JPS61261392A

JPS61261392A - 流動パラフインの精製方法

Info

Publication number: JPS61261392A
Application number: JP9943885A
Authority: JP
Inventors: フアシ　アブデルワーハブ　オワイシ; ラシード　サリム　アルアメーリ
Original assignee: KUUEETO INST FOR SCIENT RES
Current assignee: KUUEETO INST FOR SCIENT RES
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1986-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光夙少背呈本発明は・流動パラフィンの精製に関し、特に流動パラ
フィンからの芳香族炭化水素の除去に関する。なおさら
に特別には、本発明は、流動パラフィン、特に約８−約
２４個の炭素原子を有する食品用および医薬品用流動パ
ラフィンから芳香族炭化水素を選択的に除去して、精製
流動パラフィンが少なくとも約０．０１重量％のような
低い芳香族炭化水素量を含むようにするためのＸ型ゼオ
ライトモレキュラーシーブの使用に関する。本発明の精
製方法は、液相で、かつ比較的低温、例えば約７０″−
約９０℃に於て行われる。

鷺來東辣止種々の混合物の物理的分離を行う方法に於て、種々の天
然産および合成ゼオライトモレキュラーシーブ物質を含
む種々の吸着剤を使用するという概念は公知であり、実
験的にも商業的にも極めてしばしば用いられている。例
えば、Ｓ、Ａ、コビサ−（Ｓ　、　Ａ　、Ｃｏｖｉｓｅ
ｒ）、〔ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈ
ｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９
６５年１２月６日、１３０−１３２頁〕は、天然ガスか
らの気相中に於けるメルカプタン硫黄除去に関して、シ
リカゲル、銅含浸活性炭、５Ａ型モレキユラーシーブ、
１３Ｘ型モレキユラシーブの吸着能を論じている。

１９６７年に、Ｌ、Ｆ、フォミニク（圭ユ旦。

７　（キミャ・イ・チクノロギヤ・ドブリフ・イ・マセ
ル（Ｋｈｉｗｉｙａ　ｉ　Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｙａ　
ｔｏｐｌｉｖｉ　Ｍａｓｅｌ）、患４．８−１Ｏ頁、１
９６７年４月〕り、約１２．２重量％のベンゼンを含む
人為的に作ったベンゼンとｎ−へブタンとの２成分混合
物からのベンゼンの吸着分離のためのＸ型ゼオライトの
使用を記載している。気相または液相中のいずれかで動
的条件下に行われるこの分離では、２成分混合物中のベ
ンゼン量が約０．２４重量％まで減少されると記載され
ている。

単一のパラフィン系物質からの単一の芳香族物質の分離
に関するもう１つ記載はミルトン（ＭｉＬｔｏｎ）の米
国特許第３，０７８．６４３号中にある。

このミルトン（Ｍｉｌｔｏｎ）の特許によると、例えば
トルエンとｎ−ヘキサンとの気相混合物から、該気相混
合物を、細孔がトルエンおよびｎ−ヘキサンを吸着する
ように十分大きいＸ型ゼオライト吸着剤物質床と接触さ
せ、その後で該ゼオライト床からトルエン減損気相流を
排出させることによってトルエンを分離することができ
る。この特許に記載されているように、気相混合物中の
トルエン量は、約３重量％のレベルまで減少させること
ができる。

上記のフォミニク（ハ鼾ｎ社）血の論文およびミルトン
（Ｍｉｌｔｏｎ）の特許の方法に関して、ｎ−パラフィ
ン芳香族炭化水素混合物の２成分系の分離は長年の間多
くの研究者によって研究されて来たことがわがつる。か
かる研究の主な目的は、−ａに、特殊な工業的用途のた
めの分離方法〔ミルトン（Ｍｉｌｔｏｎ）の場合のよう
に）を提供すること、あるいは多成分吸着方法のための
予期結果の推定を可能にするためのモデルに到達しよう
とする企画に於ける種々の系の２成分データを提供する
ことのいずれかである。以下の説明かられかるように、
本発明によって達成される多成分分離は、例えばミルト
ン（Ｍｉ　ｌ　ｔｏｎ）およびフオミニク（ハ畦肚叩）
ｉが記載している単純かつ特殊な２成分混合物分離より
もずっと複雑でありかつ一般性である。

単純な２成分系の処理に加えて、先行技術では飽和炭化
水素および（または）オレフィンからの芳香族炭化水素
または非芳香族炭化水素の多成分分離に関する多数の開
示がある。多くの場合、これらの先行開示は、ある点で
は本発明の方法に似ているが、他の重要な点に於て本発
明とは著しく異なる分離方法に関するものである０例え
ば、エパーリー（並匣旦ｙ）ｉの米国特許第３，２２８
，９９５号は、芳香族炭化水素、硫黄、色素体から選ば
れる少なくとも１種の不純物を含むＣ８゜−Ｃ□炭化水
素をＸ型ゼオライトと接触させることからなる不純な炭
化水素の精製方法に関する。しかし、このエハーリー（
ｎ脛１ｙ）　６−の特許に記載されている方法は、本発
明の方法と異なり、吸着された不純物の少なくとも一部
をガス状のＳＯ□、Ｎ１（３，ＣＯｚ、　Ｃ１−ＣＳア
ルコール、塩化メチルなど、あるいは好ましくは式（上記式中、Ｒ＋　、Ｒｘ　、Ｒ３は水素またはＣ，−
Ｃ５アルキル基である）を有するガス状アミンのようなガス状置換剤（ｇａｓｅ
ｏｎｓ　ｄｉｓｐｌａｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）で脱着さ
せること、および脱着部分をゼオライト床上へ再循環さ
せること、および吸着された成分の残部をガス状置換剤
で脱着させること、および脱着および再循環を、所望の
不純物除去度が得られるまで、４５０サイクルまたはそ
れ以上の多数回連続することを必要とする。さらに、こ
のエパーリ−（並凹ｕｙ）６の特許に記載されている方
法は、好ましくは気相中でかつ約２０４−約４２７℃（
約４００−８００゜Ｆ）の程度の温度に於て行われる。

もう１つのエバーリ−（Ｅｐｐｅｒｌｙ）　支の特許す
なわち米国特許第３．０６３．９３４号は、異性化およ
びパラフィンアルキル化に用いるだめのナフサ供給物か
らの芳香族炭化水素、オレフィン、硫黄の除去に関する
。この特許によると、Ｃｓ　／　Ｃｂナフサ供給物を、
約２１．１−２６０℃（約７０−５００゜Ｆ）、好まし
くは約９３．３−１７７℃（約２００＝３５０°Ｆ）の
温度に於てＸ型モレキュラーシーブと接触させて、供給
物から芳香族炭化水素、オレフィン、硫黄を吸着する。

芳香族炭化水素のモレキュラーシーブ物質からの脱着は
、該シーブ物質を、異性化反応器からの約３４３．３℃
（６５０゜Ｆ）に加熱されているイソメレート蒸気（ｉ
ｓｏｎ＋ｅｒａｔｅｖａｐｏｒｓ）と接触させる熱パー
ジ段階中に行われる。

分離方法に於けるモレキュラーシーブ物質の使用に関す
るものでありかつ本発明に関して背景間の米国特許第３
．２６５．７５０号；エバーリ−（ＥｐｐｅｒｌＶ＞丘
の米国特許第３．４６８．７９１号；シブリー（鉢バ１
蛙−ら−の米国特許第３．６５８．６９６号；エバーリ
ー（並匣旦ｙ）丘の米国特許第３，５５８，７３２号；
ニュー乏）Ｌｔ　（Ｎｅｕｚｉｌの米国特許第３．５５
８．７３０号；エバー’Ｊ　−Ｊｒ、　（堕肛旦Ｊｒ−
）　９−の米国特許第３．１１８５．７４８号；フラン
シス（Ｆｒａｎｃｉｓ）の米国特許第３，７２６．７９
２号；仏間特許第１．３８２．１４９号（Ｘ型モレキュ
ラーシーブを用いることによるナフサおよびケロシン留
分からの芳香族炭化水素の分離）；Ｅ、Ｌ、久う−ク（
Ｅ、　Ｌ、ＣＩａｒｋ）、　（オイル、アンド、ガス。

ジャーナル（Ｏ３ｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　）　、Ｎａ　４６　。

１７Ｂ−１８４頁、１９６２年１１月１２日〕　；Ａ、
Ｚ、ドロゴチンスキ−（Ａ、　Ｚ、Ｄｏｒｏｇｏｃｈｉ
ｎｓｋｉｉ）〔キミャ・イ・チクノロギヤ・トリフ・イ
・マセル（Ｋｈｉｍｔｙａ　　Ｌ　　Ｔｅｋｈｎｏｌｏ
ｇｉａ　　ＴｏｐＨｉｖ　　Ｌ　　Ｍａｓｅｌ）　　、
旭、８．４−６頁、１９７３年）；Ｌ、Ｃ，ウォーター
マン（Ｌ　、　Ｃ、Ｗａ　ｔｅｒｍａｎ）、（Ｃｂｅｍ
、Ｅｎｇ、Ｐｒｏｇｒ、　。

Ｖｏ　１．　６１．　Ｎａｌ　Ｏ，５１−５７頁、１９
６５年１０月）；Ａ、Ｇ、マルチネンコ（Ａ、Ｇ、１Ｉ
ｉａｒＬｙ−ｎｅｎｋｏ）　、キミャ・イ・チクノロギ
ア・ドブリフ・イ・マセル（Ｋｆｉｙａ　ｉ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉａ　Ｔｏｐｌｉｖ　１Ｎａｓｅｌ）Ｎｂ２
．１１−１２頁、１９６９年８月）が含まれる。

光訓駆と【許本発明の１つの目的は、芳香族不純物で汚染されている
流動パラフィンの改良精製方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、流動パラフィンを約１２０
℃未満の温度に於てＸ型モレキュラーシーブ物質と接触
させることによる流動パラフィンからの芳香族炭化水素
の液相除去方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は比較的低温で液相中で
行なわれ芳香族炭化水素含量を約０．０１重量％未満の
レベルに低減し得る、流動パラフィンの芳香族含有量を
低減する方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、医薬品用および単細
胞蛋白質製造用に有用な、芳香族炭化水素含量が約０．
０ＬＥｔ量％未満の精製流動パラフィンを提供すること
である。

本発明のもう１つの目的は、単一吸着剤を用いて流動パ
ラフィンの芳香族炭化水素含量を約０．０１重量％未満
のレベルに減少させるための液相、比較的低温吸着方法
を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、吸着剤床を通しての流動ハ
ラフィンの１回バスで、流動パラフィンの芳香族炭化水
素含量を約０４０１重量％未満のレベルに減少させるた
めの液相、比較的低温吸着方法を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、ディーゼル留分から
分離した流動パラフィンを、液相で約１２０℃未満の温
度に於てＸ型ゼオライトモレキュラーシーブ物質と接触
さ廿ることによる、該パラフィン中の芳香族炭化水素含
量を減少させることである。

本発明のもう１つの目的は、負荷吸着剤（ｌｏａｄｅｄ
　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　）を液相で脱着剤によって脱着
させる液相吸着方法を提供することである。

本発明のこれらの目的および他の目的は、望ましくな（
高い芳香族炭化水素含量を含む流動パラフィン供給物を
Ｘ型ゼオライトモレキュラーシーブ物質床中を通すこと
によって達成される。Ｘ型モレキュラーシーブ物質は、
流動パラフィンの該モレキュラーシーブ床中の１回バス
により、被処理流動パラフィン中の芳香族炭化水素濃度
を約０９０１重量％未満に減少するように、芳香族炭化
水素を選択的に吸着する。本発明の吸着方法は、液相中
でかつ比較的低温、すなわち約１２０℃未満、通常約６
０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる。好ましい実
施温度は約７０’〜９０℃である。

本発明の吸着方法は、流動パラフィン供給物中の芳香族
炭化水素を、１回パスで、すなわち部分的に精製された
流動パラフィンをモレキュラーシーブ床中を通して再循
環させることなく、約０．０１重量％未満の濃度に減少
することができ、かつ原物質が芳香族炭化水素で過度に
負荷されたとき、エタノールのような液相溶剤を脱着剤
として用いることにより原物質をクリーニングすなわち
脱着させることができる。

本発明の１つの実施態様に於て、被精製流動パラフィン
は、ケロシン−ディーゼル留分から分離されたものでよ
く、約３−４重量％の芳香族炭化水素を含有することが
できる。

本発明の精製流動パラフィンは、一般にＣｍ−ＣＺｔパ
ラフィン、好ましくはＣ９Ｃ２□パラフィンからなり、
医薬品製剤用または単細胞蛋白質製造に適している。

衾凱至り綴星脱所添付図面について説明すると、中に入っている唯一の吸
着剤としてベレｙト状のＸ型ゼオライトモレキュラーシ
ーブ物質の床１１！ｌ（置かれている吸着カラム１０が
示しである。参照文として本明細書中に含まれているミ
ルトン（Ｍｉｌｔｏｎ）の米国特許第２，８８２，２４
４号にかなり詳細に記載されているように、モレキュラ
ーシーブは、一般にアルミノ珪酸ナトリウムをベースと
する合成結晶性物質である。これらの結晶性物質は、分
子次元の多数の均一な大きさの細孔内に有効な収着領域
を有する。

かかる配置をもつので、ある大きさと形の分子は細孔内
に入って吸着されるが、それより大きいかもしくは異な
る形の分子は排除される。

Ｘ型ゼオライトは、基本的には５１ｇ４およびＡ　＃　
０４四面体の３次元骨格からなる。四面体は、酸素原子
を共有することによって架橋し、アルミニウム原子と珪
素原子との和に対する酸素原子の比が２に等しくなって
いる。すなわちＯ／（Ａｌ＋５ｉ）＝２になっている。

アルミニウムを含む各四面体のイオン原子は、結晶内に
陽イオン、例えばアルカリ金属イオンまたはアルカリ土
類金属イオンを含むことによって釣合っている。この釣
合いは次式で示される。

Ａｌｚ／　（Ｃａｔ　Ｓｒ、　Ｂａｔ　Ｎａｚ＋　Ｋ２
）　＝１１個の陽イオンは、以下に説明するイオン交換
技術によってもう１個の陽イオンで交換することができ
る。四面体間の空間は、脱水前には水分子で占められて
いる。

Ｘ型ゼオライトは、加熱して水和水の損失を起こさせる
ことによって活性化することができる。

脱水によって、外来分子の吸着のだめの極めて高い表面
積を与える分子次元の溝が交錯した結晶が得られる。

Ｘ型ゼオライトの拒絶特性は、吸着特性すなわち正吸着
特性と同様に極めて重要であることはわかるであろう。

例えば、ベンゼンまたは他の芳香族炭化水素とＣｍ　　
Ｃｚ４流動パラフィンとを本願発明のように分離しよう
とする場合、結晶がベンゼンおよび他の芳香族炭化水素
を吸着することが不可欠であると同様に結晶が流動パラ
フィンを拒絶することも不可欠である。

Ｘ型ゼオライトは、Ｘ線粉末回折図および幾つかの物理
特性に基づいて他のゼオライトおよび珪酸塩と区別する
ことができる。組成と密度が、Ｘ型ゼオライトの同定に
於て重要であることがわかった特性である。

“Ｍ”が金属、“ｎ”がその原子価を示すあらゆる結晶
性ゼオライトの基本式は次式で示される。

Ｍ　ｚ、ｔ、０　：　Ａ　Ｉ！３　Ｘ　５ｉｏｔ　：　
ＹＨｚ０−Ｃに、特別な結晶性ゼオライトは、一定範囲
内に入るＸとＹとの値を有する。特別なゼオライトのＸ
の値は、アルミニウム原子と珪素原子とが格子内で本質
的に同等の位置を占めるので幾らかの変化する。これら
の原子の相対数の小変化は、ゼオライトの結晶構造また
は物理的性質を顕著に変化させない、Ｘ型ゼオライトで
は、数多くの分析で、Ｘの平均値がほぼ２．５であるこ
とわかっている。Ｘの値は２．５−０．５の範囲内に入
る。

Ｙの値は、Ｘ型ゼオライト、特に種々のイオン交換形中
のＸ型ゼオライトのあらゆる試料に対して必ずしも一定
ではない。これは、種々の交換可能イオンが異なる大き
さであり、かつイオン交換時に結晶格子寸法に大きな変
化がないのでＸ型ゼオライトの縦孔内には水分子を収容
するために多数の空間が有効でなければならないために
そうなるのである。

本発明に用いるために意図される吸着剤には、交換可能
陽イオンとしてナトリウムを有するナトリウム−アルミ
ニウムー珪酸塩水系から合成したＸ型ゼオライトのナト
リウム形ばかりでなく、かかるゼオライトからナトリウ
ムイオンを他の陽イオンで部分置換または完全置換する
ことによって得られる結晶性Ｔｈ質も含まれる。ナトリ
ウム陽イオンは、他の１価または２価または３価の陽イ
オンとのイオン交換により、部分的にまたは完全に交換
することができる。ナトリウムより小さいリチウムのよ
うな１価イオンも、ナトリウムより大きいカリウム、ア
ンモニウムのような１価イオンも、Ｘ型ゼオライト構造
中に自由に入りかつ存在する他の陽イオンと交換する。

同じことは、ナトリウムより小さいマグネシウムのよう
な２価のイオンおよびナトリウムより大きいストロンチ
ウムおよびバリウムのような２価イオンにもあてはまる
。セリウムはＸ型ゼオライト構造中に入る３価イオンの
一例である。

ゼオライトの基本的結晶格子をつくるアルミニウム、珪
素、酸素の空間配置は、ナトリウムイオンの代わりに他
のイオンが部分的または完全に交換しても本質的には変
化しないで残る。Ｘ型ゼオライトのイオン交換した形の
Ｘ線回折図は、はぼ同じ位置に同じ主回折線を示すが、
イオン交換による回折線の相対強度の幾らかの変化があ
る。

直接合成およびイオン交換によって得られたＸ型ゼオラ
イトの形の中には、ナトリウム、リチウム、カリウム、
水素、銀、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、
亜鉛、バリウム、セリウム、マンガンがある。便宜上、
これらの物質を、陽イオンのための適当な化学記号と文
字Ｘとによって呼ぶことにする。かくして、例えばナト
リウム形はＮａ　Ｘ、カルシウム形はＣａ　Ｘ、セリウ
ム形はＣｅ　Ｘとなる。

ゼオライトＸのナトリウム形（Ｎａ　Ｘ）またはゼオラ
イトＸの他の形のイオン交換は、通常のイオン交換方法
で行うことができる。１つの好ましい連続方法は、おの
おのが底部に適当な支持物を有する一連の垂直カラム中
にＸ型ゼオライトを充填し、ゼオライト中へ導入しよう
とする陽イオンの可溶性塩の水溶液を床中を通して順次
に流し、かつ第１床中のゼオライトが所望の程度にイオ
ン交換されたときに第１床から第２床へ流れを切り換え
ることである。

本発明の利益は、流動パラフィンをどんなタイプのＸ型
ゼオライトと接触させても達成されるが、本発明に用い
るために意図される好ましいゼオライトには細口径が約
９入車位のＮａ　Ｘ　（１３Ｘ型）および細孔径が約８
入車位のＣａＸ（ＩＯＸ型）が含まれる。本発明は、カ
ラム１０中のＮａＸ（１３Ｘ型）のような単一のＸ型ゼ
オライトあるいは１個または２個以上の床中のＸ型ゼオ
ライト混合物を用いて実施することができる。しかし、
どんな場合でも、カラム１０内の単一床中の物理的混合
物で、あるいは別々の床中で、Ｘ型ゼオライトでない別
の吸着剤と組み合わせて使用することはできない。

再び、図面について説明すると、被精製流動パラフィン
は、保持容器１２または他の適当な流動パラフィン源か
ら吸着カラム１０中のＸ型モレキュラーシーブ床１１を
通して供給される。流動パラフィンは、重力の影響下で
貫流する下降流用には吸着カラムの頂部へ直接供給する
ことができる。

別法では、図面中に示すように、適当なポンプ１３によ
って、流動パラフィンをカラム１０を通して強制的に上
方へ送ることができる。流動パラフィンを、約６０℃〜
約１２０℃の程度の比較的低温、好ましくは約７０℃−
約９０℃に於てモレキュラーシーブ中を通すことができ
る。しかし、本発明の範囲内のあらゆる場合に於て、流
動パラフィンは、Ｘ型ゼオライト床中を通るとき液相で
ある。

流動パラフィン源によって、流動パラフィンを前辺て加
熱または冷却することなくゼオライト床中を通すことが
できる。しかし、はとんどの場合に於て、流動パラフィ
ンを、モレキュラーシープ床１１中へ導入する直前に熱
交換器１４中を通し、流動パラフィンの温度を所望の温
度範囲、一般に約６０”−１２０℃、好ましゆは約７０
’−９０℃に調節する。

本発明の精製方法が液相中でかつ比較的低温で実施でき
ることは、１４９〜４２７℃（３００゜−８００°Ｆ）
またはそれ以上の程度の温度に於て気相中で実施する方
法よりも重要な経済的利益を与える。通常、これらの気
相方法は、エネルギー要求がずっと低い液相方法が所望
の生成物純度レベルを達成し得ないときにのみ用いられ
る。

０．０１重量％以下のような低い不純物レベルの生成物
を生成し、しかも実施温度が約１２０℃未満の本発明の
液相方法では事情は上述のようではない。

上記のように、本発明によって精製しようとする流動パ
ラフィンは、一般に約８−約２４個の炭素を有しかつそ
の中に望ましくない高い芳香族炭化水素量を含む流動パ
ラフィンである。流動パラフィンは、真鎖物質でも分枝
鎖物質でもよく、かつディーゼル留分のような石油源か
ら分離することができる。被精製流動パラフィン中の芳
香族炭化水素の濃度は、流動パラフィン源によって比較
的広い範囲にわたることができ、かつ約２０−２５重量
％のように高濃度であってもよい。しかし、通常、被精
製流動パラフィン中の芳香族炭化水２濃度は約１０−約
１５重量％以下であり、約３−５重量％以下のように低
くあり得る１例えば、芳香族炭化水素含量が約２−約４
重量％の部分的脱芳香族流動パラフィンを本発明によっ
て精製することができる。

本発明の１つの本質的特徴は、再循環に頼る必要なくＸ
型ゼオライト床中を１回パスで、被精製流動パラフィン
を精製することができることである。このことは、実施
が容易で、装置要求が少なくかつ全プロセス効率の観点
から重要な特徴である。

本発明のもう１つの本質的な特徴は、一度芳香族炭化水
素で負荷されたゼオライト床をクリーニングするための
液相脱着剤の使用にある。脱着させたい芳香族炭化水素
と比較してゼオライト吸着剤に対してかなりの親和性を
有する極性または分極性物質である適当な脱着剤には、
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、プロピ
レングリコールなどのようなアルコールが含まれる。脱
着剤は、適当な保持容器１６中に貯蔵され、そこからポ
ンプでカラム１０中へ送られ、床１１中に入っているＸ
型ゼオライトモレキュラーシーブ物質の細孔から芳香族
炭化水素を脱着させることができる。

一度モレキュラーシープ物質の細孔から芳香族炭化水素
が脱着されると、脱着された芳香族炭化水素は、ｎ−ヘ
キサンまたはｎ−へブタンまたはイソオクタンのような
洗浄用溶剤を床中を通すことによって床から洗浄される
。洗浄用溶剤は、適当な容器１７中に貯蔵され、脱着剤
および流動パラフィン床中を通して送るために用いられ
るのと同じポンプ１３を用いてシーブ床中へ送られる。

別法では、洗浄用溶剤用、脱着剤用および流動パラフィ
ン用に別個のポンプ（図には示してない）を用いること
ができる。

モレキュラーシーブ物質の吸着容量が、該物質から芳香
族炭化水素の脱着が必要でありかつ（あるいは）望まし
い点に減少するまでに精製することができる流動・パラ
フィンの量は、流動パラフィン供給物中の初期芳香族炭
化水素含量によって著しく異なる。しかし、約０．５−
約２０ｃｃ／分の程度の流動パラフィン供給速度を有す
る通常の使用条件下では、モレキュラーシーブ床は、生
成物流中の芳香族炭化水素濃度を約（ＬＯＩ重量％未満
に減少するための十分な吸着容１ｆｆｉ（１回の吸着サ
イクル当たりモレキュラーシーブ１００ｇにつき芳香族
炭化水素２３．４ｇ）を有する。

もう一度図面について見ると、本発明の液相精製方法を
実施するための典型的な実施態様は、流動パラフィンを
、容器１２からライン１８、ポンプ１３、ライン１９、
熱交換器１４、ライン２１を通して吸着カラム１０中に
入っているＸ型モレキュラーシーブ床１１中を通すこと
からなる。弁２２が開かれ、弁２３、弁２４が閉じられ
ている本発明の方法の吸着段階中、流動パラフィン供給
物中に含まれている芳香族炭化水素はＸ型モレキュラー
シーブ１１の細孔中に吸着され、精製流動パラフィン生
成物がライン２６から回収される。

かくして、本発明の方法の吸着段階は液相中で、かつ熱
交換器１４の助けによって約７０’−９０°Ｃの範囲の
温度に於て行われる。

モレキュラーシーブの吸着容量が吸着した芳香族炭化水
素量の増加のために減少したとき、弁２２が閉じて本発
明の方法の吸着段階を停止させる。この時点に於て、弁
２４が開き、ｎ−へブタンのような洗浄用溶剤がライン
２７、ポンプ１３、ライン１９、熱交換器１４、ライン
２１を通して床１１中へ、カラム１０中に含まれている
流動パラフィン生成物の全部がライン２６から貯蔵室へ
送られてしまうまで送られる。吸着段階と同様に、洗浄
段階も約７０°−９０℃の程度の温度で行うことが望ま
しい。

次に、弁２４が閉じ、弁２３が開いて、エタノールのよ
うな脱着剤をライン２８、ポンプ１３、ライン１９、熱
交換器１４、ライン２１を通してモレキュラーシーブ床
中へ送ることによって脱着段階が開始される。脱着剤が
床１工中へ送られつつあるとき、少なくとも脱着段階の
比較的初期段階中、カラム１０内に入っている洗浄用溶
剤が追い出され、ライン２６から排出される。この洗浄
用溶剤は廃棄してもよいが、経済的観点から、将来の使
用のため洗浄用溶剤を回収することが望ましい。脱着段
階の続行時、やはり液相中で、約７０’−９０℃の程度
の好ましい温度に於て、芳香族炭化水素汚染物質がモレ
キュラーシーブ物質の細孔から追い出される。脱着が所
望の程度まで達成されたとき、弁２３が閉じ、弁２４が
開かれて、第２洗浄段階が開始される。この第２洗浄段
階中、脱着された芳香族炭化水素不純物はカラム１０か
らフラッシュされ、洗浄用溶剤と一緒にライン２６を通
って廃棄のため、または、貯蔵のため、あるいは所望な
らば事後処理のために送られる。

ゼオライト床１１の吸着容量が回復されると、もう１度
弁２４が閉じ、弁２２が開かれかつ上述のように進行す
ることによって、付加的な流動パラフィンの精製工程を
再開することができる。

第１表に、本発明の方法の実施パラメーターを示す。

当業者には、モレキュラーシーブ物質床１１の温度を公
知の方法で所望レベルに保つことができることがわかる
であろう、かくして、流動パラフィン、洗浄用溶剤およ
び（または）脱着剤を熱交換器Ｉ４中を通すことに加え
て、床１１または床１１が入っているカラム１０を、必
要に応じて直接または間接伝熱によって加熱または冷却
することが可能である。同様に、吸着段階中または脱着
段階中、または洗浄段階中のいずれかに於て、実施パラ
メータ（例えば供給速度、温度、圧力など）を変化させ
て所望の精製方法を最適にし、あるいは増強することが
できる。

以下、実施例によって本発明の多くの利益を示す。

ス周１１に直径１６論、高さ５５０鶴のガラス管に、（１５−１ｍ
粒径の粒子に粉砕しであるＮａ　Ｘ　（１３Ｘ）型ゼオ
ライト５６ｇの床を仕込んだ、ゼオライト物質を４５０
’−５００℃で４−５時間予備活性化し、これを、３．
２２重量％の初期芳香族炭化水素含量を有する粗製Ｃｍ
　　Ｃｚａ流動パラフィン原料油から芳香族炭化水素を
除去するための吸着剤として用いた。この粗製流動パラ
フィン原料油を下記の実施温度に予熱し、液相中でかつ
動的条件下で一連の吸着実験を行った。原料油は、ゼオ
ライト吸着床を通して上方へポンプで送られた。各実験
に於て、原料油をポンプで１回だけゼオライト床中を通
して送り、再循環は行わなかった。

温度範囲７０°−１２０℃、粗製流動パラフィン流速範
囲０．５　１０ｃ、ｃ、／分で、一連の吸着実験を行っ
た。精製流動パラフィン中の芳香族炭化水素含量が平行
に達したときブレークスルーが観察された。各吸着実験
後、ゼオライト床を、残留流動パラフィンを除去するた
め上記温度に予熱したｎ−へブタンで洗浄した。次にゼ
オライト床を溶剤を用いて脱着させ、粗製流動パラフィ
ンから吸着された芳香族炭化水素を除去した。この溶剤
は、上記実施温度に予熱しである。

吸着実験の動的性質は、用いた床の高さく鰭）、ゼオラ
イトの動的容量（ｇ／１００ゼオライト）、吸着効率を
含むゼオライト性質の効率を決定するために計算された
。脱芳香族流動パラフィンの試料を集めＵＶ分光光度計
法で試験し、平衡点に達したときに各実験が終了すると
考えた。実験結果を第２表および第３表に示す。

吸着実験の結果は、Ｘ型モレキュラーシー　ブＭ高い芳
香族炭化水素吸着効率を有し、２３．４ｇ／１００ｇモ
レキュラーシープのような高い動的容量をもっことを示
している。この結果は、僅カ１回の吸着サイクルを用い
て０．０１％の芳香族炭化水素含量を有する精製流動パ
ラフィン４４）ａ＋ｆのような多量が得られるが、対応
する脱着サイクルでは、９３．６９重量％までの芳香族
炭化水素および硫黄を含む濃縮物が生成したことをも示
す。

ス崖■１実施例１の操作を繰返した。ただし、ケロシン−ディー
ゼル留分から得た部分的脱芳香族２２０−３１０℃流動
パラフィンの＠製原料油を用いた。

この粗製原料油の特性を第４表に示す。

第−一」し−一表＃０１２６０屈折率　　　　　　ｎ”、　　　　１．４２９５密度、
ｇ／ｃｊ　　　　ｄ”ａ　　　　Ｏ，７８芳香族炭化水
素含量、重量％　　　２．４不飽物含量、重量％　　　
　　　０．　Ｉ　−０，２硫黄、ｐｐｍ　　　　　　　
　　　＜１００本実施例の結果を第５表および第６表に
示す。

本発明によって得られた精製流動パラフィン物１ば、約
０．０１重量％未満の芳香族炭化水素（モ゛−−ジー、
およびトリー芳香族炭化水素）を含）、医薬品用および
単細胞蛋白質製造用に通して）る。

以上、本発明の幾つかの好ましい実施態様を脱］したが
、当業者にはそれらの変形がわかるであ〕うが、かかる
変形は本明細書中に記載した零発１の精神および範囲内
に入るべきものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法を実施するために通−だ装置
の概略図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族炭化水素とＣ＿８−Ｃ＿２＿４流動パラフ
ィンとの液体混合物からの芳香族炭化水素の液相分離方
法であって、該液体混合物を、細孔が該芳香族炭化水素を吸着するよ
うに十分大きい、少なくとも部分的に脱水した結晶性Ｘ
型ゼオライト吸着剤物質の床と、約１２０℃までの温度
に於て、一回パスで接触される工程と、その後で、芳香族炭化水素減損流動パラフィンを該床か
ら排出させる工程とからなる方法。
（２）該Ｘ型ゼオライト吸着剤がＮａ　Ｘゼオライトお
よびＣａ　Ｘゼオライトからなる群から選ばれる特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。
（３）該接触工程を約６０℃〜約１２０℃の温度で行う
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（４）該芳香族炭化水素減損流動パラフィンが約０．０
１重量％未満の芳香族炭化水素含量を有しかつ該接触工
程を約７０℃〜約９０℃の温度で行う特許請求の範囲第
（３）項記載の方法。
（５）芳香族炭化水素を分離しようとする液体混合物が
ケロシン−ディーゼル留分から分離したＣ＿８−Ｃ＿２
＿４流動パラフィンを含む特許請求の範囲第（４）項記
載の方法。
（６）芳香族炭化水素を分離しようとする液体混合物が
ケロシン−ディーゼル留分から分離したＣ＿９−Ｃ＿２
＿２流動パラフィンを含む特許請求の範囲第（４）項記
載の方法。
（７）芳香族炭化水素を分離しようとする液体混合物が
最初に約３〜約５重量％の芳香族炭化水素を含む特許請
求の範囲第（４）項記載の方法。
（８）望ましくない高濃度の芳香族炭化水素不純物を含
むＣ＿８−Ｃ＿２＿４流動パラフィン原料油の液相精製
方法であって、流動パラフィン原料油の温度を約６０−
１２０℃に調節する工程と、流動パラフィン原料油を、それから芳香族不純物を選択
的に吸着するため、約６０−１２０℃の温度に於てＸ型
ゼオライトモレキュラーシーブ物質と接触させる工程と
、芳香族炭化水素減損流動パラフィン生成物を、液相で、
該Ｘ型ゼオライトモレキュラーシーブ物質から回収する
工程とからなる方法
（９）該Ｘ型ゼオライトモレキュラーシーブ物質を、そ
れから該流動パラフィンを回収した後、液相脱着用溶剤
と約６０°−約１２０℃の温度に於いて接触させて吸着
している芳香族炭化水素を除去する工程をも含む特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
（１０）該Ｘ型ゼオライトモレキュラーシーブ物質を、
約６０°−約１２０℃の温度に於て、該Ｘ型モレキュラ
ーシーブ物質から該流動パラフィンを選択的に除去する
が吸着された芳香族不純物をそのままにしておく液相洗
浄用溶剤と接触させることによって該流動パラフィン生
成物を回収する特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
（１１）該接触工程を約７０°−約９０℃の温度に於て
行う特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
（１２）該脱着用溶剤を約７０°−約９０℃の温度に調
節する特許請求の範囲第（９）項記載の方法。
（１３）該洗浄用溶剤を約７０°−約９０℃の温度に調
節する特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
（１４）該脱着用溶剤がＣ＿１−Ｃ＿５アルコールから
なる群から選ばれる一員である特許請求の範囲第（９）
項記載の方法。
（１５）該洗浄用溶剤がＣ＿５−Ｃ＿７ｎ−アルカンお
よびイソ−オクタンからなる群から選ばれる一員である
特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。
（１６）該原料油が部分的脱芳香族Ｃ＿９−Ｃ＿２＿２
流動パラフィン原料油である特許請求の範囲第（８）項
記載の方法。
（１７）該原料油が部分的脱芳香族Ｃ＿８−Ｃ＿２＿４
流動パラフィン原料油である特許請求の範囲第（８）項
記載の方法。
（１８）該原料油がケロシン−ディーゼル留分から得ら
れる部分的脱芳香族流動パラフィンからなる特許請求の
範囲第（９）項記載の方法。
（１９）該部分的脱芳香族流動パラフィンが約２−約４
重量％の芳香族炭化水素含量を有する特許請求の範囲第
（１８）項記載の方法。
（２０）該流動パラフィン生成物の芳香族炭化水素含量
が約０．０１重量％未満である特許請求の範囲第（８）
項記載の方法。
（２１）該流動パラフィン生成物の芳香族炭化水素含量
が約０．０１重量％未満である特許請求の範囲（１１）
項記載の方法。
（２２）該流動パラフィン生成物の芳香族炭化水素含量
が約０．０１重量％未満である特許請求の範囲第（１９
）項記載の方法。