JPH0639407B2 - モノ―メチル分枝パラフィンからイソペンタン及びジ―メチル分枝パラフィンの吸着分離方法 - Google Patents

モノ―メチル分枝パラフィンからイソペンタン及びジ―メチル分枝パラフィンの吸着分離方法

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JPH0639407B2
JPH0639407B2 JP2239800A JP23980090A JPH0639407B2 JP H0639407 B2 JPH0639407 B2 JP H0639407B2 JP 2239800 A JP2239800 A JP 2239800A JP 23980090 A JP23980090 A JP 23980090A JP H0639407 B2 JPH0639407 B2 JP H0639407B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は低オクタンノルマル及びモノ−メチルパラフィ
ンをノルマル、モノ−メチル及び一層高い分枝パラフィ
ン部分を含む炭化水素原料から吸着により分離し、そし
てノルマル及びモノ−メチルパラフィンを異性化して高
オクタンイソペンタン及び一層高い分枝パラフィンを製
造する方法に関する。
〔従来の技術と解決する課題〕
軽直留即ち直留ナフサはペンタン及びヘキサンパラフィ
ンよりなる炭化水素精油所工程の流であるそして貯蔵ガ
ソリンの混合に有用である。しかしながら、この炭化水
素留分のリサーチオクタンナンバー(Reserch Octane Nu
mber)は比較的低い、一般に68-72の範囲である。これま
で、この留分のオクタンはアルキル鉛化合物の添加によ
り約85-90RONと好ましい範囲に上げていた。最近は段階
的に鉛を削除したため、製油所は異性化及変転のような
他の手段を行ってこの留分のオクタンの改善を行った。
異性化方法は典型的に反応温度により約78-84RONのオク
タンを有する生成物を生産する。異性化方法は吸着又は
蒸留のような分離工程が綜合され、異性化反応装置から
の流出液を高及び低オクタン部分に分離する。この綜合
された方法からの最終生産物は典型的には約90RONのオ
クタンを有す。本発明の方法に従えばペンタン及びヘキ
サンノルマル及びモノ−メチルパラフィンよりなる炭化
水素原料が吸着及び異性化に供さられ、約93-96RONのオ
クタンを有する生成物を生産することができる。
分子篩吸着剤は炭化水素方法工業における種々の工程に
利用されていた。特に重要な分野はペンタン及びヘキサ
ンパラフィン留分を含む炭化水素原料は高及び低オクタ
ン部分に分離されるオクタンの高品位にする分野におい
てである。一般に、ノルマルパラフィン及びモノ−メチ
ル分枝パラフィン低オクタン部分をなし、そして一層高
い分枝パラフィン（例えば、ジ−メチルパラフィン）、
ナフタレン及び芳香族は高オクタン部分をなす。しかし
ながら、高オクタンを持つイソペンタンも他のモノ−メ
チル分枝パラフィンと同様の構造を持っている。従っ
て、技術上現在存在する吸着方法はイソペンタンを他の
高オクタンの一層高い分枝パラフィンを低オクタンノル
マル及びモノ−メチルパラフィンから都合よる分離する
ことはできなかった。そしてその結果吸着による炭化水
素原料のオクタンの上昇の時有用な高オクタン部分が損
失していた。吸着及び分離の作用に加えるにオクタンの
上昇に使用する方法の多くは更に異性化により低オクタ
ンノルマル及びモノ−メチルパラフィンを高オクタンイ
ソペンタン及び一層高い分枝パラフィンにするに用いる
異性化工程を組み込んでいる。異性化工程からの流出液
の一部又は全部は分離のために吸着工程に再循環でき
る。それは吸着工程からの流出液と合して混合し全体と
しての生産物を得てもよい。
技術的に知られた吸着方法は一般に二つの型がある。一
つの型は非−ノルマルパラフィンからノルマルの分離に
５Ａ即ちカルシウムゼオライトＡとして工業的によく知
られた吸着剤を使用して行う。この方法はペンタン及び
ヘキサンパラフィン留分を含む炭化水素原料が用いられ
るから有用である。この型の方法は実質的に有用である
が、生産物のオクタン評価の改善には低オクタンの非−
吸着留分の存在によってモノ−メチルパラフィンが５Ａ
−ゼオライトにより容易に吸着されないことにより限界
がある。
吸着方法の他の型は多くの細孔を持った吸着剤を含みこ
の吸着剤がノルマルパラフィンとモノ−メチルパラフィ
ンの両者を吸着し、しかし大きなジ−メチル分枝パラフ
ィンを吸着しない。米国特許第4,717,784号例えば、３
欄、59行、それに続いて、Ｃ６（ヘキサン）パラフィン
性原料のオクタンの向上に、その原料を異性化しそして
次いで未反応ノルマルパラフィン及びモノ−メチル分枝
パラフィンをジ−メチル分枝パラフィンから分離する吸
着と異性化方法が記載されている。しかし、この方法は
比較的高オクタンの５個の炭素原以下を有するモノ−メ
チルパラフィン例えば、イソペンタンを他の吸着された
ヘキサン及び重モノ−メチルパラフィン、例えば２−メ
チルペンテン及びノルマルパラフィンから分離により得
られない。全ての吸着されたモノ−メチルパラフィンは
ノルマルパラフィンと共に脱着しそして異性化に循環さ
れる。
上記二つの型の方法を見ると、ペンタン及びヘキサンパ
ラフィン性留分を含む炭化水素原料を低オクタンノルマ
ル及びモノ−メチルパラフィンをイソペンタン及び高オ
クタンの一層高い分枝パラフィンから分離しオクタンの
向上させる方法と考えられる。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はオクタン向上の目的でノルマルパラフィン及び
モノ−メチル分枝パラフィンを含む炭化水素原料の分離
の方法を広く提供する。本発明の一つの態様において、
イソペンタン、モノ−メチル及びジ−メチル分枝パラフ
ィンを含む炭化水素原料を短軸に沿って５〜5.5Åで長
軸に沿って5.5〜６Åの細孔を有する楕円状の横断面を
持つ細孔状分子篩、例えば、シリカライトを含む吸着床
に、イソペンタンを含むモノ−メチル分枝パラフィンが
吸着されそしてイソペンタンが導入端末において濃縮さ
れる質量輸送域で連続的に吸着中にイソペンタンが優先
的に脱着するような選ばれた条件で通過させることによ
り、その原料からイソペンタン及びジ−メチル分枝パラ
フィンを分離し、ジ−メチル分枝パラフィンよりなる実
質的に非吸着部分を該吸着剤床から吸着流出液の第１の
部分として回収し、イソペンタンからなる多量輸送域の
少くとも一部を吸着流出液の第２部分として該吸着剤床
から溶離し、そしてその後モノ−メチル分枝パラフィン
を吸着剤床から床の再生とモノ−メチル分枝パラフィン
よりなる脱着流出液の生成の選択された脱着条件下で脱
着する方法が適切である。
更にその上の態様において、炭化水素原料の少くとも一
部をモノ−メチルパラフィンのような比較的大きな分子
を実質的排除しノルマルパラフィンを吸着するに充分な
孔を有する吸着剤、例えばカルシウムゼオライトＡを含
む吸着剤床を通すことによりノルマルパラフィンを除く
前処理することである。
この具体化のなおその上の態様において、炭化水素原料
の少くとも一部は異性化反応装置から得られそして脱着
流出液の少くとも一部は異性化反応装置に循環して、ノ
ルマル、モノ−分枝及び一層高い分枝パラフィンよりな
る異性化反応装置流出液を生成する。
本発明の他の態様はペンタン留分を含む炭化水素原料を
約4.5〜5.5Åの範囲の横断孔の吸着剤を持つ楕円状細孔
分子篩例えば、ZSM-23を含む吸着剤床を通し、それによ
りイゾペンタン及びノルマルパラフィンを吸着し、そし
てイソペンタンはイソペンタンが導入端末で濃縮される
質量輸送域に供給し連続的吸着中に優先的に脱着され
る、吸着流出液を回収しそしてイソペンタンからなる質
量輸送域の少くとも一部を吸着流出液として該吸着剤床
から溶離しそして吸着成分を脱着流出液として脱着する
工程からなるペンタン留分を含む炭化水素原料からイソ
ペンタンを分離する方法が適当である。
本方法により処理される元の原料はノルマル、モノ−メ
チル及び一層高い分枝パラフィンを含む。これは主とし
て５乃至約８、好適には５〜６炭素原子を有する飽和炭
化水素の種々の異性形より成っている。しばしば、炭化
水素原料は少くとも40、多くの場合40〜95又はそれ以上
これらの飽和炭化水素の重量％を含む。「種々の異性
形」の表現はこれが表示された化合物の直鎖形と同様分
枝及び環形の全てを表わす。また、前に付けた“iso”
及び“ｉ”はこれが表示された化合物の全ての分枝鎖及
び環（例えば非−ノルマル）形の一般的表示で他の特別
な意味はない。
次の化合物は本発明による方法に好適な５〜６炭素原子
を含む代表的な原料である。
５〜６炭素原子を含む好適な原料は代表的には製油所の
蒸留操作により得られる、そしてＣ７及び高炭化水素も
少量含まれる、しかしこれらは、たとえあったとしても
痕跡である。オレフィン性炭化水素は好適には原料中約
４モル％以下である。芳香族及び環状パラフィン分子は
比較的高オクタン数を持っている。従って、好適な原料
はこれらの芳香族及び環状パラフィン炭化水素例えば少
くとも３及びそれ以上代表的にはこれらの成分の合計の
５乃至２５モル％と高いものである。
好適な態様において、非環Ｃ５及びＣ６炭化水素は代表
的には少くとも60そして更に代表的には少くとも原料の
75モル％で、イソペンタン、イソヘキサン及びその合計
から選ばれた炭化水素は原料の少くとも25、そして好適
には少くとも35モル％よりなっている。好適には、原料
はｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサンの合計が60以下、好適
には50モル％以下よりなる。
本発明の方法は低オクタンノルマル及びモノ−メチルパ
ラフィンを高オクタン一層高い分枝パラフィン及びイソ
ペンタンから吸着によって分離することを提供する。こ
の方法の吸着に使用される分子篩はモノ−メチルパラフ
ィン例えば、２−メチルペンタン及び３−メチルペンタ
ンと同様ノルマルパラフィンも吸着しなければならな
い。一方大きなジ−メチル分枝パラフィンは忌避する。
本方法に適する吸着剤は短軸に沿って約５〜5.5Å並び
に長軸に沿って約5.5〜６Åの大きさの楕円状横断面の
孔を持つ細孔状分子篩である。本明細書に用いる好適の
吸着剤はシリカライトである。シリカライト、この言葉
は米国特許第4,061,724号に記載されているシリカポリ
モルフィ及び米国特許第4,073,865号に記載されている
Ｆ−シリカライトの両者を含むものである。他の適当な
吸着剤はZSM-5、ZSM-11、ZSM-48及び他の同様な結晶ア
ルミノシリケート類を含む。ZSM-5及びZSM-11は米国特
許第3,702,886号及びRe.29,948並びに米国特許第3,709,
979号に記載され、これらの特許の教示は引用として本
願に入れる。一般的にこれらの吸着剤はシリカ含量の高
いものである。シリカとアルミナの割合は少くとも10：
１そして好適な吸着剤はシリカとアルミナの割合が10
0：１より高い一般的特徴を有している。
本発明の吸着部門は好適に吸着及び脱着を受ける段階の
少くとも２個の吸着剤床を含んでいる。吸着段階中即
ち、ノルマルペンタン、イソペンタン、２，３ジメチル
ブタン(23DMB)、２，２ジメチルブタン(22DMB)、２−メ
チルヘプタン(2MP)、３−メチルペンタン(3MP)及びノル
マルヘキサンを含む原料が吸着剤、例えば、シリカライ
トを含む床の供給端に導入される段階である（Ｃ５〜Ｃ
６炭化水素原料を記載したのは対比検討がし易いためで
ある。本発明の広い態様において限定するものではな
い）。吸着段階の進行で、２，２ジメチルブタン及び
２，３ジメチルブタンは実質的に吸着されない、床を通
って床の排出端から排出される。他の原料成分は異なる
程度で吸着面の形、又は質量輸送域に吸着される。質量
輸送域は比較吸着性に反比例して床を通って移動する。
云い換えれば、弱く吸着した成分、例えば、イソペンタ
ンは、優先的に脱着され、一層強く吸着された成分、ｎ
−ペンタン等は連続的に吸着される。従って、弱い吸着
成分のイソペンタンは質量輸送域の導入端で濃縮され
る。実験はシリカライト吸着剤で次の溶離に従って260
℃の温度で行った。
上記実験はイソペンタンはシリカライトに吸着されるが
ノルマルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルペ
ンタン及びノルマルヘキサンより吸着力が強くないから
早く分離されることを示す。従って、吸着段階におい
て、本発明で実際に適切に行うにはイソペンタンからな
る質量輸送域の少くとも一部を吸着剤床から吸着流出液
として連続的に分離することができる。
一般的に、炭化水素原料に含まれているイソペンタンの
約10〜実質的に100％重量が吸着流出液として吸着床か
ら溶離される。しかし、好適には少くとも約50重量％、
そして最も好適には少くとも約80重量％のイソペンタン
が吸着床から溶離される。
この吸着段階の完了後、この吸着剤は吸着剤の再生のた
め１又はそれ以上の脱着段階を受けなければならない。
脱着は非吸着清浄、置換清浄、温度の切り換え、圧力の
切り換えを含む適当な手段により行う。吸着剤を再生す
る好適な方法は水素のような非吸着清浄ガスで向流脱着
による。非吸着排出ガスは吸着剤床を通りそしてノルマ
ル及びモノ−メチルパラフィン成分の大部分が脱着し、
そして床の空所が非吸着性清浄ガスで主としてなるまで
続けられる。
好適な具体例において、吸着剤原料はモノ−メチルパラ
フィン及びイソペンタンの吸着に先立ってノルマルパラ
フィンを除く前処理がなされる。このような前処理に有
用な吸着剤はモノ−メチル及びジ−メチル分枝パラフィ
ンのような大きな分子を実質的に忌避しノルマルパラフ
ィンが吸着されるに充分な大きさの孔を有する如きもの
であると云うことができる。特に適切なこの形のゼオラ
イトは米国特許第2,883,243号に記載の種々の２価交換
形、特にカルシウムカイオン形のＡ−型ゼオライトであ
り、約５Åのはっきりとした孔の径を有し、そしてノル
マルパラフィンを吸着し、一方モノ−メチルパラフィン
を忌避する極めて大きな能力を有する。他の適切な分子
篩はゼオライトＲ、米国特許第3,030,181号、ゼオライ
トＴ、米国特許第2,950,952号及び天然産ゼオライト分
子篩チバザイト及びエリオナイトが含まれる。
本発明の特別な態様は、好適にはカルシウム交換ゼオラ
イトＡを含んだ前処理吸着床をシリカライトのような大
きな孔を含んだ脱着床の上流、好適にはすぐ上流に配置
する。この二つの吸着剤は同じ吸着剤塔中に収容するこ
とができる。二つの吸着剤を使用する場合は、カルシウ
ムゼオライトＡ吸着剤床は大きな孔の吸着剤からの脱着
流出液で清浄することにより有効に脱着を行うことがで
きることは評価できる。このような操作は二つの吸着剤
床が連続して配置されているから必要とする非吸着性清
浄ガスの量が最小である。
吸着剤の他の類は、約4.5〜5.5Åの範囲の孔の横断径を
有する楕円状孔の持つものがペンタン留分を含む炭化水
素原料からイソペンタンを分離するに有用である。これ
に適用する好適な吸着剤はZSM-23及びZSM-11及び米国特
許第4,076,872号及び米国特許第3,709,979号に記載され
たものである。米国特許第4,016,425号及び米国特許第
4,251,499号に記載のようなゼオライトフェリエライト
もまた好適なペンタン留分含有原料かイソペンタンを分
離するための吸着剤である。本発明の態様において、イ
ソ及びノルマルペンタンを含む原料は上記吸着剤を含む
吸着剤床を通し、そこでイソペンタンとノルマルペンタ
ンの両者が吸着されそしてイソペンタンは質量輸送域に
供給され連続的供給中にその導入端でイソペンタンが濃
縮され優先的に脱着される。吸着は吸着流出液の回収と
イソペンタンからなる質量輸送域の少くとも一部を吸着
流出液として吸着剤から分離するために連続的に行われ
る。吸着剤の再生は非吸着清浄、置換清浄、温度切り換
え及び圧力切り換えを含む何れかの適宜の手段で脱着す
ることにより行われる。
吸着剤の操作条件は一般的に本方法を実施するに厳格で
はない。しかし、一般に40℃〜400℃の範囲の温度、好
適には100℃及び260℃の間、そして３バール〜40バール
の範囲、好適には10バールと20バールの間の圧力で吸着
操作することが望ましい。
本発明の吸着の見地から、異性化反応装置を吸着される
ノルマル及びモノ−メチルパラフィンの異性化法に組み
入れると有利である。異性化触媒は本発明においてはノ
ルマル及びモノ−メチル分枝パラフィンを一層高い分枝
パラフィンに異性化し得る触媒に全てを含む。一つの型
は選択的及び実質的に異性化活性を示す当該技術におい
てよく知られている種々の分子篩を基本とした触媒組成
物である。一般的分類として、これらの触媒はネオペン
タンを吸着するに充分な大きさの明確な孔の径を有し、
SiO2／Ａ２Ｏ３のモル割合が３より大で、そして60よ
り小、好ましくは20より小であり、等モル％のアルカリ
金属カチオン、これらのＡＯ４四面体はアルカリ金属
カチオンと結合しない結晶ゼオライト性分子篩よりな
り、如何なる金属カチオンと結合しないか又は二価ある
いは他の多価金属カチオンと結合する。このようなゼオ
ライトの例はモルデナイト及びゼオライトＹである。
原料はいくらかのオレフィンを含んでいるそしていくら
かのクラッキングが少くとも行われるから、このゼオラ
イト性触媒は水素化触媒成分、好適には周期律VIII族の
金属（周期律表、化学及び物理便覧、46版、ケミカルラ
バー−Co.,1965-1966）と混合するのが好適である。触
媒組成物は単独でも使用できるし又結合剤のような多孔
性無機酸化物希釈剤と混合することもできる。この型の
適当な触媒は米国特許第3,236,761号及び3,236,762号に
詳細に記載されている。このような触媒の一つはSiO2／
Ａ２Ｏ３のモル割合約５を有するゼオライトＹ（米国
特許第3,130,007号）からアンモニウムカチオン交換に
より約15等量％より少ない含量のナトリウムカチオン還
元し、後イオン交換により希土類金属カチオンの約35〜
50等量％にし、そしてその後脱アンミン化の効果を奏す
るため焼することによって製造する。水素化成分とし
て、約0.1〜1.0重量％量で白金又はパラジウムが適宜の
方法でゼオライトに入れることができる。
本方法で使用できる異性化触媒の他の適当な型は固体支
持体と周期律表のVIII族からの金属の複合体である。白
金族金属及び特に白金は本方法のこのような触媒の成分
として使用される。この形の触媒に適当な固体支持体は
シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア
等が含まれる。好適な支持体又は担体材料はアルミナで
ある。この形の触媒はハロゲン成分と触媒複合体に組み
合せ触媒に酸性及び活性を付加する。この結合されたハ
ロゲンはフッ素、塩素、ヨウ素、臭素又はそれらの混合
物の何れでもよい。塩素が本発明の目的から最も適した
ハロゲンであるそして好適には約0.1〜5.0全重量％ハロ
ゲン含有した最終複合体が担体と結合して十分な効果を
表わす。更に、４塩化炭素の形のようなハロゲンの少量
を触媒に連続的に加えてハロゲンの損失を相殺してもよ
い。或る例において、塩化アンモニウムのような無水フ
リーデル−クラフト型金属ハロゲン化物を触媒に浸み込
ませると有利である。この型の触媒は米国特許第2,999,
074号及び3,772,397号に詳細に記載されている。
一般に、異性化反応は二つの触媒の形のどちらかが使わ
れる場合気相で行われる。しかしハロゲン化された触媒
が使われる場合は完全な気化を抱持する必要はない。異
性化反応装置の操作温度は一般に40℃〜400℃の範囲で
ある。そして更に特別にはハロゲン化された触媒では10
0℃〜200℃の範囲そして貴金属ゼオライト触媒では200
℃〜400℃である。操作圧力は典型的には３バール〜40
バールの範囲である。しかしこれは異性化の実施には厳
密ではない。しかしながら、一般的には吸着部分で優先
的に操作する10バール〜20バールの範囲に比較するため
10バール〜20バールの範囲で異性化反応装置を操作する
のが望ましい。異性化反応装置を通る炭化水素の移動率
は一般に0.5〜5.0hr-1、そして更に典型的には0.5〜3.0
hr-1の時間毎の重量空間速度である。触媒のコーキング
を防ぐため水素分圧が３〜20バールの範囲、そして、最
も好適には、６〜14バールの範囲に異性化触媒上で保持
される。
本発明の吸着方法が本発明の異性化方法と結合して実施
される場合二三の配置が可能である。一つの配置はリア
クターリード方法として知られている。そして米国特許
第4,210,771号に記載されている。リアクターリード方
法において、原料は異性化装置を通る前に吸着剤を通
る。異性化装置からの流出液の少くとも一部はその後原
料と混合しそして吸着剤を通過する。第３の配置は分割
原料方法を含む。それにより、原料の一部は始めに異性
化装置を通り、そして他の部分は始めに吸着剤を通る。
本発明は大きな孔、高シリカ吸着剤の一つと、上記、例
えばシリケイト又はZSM-5とハロゲン化活性化異性化触
媒とを使用することによる好適な組合せである。それら
が高シリカ−低アルミナ含量であるため、この型の方法
の吸着剤は特異な耐酸性特性を有しそしてハロゲン化物
の除去を必要としない。他の好適な組み合せはシリカラ
イト又はZSM-5のような大きな孔、高シリカ吸着剤の一
つと、前述のような小さな孔のカルシウムＡゼオライト
吸着剤と、ハロゲン化物で活性化しない異性化触媒とを
結合して使用することである。
〔実施例〕
本発明を説明する目的で次に説明並びに吸着−異性化方
法の綜合された方法の実施例を図面と共に提供する。本
方法の新鮮な原料は64のリサーチオクタンナンバーを持
ちそして次の組成である。
新鮮な炭化水素原料は線10を経て280.7kg mol/hrの速度
でバルブ216に供給される。ここで線114からの反応装置
流出液復水と混合され、799.1kg mol/hrの速度で吸着剤
供給物を生成する。線11の吸着剤供給物は熱交換器12に
おいて反応装置流出液と間接的に熱交換により加熱さ
れ、そこから炉14を通ってそこで線16を経て吸着部門に
進むために約260℃に加熱される。
線16及び炉14からの吸着剤供給物は圧力制御バルブ22を
経て線20に一部が導びかれる。そして一部は流速制御バ
ルブ26を経て線24に導びかれる。４個の吸着剤塔30,32,
34及び36の各は吸着塔の原料端床が1.6mm（1/16イン
チ）径の円筒状ペレット形のゼオライトＡ吸着剤カラム
30849kgと吸着塔の外側端第２床が1.6mm径の円筒状ペレ
ット形のシリカライト吸着剤の二重の床が入れてある。
４塔系において、塔中の床の各は循環的に次の工程に供
する： Ａ−１ 吸着充填、こゝで非吸着清浄ガス好適には水素
からなる床の空所の気体を非吸着された原料部分と実質
的に混合することのない炭化水素原料の導入によって床
の空所から強制的に追い出す。
Ａ−２ 吸着、こゝで原料は等潮流的に該床を通す。そ
して原料中にイソペンタンを含むノルマル及びモノ−メ
チルパラフィンは選択的に吸着され一方原料の非吸着成
分は吸着流出液として床から回収される。そしてこのよ
うな吸着イソペンタンは質量輸送域に供給し連続的に吸
着している間イソペンタンはその導入端で濃縮され優先
的に脱着する、そしてイソペンタンからなる質量輸送域
の少くとも一部は吸着流出液として吸着剤床から溶離さ
れる。
Ｄ−１ 清浄、実質的にノルマルが充填されているカル
シウムゼオライトＡ部及び実質的にモノ−メチルパラフ
ィンが充填されているシリカライト部及び実質的に原料
混合物が含まれている床空間部を有する吸着剤にＡ−２
吸着より見て、水素と軽炭化水素よりなる水素−含有循
環流の生成における非吸着清浄ガス、好適には水素を床
を通して向流的に通過させることにより床流出液に空所
の原料蒸気が排除される。
Ｄ−２ 清浄脱着、こゝで、選択的吸着された原料ノル
マル及びモノ−メチルパラフィンはＡ−２吸着工程から
見て、水素と軽炭化水素よりなる水素−含有循環流の生
成における非吸着清浄ガス、好適には水素を床を通して
向流的に吸着主成分が脱着されそして床の空間が非吸着
清浄ガスよりなるまで送ることによって脱着流出液の一
部として脱着される。
再び図面を参照する。そして特に吸着部、床30の操作で
詳細に説明する。床30はA-1吸着−充填；床32は、A-2吸
着、床34はD-1空間清浄、そして床36はD-2清浄脱着を受
ける。線16から吸着剤供給物の一部は線24を通ってマニ
ホルド40及びバルブ42を通り吸着床30に導かれてA-1吸
着を受ける。この時バルブ42の入口を通る原料は前の脱
着段階からの残りの清浄ガスを含んでいる。この清浄ガ
スは異性化装置中の最小水素分圧を少くとも保持するこ
とを望むため典型的に水素を含有している。この清浄ガ
スは線80を経て清浄ガス循環流として脱着中に吸着剤に
供給される。線24、マニホルド40及びバルブ42を通る吸
着剤供給物の流速は床44がしばしば吸着段階の時間、例
えば約３秒から約２分残った水素含有清浄ガスが流出す
るように制御される。
この床30中の始めの吸着段階中、水素含有清浄ガスはバ
ルブ50を通ってマニホルド52に床を通って流出する。水
素含有清浄ガスが床30を流出する時間中残った吸着剤供
給物はバルブ22及び線20を通り、マニホルド44及びバル
ブ46を通って床32に導かれる。
ノルマル及びモノ−メチルパラフィンはA-2吸着を受け
る床32により吸着される。そして吸着剤流出液、即ち、
非吸着された非−ノルマル及び吸着されたイソプロパン
がバルブ54を通って脱離しそしてそこからマニホルド56
に供給される。吸着剤流出液は線60、熱交換器62及び線
64を389.7kg mol/hrの流速で流れ、そして後更に熱交換
器67で38℃に冷却される。そして線65を通って分離器26
8に流れ、こゝで液体生成物は309.0kg mol/hrの速度に
減速されそして上面の蒸気を線269を通して流し清浄ガ
スとして循環される。
80.7kg mol/hrの流速の線269からの清浄ガスは線69から
の清浄ガスと30.2kg mol/hrの流速で線120からの清浄ガ
スと混合し1498.2kg mol/hr流速で圧縮機70を通る。
圧縮機70から、水素含有清浄ガスは線72及び熱交換器62
及び加熱器74を通る。こゝで約260℃の温度に加熱され
そして後清浄ガス循環流として線80を通る。吸着剤の圧
力は13.6〜21.8バールの範囲が典型的で、好適には16.3
〜20.4バールの範囲である。
線80からの水素含有清浄ガス循環流は流制御バルブ82と
84の手段で二つ流に分けることができる。そして少量流
は線86、マニホルド88及びバルブ58を通って向流的に
（前述の吸着動作の見地で）床34に通す。第１の脱着段
階に使用される制御された流速は吸着剤からのノルマル
の過剰の脱着を生ずることなく床の空間から非吸着炭化
水素を流出させる目的のため低くする。
床34からの流出液はバルブ48を通ってバルブ46を通って
循環しA-2吸着を受ける床32に導く。線80からの水素循
環流の主要部は制御バルブ82、線90を通ってマニホルド
52に導かれる。こゝで先に述べたバルブ50からの第１吸
着流出液と混合されそして後バルブ92及び床36を通る。
この段階中選択吸着されたノルマル及びモノ−メチルパ
ラフィンは分子篩から脱着されそして床から流出する。
床36からの脱着流出液は水素及び脱着パラフィンを含
む。この液はバルブ94及びマニホルド96を通って線100
に導かれ、反応装置供給物として異性化反応装置102に
送られる。
前述は全体４−段階循環系の一つの吸着段階の時間であ
る。次の吸着段階時間は、バルブの操作で床30でA-2吸
着を始め、床32でD-1清浄を始め、床34でD-2を始めそし
て床36でA-1吸着を始めるようにする。同様に、新らた
な循環はそれぞれの吸着再段階の時間後始め、全ての床
は吸着と脱着の全ての段階を経過した時４循環時間の終
了時である。
次の表は１分間の吸着段階循環時間に対する四つの床の
各機能を示す。
この異性化方法は出発材料の水素化及びクラッキングの
残渣のための清浄ガスからいくらかの水素が損失する結
果になるであろう。水素はまた製品中の溶解及び適当な
バルブ手段により制御できる線69（図示せず）から漏れ
る可能性により損失するであろう。これらの損失は補給
水素の添加を必要とする。補強水素は不純の形、典型的
にはメタンの接触改質又は蒸気改質からのオフ−ガスの
ようなものを供給することができる。これらの水素源は
典型的には循環流から漏れた異性化方法からの純粋なも
のが適当である。やゝ純粋の精製流もまた安全である。
線100の脱着流出液は脱着ノルマル及びモノ−メチルパ
ラフィン、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−
メチルペンタン、３−メチルペンタン及び水素及び軽炭
化水素及び脱着に用いた清浄ガスを含む他の不純物を含
む。この流出液は反応装置の供給物であり、そして異性
化反応装置に通す。
異性化反応装置102はモルデナイトベース異性化触媒を
含む。反応装置102からの流出液は線104を経て熱交換器
12及び線108を経て水冷器112に1905.7kg mon/hrの流速
で分離器68に送られる。そこで液体は線114を通って回
収しバルブ216で新鮮な原料と混合する。
分離器268から回収された液体生成物は線24を経て後安
定化しリサーチオクタンナンバー93.5RONを有し、次の
組成である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法の概略図であり、ペンタン及びヘ
キサンパラフィン留分を含む炭化水素原料のオクタン価
を向上した吸着−異性化方法を複合したものである。 30,32,34,36……吸着剤床、102……異性化反応装置 68,268……分離器、12,62,67……熱交換器 70……圧縮機、74……加熱器

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の工
    程よりなるイソペンタン、モノ−メチル及びジ−メチル
    分枝パラフィンを含む炭化水素原料からイソペンタン及
    びジ−メチル分枝パラフィンを分離する方法。 （ａ）短軸に沿って５〜5.5Åで長軸に沿って5.5〜６Å
    の大きさの楕円状横断面の孔を持つ細孔状分子篩吸着剤
    を含む吸着剤床を、イソペンタンを含むモノ−メチル分
    枝パラフィンが吸着されそしてイソペンタンが導入端末
    において濃縮される質量輸送域で連続的な吸着中にイソ
    ペンタンが優先的に脱着するような選ばれた条件で該炭
    化水素原料を通過させる； （ｂ）ジ−メチル分枝パラフィンよりなる実質に非吸着
    部分を該吸着剤床から吸着流出液の一部として除く； （ｃ）イソペンタンを含む質量輸送域の少くとも一部を
    吸着流出液の他の一部として該吸着剤床から溶離する； （ｄ）モノ−メチル分枝パラフィンを吸着剤床から床の
    再生とモノ−メチル分枝パラフィンを含む脱着流出液の
    生成の選択された脱着条件下で脱着する。
  2. 【請求項２】吸着剤がシリカライト又はZSM-5からなる
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】炭化水素原料が実質的にモノ−メチル及び
    ジ−メチル分枝パラフィンを除くノルマルパラフィンを
    吸着するに充分な孔を有する吸着剤を含んだ前処理吸着
    剤床を通すことによってノルマルパラフィンを除く前処
    理される請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】炭化水素原料の少くとも一部が異性化反応
    装置流出液から得られるそして得られた脱着流出液の少
    くとも一部は異性化反応装置に再循環させる請求項１，
    ２又は３記載の方法。
  5. 【請求項５】炭化水素原料が吸着流出液から回収された
    ノルマルパラフィンを含む請求項１〜４の何れかに記載
    の方法。
  6. 【請求項６】モノ−メチル及びジ−メチル分枝パラフィ
    ンがＣ６パラフィンである請求項１〜５の何れかに記載
    の方法。
  7. 【請求項７】前処理吸着剤床上に吸着されたノルマルパ
    ラフィンはノルマルパラフィンに富んだ流を得て脱着さ
    れ、この流が工程（ｄ）からの脱着流と混合される、そ
    して得られた混合物がパラフィン異性化触媒を含むパラ
    フィン異性化域に供給されジ−メチル分枝パラフィンに
    富んだ異性化流出液を生成しそして得られた異性化流出
    液流が工程（ａ）に循環される請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】工程（ｄ）からの脱着流出液流の少くとも
    一部が前処理吸着床の再生の非−吸着清浄ガスとして使
    用される請求項３記載の方法。
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