CN107406347A - 具有额外再生步骤的组合床设计 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含有100‑900ppm轻质烯烃的烃料流除去杂质包括水、硫醇,羰基硫和硫化氢的方法。在此方法中，包含多层分子筛的组合床用于除去特定杂质。在再生气体可以含有硫化合物的情况下，在再生组合吸附剂床之前，硫防护床可以用于处理再生气体。

Description

具有额外再生步骤的组合床设计
优先权声明
本申请要求2015年3月27日递交的美国专利申请No.62/139514的优先权，将此申请的内容全部引入本文以供参考。
发明背景
本发明涉及使用不同的吸附剂层以从含有痕量烯烃的液体烃料流除去杂质，包括水、硫醇、羰基硫、硫化氢、二硫化物和其它硫组分。也描述了对工艺循环(再生)的影响。本发明也涉及组合使用在再生气体上的硫防护床以及这些温度变换吸附(TSA)装置。
待处理的进料是液体烃料流，其主要由丙烷和/或丁烷组成，并含有其它轻质烯烃。本发明特别涉及加工可含有烯烃的液体烃料流。这些可以是料流例如丙烷、丁烷、液化石油气(LPG，含有C3和C4的混合物)，和混合C3+料流(C3、C4和C5+一起包含于料流中)以及其它料流。
在进料和/或再生气体中存在的烯烃特别受到关注，这是因为如果当设计装置时未充分考虑烯烃的影响，则会导致吸附装置失效以及吸附装置的床寿命严重减少。现有技术的工序没有考虑到装置用于处理含有ppm至数百ppmv水平的烯烃的烃料流。
在天然气设备中，加入液化石油气(LPG)处理器中的典型进料不含烯烃，这是因为加入此设备的天然气进料一般不含烯烃。在精制工艺中加入烯烃处理器的典型进料可以含有烯烃，若存在时，这种烯烃是在％范围内。但是，如果天然气设备的气体与精制废气混合，则通常将在LPG进料中存在烯烃。其中可以含有数百ppm的丙烯、丁烯和/或其它轻质烯烃，例如100-999ppm、更通常100-750ppm和最通常100-500ppm的烯烃。这显著低于在精制中的烯烃料流的体积，但是显著高于在来自油井或在常规管道中的天然气中的烯烃体积。
本发明同时考虑本发明分子筛吸附装置的吸附方面和再生方面。下面描述为了在可接受的时间段内满足规格和确保装置性能所必须的注意事项。
发明概述：
本发明提供一种处理液体烃料流的方法，此烃料流含有丙烷或丁烷、10ppm至1000ppmv的轻质烯烃和污染物，此方法包括将所述液体烃料流输送经过包含至少两层吸附剂的组合吸附剂床以除去至少一部分污染物。
液体烃料流可以含有100-900ppmv的轻质烯烃，100-300ppmv的轻质烯烃，200-500ppmv的轻质烯烃，或者通常小于1000ppmv的其它量。液体烃料流主要含有C3、C4和C5+烃的混合物，以及污染物，例如硫醇、羰基硫、硫化氢、二硫化物和水。组合吸附剂床用于除去污染物，并且含有分子筛吸附剂例如沸石，氧化铝，或者含沸石和氧化铝的混合物的混杂吸附剂。选择特定的层的组成以除去存在于烃料流中的特定污染物。在本发明的一个实施方案中，组合床含有沸石层以除去水、二硫化物或轻质硫醇，并含有氧化铝层以除去羰基硫或硫化氢。在本发明的另一个实施方案中，组合床含有混杂沸石-氧化铝吸附剂层以除去水或轻质硫醇、二硫化物、羰基硫或硫化氢，和含有氧化铝层以除去额外的羰基硫和硫化氢。在本发明的另一个实施方案中，组合床含有分子筛层以除去水、硫醇和二硫化物；和含有氧化铝层以除去硫化氢和羰基硫。在本发明的另一个实施方案中，组合床含有混杂氧化铝/沸石层以除去水、硫醇和二硫化物；和含有氧化铝层以除去硫化氢和羰基硫。
本发明方法还可以包括从组合吸附剂床排出烃料流，并使得吸附剂床进行加压或解压。在本发明的一些实施方案中，此方法还包括将冷的吹扫气体输送经过组合吸附剂床以从吸附剂除去一部分轻质烯烃，或将温热(warm)的吹扫气体料流输送经过组合吸附剂床以除去大部分的轻质烯烃。在一些实施方案中，在较高温度的再生气体从组合吸附剂床经过之后，将较冷的再生气体料流输送经过所述组合吸附剂床，然后用低含量的所述轻质烯烃预负载所述组合吸附剂床。在其中烃料流含有100-300ppm轻质烯烃的实施方案中，本发明方法还包括先将温热的吹扫料流在90-110℃下输送经过所述组合吸附剂床，然后将热(hot)的再生料流在200-300℃下输送经过所述组合吸附剂床。此方法还包括将冷的再生气体料流输送经过所述组合吸附剂床，从而降低所述组合吸附剂床的温度。在本发明的一些实施方案中，将轻质烯烃注入冷的再生气体料流中以预负载所述组合吸附剂床，并且同时进一步冷却所述组合吸附剂床。这种预负载步骤仅仅当床足够冷、例如处于90-110℃时才能启动。
在本发明的一些实施方案中，使得再生气体从硫防护床经过，从而在此再生气体从组合吸附剂床经过之前除去硫杂质。当再生气体含有5-50ppmv或更高含量的硫化合物时，此气体可以在从组合吸附剂床经过之前进行处理以除去硫化合物，包括硫醇、羰基硫和硫化氢。在本发明的实施方案中，首先确定再生气体是否含有大于5ppmv的硫化合物。当在气体料流中至少含有低含量的硫化合物时，其然后可以被送到硫防护床。在其中有极低含量或不可检测的水平的硫化合物的情况下，则不需要硫防护床，并可以绕过硫防护床。硫防护床含有非再生的吸附剂，并且硫防护床可以是单个床，具有串联连接的两个床的体系，或具有平行连接的两个床的体系。
发明详述
本发明提供处理液体烃料流的方法，此烃料流含有丙烷或丁烷、10ppm至1000ppmv的轻质烯烃和污染物，此方法包括将所述液体烃料流输送经过包含至少两个吸附剂层的组合吸附剂床以除去至少一部分所述污染物。
使用分子筛包括沸石、氧化铝、其它吸附剂及其混合物的组合床可以用于处理含有烯烃的液体烃料流，从而满足产物中的低硫规格。
不同吸附剂的特征用于满足规格。沸石具有高的从天然气液体(NGL)料流除去水、硫醇和二硫化物的能力。这些吸附剂已经用于在许多天然气体设备中处理C3/C4/C3+料流。氧化铝具有比分子筛显著更高的从NGL料流除去COS和/或H2S的能力。它们已经用于处理在天然气体设备中的丙烷和丁烷料流。UOP混杂AZ吸附剂是沸石和活化氧化铝的混合物，并具有除去水、硫醇和二硫化物以及除去H2S和COS的能力。这些吸附剂已经用于精制工艺中以从具有高烯烃含量的料流除去硫醇、二硫化物、COS和/或H2S。
在吸附剂床被硫饱和之后，这些床进行一系列再生步骤。需要注意的是在进料和/或再生气体中存在烯烃。这些额外步骤可以包括在再生循环期间的额外步骤，以及再生气体的额外调节步骤。是否需要这些注意事项取决于在进料中的烯烃含量和/或在组合床中所用的吸附剂类型以及在再生气体中的烯烃和H2S含量。
在本发明的实践中，可以使用组合床。在本发明的一个实施方案中，这种床可以包含沸石层以除去水和/或轻质硫醇和/或二硫化物；和包含氧化铝层以除去COS和/或H2S。在另一个实施方案中，组合床包含混杂沸石-氧化铝吸附剂层以除去水和/或轻质硫醇和/或二硫化物和一部分的COS和/或H2S，和包含另外的氧化铝层以除去额外的H2S和/或COS。另一个方案涉及包含混杂沸石/氧化铝吸附剂层以除去水和/或轻质硫醇、二硫化物、COS和/或H2S，和包含另外的沸石层以除去轻质硫醇和/或二硫化物。
在烯烃含量低至数百ppmv烯烃的情况下，建议的构造是分子筛(除去水、硫醇和二硫化物)和氧化铝(除去H2S和COS)的组合床。在一个研究的具体潜在项目中，LPG进料的烯烃含量是在混合LPG料流中的200-300ppmv，或在每个单独料流(C3料流和C4料流)中小于100-200ppmv。当此含量显著高于数百ppmv(但是仍然低于精制烯烃料流的高百分比含量)时，建议的构造是混杂氧化铝/沸石吸附剂(除去水、硫醇)和氧化铝(除去H2S和COS)的组合床。
除了处理进料之外，特别考虑再生循环。在床被污染物饱和之后，床进行一部分以下步骤：排出操作可以与加压组合，或者排出操作可以与解压组合(取决于再生气体压力)。可以进行冷或温热的吹扫，其中可以使用在环境温度或中间温度下的汽提气体，从而汽提出一部分烯烃。使用较高温度再生气体的再生加热操作可以用于通过从吸附剂解吸污染物以使床再生。再生冷却操作使用在低温下的再生气体，用于冷却床。在污染物被解吸之后和要启动吸附步骤时，可以进行预负载步骤，这通过一旦床足够冷就将低含量的烯烃注入再生气体中来进行。然后可以进行解压或加压步骤(取决于再生气体压力)。
是否需要进行温热吹扫步骤和/或预负载操作取决于在进料中的烯烃含量。尤其是，当在进料中的烯烃含量低至数百ppmv(100-300ppm)时，建议在热吹扫之前进行温热吹扫。当烯烃含量明显高于数百ppmv(例如大于100至300ppm)，建议在热吹扫之前进行温热吹扫并在用进料流填充床之前进行预负载步骤。在温热吹扫期间，床处于90-110℃，这允许床在热吹扫期间达到200-300℃之前释放被共同吸附的烯烃。在预负载步骤期间，将烯烃注入冷的再生气体中以用烯烃预负载此床，并同时进一步冷却。仅仅当床的温度足够低(90-110℃)时，预负载步骤才能启动，这通常在冷却数小时后达到。用烯烃预负载床的操作将降低由于用富含烯烃的液体料流填充床所导致的升温。注入速率可以保持恒定，或可以在预负载步骤期间随着时间增加。
在一些情况下，再生气体需要进行额外处理以确保其不含硫，尤其在冷却期间。硫防护床可以用于确保进入这些吸附剂床的再生气体不含硫。但是，硫防护床可以用于液体烃料流的所有吸附剂床，不论其进料是否含有烯烃。使用再生吸附剂以从料流例如C3/C4/C3+/LPG除去硫的吸附剂床要求再生气体贫化硫，从而确保满足铜条实验(根据ASTM D130检测烃料流对铜的腐蚀性)和其它质量规格。
通常，来自NGL回收装置的残余气体用于再生所述用于处理液体烃的吸附剂床。在用于回收乙烷的设备中，残余气体不含H2S，这是因为H2S与乙烷料流一起运行。但是在不回收C2+、而是将其再注入地层的设备而言，残余气体将含有乙烷以及H2S。
在这种情况下，在再生期间用H2S负载吸附剂床的操作中存在潜在风险。这种情况可能特别在冷却步骤期间发生。当床在冷却期间被H2S负载时，吸附剂床在下一个吸附步骤中除去H2S的能力将降低。所以，需要在冷却期间使用不含硫的再生气体以满足关于液体产物的硫规格。
硫防护床可以安装在残余气体上以确保再生气体在进入吸附剂床之前具有低的H2S含量，此吸附剂床包含一层吸附剂或不同的多层吸附剂。当H2S处于5-100ppmv范围内时，认为使用硫防护床是经济可行的方案。另外，对于更高的H2S含量和对于在残余气体中的其它硫化合物，使用硫防护床将具有吸引力。
硫防护床装置可以进行连续操作。或者，其可以仅仅对于每个再生循环的一部分、在限定数目的再生循环期间或甚至在仅仅一个循环期间进行操作。通过在非连续基础上运行硫防护床装置，在硫防护床吸附剂的转换(change-outs)之间的时间会显著增加。
硫防护床装置将使用非再生的吸附剂，例如基于铜的吸附剂。硫防护床装置可以是单个床，具有串联连接的两个床的体系(前/后)，或具有平行连接的两个床(2x100％或2x50％)的体系。
有数种操作硫防护床装置的方式：
硫防护床装置可以进行连续(半连续)操作，同时处理再生气体(大多数时间)。在此情况下，残余气体至少在以下步骤期间进行处理：排出，温热吹扫，热吹扫和冷却。来自液体处理器的已用过的再生气体被送到界区(battery limits)(开放回路再生)。
在第二个实施方案中，硫防护床装置仅仅在再生冷却步骤期间操作，而在再生循环的其它步骤期间被绕过。在每个冷却步骤期间，新鲜的燃料气体被送到硫防护床装置以进行加工。接着，不含硫的气体被送到处于冷却模式的液体处理器床。来自液体处理器的热气体然后被送到界区(开放回路再生-仅仅冷却)。
在第三个实施方案中，硫防护床装置仅仅在一个循环或第一个循环期间从残余气体除去H2S。在后续的循环中，不含硫的再生气体被循环。此工艺要求使用冷却器和鼓风机。但是，这种选择降低了用于再生液体处理器的气体消耗(封闭回路再生-仅仅冷却)。
具体实施方案：
下面将描述具体实施方案，应当理解的是，此描述用于说明且不限制上文描述和所附权利要求的范围。
本发明的第一个实施方案是一种处理液体烃料流的方法，此烃料流含有丙烷或丁烷、10ppm至1000ppmv的轻质烯烃和污染物，此方法包括将所述液体烃料流输送经过包含至少两个吸附剂层的组合吸附剂床以除去至少一部分污染物。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中液体烃料流含有100-900ppm轻质烯烃。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中液体烃料流含有C3、C4和C5+烃的混合物。本发明的实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中吸附剂床包含选自以下的吸附剂：沸石，氧化铝，以及含有沸石和氧化铝的混合物的混杂吸附剂。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中污染物是选自硫醇、羰基硫、硫化氢、二硫化物和水。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中组合床含有沸石层以除去水、轻质硫醇或二硫化物，和含有氧化铝层以除去羰基硫或硫化氢。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中组合床含有混杂沸石-氧化铝吸附剂层以除去水、轻质硫醇或二硫化物、羰基硫或硫化氢，和含有氧化铝层以除去额外的羰基硫和硫化氢。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中组合床含有分子筛层以除去水、硫醇和二硫化物，和含有一层氧化铝以除去硫化氢和羰基硫。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中组合床含有混杂氧化铝/沸石层以除去水、硫醇和二硫化物，和含有氧化铝层以除去硫化氢和羰基硫。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中还包括从所述组合吸附剂床排出所述烃料流，并对所述吸附剂床进行加压或解压。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中还包括将冷的吹扫气体输送经过所述组合吸附剂床以从所述吸附剂除去一部分轻质烯烃，或将温热的吹扫气体料流输送经过所述组合吸附剂床以除去大部分的所述轻质烯烃。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中在较高温度的再生气体从所述组合吸附剂床经过之后，将较冷的再生气体料流输送经过所述组合吸附剂床。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中在较高温度的再生气体从所述组合吸附剂床经过之后，将较冷的再生气体料流输送经过所述组合吸附剂床直到其足够冷以进行预负载，然后用低含量的所述轻质烯烃实际预负载所述组合吸附剂床。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中烃料流含有100-300ppm的轻质烯烃，还包括先将温热的吹扫料流在90-110℃下输送经过组合吸附剂床，然后将热的再生料流在200-300℃下输送经过组合吸附剂床。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中将冷的再生气体料流输送经过组合吸附剂床，从而将组合吸附剂床的温度降低到90-110℃。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中将烯烃注入到冷的再生气体料流中以进一步冷却和预负载所述组合吸附剂床，从而降低在将烃料流输送到组合吸附剂床时的升温。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中在冷或温热的吹扫气体从组合吸附剂床经过之前，冷或温热的吹扫气体从硫防护床经过以除去硫杂质。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中冷或温热的吹扫气体在从组合吸附剂床经过之前含有5-100ppmv的硫化合物。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中还包括测定冷或温热的吹扫气体是否含有大于5ppmv的硫化合物，然后当测得在冷或温热的吹扫气体料流中的硫化合物大于5ppmv时，将冷或温热的吹扫气体输送到硫防护床。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中冷的再生气体在从组合吸附剂床经过之前，冷的再生气体从硫防护床经过以除去硫杂质。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中在从组合吸附剂床经过之前，冷的再生气体含有5-100ppmv的硫化合物。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中还包括测定冷的再生气体是否含有大于5ppmv的硫化合物，然后当测得在冷的再生气体料流中的硫化合物大于5ppmv时，将冷的再生气体输送到硫防护床。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中硫防护床含有非再生的吸附剂。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中硫防护床含有非再生的吸附剂。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中硫防护床是单个床，具有串联连接的两个床的体系，或具有平行连接的两个床的体系。本发明的一个实施方案是在本段中从第一个至前述实施方案中的一个、任一个或全部实施方案，其中硫防护床是单个床，具有串联连接的两个床的体系，或具有平行连接的两个床的体系。
虽然没有进一步详述，但是认为使用上述描述，本领域技术人员能充分实施本发明并容易地确认本发明的基本特征，并且在不偏离本发明主旨和范围的情况下对本发明进行各种变化和改进，并使其适用于各种用途和状况。所以，应当理解的是，上述优选的具体实施方案仅仅是说明性的，不以任何方式限制其余公开内容，并且包括在所附权利要求范围内的各种变化和等同置换。
在上文中，除非另有说明，所有温度的单位是摄氏度，所有份数和百分比是按重量计。

Claims (10)

1.一种处理液体烃料流的方法，此烃料流含有丙烷或丁烷、10ppm至1000ppmv的轻质烯烃和污染物，此方法包括将所述液体烃料流输送经过包含至少两层吸附剂的组合吸附剂床以除去至少一部分所述污染物。
2.权利要求1的方法，其中所述吸附剂床含有选自以下的吸附剂：沸石,氧化铝，以及含有沸石和氧化铝的混合物的混杂吸附剂。
3.权利要求1的方法，其中所述污染物是选自硫醇、羰基硫、硫化氢、二硫化物和水。
4.权利要求1的方法，其中所述组合床含有沸石层或混杂沸石-氧化铝吸附剂层以除去水、轻质硫醇或二硫化物，并含有氧化铝层以除去羰基硫或硫化氢。
5.权利要求1的方法，其中还包括从所述组合吸附剂床排出所述烃料流，并对所述吸附剂床进行加压或解压。
6.权利要求5的方法，其中还包括将冷的吹扫气体输送经过所述组合吸附剂床以从所述吸附剂除去一部分轻质烯烃，或将温热的吹扫气体料流输送经过所述组合吸附剂床以除去大部分的所述轻质烯烃。
7.权利要求5的方法，其中在较高温度的再生气体从所述组合吸附剂床经过之后，将较冷的再生气体料流输送经过所述组合吸附剂床直到其足够冷以进行预负载，然后用低含量的所述轻质烯烃实际预负载所述组合吸附剂床。
8.权利要求6的方法，其中将所述冷或温热的吹扫气体输送经过硫防护床，从而在所述冷或温热的吹扫气体从所述组合吸附剂床经过之前除去硫杂质。
9.权利要求8的方法，其中使得冷的再生气体从硫防护床经过，从而在所述冷的再生气体从所述组合吸附剂床经过之前除去硫杂质。
10.权利要求8的方法，其中所述硫防护床含有非再生的吸附剂。
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