JP2589619B2 - 線状パラフィンの精製方法の改良されたプロセス制御 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 1.発明の分野 本発明はパラフィンの精製方法に関し、より詳細に
は、吸着剤を使用する線状パラフィンの精製方法に関す
る。特に、本発明は、線状パラフィン精製プロセスの効
率を改良するための新規な制御方法に関し、この方法は
吸着流出液中の脱着剤の濃度を監視することを含む。

2.背景と関連物質の説明 出発点が原油である炭化水素生成物に関して、パラフ
ィンが精製される純度は、比較的原油に近い程度から比
較的純粋な程度まで広い範囲に渡っている。パラフィン
の各々の等級について商業的用途が存在するが、非常に
高い純度のパラフィン生成物を必要とする特別の用途が
存在する。このような特別の用途のあるものはさらに、
その組成が実質的に線状パラフィンに限定されるパラフ
ィン生成物を必要とする。ここで、線状パラフィンはノ
ルマル、非分枝鎖、又は直鎖パラフィンとも呼ばれる。
例えば、洗浄剤の製造において、線状パラフィンはスル
ホン化アルキルアリール−及びアルキル−スルホン化合
成洗浄剤のアルキル成分として有用である。線状パラフ
ィンは優れた洗浄剤特性を有する生成物をもたらし、さ
らにこの生成物は分枝鎖パラフィンから製造された合成
洗浄剤と比較して優れた生成分解特性（biogradabilit
y）を有するので、線状パラフィンは洗浄剤の製造に好
ましい。実質的に純粋な線状パラフィンに対するその他
の重要な用途には、防炎加工剤の製造用の成分、反応希
釈剤、溶媒、芳香族化反応における中間体、可塑剤、及
び蛋白質／ビタミン濃縮物における使用が含まれる。

しかしながら、実質的に純粋な線状パラフィンを得る
ことは極めて困難である。工業的及び商業的に使用する
ための線状パラフィンは合成によって製造されず、その
かわり、天然産の炭化水素源、最も典型的には、天然炭
化水素供給原料のケロシン沸点範囲留分から単離される
（本明細書中において使用される「ケロシン範囲」とい
う用語は約182〜277℃の沸点範囲を意味する）。これら
の供給原料は広範囲の炭化水素成分から構成されてお
り、パラフィンに加えて、芳香族化合物、及び硫黄含有
化合物、窒素含有化合物、及び酸素含有化合物（即ち、
フェノール類）のようなヘテロ原子化合物などの不純物
を含む。そのような供給原料から線状パラフィンを分離
するのに使用される商業的プロセスは、一般に、実質的
に純粋な線状パラフィン生成物を生産するのに十分なほ
ぼ精密ではない。それよりも、分離されたケロシン範囲
の線状パラフィン生成物は、上述の不純物を前述の特別
な用途において線状パラフィン生成物を使用するのを妨
げるのに十分な量で含有している可能性がある。

ケロシン範囲の線状パラフィンを実質的に純粋な線状
パラフィンまで改良するための主要な従来技術の方法
は、穏やかなハイドロファイニング法（hydrofining）
とその後の酸処理及び激しいハイドロファイニング法で
ある。酸処理はケロシン範囲の線状パラフィンから芳香
族を除去するが、これは完全に満足のいく方法ではな
い。酸処理は、汚染されたパラフィン流れの芳香族成分
のみを対象としたものであり、ヘテロ原子化合物に関し
ては生成物の純度を改善しない。さらに、酸処理は、健
康、安全性、産業衛生、及び環境的特性に関してかなり
の懸念を生じさせる。さらに、酸処理は最終生成物中の
硫黄濃度を実際に増加させる可能性がある。

一般的事柄として、固体吸着剤を使用して粗原料に近
い源から特定の炭化水素留分を精製及び／又は単離する
方法は公知である。これらの従来技術の方法において
は、固体吸着剤材料の床を、吸着に好ましい条件下に、
液相か又は蒸気相の炭化水素流れと接触させる。この接
触段階の間に、炭化水素流れの小部分は固体吸着剤の細
孔中に吸着されるが、流出液又はラフィネートと称され
る大部分は通過する。方法と必要な生成物にもよるが、
吸着剤は、所望の生成物を吸着するようにも（吸着され
た生成物はその後脱着され回収される）、或いは望まし
くない不純物を吸着するようにも（この場合、精製され
た生成物である流出液が得られる）使用できる。

いずれにしろ、吸着段階中、固体吸着剤は吸着された
物質で徐々に飽和されてゆき、従って、これは周期的に
脱着されなければならない。吸着剤が望ましくない不純
物を含む場合、吸着剤を空けて不純物をさらに除去する
ために脱着が必要である。吸着剤が所望の生成物を含む
場合、脱着は、炭化水素流れから所望の生成物をさらに
分離するために吸着剤を空け、かつ所望の生成物を回収
するために吸着剤から遊離させる。生成物は所望により
さらに処理される。脱着は、一般に、初めに吸着剤材料
の床を炭化水素流れから分離し、その後、固体吸着剤か
ら吸着された物質を置換する作用を有する物質の流れと
吸着剤材料の床とを接触させることによって行われる。
この物質は脱着剤（desorbent）と呼ばれる。脱着が完
了したら、固体吸着剤材料の床を再び炭化水素流れと接
触させることができる。

吸着／脱着プロセスの効率は、選択された正確な吸着
剤、温度、圧力、炭化水素流れの流速、供給物流れ成分
の濃度、及び脱着剤のような幾つかの重要な要因によっ
て決定される。この分野における従来技術は、与えられ
た供給原料（それから望ましい生成物が得られる）を、
商業的に許容可能なプロセスで達成される適切な条件下
に、適切な吸着剤と脱着剤の組み合わせと適合させる際
の、複雑さと高い程度の特殊性を示している。

フレック（FLECK）らの米国特許第2,881,862号には、
芳香族化合物と硫黄化合物を複雑な炭化水素流れから、
「ゼオライトメタロアルミノ珪酸塩（zeolitic metallo
alumino silicate）」上への吸着によって分離するこ
とが開示されており、これは線状ペンタンによって脱着
できる（第５欄49〜54行、第６欄８〜12行を参照のこ
と）。

キンバーリン（KIMBERLIN）らの米国特許第2,950,336
号には、ゼオライト型モレキュラーシーブを使用して、
パラフィンも含んでよい炭化水素混合物から芳香族化合
物とオレフィンを分離することが開示されており、この
ゼオライト型モレキュラーシーブはガスパージ、排気、
芳香族炭化水素による置換、又は蒸熱（steaming）とそ
の後の脱水によって脱着できる（第４欄38〜48行を参照
のこと）。

タットル（TUTTLE）らの米国特許第2,978,407号に
は、13オングストロームの細孔直径を有するモレキュラ
ーシーブを使用して、線状パラフィン、イソパラフィ
ン、環式炭化水素、及び芳香族を含む混合物から芳香族
炭化水素を分離することが開示されており、このモレキ
ュラーシーブはガスパージ及び／又は排気によって脱着
できる（第２欄65〜70行を参照のこと）。

エパーリー（EPPERLY）らの米国特許第3,063,934号に
は、リンデ（Linde）10X又はリンデ13Xモレキュラーシ
ーブのようなモレキュラーシーブを使用して、ナフサ異
性化反応器への供給物から芳香族化合物、オレフィン、
及び硫黄を除去することが開示されており、このモレキ
ュラーシーブはその後異性化反応器からの流出液を使用
して脱着できる（第２欄36〜41行を参照のこと）。

エパーリー（EPPERLY）らの米国特許第3,228,995号及
び第3,278,422号の両方には、一般に、ゼオライト吸着
剤を使用して、飽和炭化水素及び／又はオレフィンから
芳香族及び／又は非炭化水素を分離することが開示され
ている。このゼオライトは極性又は極性化可能な物質に
よって脱着され、このような物質としてはアンモニアが
好ましいが、二酸化硫黄、二酸化炭素、アルコール、グ
リコール、ハロゲン化化合物、及びニトロ化化合物も使
用できる。

コンドウ（KONDO）らの米国特許第4,313,014号には、
Ｘ型及び／又はＹ型アルミノ珪酸塩ゼオライトを使用す
る、シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物からのシク
ロヘキセンの吸着的分離が開示されており、このゼオラ
イトはトリメチルベンゼンによって脱着できる（第２欄
３〜11行を参照のこと）。

オワイシ（OWAYSI）らの米国特許第4,567,315号に
は、液体パラフィンから芳香族炭化水素を除去する方法
が開示されている。芳香族は初めにＸ型ゼオライトモレ
キュラーシーブ材料によって吸着され、その後、アルコ
ール又はグリコールのような極性又は極性化可能な物質
を使用して脱着される（第３欄65〜68行及び第７欄15〜
20行を参照のこと）。第３の工程において、脱着された
芳香族炭化水素は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、又は
イソオクタンのような溶媒を使用してゼオライト床から
洗浄される（第７欄26〜30行を参照のこと）。ミワ（MI
WA）らの米国特許第4,571,441号には、Ｘ型ゼオライト
又はＹ型ゼオライトのようなホージャサイト型ゼオライ
ト吸着剤を使用して、置換ベンゼン異性体混合物から置
換ベンゼンを分離することが開示されている。回収され
ることが望ましい置換ベンゼンの性質にもよるが、使用
される脱着剤は、トルエン、キシレン、ジクロロトルエ
ン、クロロキシレン、又はトリメチルベンゼン；アルコ
ール又はケトンのような酸素含有物質；又はジエチルベ
ンゼンでよい（第３欄35〜59行を参照のこと）。

ロシア特許第1,298,202号には、シリカゲル、非晶質
アルミノ珪酸塩、又はホージャサイト型ゼオライトのよ
うな固体吸着剤を使用して、パラフィン供給原料から芳
香族を除去する方法が開示されている。固体吸着剤の床
は初めに前の精製サイクルから得られた精製パラフィン
の流れで予備処理される。パラフィン供給原料をその後
固体吸着剤の床に通して、流出液の芳香族含有率が特定
の水準に達するまで芳香族を除去する。吸着された芳香
族の脱着は、水蒸気、アンモニア、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、トルエン、又は類似物を使用して50〜
500℃で行われる。脱着剤はその後200〜500℃でのガス
パージを使用して固体吸着剤から除去されなければなら
なず、その結果、固体吸着剤の床は、吸着フェーズに再
び戻す前に、精製パラフィン又は気体の流れを使用して
20〜150℃まで冷却されなければならない。

共に所有され、共に出願中の、標題が「線状パラフィ
ンの精製方法（Process for the Purifica−tion of Li
near Paraffins）」である、欧州特許公開公報第361 68
1号は、線状パラフィン、及び芳香族化合物、窒素含有
化合物、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色体、及
びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも
１種の不純物を含む炭化水素供給原料の精製方法に関
し、この方法は、ａ）炭化水素供給原料の液体供給物流
れを約６乃至約15オングストロームの平均細孔サイズを
有するゼオライトを含む吸着剤と、ゼオライトによって
少なくとも１種の不純物を吸着させて不純物を充填した
ゼオライトを生成するのに適する条件下で、接触させる
こと、及びｂ）アルキル置換ベンゼンを含む脱着剤を使
用して不純物を充填したゼオライトを脱着させることを
含む。この出願においては、フィードフォワード調節系
（feed forward control system）が、供給物中の芳香
族及びその他の不純物を測定するため、及び供給物の芳
香族、吸着剤床の能力、並びにその他の臨界パラメータ
ーを考慮に入れたモデル又は経時的データに基づいて吸
着サイクルの時間を決定するために、使用される。フィ
ードフォワード調節系は、変動を監視して、その後の関
連した変動を予測し制御することによってプロセスの制
御を行う従来的技術である。欧州特許公開公報第361 68
1号においては、多孔質シリカの静止相ともに超臨界流
体を移動相として使用する超臨界流体クロマトグラフィ
ー（Supercritical Fluid Chromatography）（SFC）を
使用して、吸着剤床の利用を予測し、吸着剤床中の吸着
剤が芳香族及びその他の不純物で実質的に飽和されたと
予想されたときの吸着剤床の切り替えを制御している。

発明の要約 しかしながら、本発明は、吸着を使用する線状パラフ
ィンの従来的精製方法の効率をフィードバック制御系を
使用して改善するための新規な制御方法に関する。

本発明によれば、吸着剤床の流出液中の脱着剤の濃度
を監視して、必要な場合、吸着剤床の交換のために吸着
剤が飽和したときを決定できるフィードバック制御方法
を発見した。このフィードバック制御メカニズム、即
ち、本発明の技術又は系のユニークな特徴は、吸着剤床
の流出液、即ち、吸着流出液流れ中の脱着剤の濃度のみ
を監視することによって、その他の流出液の変動を監視
せずに、上述の目的を効率的に達成できるということで
ある。

従って、本発明のフィードバック制御メカニズムは、
吸着流出液流れ中の脱着剤（これはトルエンが好まし
い）の濃度を監視すること、吸着流出液流れ中の脱着剤
の濃度を吸着剤床に導入される供給物流れ中に存在する
脱着剤の濃度と比較すること、及び吸着剤床内の吸着剤
が不純物で実質的に飽和されたと決定された適切な時期
に吸着剤床を切り替えることを含む。

本発明の目的のために、２つの吸着剤床が連続式、向
流、液体相サービスで使用される。吸着剤床からの流出
液中の脱着剤の濃度はプロセス温度、空間速度、及び供
給物の不純物濃度によって影響を受けることが判明した
が、供給物の不純物濃度、特に芳香族の濃度が吸着流出
液中の脱着剤濃度に強い影響を与えることが判明した。

より詳細に述べると、本発明は、確立されたオンライ
ンガスクロマトグラフィー（GC）を吸着流出液流れ中の
脱着剤（これはトルエンが最も好ましい）をリアルタイ
ムで監視するために使用することに関する。

本発明によれば、前述のフィードフォワード法を補う
ために、オンラインガスクロマトグラフィー（GC）を吸
着流出液流れ中の脱着剤をリアルタイムで監視すること
を含むフィードバック制御方法も開発された。

より詳細には、本発明は、線状パラフィン、及び芳香
族化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、酸素含有
化合物、着色体、及びそれらの混合物から成る群から選
択される少なくとも１種の不純物を含む炭化水素供給原
料の精製方法に関し、この方法は、そのような炭化水素
供給原料を含む液体供給物流れを吸着剤床中の脱着剤を
含む吸着剤と、吸着剤によって少なくとも１種の不純物
を吸着させて精製された炭化水素供給原料とある量の脱
着剤を含む吸着サイクル流出液を生成するのに適する温
度、空間速度、及びサイクル時間を含む条件下で、接触
させる工程、吸着サイクル流出液中の脱着剤の量を監視
して供給物流れ中の少なくとも１種の不純物の濃度に対
応する脱着剤のプラトー（plateau）濃度を決定する工
程、及び脱着剤の量が脱着剤のプラトー濃度よりも降下
したことが検知され、それによって不純物のブレークス
ルー（breakthrough）が吸着サイクル流出液中において
生じていること及び吸着剤が不純物で実質的に飽和され
不純物で充填された吸着剤がもたらされたことが示され
るまで、監視を継続する工程を含む。不純物は芳香族化
合物であり、これは供給物流れ中に約0.1乃至約10.0重
量％の濃度で存在する。芳香族化合物は、アルキル置換
ベンゼン、インダン、アルキル置換インダン、ナフタレ
ン、テトラリン、アルキル置換テトラリン、ビフェニ
ル、アセナフテン、及びそれらの混合物から成る群から
選択されるのが好ましい。本発明の方法は、不純物で充
填された吸着剤を脱着剤と約0.1乃至約2.5WHSVの脱着剤
の重量空間速度（weight hourly space velocity）で接
触させて、脱着剤を含む脱着された吸着剤を得る工程も
含む。脱着剤はアルキル置換ベンゼンが好ましく、トル
エンが最も好ましい。本発明の方法は、ガスクロマトグ
ラフィー技術を吸着サイクル流出液の監視に使用するこ
とを含み、さらに、超臨界流体クロマトグラフィー技術
を使用して炭化水素供給原料を含む液体供給物流れを分
析しサイクル時間を予測することを含む。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明による線状パラフィンの精製方法に
おいて使用するための制御方法の流れ図である。

第２図は、吸着流出液中の供給物からの不純物の濃度
と脱着剤の濃度を監視した結果を表すグラフである。

発明の詳細な説明 本発明の方法に従って精製される炭化水素供給物流れ
を形成するのに使用される供給原料は、芳香族及び／又
はヘテロ原子化合物によって汚染された線状パラフィン
を含むいずれの炭化水素留分でもよい。典型的には、供
給物流れ中に存在するパラフィンはC₈〜C₂₂の炭素鎖長
を有する。

本発明による方法において使用するのに適する供給原
料の１つは、ケロシン範囲炭化水素留分から線状パラフ
ィンを分離するプロセスから得られる線状パラフィン生
成物である。そのようなプロセスからの線状パラフィン
流出物は典型的には主に線状パラフィンから成り、これ
はそれらが分離された原油の性質によって芳香族並びに
ヘテロ原子化合物によって汚染されている。

芳香族は炭化水素流れ中に約0.1乃至約10.0重量％の
量で存在することができ、典型的には約0.5乃至約3.0重
量％の量で存在する。

供給原料中に存在する典型的芳香族には、アルキル置
換ベンゼン、テトラリン、アルキル置換テトラリン、イ
ンダン、及びアルキル置換インダンのような単環式芳香
族；インダン及びナフタリン；及びナフタレン、ビフェ
ニル、及びアセナフテンのような二環式芳香族が含まれ
る。

供給原料は酸素含有化合物、即ち、ヘテロ原子含有化
合物を含む可能性がある。供給原料中に見られる最も一
般的な酸素含有化合物はフェノール類であり、これらは
炭化水素供給原料中に約600wppmまでの濃度で存在する
可能性があり、約300ppmまでが好ましい。典型的には、
フェノール類は供給原料中に約10wppm乃至150wppmの濃
度で存在し、より典型的には約10wppm乃至約100wppmの
範囲内である。

炭化水素供給原料中の硫黄含有化合物の量は約20wppm
のように高いことも有り得る。典型的には、硫黄含有率
は約1wppm乃至約15wppmである。供給原料中に存在する
典型的硫黄含有化合物には、スルフィド、チオフェン、
及びメルカプタン、並びにそれらの混合物が含まれる。
メルカプタンは約1wppmまでの量で存在する可能性があ
る。

窒素含有化合物は炭化水素供給原料中に約500wppmま
での濃度で存在する可能性がある。より典型的には、窒
素含有化合物の濃度は約1.0wppm乃至200wppmである。供
給原料中に存在する典型的窒素含有化合物には、インド
ール、キノリン、及びピリジン並びにそれらの混合物が
含まれる。

上述の不純物に加えて、本発明に従って精製される供
給原料には、着色体が含まれる可能性がある。供給原料
のPt/Co色はASTM D−1209によって測定して、約30のよ
うに高いことも有り得るが、典型的には約５乃至20であ
る。

以上を考慮すれば、当業者には、本発明による方法に
よって処理できる供給原料が、主に、芳香族、及び酸素
含有化合物、硫黄含有化合物、及び窒素含有化合物、並
びに着色体を含む、極めて様々な群の汚染物を含むこと
が理解されるだろう。従って、これらの汚染物の代表的
カテゴリーを以上で説明したが、本明細書中のこれらの
カテゴリーの特定の列挙は説明のためのみのものであ
り、限定或いはその他のものを除外するためのものでは
ないと考えられるべきである。

炭化水素供給物流れは液体相で固体吸着剤と接触する
のが好ましい。吸着剤と接触する前に、供給物は約20℃
乃至約250℃の温度まで加熱される。吸着を行うのに好
ましい温度は約100℃乃至約150℃である。液体相の維持
を確実にするために背圧調整を使用することができる。

固体吸着剤を通る炭化水素供給物流れの流速は、約0.
2WHSV乃至約2.5WHSVの範囲になるように調節される。好
ましい範囲は約0.75WHSV乃至約2.0WHSVである。

脱着剤も同様に液体相で固体吸着剤と接触する。脱着
剤もまた、吸着剤と接触する前に、約20℃乃至約250℃
の温度まで加熱できる。好ましい温度範囲は、供給物流
れが吸着剤と接触する温度と実質的に同じものである。

固体吸着剤を通る脱着剤の流速は、少なくとも約0.1W
HSV乃至約2.5WHSVの範囲で変化できる。好ましい範囲は
約0.2WHSV乃至約2.5WHSVであり、より好ましくは約0.3W
HSV乃至約1.5WHSVである。

本発明による方法において使用される固体吸着剤はい
ずれのモレキュラーシーブでもよい。ホージャサイト族
のゼオライトを使用するのが好ましく、ホージャサイト
族には約６乃至約15オングストロームの平均細孔直径を
有する天然及び合成のゼオライトが含まれる。モレキュ
ラーシーブの代表的な例は、ホージャサイト、モルデナ
イト、及びＸ、Ｙ、及びＡ型ゼオライトである。本発明
による方法において使用するのに最も好ましいゼオライ
トはＸ及びＹ型ゼオライトである。

より好ましいゼオライトは約6.8乃至約９オングスト
ロームの細孔サイズを有し、実質的に粉砕された形態又
はビーズ状粒子の形態でよい。

特別の実施態様の１つにおいては、ゼオライトはＹ型
ゼオライトでよく、より詳細には、カチオン変換Ｙ型ゼ
オライトでよい。カチオンはアルカリ及びアルカリ土類
金属から成る群から選択できる。

特に好ましい実施態様において、カチオン交換Ｙ型ゼ
オライトはMgYゼオライトである。

或いは、ゼオライトはNaXゼオライトのようなＸ型ゼ
オライトでよい。

本発明による方法において使用される吸着剤は、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン、又はアタ
パルジャイトのような無機結合剤を含むことができる。

使用の前に、ゼオライトにカチオン交換を施してもよ
い。イオン交換法か又は他の方法によって、ゼオライト
中に組み入れることのできるカチオンには、全てのアル
カリ及びアルカリ土類金属、並びに三価のカチオンが含
まれ、Na、Li、及びMgが好ましい。

本発明の方法において使用するのに最も好ましいゼオ
ライトは、一般に13Xゼオライトと称されるNxXゼオライ
トと、MgYゼオライトである。

ゼオライトはいかなる形態でも使用できるが、押し出
し粒子の形態よりも、ビーズ状粒子又は粉砕粒子の形態
のゼオライトを使用するのが好ましい。ゼオライトは純
粋なまま、或いは公知の結合剤と組み或わせて使用でき
る。結合剤には、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、
又はカオリン及びアタパルジャイトのようなクレーが含
まれるが、これらに限定されない。

本発明による方法の好ましい実施態様において、吸着
及び脱着のサイクル又はフェーズは、お互いに向流で行
われる。より詳細に述べると、吸着は炭化水素供給原料
を固体吸着剤の床と下向き流れ方式で接触させることに
よって行われ、下向き流れ方式は、吸着プロセスを妨害
して生成物の品質を悪くする密度勾配逆混合（backmixi
ng）を無くすので有利であることが判明した。また、上
向きの流れで低い質量速度を使用して脱着を行うことに
よって、そうしなければ脱着中に生じる固体吸着剤の床
の持ち上がりに対する懸念を減少させる。

好ましい実施態様において、本発明による方法は、吸
着プロセスによって除去される主要な不純物の分子と同
じクラスである脱着剤を使用する。好ましくは、非極
性、アルキル置換ベンゼンを使用して飽和した吸着剤か
ら芳香族汚染物を脱着させる。本発明による方法を実施
するのに最も適することが判明した条件下では、最も好
ましい脱着剤はトルエンである。

従って、本発明による方法は、芳香族脱着剤、即ち、
トルエンのようなアルキル置換ベンゼンの使用を可能に
するが、この脱着剤は効率的であり、容易に入手でき、
安価であり、その後吸着工程中に固体吸着剤から容易に
置換され、そして生成物から簡単に分離できる。

芳香族脱着剤は同様な沸点を有するその他の炭化水素
との混合物として使用できるが（例えば、ヘプタンはト
ルエンと使用できる）、脱着剤は主に芳香族置換体から
配合するのが好ましく、トルエンが好ましい芳香族であ
る。従って、脱着剤は非トルエン炭化水素を約90％まで
の量で含むことができるが、好ましい脱着剤は非トルエ
ン炭化水素を約0.0001乃至10％の量で含む。特に好まし
い実施態様において、脱着剤は少なくとも約95重量％の
トルエンを含み、脱着剤の残りは非トルエン炭化水素か
ら成る。

脱着剤はまた比較的微量の溶解した水分を含むことが
できる。一般に、溶解した水分は脱着剤中に約500wppm
までの量で存在することができ、約50乃至約300wppmの
範囲が好ましい。

本発明による好ましい実施態様においては、２つの吸
着剤床を連続式、向流、液体相吸着プロセス中で使用す
るのが好ましい。特定の理論によって縛られることは望
まないが、パージ又は中間の洗浄工程を欠いていること
が、吸着流出液中に様々な濃度の脱着剤が存在すること
の理由の少なくとも一部を構成すると考えられる。ま
た、脱着剤は固体吸着剤の細孔中の汚染物の場所を取る
ことによって汚染物を置換するので、再生された吸着剤
床がライン中に戻され、炭化水素供給原料の供給物流れ
と再び接触するとき、その吸着剤床から流出する初期流
出液流れはいくらかの量の脱着剤を含むと考えられる。
これは蒸留のような従来的方法によって精製された線状
パラフィン生成物から分離できる。このようにして分離
された脱着剤は、所望により、脱着段階に再循環しても
よく、再循環の前に脱着剤の所望の組成を達成するため
に脱着剤に水を添加してもよいし、或いは脱着剤から水
を除去してもよい。

これに関連して、本発明によれば、吸着剤床からの流
出液中の脱着剤の濃度は、プロセス温度、空間速度、及
び供給物の不純物濃度によって影響を受けることが判明
した。特定の理論によって縛られることは望まないが、
吸着供給物中の供給物の芳香族不純物の濃度は吸着流出
液中の脱着剤の濃度と強い相関があることが判明したの
で、供給物の不純物濃度は吸着流出液中の脱着剤の濃度
に特に強い影響を与えると考えられる。

脱着剤は脱着工程後少なくとも１種の汚染物から分離
されるのが好ましく、そして脱着剤は脱着工程に再循環
される。脱着剤は、蒸留のような従来方法によって、少
なくとも１種の汚染物から分離できる。

或いは、共に所有され、共に出願中の、標題が「線状
パラフィンの精製方法のための改良された再循環（IMPR
OVED RECYCLE FOR PROCESS FOR PURIFICATION OF LINEA
R PARAFFINS）」であって、その開示の全てが本明細書
中に引例として組み入れられている、本願の発明者の名
前で出願のPCT W092/07046に開示されているように、吸
着及び脱着サイクルからの流出液を供給物流れに再循環
してもよい。

本発明による線状パラフィンの精製方法においては、
吸着及び脱着工程は完全に液相で実質的に一定の温度で
行われる。このことは、従来技術に見られるような液相
と気相の間の交換に伴う、装置への高いストレスを含
む、時間とコストを無くす。また、本発明の方法は非極
性脱着剤を使用するが、これは広く入手可能であり、安
価で、固体吸着剤から置換するのも生成物から分離する
のも容易である。非極性脱着剤の使用は、さらに、脱着
工程の後でかつ固体吸着剤床を再び炭化水素供給物流れ
と接触させる前に、固体吸着剤床を洗浄したり、パージ
したり、又はその他の処理を施す必要性を無くす。さら
に、吸着及び脱着工程は向流で行われる。向流技術の使
用は脱着剤のより効率的な使用をもたらし、従って、改
善された吸着ももたらす。また、吸着工程は下向きの流
れで行われ、これによって有害な密度勾配に関連した逆
混合を無くせる。上向きの吸着中には比較的密度の大き
いトルエンが固体吸着剤から比較的軽いパラフィン供給
物流れによって置換されるので、逆混合が生じる可能性
がある。さらに、上向きの向流で脱着を行っている間比
較的低い質量速度を使用することによって、床の持ち上
がりに対する懸念が大幅に減少できる。本発明による方
法の経済的効率が、炭化水素供給物と脱着剤の回収と再
循環について切り替え可能な再循環方法を使用すること
によって、大幅に改善できることも判明した。また、窒
素シールを使用して酸素を含まない条件下に全プロセス
が行われる。これによって、酸素が炭化水素流れ及び脱
着剤流れに導入されるのが防がれるが、そうしなけれ
ば、供給物の炭化水素成分の酸化劣化が生じ、その結果
望ましくない副生成物が形成する。

本発明の目的に関して、本発明の方法は、吸着と脱着
の間の適切なサイクル時間を決定する方法を提供するた
めに、炭化水素供給物流れの組成を監視するための分析
的フィードフォワード技術、例えば、欧州特許公開公報
第361 681号において使用されているような超臨界クロ
マトグラフィー（SFC）の代わりに、又はそれに加え
て、吸着床の流出液中の脱着剤の濃度を監視することに
よるフィードバック制御方法を使用する。

この目的のために使用されるフィードフォワードモデ
ルは以下の式によって定義できる。

サイクル時間（時間） ＝［転化ファクター×シーブ能力（1bs./1b.） ×吸着剤中のシーブ材料の量（1bs.）］／ ［芳香族濃度（％）×供給物密度（1bs./ ft.³）×供給速度（バレル／日）］ 典型的サイクル時間は以下のように決定される。

ここで、供給物流れの芳香族濃度はSFCを使用して分
析される。

本発明の方法は、固体吸着剤床に投入される初期炭化
水素投入物中に存在する線状パラフィンの95％を単一の
吸着／脱着サイクルで回収することを、加熱、冷却、洗
浄、パージ、又は液／気相交換に頼ることなく、可能に
する。この効率の程度を以下の本明細書中においては、
「ワンスルーパラフィン回収（one−through paraffin
recovery）」と呼ぶ。

本発明による方法は、それを全体にわたる炭化水素の
処理及び精製操作にどのように適合させるかを理解する
ことによってより完全に理解できる。

初期の工程においては、全範囲のケロシン炭化水素供
給物流れが線状パラフィン分離プロセスによって処理さ
れる。この供給物流れは典型的には小割合、例えば、８
〜30％の線状パラフィンしか含まず、流れの残りはイソ
及びシクロパラフィン、芳香族、及びヘテロ原子含有化
合物から成る。

部分的に精製された線状パラフィン生成物は芳香族化
合物及びヘテロ原子含有化合物によって汚染されている
が、これが本発明による方法における供給物流れにな
る。本発明による吸着流出液流れのフィードバック監視
を考慮すると必要ではないが、吸着サイクルの長さに影
響を与える供給物中の芳香族の濃度を、所望により、前
述の超臨界流体クロマトグラフィー（SFC）を使用して
測定できる。好ましい実施態様として、フィードフォワ
ードとフィードバックの組み合わせを使用できる。

本発明による方法は、サイクル方式で運転される固体
吸着剤の２つの固定吸着剤床を含み、それによって１つ
の床が吸着を行っている間他方の床は脱着されている。
このプロセスを開始する前に、吸着剤床を窒素でシール
して酸素を含まない環境を作るのが好ましい。これによ
って、酸素が炭化水素流れに導入されるのが防がれる
が、そうしなければ、供給物の炭化水素成分の酸素劣化
が生じ、その結果望ましくない副生成物が形成する。吸
着を行っている吸着剤床が、吸着流出液中の芳香族濃度
に対する限界値によって測定して、そのサイクルの終り
に達したとき、吸着剤床は切り替えられる。この切り替
えはプログラム可能なコントローラーと遠隔操作バルブ
を使用して行うことができる。典型的な吸着サイクルは
約４時間乃至約17時間続くが、供給速度、供給物中の芳
香族濃度、固体吸着剤の使用時間、及び使用される吸着
剤の量のような変動要素によってかなり変化する可能性
がある。

本発明の発明的フィードバック制御系が使用されるの
はこの段階である。本発明のフィードバック制御系は吸
着床からの流出液中の脱着剤の濃度を監視することを含
むメカニズム又は技術を使用する。

ここで、第１図を参照すると、精製される炭化水素供
給原料１は供給タンク２に導入される。供給タンク２か
ら、芳香族化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、
酸素含有化合物、着色体、及びそれらの混合物から成る
群から選択される少なくとも１種の不純物を含む炭化水
素供給原料の液体供給物流れが、供給ドラム４に導入さ
れ、その後、２つの吸着剤床5a及び5bのうちの１つに導
入される。典型的には、供給原料は、ケロシン沸点範囲
の芳香族の約2.0％に加えて、98.0％のC₁₀〜C₁₉線状パ
ラフィンを含む。吸着剤床5a及び5bは、13Xゼオライト
モレキュラーシーブを含み、これはシーブ上にトルエン
を通すことによって脱着されている。従て、予め同定さ
れた供給原料が導入されるとき、ある量のすきまの（in
terstitial）トルエンが吸着剤床中に残留しているだろ
う。従って、吸着サイクルの開始時には、予め同定され
たパラフィン供給物が吸着剤床に入り、容積測定的にす
きまのトルエンを置換し、吸着サイクル流出液は置換さ
れたすきまのトルエンに加えて予め同定された線状パラ
フィン物質を含むが、そこからは吸着剤床によって不純
物が除去されている。吸着サイクル流出液６はその後生
成物タンク７に送られる。再循環流れ13は、すきまのト
ルエンの大部分を含む初期吸着流出液であり、脱着剤回
収塔供給タンクに再循環できる。本発明は再循環流れ６
と再循環流れ13との間の最適な切り替え時間を監視する
のにも有用であることは注目されるべきである。吸着剤
床5a及び5bが不純物で飽和されたとき、脱着サイクルを
開始する。そうする間、適切に、トルエンのような脱着
剤が向流方式で吸着剤床5a又は5bに導入される。脱着剤
は初め固体吸着剤の細孔中の不純物の存在している場所
を取ることによって不純物を置換し、置換された不純物
は脱着剤９との混合物として不純物タンク10に送られ
る。不純物が吸着剤床から置換される前に、脱着剤はす
きまの炭化水素供給物分子を置換し、線状パラフィンと
トルエン11を含む得られた混合物は供給ドラム４に再循
環される。

本発明のフィードバック制御メカニズムは、吸着流出
液流れ６中の脱着剤、即ち、トルエンの濃度を監視する
こと、及びこの濃度を吸着剤床5a及び5bに供給される供
給物流れ中に存在するトルエン濃度と比較すること、及
び、吸着サイクルで運転中の吸着剤床に含まれている吸
着剤物質が不純物で実質的に飽和されたと判定されたと
き、これらの吸着剤床の運転を適当な間隔で切り替える
ことを含む。

第２図に示されているように、吸着剤流出液中のトル
エン濃度は、吸着剤床5a又は5b中の吸着剤物質が不純物
をさらに吸着する能力を保持している限りは、吸着剤床
5a及び5bへの供給物流れ中の全芳香族濃度、即ち、芳香
族不純物とトルエン脱着剤の合計に等しい濃度で高い水
準（プラトー濃度）を示している。吸着剤流出液中の不
純物濃度が上昇しはじめると（それによって吸着剤が飽
和したことがしめされる）、トルエン濃度は低下しはじ
める。

トルエン又は類似の脱着剤物質を追跡するためには、
オンライントルエン分析器、即ち、ガスクロマトグラフ
ィー（GC）12を吸着剤流出液流れ６のラインと運転可能
なように接続する。オンラインガスクロマトグラフィー
（GC）（これはそうでなければ従来的分析装置の一つ）
は吸着剤流出液流れ中のトルエンのプラトー濃度をリア
ルタイムで測定する。トルエンのプラトー濃度が決定さ
れると、トルエン濃度のプラトー濃度より低い濃度への
低下はオンラインガスクロマトグラフィー（GC）によっ
て検出できる。トルエン濃度がプラトー濃度より下がる
と、これは吸着剤が飽和しはじめたことを示す。この現
象は本明細書に第２図として添付した実験データのグラ
フによって示される。トルエンが実質的に消えたとき、
吸着剤は完全に飽和している。吸着剤床からの平均流出
液が約100ppm以下のときに吸着剤床5a及び5bを循環させ
る、即ち、切り替えることが望ましいので、オンライン
ガスクロマトグラフィー（GC）をフィードバック制御方
法として単独で、又はSFCフィードフォワード方法と組
み合わせて使用して、平均の吸着剤流出液不純物濃度を
目標の値で維持する。

従って、本発明に従って使用されるフィードバック監
視システムは、脱着剤と線状パラフィンのバックグラウ
ンド中における芳香族不純物の濃度において芳香族不純
物の濃度の変化を検出するのに有効な方法であることが
判明した。また、このフィードバック監視システムは、
吸着剤流出液中の脱着剤濃度が監視され、必要に応じ
て、吸着剤床5a又は5b中の吸着剤物質が飽和され吸着剤
床を吸着サイクルから脱着サイクルに循環させる、即
ち、切り替えることのできるときを決定するのに使用さ
れる点で、線状パラフィンの連続精製方法に特に適する
ことが判明した。本発明によれば、本発明のフィードバ
ック制御システムは、吸着剤流出液中に現れる脱着剤の
濃度を監視し、その他の流出液の変動は監視せずに、こ
の目的を達成する。別法として、又は追加として、所望
により、スリップストリームを吸着剤床5a又は5bから集
めて、分析することができる。

前述したように、パージ又は中間の洗浄工程を欠いて
いることが、吸着剤流出液中にある濃度の脱着剤が存在
することの理由の少なくとも一部になっていると考えら
れる。

吸着工程からの精製された線状パラフィン流出液は分
別塔に送られ、そこで、軽質のパラフィンと残留トルエ
ンが除去される。

分別中に、精製された線状パラフィン流出液中に存在
する残留脱着剤は液体蒸留物として除去される。軽質パ
ラフィンとトルエンの混合物は塔から液体側流として取
り出され、一方、より重質のパラフィン残液生成物は最
終生成物に分離するために先に送られる。

脱着工程からのトルエン流出液流れはトルエン回収塔
に送られる。この塔からの塔頂留出物のトルエン生成物
は、脱着工程で使用するために、加熱して固体吸着剤床
に再循環させることができる。この塔の残液生成物は冷
却して、線状パラフィン分離プロセスに再循環させても
よい。

回収塔に入る前に、汚染されたトルエンを貯蔵タンク
に送ることができ、このタンクは分別塔の塔頂からの再
循環トルエンも受け入れることができ、組み合わされた
トルエンを回収と再循環から逃れたトルエンに置き換え
るのに使用できる。この貯蔵タンクは、そこに送られる
様々な流れを混合して一定の組成の出力流れを提供する
のにも使用できる。

要するに、固体吸着剤床の脱着に使用されたトルエン
は再循環できる。しかしながら、C₆〜C₈範囲の軽質パラ
フィンは分別によってトルエンから分離するのが非常に
難しいので、これらのパラフィンは再循環された脱着剤
中に蓄積していく傾向がある。この蓄積は脱着剤再循環
物からパージされた流れを除去することによって制御で
き、よれによって脱着剤中の軽質炭化水素成分不純物の
存在を約５％に制限する。

固体吸着剤床は吸着工程の終りには供給物流れで満た
されているから、その後の脱着工程からの初期脱着流出
液流れは大部分が残留パラフィンから成るだろう。本発
明による方法の特に重要な特徴は、初期脱着流出液の再
循環物をこの方法の供給物に供給することによってこれ
らのパラフィンを回収する点にある。脱着剤がこの流出
液中に現れ始めたとき、この流出液をトルエン回収塔に
送ることができる。この方法によって、本発明によらな
ければトルエン回収塔の残液として捨てられる多量のパ
ラフィンが回収でき、それによって、改良された単流
（one−through）パラフィン回収方法が得られる。

再循環される初期脱着サイクル流出液は微量のトルエ
ンを含む可能性があり、これは供給物流れ中のトルエン
濃度を約5.0％までにするが、約0.1以下乃至約0.5％の
濃度範囲が好ましい。このような濃度では、トルエンは
ただ単に供給物流れ中のもう１つの芳香族不純物として
振る舞う。

同様に、固体吸着剤床は脱着工程の終りには実質的に
トルエンで満たされているので、その後の吸着サイクル
からの初期流出液は主に残留トルエンから成るだろう。
従って、本発明による方法においては、この初期吸着流
出液流れはトルエン回収塔に送られ、そこでのトルエン
の回収と再循環を可能にする。吸着流出液のパラフィン
含有率が上昇し始めたら、吸着流出液流れは保持タンク
に送られ、そこから分別塔に送られる。これは、分別塔
への分別装入量を減少させるという特に貴重な効果を有
する。

本発明の方法によって、芳香族化合物の濃度が約10％
のような高い供給原料における含有率から約100wppm以
下、及びさらに約50wppm以下の生成物における含有率ま
で減少した線状パラフィン生成物が得られる。

本発明は本発明の方法によって製造された精製された
線状パラフィン生成物も含む。この精製された線状パラ
フィン生成物は少なくとも約98.5重量％の純度を有する
ことができ、約80wppm以下の芳香族、約1wppm以下の窒
素含有化合物、約0.1wppm以下の硫黄含有化合物、及び
約10wppm以下の酸素含有化合物しか含まない。精製され
た線状パラフィン生成物中に存在する芳香族化合物の量
が約10wppm以下になることも可能であり、精製された線
状パラフィン生成物の純度が約99.7重量％以上になるこ
とも可能である。

精製された線状パラフィン生成物中に存在する芳香族
化合物の量が約10wppm以下になることも可能である。

最後に、本発明は少なくとも約98.5重量％の純度を有
する精製された線状パラフィンをもたらし、この生成物
は、約80wppm以下の芳香族、約1wppm以下の窒素含有化
合物、約0.1wppm以下の硫黄含有化合物、及び約10wppm
以下の酸素含有化合物しか含まない。精製された線状パ
ラフィン中に存在する芳香族の量が約10wppm以下になる
ことも可能であり、精製された線状パラフィン生成物の
純度が約99.7重量％以上になることも可能である。精製
された線状パラフィン中に存在する芳香族化合物の量が
約10wppm以下になることも可能である。同程度の精製が
硫黄含有不純物と窒素含有不純物についても得ることが
できる。炭化水素供給原料は約20wppmまでの硫黄と約30
0wppmまでの窒素含有炭化水素を含むことが有り得る
が、精製された生成物は0.1wppm未満の硫黄含有化合
物、1wppm未満の窒素含有化合物、及び約10wppm以下の
フェノール類しか含まない。

本発明による方法を実施することによって実現される
利点は、固体吸着剤に投入される初期供給原料中に存在
する線状パラフィンの95％が単一の吸着／脱着サイクル
で回収されるという事実において、最も簡単に記載さ
れ、そして最も劇的に明らかである。この回収は、洗
浄、パージ、加熱、冷却、液／気相交換、或いはその他
の複雑な手段に頼ることなく達成される。

本発明による方法は以下の実施例を参照することによ
ってさらに理解できる。これらの例は、当然、本発明を
例示するためのみのものであり、決して限定するための
ものではない。

実施例 ここで、再び、本発明による方法の一般的流れ図に関
して第１図を参照すると、1.0％のｍ−ジイソプロピル
ベンゼンを含む99.0％のC₁₂〜C₁₆線状パラフィンを含む
供給物を、121℃及び0.1の空間速度で、長さ37.8cm、直
径1.02cmの、5kgの13Xゼオライトモレキュラーシーブを
含む吸着剤床と接触させたが、この吸着剤シーブ物質は
トルエンを通すことによって脱着されていた。すきまの
トルエンが吸着剤床中に残留していた。供給物が吸着剤
床に導入されるとき、吸着サイクルの開始時には、パラ
フィン供給物が吸着剤床に入り、容積測定的にすきまの
トルエンを置換する。すきまのトルエンが置換される
と、吸着流出液中において測定されるトルエン濃度が上
昇し始める。その後、トルエン濃度はプラトー濃度まで
低下するが、これは主に供給物中の芳香族不純物の濃度
によって影響を受ける。この例においては、トルエンの
プラトー濃度は1.0％であり、吸着剤床に導入される炭
化水素供給物流れ中の芳香族濃度に対応する。トルエン
がプラトー濃度である限りは、吸着剤床中の吸着剤物質
が供給原料から芳香族不純物を依然として除去し続けて
いることを示す。しかしながら、トルエン濃度がプラト
ー濃度より低くなり始めたら、これは、いくらかの供給
物の芳香族が吸着剤上に吸着されなくなり、従って、こ
のプロセスにおけるトルエン脱着剤が遊離されなくなっ
たこと、及び吸着剤床を脱着サイクルに切り替える（又
は循環させる）時間が近付いたことを示す。

第２図のグラフから分かるように、吸着剤流出液中の
脱着剤濃度は、約100％から、供給物中の芳香族不純物
の濃度と関係するプラトー濃度まで急速に低下する。脱
着剤濃度がプラトー濃度より下がると、芳香族のプレー
クスルーが吸着剤流出液中で起こっており、これは吸着
剤床を脱着サイクルに切り替えることが必要になったこ
とを示す。

本発明は本明細書中において特定の手段、方法、及び
物質を参照して説明されているが、本発明はそれらによ
って限定されるものではなく、本発明の実施に適する全
てのその他の手段、方法、及び物質に拡張されることを
当業者は理解するだろう。

フロントページの続き (72)発明者 ベッカー、クリストファー・リン アメリカ合衆国、テキサス州 77586、 シーブルック、シャディー・スプリング ス 4222

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】線状パラフィン、及び芳香族化合物、窒素
   含有化合物、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色
   体、及びそれらの混合物から成る群から選択される少な
   くとも１種の不純物を含む炭化水素供給原料の精製方法
   であって、 ａ）前記炭化水素供給原料を含む液体供給物流れを吸着
   剤床中の脱着剤を含む吸着剤と、前記吸着剤によって前
   記少なくとも１種の不純物を吸着させて精製された炭化
   水素供給原料とある量の前記脱着剤を含む吸着サイクル
   流出液を生成するのに適する温度、空間速度、及びサイ
   クル時間を含む条件下で、接触させる工程、 ｂ）前記吸着サイクル流出液中の脱着剤の量を監視して
   前記供給物流れ中の前記少なくとも１種の不純物の濃度
   に対応する脱着剤のプラトー濃度を決定する工程、及び ｃ）脱着剤の量が脱着剤のプラトー濃度よりも降下した
   ことが検知され、それによって前記少なくとも１種の不
   純物のブレークスルーが吸着サイクル流出液中において
   生じていること及び吸着剤が前記少なくとも１種の不純
   物で実質的に飽和され不純物で充填された吸着剤がもた
   らされたことが示されるまで、工程ｂ）の監視を継続す
   る工程、 を含む方法。
2. 【請求項２】少なくとも１種の不純物が芳香族化合物を
   含む、請求項１の方法。
3. 【請求項３】芳香族化合物が供給物流れ中に約0.1乃至
   約10.0重量％の濃度で存在する、請求項２の方法。
4. 【請求項４】香族化合物が、アルキル置換ベンゼン、イ
   ンダン、アルキル置換インダン、ナフタレン、テトラリ
   ン、アルキル置換テトラリン、ビフェニル、アセナフテ
   ン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請
   求項３の方法。
5. 【請求項５】工程ａ）の接触を約20乃至約250℃の運転
   温度で行う、請求項２の方法。
6. 【請求項６】工程ａ）の接触を約0.1乃至約2.5WHSVの重
   量空間速度で行う、請求項２の方法。
7. 【請求項７】不純物を充填した吸着剤を脱着剤と、約0.
   1乃至約2.5WHSVの脱着剤の重量空間速度で接触させて、
   脱着剤を含む不純物の脱着された吸着剤を得る工程ｄ）
   をさらに含む、請求項２の方法。
8. 【請求項８】脱着剤がアルキル置換ベンゼンである、請
   求項７の方法。
9. 【請求項９】脱着剤がトルエンを含む、請求項８の方
   法。
10. 【請求項１０】脱着剤が少なくとも約95％のトルエンを
    含む、請求項９の方法。
11. 【請求項１１】吸着剤が、約６乃至約15オングストロー
    ムの細孔サイズを有するゼオライトである、請求項８の
    方法。
12. 【請求項１２】工程ｂ）の監視が、ガスクロマトグラフ
    ィー法を使用して、吸着サイクル流出液を分析すること
    を含む、請求項11の方法。
13. 【請求項１３】超臨界流体クロマトグラフィー法を使用
    して、炭化水素供給原料を含む液体供給物流れを分析し
    て、工程ａ）の接触を自動的に制御するためのサイクル
    時間を決定することをさらに含む、請求項12の方法。