JP2589620B2

JP2589620B2 - 線状パラフィンの精製方法のための改良された再循環

Info

Publication number: JP2589620B2
Application number: JP3511752A
Authority: JP
Inventors: ディクソン、チャールズ・トマス; フィツケ、ジャネット・ラエ; ベッカー、クリストファー・リン
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: MY106671A; JPH06501719A; CN1061019A; CA2094607C; CN1027887C; KR930702469A; AU653949B2; US5171923A; AR247916A1; CA2094607A1; AU8209591A; EP0555221A1; MX172673B; WO1992007046A1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明はパラフィンの精製方法に関し、より詳細に
は、線状パラフィンの精製方法に関する。特に、本発明
は、線状パラフィン精製プロセスの供給物流れにおいて
吸着サイクルからの高濃度の再循環材料（recycle）を
使用する、線状パラフィンの精製方法に関する。本発明
によれば、吸着床に供給される供給物流れは、0.15％か
ら５％までの脱着剤を含んでもよく、これらは吸着プロ
セスの吸着サイクル及び／又は脱着サイクルからの流出
液流れの再循環によって供給物流れに導入することがで
きる。

背景と関連物質の説明出発点が原油である炭化水素生成物に関しては、パラ
フィンが精製される純度は、比較的原油に近い程度から
比較的純粋な程度まで広い範囲に渡っている。パラフィ
ンの各々の等級について商業的用途が存在するが、非常
に高い純度のパラフィン生成物を必要とする特別の用途
が存在する。このような特別の用途のあるものはさら
に、その組成が実質的に線状パラフィンに限定されるパ
ラフィン生成物を必要とする。ここで、線状パラフィン
はノルマルパラフィン、非分枝鎖パラフィン、又は直鎖
パラフィンとも呼ばれる。

そのような特別の用途の１つは、洗浄剤の製造であ
り、この場合、線状パラフィンはスルホン化アルキルア
リール−及びアルキル−スルホン化合成洗浄剤のアルキ
ル成分として有用である。線状パラフィンは優れた洗浄
剤特性を有する生成物をもたらし、さらにこの生成物は
分枝鎖パラフィンから製造された合成洗浄剤と比較して
優れた生物分解特性（biogradability）を有するので、
線状パラフィンは洗浄剤の製造に好ましい。

実質的に純粋な線状パラフィンに対するその他の重要
な用途には、防炎加工剤の製造用の成分、反応希釈剤、
溶媒、芳香族化反応における中間体、可塑剤、及び蛋白
質／ビタミン濃縮物における使用が含まれる。

残念なことに、実質的に純粋な線状パラフィンを得る
ことは極めて困難である。工業的及び商業的に使用する
ための線状パラフィンは合成によって製造されず、その
かわり、天然産の炭化水素源、最も典型的には、天然炭
化水素供給原料のケロシン沸点範囲留分から単離される
（本明細書中において使用される「ケロシン範囲」とい
う用語は約182〜277℃の沸点範囲を意味する）。これら
の供給原料は広範囲の炭化水素成分から構成されてお
り、パラフィンに加えて、芳香族化合物、及び硫黄含有
化合物、窒素含有化合物、及び酸素含有化合物（即ち、
フェノール類）のようなヘテロ原子化合物などの不純物
を含む。

そのような供給原料から線状パラフィンを分離するの
に使用される商業的プロセスは、一般に、実質的に純粋
な線状パラフィン生成物を生産するのに十分なほど精密
ではない。それよりも、分離されたケロシン範囲の線状
パラフィン生成物は、上述の不純物を前述の特別な用途
において線状パラフィン生成物を使用するのを妨げるの
に十分な量で含有している可能性がある。

ケロシン範囲の線状パラフィンを実質的に純粋な線状
パラフィンまで改良するための主要な従来技術の方法
は、穏やかなハイドロファイニング法（hydrofining）
とその後の酸処理及び激しいハイドロファイニング法で
ある。酸処理はケロシン範囲の線状パラフィンから芳香
族を除去するが、これは完全に満足のいく方法ではな
い。酸処理は、汚染されたパラフィン流れの芳香族成分
のみを対象としたものであり、ヘテロ原子化合物に関し
ては生成物の純度を改善しない。さらに、酸処理は、健
康、安全性、産業衛生、及び環境的特性に関してかなり
の懸念を生じさせる。さらに、酸処理は最終生成物中の
硫黄濃度を実際に増加させる可能性がある。

一般的事柄として、固体吸着剤を使用して粗原料に近
い源から特定の炭化水素留分を精製及び／又は単離する
方法は公知である。これらの従来技術の方法において
は、固体吸着剤材料の床を、吸着に好ましい条件下に、
液相か又は蒸気相の炭化水素流れと接触させる。この接
触段階の間に、炭化水素流れの小部分は固体吸着剤の細
孔中に吸着されるが、流出液又はラフィネートと称され
る大部分は通過する。

方法と必要な生成物にもよるが、吸着剤は、所望の生
成物を吸着するようにも（吸着された生成物はその後脱
着され回収される）、或いは望ましくない不純物を吸着
するようにも（この場合、精製された生成物である流出
液が得られる）使用できる。

いずれにしろ、吸着段階中、固体吸着剤は吸着された
物質で徐々に飽和されてゆき、従って、これは周期的に
脱着されなければならない。吸着剤が望ましくない不純
物を含む場合、吸着剤を空けて不純物をさらに除去する
ために脱着が必要である。吸着剤が所望の生成物を含む
場合、脱着は、炭化水素流れから所望の生成物をさらに
分離するために吸着剤を空け、かつ所望の生成物を回収
するために吸着剤から遊離させる。生成物は所望により
さらに処理される。

脱着は、一般に、初めに吸着剤材料の床を炭化水素流
れから分離し、その後、固体吸着剤から吸着された物質
を置換する作用を有する物質の流れと吸着剤材料の床と
を接触させることによって行われる。この物質は脱着剤
（desorbent）と呼ばれる。脱着が完了したら、固体吸
着剤材料の床を再び炭化水素流れと接触させることがで
きる。

吸着／脱着プロセスの効率は、選択された正確な吸着
剤、温度、圧力、炭化水素流れの流速、供給物流れ成分
の濃度、及び脱着剤のような幾つかの重要な要因によっ
て決定される。

この分野における従来技術は、与えられた供給原料
（それから望ましい生成物が得られる）を、商業的に許
容可能なプロセスで達成される適切な条件下に、適切な
吸着剤と脱着剤の組み合わせと適合させる際の、複雑さ
と高い程度の特殊性を示している。

フレック（FLECK）らの米国特許第2,881,862号には、
芳香族化合物と硫黄化合物を複雑な炭化水素流れから、
「ゼオライトメタロアルミノ珪酸塩（zeolitic metallo
alumino silicate）」上への吸着によって分離するこ
とが開示されており、これは線状ペンタンによって脱着
できる（第５欄49〜54行、第６欄８〜12行を参照のこ
と）。

キンバーリン（KIMBERLIN）らの米国特許第2,950,336
号には、ゼオライト型モレキュラーシーブを使用して、
パラフィンも含んでよい炭化水素混合物から芳香族化合
物とオレフィンを分離することが開示されており、この
ゼオライト型モレキュラーシーブはガスパージ、排気、
芳香族炭化水素による置換、又は蒸熱（steaming）とそ
の後の脱水によって脱着できる（第４欄38〜48行を参照
のこと）。

タットル（TUTTLE）らの米国特許第2,978,407号に
は、13オングストロームの細孔直径を有するモレキュラ
ーシーブを使用して、線状パラフィン、イソパラフィ
ン、環式炭化水素、及び芳香族を含む混合物から芳香族
炭化水素を分離することが開示されており、このモレキ
ュラーシーブはガスパージ及び／又は排気によって脱着
できる（第２欄65〜70行を参照のこと）。

エパーリー（EPPERLY）らの米国特許第3,063,934号に
は、リンデ（Linde）10X又はリンデ13Xモレキュラーシ
ーブのようなモレキュラーシーブを使用して、ナフサ異
性化反応器への供給物から芳香族化合物、オレフィン、
及び硫黄を除去することが開示されており、このモレキ
ュラーシーブはその後異性化反応器からの流出液を使用
して脱着できる（第２欄36〜41行を参照のこと）。

エパーリー（EPPERLY）らの米国特許第3,228,995号及
び第3,278,422号の両方には、一般に、ゼオライト吸着
剤を使用して、飽和炭化水素及び／又はオレフィンから
芳香族及び／又は非炭化水素を分離することが開示され
ている。このゼオライトは極性又は極性化可能な物質に
よって脱着され、このような物質としてはアンモニアが
好ましいが、二酸化硫黄、二酸化炭素、アルコール、グ
リコール、ハロゲン化化合物、及びニトロ化化合物も使
用できる。

コンドウ（KONDO）らの米国特許第4,313,014号には、
Ｘ型及び／又はＹ型アルミノ珪酸塩ゼオライトを使用す
る、シクロヘキセン／シクロヘキサン混合物からのシク
ロヘキセンの吸着的分離が開示されており、このゼオラ
イトはトリメチルベンゼンによって脱着できる（第２欄
３〜11行を参照のこと）。

オワイシ（OWAYSI）らの米国特許第4,567,315号に
は、液体パラフィンから芳香族炭化水素を除去する方法
が開示されている。芳香族は初めにＸ型ゼオライトモレ
キュラーシーブ材料によって吸着され、その後、アルコ
ール又はグリコールのような極性又は極性化可能な物質
を使用して脱着される（第３欄65〜68行及び第７欄15〜
20行を参照のこと）。第３の工程において、脱着された
芳香族炭化水素は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、又は
イソオクタンのような溶媒を使用してゼオライト床から
洗浄される（第７欄26〜30行を参照のこと）。ミワ（MI
WA）らの米国特許第4,571,441号には、Ｘ型ゼオライト
又はＹ型ゼオライトのようなホージャサイト型ゼオライ
ト吸着剤を使用して、置換ベンゼン異性体混合物から置
換ベンゼンを分離することが開示されている。回収され
ることが望ましい置換ベンゼンの性質にもよるが、使用
される脱着剤は、トルエン、キシレン、ジクロロトルエ
ン、クロロキシレン、又はトリメチルベンゼン；アルコ
ール又はケトンのような酸素含有物質；又はジエチルベ
ンゼンでよい（第３欄35〜59行を参照のこと）。

ロシア特許第1,298,202号には、シリカゲル、非晶質
アルミノ珪酸塩、又はホージャサイト型ゼオライトのよ
うな固体吸着剤を使用して、パラフィン供給原料から芳
香族を除去する方法が開示されている。固体吸着剤の床
は初めに前の精製サイクルから得られた精製パラフィン
の流れで予備処理される。パラフィン供給原料をその後
固体吸着剤の床に通して、流出液の芳香族含有率が特定
の水準に達するまで芳香族を除去する。吸着された芳香
族の脱着は、水蒸気、アンモニア、イソプロピルアルコ
ール、アセトン、トルエン、又は類似物を使用して50〜
500℃で行われる。脱着剤はその後200〜500℃でのガス
パージを使用して固体吸着剤から除去されなければなら
ず、その結果、固体吸着剤の床は、吸着フェーズに再び
戻す前に、精製パラフィン又は気体の流れを使用して20
〜150℃まで冷却されなければならない。

共に所有され、共に出願中の、標題が「線状パラフィ
ンの精製方法（Process for the Purifica−tion of Li
near Paraffins）」である、1988年８月31日出願のU.S.
S.N.第07/238,854号は、線状パラフィン、及び芳香族化
合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、酸素含有化合
物、着色体、及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れる少なくとも１種の不純物を含む炭化水素供給原料の
精製方法に関し、この方法は、ａ）炭化水素供給原料の
液体供給物流れを約６乃至約15オングストロームの平均
細孔サイズを有するゼオライトを含む吸着剤と、ゼオラ
イトによって少なくとも１種の不純物を吸着させて不純
物を充填したゼオライトを生成するのに適する条件下
で、接触させること、及びｂ）アルキル置換ベンゼンを
含む脱着剤を使用して不純物を充填したゼオライトを脱
着させることを含む。

発明の要約一般に、本発明は線状パラフィンを精製するための吸
着方法に関し、この方法においては、炭化水素供給原料
の供給物流れは再循環流出液流れの成分、即ち、脱着剤
材料を含む、吸着流出液及び／又は脱着流出液流れを含
有する。

本発明によれば、これらの流出液は脱着剤を含むそれ
らの成分を新鮮な又は未処理のパラフィン供給原料に約
５重量％まで、好ましくは0.15〜３重量％の範囲、そし
て最も好ましくは約1.5重量％の水準の量で導入するよ
うに供給物流れに再循環され、脱着剤は吸着プロセスに
よって供給原料から除去される不純物と類似の分子の
群、例えば芳香族から選択される。

本発明は、精製されるべき炭化水素供給原料中に存在
できるそのような脱着剤の濃度が、以下でより詳細に説
明する、吸収サイクル後の吸着床中に存在するすきまの
（interstitial）パラフィンの約80％より多くが、すき
まのパラフィン（これらは脱着剤によって置換される）
の再循環によって、炭化水素供給原料の供給物流れに回
収されるようなものであるということの発見に基づく。

完全な吸着サイクルからの脱着剤を含む、吸着剤床か
らの流出液（以下でより詳細に説明する）を炭化水素供
給原料の供給物流れに再循環できること、及び脱着剤を
約１乃至５％の範囲の濃度で含むことができる、得られ
る精製炭化水素生成物を供給原料の供給物流れに再循環
できることも判明した。

より詳細には、本発明は、線状パラフィン、及び芳香
族化合物、窒化含有化合物、硫黄含有化合物、酸素含有
化合物、着色体、及びそれらの混合物から成る群から選
択される少なくとも１種の不純物を含む炭化水素供給原
料の精製方法に関し、この方法は、炭化水素供給原料、
少なくとも１種の不純物、及び少なくとも１種の不純物
に対する脱着剤として使用するのに適する材料を含む液
体供給物流れを吸着剤と、吸着剤によって少なくとも１
種の不純物を吸着させて不純物を充填した吸着剤と吸着
流出液流れを生成するのに適する条件下で、接触させる
工程、アルキル置換ベンゼンを含む脱着剤を使用して不
純物を充填した吸着剤を脱着させて、炭化水素供給原料
と脱着剤を含む脱着流出液流れを得る工程、及び液体供
給物流れが約５％までの量の脱着剤を含むまで、吸着流
出液流れ及び脱着流出液流れから成る群から選択される
少なくとも１つの流出液流れを液体供給物流れに再循環
する工程を含む。液体供給物流れ中の脱着剤の量は、約
0.01乃至約3.0％の範囲内でよく、好ましくは約0.1乃至
約1.5％の範囲内であり、即ち、約0.1乃至約0.4％の範
囲内であり、より好ましくは約0.1乃至約0.3％の範囲内
であり、さらに好ましくは約0.15％である。

図面の簡単な説明第１図は、本発明による線状パラフィンの精製方法を
示す流れ図である。

詳細な説明本発明の方法に従って精製される炭化水素供給物流れ
を形成するのに使用される供給原料は、芳香族及び／又
はヘテロ原子化合物によって汚染された線状パラフィン
を含むいずれの炭化水素留分でもよい。典型的には、供
給物流れ中に存在するパラフィンはC₈〜C₂₂の炭素鎖長
を有する。

しかしながら、本発明によれば、供給原料は、上述
の、及び以下でより詳細に説明する汚染物及び不純物に
加えて、例えば、吸着サイクルから脱着剤が再循環され
る結果として、アルキル置換ベンゼン、例えば、トルエ
ンのような脱着剤を、これまで可能であると考えられて
いたものよりも大幅に多量に含むことができる。本発明
は、脱着剤が供給原料中に存在している不純物に類似の
分子の群から選択される場合、好ましくは脱着剤がその
ような供給原料中において主要な不純物であることが判
明した芳香族に類似の分子の群から選択される場合、高
濃度の脱着剤が許容可能であるということの発見に基づ
くものである。

芳香族は炭化水素流れ中に約0.1乃至約10.0重量％の
量で存在することができ、典型的には約0.5乃至約3.0重
量％の量で存在する。

供給原料中に存在する典型的芳香族には、アルキル置
換ベンゼン、テトラリン、アルキル置換テトラリン、イ
ンダン、及びアルキル置換インダンのような単環式芳香
族；インダン及びナフタレン；ナフタレン、ビフェニ
ル、及びアセナフテンのような二環式芳香族が含まれ
る。

しかしながら、当業者には、本発明による方法によっ
て処理できる供給原料が、酸素含有化合物、硫黄含有化
合物、及び窒素含有化合物、並びに着色体を含む、極め
て様々な群のその他の不純物を含むことが理解されるだ
ろう。

供給原料は酸素含有化合物、即ち、ヘテロ原子含有化
合物を含む可能性がある。供給原料中に見られる最も一
般的な酸素含有化合物はフェノール類であり、これらは
炭化水素供給原料中に約600wppmまでの濃度で存在する
可能性があり、約300ppmまでが好ましい。典型的には、
フェノール類は供給原料中に約10wppm乃至150wppmの濃
度で存在し、より典型的には約10wppm乃至約100wppmの
範囲内である。

炭化水素供給原料中の硫黄含有化合物の量は約20wppm
のように高いことも有り得る。典型的には、硫黄含有率
は約1wppm乃至約15wppmである。供給原料中に存在する
典型的硫黄含有化合物には、スルフィド、チオフェン、
及びメルカプタン、並びにそれらの混合物が含まれる。
メルカプタンは約1wppmまでの量で存在する可能性があ
る。

窒素含有化合物は炭化水素供給原料中に約500wppmま
での濃度で存在する可能性がある。より典型的には、窒
素含有化合物の濃度は約1.0wppm乃至200wppmである。供
給原料中に存在する典型的窒素含有化合物には、インド
ール、キノリン、及びピリジン並びにそれらの混合物が
含まれる。

上述の不純物に加えて、本発明に従って精製される供
給原料には、着色体が含まれる可能性がある。供給原料
のPt/Co色はASTM D−1209によって測定して、約30のよ
うに高いことも有り得るが、典型的には約５乃至20であ
る。

これらの不純物の代表的カテゴリーを以上で説明した
が、本明細書中のこれらのカテゴリーの特定の列挙は説
明のためのみのものであり、限定或いはその他のものを
除外するためのものではないと考えられるべきである。

本発明による方法において使用するのに適する供給原
料の１つは、ケロシン範囲炭化水素留分から線状パラフ
ィンを分離するプロセスから得られる線状パラフィン生
成物である。そのようなプロセスからの線状パラフィン
流出物は典型的には主に線状パラフィンから成り、これ
はそれらが分離された原油の性質によって芳香族並びに
ヘテロ原子化合物によって汚染されている。

本発明によれば、供給原料、即ち、炭化水素供給物流
れは、液体相で固体吸着剤と接触するのが好ましい。吸
着剤と接触する前に、供給物は約20℃乃至約250℃の温
度まで加熱される。吸着を行うのに好ましい温度は約10
0℃乃至約150℃である。液体相の維持を確実にするため
に背圧調整を使用することができる。

固体吸着剤を通る炭化水素供給物流れの流速は、約0.
2WHSV乃至約2.5WHSVの範囲になるように調節される。好
ましい範囲は約0.75WHSV乃至約2.0WHSVである。

脱着剤も同様に液体相で固体吸着剤と接触する。脱着
剤もまた、吸着剤と接触する前に、約20℃乃至約250℃
の温度まで加熱できる。好ましい温度範囲は、供給物流
れが吸着剤と接触する温度と実質的に同じものである。

固体吸着剤を通る脱着剤の流速は、少なくとも約0.1W
HSV乃至約2.5WHSVの範囲で変化できる。好ましい範囲は
約0.2WHSV乃至約2.5WHSVであり、より好ましくは約0.3W
HSV乃至約1.5WHSVである。

本発明による方法において使用される固体吸着剤はい
ずれのモレキュラーシーブでもよい。ホージャサイト族
のゼオライトを使用するのが好ましく、ホージャサイト
族には約６乃至約15オングストロームの平均細孔直径を
有する天然及び合成のゼオライトが含まれる。モレキュ
ラーシーブの代表的な例は、ホージャサイト、モルデナ
イト、及びＸ、Ｙ、及びＡ型ゼオライトである。本発明
による方法において使用するのに最も好ましいゼオライ
トはＸ及びＹ型ゼオライトである。

より好ましいゼオライトは約6.8乃至約９オングスト
ロームの細孔サイズを有し、実質的に粉砕された形態又
はビーズ状粒子の形態でよい。

特別の実施態様の１つにおいては、ゼオライトはＹ型
ゼオライトでよく、より詳細には、カチオン交換Ｙ型ゼ
オライトでよい。カチオンはアルカリ及びアルカリ土類
金属から成る群から選択できる。

特に好ましい実施態様において、カチオン交換Ｙ型ゼ
オライトはMgYゼオライトである。

或いは、ゼオライトはNaXゼオライトのようなＸ型ゼ
オライトでよい。

本発明による方法において使用される吸着剤は、シリ
カ、アルミア、シリカ−アルミナ、カオリン、又はアタ
パルジャイトのような無機結合剤を含むことができる。

使用の前に、ゼオライトにカチオン交換を施してもよ
い。イオン交換法か又は他の方法によって、ゼオライト
中に組み入れることのできるカチオンには、全てのアル
カリ及びアルカリ土類金属、並びに三価のカチオンが含
まれ、Na、Li、及びMgが好ましい。

本発明の方法において使用するのに最も好ましいゼオ
ライトは、一般に13Xゼオライトと称されるNaXゼオライ
トと、MgYゼオライトである。

ゼオライトはいかなる形態でも使用できるが、押し出
し粒子の形態よりも、ビーズ状粒子又は粉砕粒子の形態
のゼオライトを使用するのが好ましい。ゼオライトは純
粋なまま、或いは公知の結合剤と組み合わせて使用でき
る。結合剤には、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、
又はカオリン及びアタパルジャイトのようなクレーが含
まれるが、これらに限定されない。

本発明による方法の好ましい実施態様において、吸着
及び脱着のサイクル又はフェーズは、お互いに向流で行
われる。より詳細に述べると、吸着は炭化水素供給原料
を固体吸着剤の床と下向きの流れで接触させることによ
って行われ、脱着は上向きの流れで行われる。

ここで、第１図を参照すると、精製される炭化水素供
給原料の供給物１は供給タンク２に導入されるが、ここ
には、生成物タンク７から再循環されてきた再循環生成
物流れ３も導入できる。供給タンク２から、芳香族化合
物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、酸素含有化合
物、着色体、及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れる少なくとも１種の不準物を含む炭化水素供給原料の
液体供給物流れが、供給ドラム４に導入され、その後、
２つの吸着剤床5a及び5bのうちの１つに導入される。

典型的には、供給原料は、ケロシン沸点範囲の芳香族
の約2.0％に加えて、98.0％のC₁₀〜C₁₉線状パラフィン
を含む。吸着剤床5a及び5bは、13Xゼオライトモレキュ
ラーシーブを含み、これはシーブ上にトルエンを通すこ
とによって脱着されている。通常の運転条件下では、本
明細書中に記載されているように、予め同定された供給
原料を含む供給物流れが導入されるとき、ある量のすき
まのトルエンが吸着剤床中に残留しているだろう。従っ
て、吸着サイクルの開始時には、予め同定されたパラフ
ィン供給原料が吸着剤床に入り、容積測定的にすきまの
トルエンを置換し、このトルエンは初期の吸着流出液流
れを構成し、この吸着流出液流れはタンク７及び適当な
再循環ラインを経由してトルエン回収塔タンク10に再循
環させることができる。さらに、精製された線状パラフ
ィン再循環生成物流れ３もトルエンのような脱着剤をあ
る量、典型的には約1.0〜5.0％又はそれ以上の範囲の水
準で含み、これも供給タンク２に再循環して未処理炭化
水素供給原料との混合物を形成することができる。供給
タンク２からの脱着剤を含む炭化水素供給原料は、その
後、供給ドラム４に送られ、次いで、処理のために吸着
剤床5a又は5bに供給される。精製された線状パラフィン
生成物３の再循環は、通常、線状パラフィン精製プロセ
スの開始時か又は変動時（upset instance）にのみ行わ
れる。吸着サイクル流出液、即ち、吸着流出液流れは、
従って、吸着工程中に吸着剤床から遊離したトルエンに
加えて、予め同定された線状パラフィン物質（それらか
らは吸着剤床によって不純物が除去されている）並びに
置換されたすきまのトルエンを含んでいる。しかしなが
ら、すきまのトルエンの大部分はライン12を通ってトル
エン回収供給タンク10に再循環される。

吸着サイクル流出液（以下では、吸着流出液流れ６と
いう）はその後生成物タンク７に送られるが、この流れ
は、（吸着剤床に通すことによって不純物が除去されて
いるという観点から）精製された線状パラフィンとトル
エンを含み、このトルエンは例えば吸着剤床5a及び5bに
導入されるパラフィン供給物によって置換されたすきま
のトルエンである。従って、供給タンク２から最終的に
供給ドラム４に供給される供給物流れは、精製されるべ
き液体パラフィン供給原料に加えて、例えば、再循環生
成物流れ３又は流出液流れ11によって供給される脱着剤
物質を含むことができる。

吸着剤床5a又は5bが不純物で飽和されたとき、その床
についての吸着サイクルを終了し、脱着サイクルを開始
する。そうする間、適切に、トルエンのような脱着剤が
向流方式で吸着剤床5a又は5bに導入される。脱着剤は初
め固体吸着剤の細孔中の不純物の存在している場所を取
ることによって不純物を置換し、置換された不純物９は
トルエン回収塔供給タンク、即ち、不純物タンク10に送
られる。不純物が吸着剤床から置換される前に、脱着
剤、即ち、トルエンはすきまの線状パラフィン供給物分
子を置換し、脱着流出液流れ11として線状パラフィンと
トルエンを含む得られた混合物は供給ドラム４に再循環
される。

固体吸着剤を含む吸着剤床5a又は5bは吸着工程の終り
には炭化水素供給原料の供給物流れで実施的に満たされ
ているから、その後の脱着工程からの初期脱着流出液流
れは大部分が残留パラフィンから成るだろう。従って、
本発明による方法の特に重要な特徴は、初期脱着流出液
流れの再循環物を本発明によってさらに精製するために
供給ドラム４に供給することによってこれらのパラフィ
ンを回収する点にある。

本発明によれば、上述したように、すきまの線状パラ
フィンが吸着剤床から置換され、脱着流出液流れ11を経
由して供給ドラム４に再循環されるので、トルエンの濃
度が増加する。実用的方法として、脱着サイクルを十分
に長く運転できるならば、再循環された脱着流出液流れ
11は本質的に全て脱着剤になるだろう。従って、供給ド
ラム４中の線状パラフィンの供給物流れにおいて許容可
能な脱着剤の量が、再循環された脱着流出液流れ11が吸
着サイクルの終りに供給ドラムに再循環して戻される時
間の長さを決定する。脱着剤、即ち、トルエンが脱着流
出液流れ中に現れ始めたとき、脱着流出液をトルエン回
収塔タンク10に送ることができる。従って、本発明によ
れば、本発明によらなければトルエン回収塔の残液とし
て捨てられる多量のパラフィンが回収でき、それによっ
て、改良された単流（one−through）パラフィン回収方
法が得られる。

脱着流出液流れ11として再循環される初期脱着サイク
ル流出液は微量のトルエンを含む可能性があり、これは
供給物流れ中のトルエン濃度を約0.22％までにするが、
約0.0001乃至約0.15％の濃度範囲が適切である。このよ
うな濃度では、トルエンはただ単に供給物流れ中のもう
１つの芳香族不純物として振る舞う。しかしながら、本
発明によれば、脱着サイクル流出液を、炭化水素供給原
料中のトルエンの濃度が５％のように高くなるまで再循
環させることができるが、好ましくは約0.5〜2.0％の範
囲内であり、最も好ましくは脱着剤の濃度が約1.5％ま
でである。

吸着剤床5a又は5bは脱着サイクルの終りには実質的に
トルエンで満たされているので、その後の吸着サイクル
からの初期流出液は主に残留トルエンから成るだろう。
従って、本発明による方法においては、この初期吸着流
出液流れはトルエン回収ライン12を通ってトルエン回収
塔タンク10に送られ、そこでのトルエンの回収と再循環
を可能にする。

吸着流出液流れのパラフィン含有率が上昇し始めた
ら、吸着流出液流れは保持タンク（図中には示されてい
ない）に送られ、そこから分別塔（図中には示されてい
ない）に送られる。これは、分別塔への分別装入量を減
少させるという特に貴重な効果を有する。

本発明による方法の代表的な例は、線状パラフィン精
製プロセスの供給物タンクを6000B/Dで充填すること、
及び吸着剤床を４時間サイクルで運転することを含む。
吸着サイクル中の流出液は典型的には３％のトルエンと
パラフィンとの混合物1000バレルである。供給タンク中
において20,000バレルの供給物を仮定すると、脱着再循
環流れの再循環中のすきまのパラフィンの再循環によっ
て供給物中に導入されるトルエンを考慮に入れなけれ
ば、炭化水素供給原料の供給物流れは、0.1429％のトル
エンとパラフィンとの混合物約21,000バレルである。

従って、本発明によれば、線状パラフィンの精製方法
は、異なる複数の再循環流れ、即ち、吸着流出液流れ及
び脱着流出液流れを使用することを含み、そこ他の点で
はまぎれもなく、連続の向流液体相吸着プロセスであ
る。これに関して、吸着サイクル流出液全体、例えば、
トルエンのような脱着剤を約５重量％まで含む吸着流出
液流れを再循環して供給原料に戻すことができる。しか
しながら、本発明は、主に、吸着サイクルの最後に残留
しているすきまの炭化水素供給原料を再循環して、約３
％までの、アルキル置換ベンゼンのような脱着剤物質、
そして最も好ましくは約1.5％のトルエンを含む炭化水
素供給原料の液体供給物流れを提供することに関する。

従来技術の脱着プロセスは、脱着剤として、極性化可
能な物質を使用することによって代表される。これと対
照的に、本発明による方法は、吸着プロセスによって除
去される主要な不純物の分子と同じクラスである脱着
剤、即ち、非極性、アルキル置換ベンゼン、を使用して
飽和した吸着剤から不純物を脱着させる。本発明による
方法を実施するのに最も適することが判明した条件下で
は、最も好ましい脱着剤はトルエンである。

従って、本発明による方法は、脱着剤、即ち、トルエ
ンのようなアルキル置換ベンゼンの使用を可能にする
が、この脱着剤は効率的であり、容易に入手でき、安価
であり、その後脱着工程中に固体吸着剤から容易に置換
され、そして生成物から簡単に分離できる。

芳香族脱着剤、例えば、トルエンのようなアルキル置
換ベンゼンは同様な沸点を有するその他の炭化水素との
混合物として使用できるが（例えば、ヘプタンはトルエ
ンと使用できる）、脱着剤は主に芳香族置換体から配合
するのが好ましく、トルエンが好ましい芳香族である。
従って、脱着剤は非トルエン炭化水素を約90％までの量
で含むことができるが、好ましい脱着剤は非トルエン炭
化水素を約0.0001乃至10％の量で含む。特に好ましい実
施態様において、脱着剤は少なくとも約95重量％のトル
エンを含み、脱着剤の残りは非トルエン炭化水素から成
る。

脱着剤はまた比較的微量の溶解した水分を含むことが
できる。一般に、溶解した水分は脱着剤中に約500wppm
までの量で存在することができ、約50乃至約300wppmの
範囲が好ましい。

脱着剤は固体吸着剤の細孔中の不純物の場所を取るこ
とによって不純物を置換するので、再生された吸着剤床
がライン中に戻され、炭化水素供給原料の供給物流れと
再び接触するとき、その吸着剤床から流出する初期吸着
流出液流れはかなりの量の脱着剤を含み、この脱着剤は
蒸留のような従来的方法によって精製された線状パラフ
ィン生成物から分離でき、その後、上述したように、本
発明に従って吸着流出液流れを再循環させることができ
る。このようにして分離された脱着剤は、所望により、
脱着段階に再循環してもよく、再循環の前に脱着剤の所
望の組成を達成するために脱着剤に水を添加してもよい
し、或いは脱着剤から水を除去してもよい。しかしなが
ら、そのような脱着剤を含む精製されたパラフィン生成
物を再循環して未処理の炭化水素供給原料と混合するの
が好ましい。これに関連して、しかしながら、本発明の
好ましい実施態様によれば、吸着サイクル全体を炭化水
素供給原料に再循環させてもよい。

本発明の方法によって、芳香族化合物の濃度が約10％
のような高い供給物における含有率から約100wppm以
下、及びさらに約50wppm以下の生成物における含有率ま
で減少した線状パラフィン生成物が得られる。

本発明は本発明の方法によって製造された精製された
線状パラフィン生成物も含む。この精製された線状パラ
フィン生成物は少なくとも約98.5重量％の純度を有する
ことができ、約80wppm以下の芳香族、約1wppm以下の窒
素含有化合物、約0.1wppm以下の硫黄含有化合物、及び
約10wppm以下の酸素含有化合物しか含まない。精製され
た線状パラフィン生成物中に存在する芳香族化合物の量
が約10wppm以下になることも可能であり、精製された線
状パラフィン生成物の純度が約99.7重量％以上になるこ
とも可能である。

同程度の精製が硫黄含有不純物と窒素含有不純物につ
いても得ることができる。炭化水素供給原料は約20wppm
までの硫黄と約300wppmまでの窒素含有炭化水素を含む
ことが有り得るが、精製された生成物は0.1wppm未満の
硫黄含有化合物、1wppm未満の窒素含有化合物、及び約1
0wppm以下のフェノール類しか含まない。

本発明によれば、固体吸着剤に投入される初期供給原
料中に存在する線状パラフィンの95％が単一の吸着／脱
着サイクルで回収される。この回収は本明細書中に記載
した改良された再循環技術を使用して、洗浄、パージ、
加熱、冷却、液／気相交換、或いはその他の複雑な手段
に頼ることなく達成される。

一般に、本発明による改良された再循環技術を具体化
する線状パラフィン精製方法は、従来技術と比較してか
なりの利点を与える幾つかの主要な顕著な特徴を有す
る。吸着及び脱着工程は完全に液相で実質的に一定の温
度で行うことができる。このことは、従来技術に見られ
るような液相と気相の間の交換に伴う、装置への高いス
トレスを含む、時間とコストを無くす。また、本発明の
方法は非極性脱着剤を使用するが、これは広く入手可能
であり、安価で、固体吸着剤から置換するのも生成物か
ら分離するのも容易である。非極性脱着剤の使用は、さ
らに、脱着工程の後でかつ固体吸着剤床を再び炭化水素
供給物流れと接触させる前に、固体吸着剤床を洗浄した
り、パージしたり、又はその他の処理を施す必要性を無
くす。さらに、吸着及び脱着工程は向流で行われる。向
流技術の使用は脱着剤のより効率的な使用をもたらし、
従って、改善された吸着ももたらす。これに関連して、
吸着工程を行うための向流技術は下向きの流れで行わ
れ、これによって有害な密度勾配に関連した逆混合（ba
ckmixing）を無くせる。上向きの吸着中には比較的密度
の大きいトルエンが固体吸着剤から比較的軽いパラフィ
ン供給物流れによって置換されるので、逆混合が生じる
可能性がある。さらに、上向きの向流で脱着を行ってい
る間比較的低い質量速度を使用することによって、床の
持ち上がりに対する懸念が大幅に減少できる。本発明に
よる方法の経済的効率が、炭化水素供給物と脱着剤の回
収と再循環について切り替え可能な再循環方法を使用す
ることによって、大幅に改善できることも判明した。ま
た、窒素シールを使用して酸素を含まない条件下に全プ
ロセスが行われる。これによって、酸素が炭化水素流れ
及び脱着剤流れに導入されるのが防がれるが、そうしな
ければ、供給物の炭化水素成分の酸素劣化が生じ、その
結果望ましくない副生成物が形成する。

本発明による方法は、それを一般的な全体にわたる炭
化水素の処理及び精製操作、即ち、炭化水素の精製とノ
ルマルパラフィンの処理操作にどのように適合させるか
を理解することによってより完全に理解できる。

初期の工程においては、全範囲のケロシン炭化水素供
給物流れが線状パラフィン分離プロセスによって処理さ
れる。この供給物流れは典型的には小割合、例えば、８
〜30％の線状パラフィンしか含まず、流れの残りはイソ
及びシクロパラフィン、芳香族、及びヘテロ原子含有化
合物から成る。

部分的に精製された線状パラフィン生成物は芳香族化
合物及びヘテロ原子含有化合物によって汚染されている
が、これが本発明による方法における供給物１になる。
この供給物中の芳香族の濃度は吸着サイクルの長さに影
響を与えるが、これは適当な測定方法、例えば、超臨界
流体クロマトグラフィー（Supercritical Fluid Chroma
tography）（SFC）を使用して測定できる。

本発明による方法は、サイクル方式で運転される固体
吸着剤の２つの固定吸着剤床5a及び5bを含み、それによ
って１つの床が吸着を行っている間他方の床は脱着され
ている。このプロセスを開始する前に、吸着剤床を窒素
でシールして酸素を含まない環境を作るのが好ましい。
これによって、酸素が炭化水素流れに導入されるのが防
がれるが、そうしなければ、供給物の炭化水素成分の酸
化劣化が生じ、その結果望ましくない副生成物が形成す
る。

吸着を行っている吸着剤床が、吸着流出液中の芳香族
濃度に対する限界値によって測定して、そのサイクルの
終りに達したとき、吸着剤床は切り替えられる。この切
り替えはプログラム可能なコントローラーと遠隔操作バ
ルブを使用して行うことができる。典型的な吸着サイク
ルは約４時間乃至約17時間続くが、供給速度、供給物中
の芳香族濃度、固体吸着剤の使用時間、及び使用される
吸着剤の量のような変動要素によってかなり変化する可
能性がある。

吸着工程又はサイクルからの脱着剤を含む精製された
線状パラフィン流出液は、上述したように、供給タンク
２に再循環させることができ、或いは分別塔に送っても
よく、そこで、軽質のパラフィンと残留トルエンが除去
される。分別中に、精製された線状パラフィン流出液中
に存在する残留脱着剤は液体蒸留物として除去される。
軽質パラフィンとトルエンの混合物は塔から液体側流と
して取り出され、一方、より重質のパラフィン残液生成
物は最終生成物に分離するために先に送られる。

脱着工程からの汚染されたトルエン脱着流出液流れは
不純物タンク、即ち、トルエン回収塔タンク10に送られ
る。トルエン回収塔タンクからの塔頂留出物のトルエン
生成物は、脱着工程で使用するために、加熱して固体吸
着剤床に再循環させることができる。この塔の残液生成
物は冷却してよく、また線状パラフィン分離プロセスに
再循環させてもよい。

トルエン回収塔に入る前に、汚染されたトルエンを貯
蔵タンクに送ることができ、このタンクは分別塔の塔頂
からの再循環トルエンも受け入れることができ、組み合
わされたトルエンを回収と再循環から逃れたトルエンに
置き換えるのに使用できる。この貯蔵タンクは、そこに
送られる様々な流れを混合して一定の組成の出力流れを
提供するのにも使用できる。固体吸着剤床の脱着に使用
されたトルエンは再循環できるが、C₆〜C₈範囲の軽質パ
ラフィンは分別によってトルエンから分離するのが非常
に難しいので、これらのパラフィンは再循環された脱着
剤中に蓄積していく傾向がある。従って、脱着剤中の軽
質炭化水素成分不純物の存在を約５％に制御するために
パージが要求される。

本発明による方法は以下の実施例を参照することによ
ってさらに理解できる。これらの例は、当然、本発明を
例示するためのみのものであり、決して限定するための
ものではない。

実施例以下の例は、供給原料が様々な濃度の脱着剤、即ち、
トルエンを含んでいたとしても、芳香族のような不純物
を100wppm未満の低い濃度まで効果的に減少できること
を示す。

本発明は本明細書中において特定の手段、方法、及び
物質を参照して説明されているが、本発明はそれらによ
って限定されるものではなく、本発明の実施に適する全
てのその他の手段、方法、及び物質に拡張されることを
当業者は理解するだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベッカー、クリストファー・リンアメリカ合衆国、テキサス州 77586、シーブルック、シャディー・スプリングス 4222

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】線状パラフィン、及び芳香族化合物、窒素
含有化合物、硫黄含有化合物、酸素含有化合物、着色
体、及びそれらの混合物から成る群から選択される少な
くとも１種の不純物を含む炭化水素供給原料の精製方法
であって、（ａ）炭化水素供給原料、少なくとも１種の不純物、及
び前記少なくとも１種の不純物に対する脱着剤として使
用するのに適する物質を含む液体供給物流れを吸着剤
と、前記吸着剤によって前記少なくとも１種の不純物を
吸着させて不純物を充填した吸着剤と吸着流出液流れを
生成するのに適する条件下で、接触させる工程、（ｂ）アルキル置換ベンゼンを含む脱着剤を使用して不
純物を充填した吸着剤を脱着させて、炭化水素供給原料
と前記脱着剤を含む脱着流出液流れを得る工程、及び（ｃ）前記液体供給物流れが約５％までの量の前記脱着
剤を含むまで、前記吸着流出液流れ及び前記脱着流出液
流れから成る群から選択される少なくとも１つの流出液
流れを前記液体供給物流れに再循環する工程を含む、方法。
【請求項２】液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約0.01
％乃至約3.0％の範囲内である、請求項１の方法。
【請求項３】液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約0.1
％乃至約1.5％の範囲内である、請求項２の方法。
【請求項４】液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約0.1
％乃至約0.4％の範囲内である、請求項３の方法。
【請求項５】液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約0.1
％乃至約0.3％の範囲内である、請求項４の方法。
【請求項６】液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約0.15
％以上である、請求項２の方法。
【請求項７】液体供給物流れ中の脱着剤の量が、約0.4
％である、請求項６の方法。
【請求項８】工程（ｃ）で再循環される流出液流れが脱
着流出液流れである、請求項２の方法。
【請求項９】工程（ｃ）で再循環される流出液流れが吸
着流出液流れである、請求項２の方法。
【請求項１０】脱着剤がトルエンを含む、請求項２の方
法。
【請求項１１】脱着剤が少なくとも約95％のトルエンを
含む、請求項10の方法。
【請求項１２】少なくとも１種の不純物が芳香族化合物
を含み、前記芳香族化合物が供給物流れ中に約0.1乃至
約10.0重量％の濃度で存在する、請求項２の方法。
【請求項１３】芳香族化合物の濃度が約0.5乃至約3.0重
量％である、請求項12の方法。
【請求項１４】香族化合物が、アルキル置換ベンゼン、
インダン、アルキル置換インダン、ナフタレン、テトラ
リン、アルキル置換テトラリン、ビフェニル、アセナフ
テン、及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項12の方法。
【請求項１５】吸着剤が、約６乃至約15オングストロー
ムの細孔サイズを有するゼオライトである、請求項２の
方法。
【請求項１６】脱着工程（ｂ）が、不純物を充填した吸
着剤を脱着剤と、約0.1乃至約2.5WHSVの脱着剤の重量空
間速度（weight hourly space velocity）で接触させる
ことを含む、請求項２の方法。
【請求項１７】脱着剤の重量空間速度が約0.3乃至約1.5
WHSVである、請求項16の方法。