DE69104490T2

DE69104490T2 - Verbessertes reglungsverfahren für die reinigung von geradkettigen paraffinen.

Info

Publication number: DE69104490T2
Application number: DE69104490T
Authority: DE
Inventors: Christopher Lynn Becker; Charles Thomas Dickson; Janet Rae Fitzke
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: AU650023B2; US5109139A; AU8075791A; KR960007732B1; EP0555220B1; CN1061018A; CA2094590C; EP0555220A1; MY110433A; ES2061253T3; CA2094590A1; CN1027886C; DE69104490D1; JP2589619B2; MX173455B; JPH06501718A; WO1992007045A1; BR9107052A; KR930702470A

Description

Verwandte Anmeldung

Diese Anmeldung ist eine Teilfortführungsanmeldung unserer gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung EP-A-361 681 mit dem Titel "Process for Purification of Linear Paraffins", auf deren gesamte Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Paraffinen und insbesondere Verfahren zur Reinigung von linearem Paraffin durch Adsorption. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Steuerungsverfahren zur Verbesserung der Effizienz des Verfahrens zur Reinigung von linearem Paraffin, bei dem das Desorbensniveau in dem Adsorbensausfluß überwacht wird.

2. Beschreibung des Hintergrundes und relevanter Materialien

Wie bei jedem Kohlenwasserstoffprodukt, dessen Ausgangspunkt Rohöl ist, deckt der Reinheitsgrad, bis zu dem Paraffine raffiniert werden können, einen weiten Bereich von relativ roh bis zu relativ rein ab. Obwohl jede Paraffinqualität industriell verwendet wird, gibt es spezielle Anwendungen, die ein Paraffinprodukt von außergewöhnlicher Reinheit erfordern. Einige dieser speziellen Anwendungen erfordern zusätzlich ein Paraffinprodukt, dessen Zusammensetzung im wesentlichen auf lineare Paraffine beschränkt ist, die alternativ als normale, unverzweigte oder geradkettige Paraffine bezeichnet werden. Ein Beispiel ist die Herstellung von Tensiden, bei der lineare Paraffine als Alkylbestandteil von synthetischen sulfonierten Alkylaryl- und Alkylsulfonattensiden dienen können. Lineare Paraffine sind bei dieser Herstellung bevorzugt, da sie zu einem Produkt mit hervorragenden Tensideigenschaften führen, das zudem im Vergleich zu aus verzweigten Paraffinen hergestellten synthetischen Tensiden eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aufweist. Weitere Anwendungen für im wesentlichen reine lineare Paraffine sind als Bestandteile zur Herstellung von Flammenhemmungsmitteln, als Verdünnungsmittel für Reaktionen, als Lösungsmittel, als Zwischenprodukte in Aromatisierungsreaktionen, als Weichmacher und zur Verwendung in Protein/Vitaminkonzentraten.
Im wesentlichen reine lineare Paraffine sind allerdings extrem schwierig zu erhalten. Zur technischen und industriellen Anwendung vorgesehene lineare Paraffine werden nicht durch Synthese hergestellt, sondern werden stattdessen aus natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffquellen und typischerweise aus der Fraktion der natürlichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien im Kerosinsiedebereich (wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "Kerosinbereich" auf einen Siedepunktbereich zwischen etwa 182 und 277ºC) isoliert. Diese Einsatzmaterialien sind aus einer weiten Vielfalt von Kohlenwasserstoffbestandteilen zusammengesetzt und schließen zusätzlich zu Paraffinen Verunreinigungen wie aromatische Verbindungen und Heteroverbindungen wie schwefelhaltigen Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen und sauerstoffhaltige Verbindungen (d. h. Phenole) ein. Die industriellen Verfahren, die zur Abtrennung der linearen Paraffinkomponente aus diesen Einsatzmaterialien verwendet werden, sind im allgemeinen nicht exakt genug, um ein im wesentlichen reines lineares Paraffinprodukt zu ergeben. Stattdessen kann das abgetrennte lineare Paraffin im Kerosinbereich die oben beschriebenen Verunreinigungen in ausreichenden Mengen enthalten, um die Verwendung des Produkts für die speziellen, davor genannten Anwendungsgebiete auszuschließen.
Die Hauptverfahren des Standes der Technik zur Veredelung von linearen Paraffinen im Kerosinbereich sind milde Wasserstoffbehandlung, gefolgt von Säurebehandlung, und scharfe Wasserstoffbehandlung. Obwohl die Säurebehandlung Aromaten aus linearen Paraffinen im Kerosinbereich entfernt, ist dies kein völlig befriedigendes Verfahren. Die Säurebehandlung spricht nur die aromatischen Komponenten eines verunreinigten Paraffinstroms an, ohne die Reinheit des Produkts in Bezug auf Heteroverbindungen zu verbessern. Zusätzlich ruft die Säurebehandlung ernste Bedenken in Bezug auf Gesundheit, Sicherheit, Gewerbehygiene und Umweltqualität hervor. Außerdem kann die Säurebehandlung in der Tat das Schwefelniveau in dem Endprodukt erhöhen.
Allgemein sind Verfahren bekannt, durch die spezifische Kohlenwasserstofffraktionen aus einer relativ rohen Quelle unter Verwendung fester Adsorbentien gereinigt und/oder isoliert werden können. Bei diesen Verfahren des Standes der Technik wird ein Bett aus festem Adsorbensmaterial mit einem Kohlenwasserstoffstrom in entweder der flüssigen oder der Dampfphase unter für die Adsorption günstigen Bedingungen kontaktiert. Während dieser Kontaktierungsstufe wird ein geringer Anteil des Kohlenwasserstoffstroms in Poren in dem festen Adsorbens adsorbiert, während der Hauptanteil, der als der Ausfluß oder das Raffinat bezeichnet werden kann, hindurchgeht. In Abhängigkeit von dem Verfahren und dem dazugehörigen Produkt kann das Adsorbens entweder zum Adsorbieren des gewünschten Produkts, das dann desorbiert und gewonnen wird, oder zum Adsorbieren der unerwünschten Verunreinigungen, was zu einem Ausfluß führt, der das gereinigte Produkt ist, verwendet werden.
In jedem Fall wird während der Kontaktierungsstufe das feste Adsorbens allmählich mit dem adsorbierten Material gesättigt, das demzufolge periodisch desorbiert werden muß. Wenn das Adsorbens die unerwünschten Verunreinigungen enthält, ist die Desorption notwendig, um das Adsorbens zur weiteren Entfernung von Verunreinigungen freizusetzen. Wenn das Adsorbens das erwünschte Produkt enthält, setzt die Desorption sowohl das Adsorbens zur weiteren Abtrennung des erwünschten Produkts aus dem Kohlenwasserstoffstrom als auch das erwünschte Produkt aus dem Adsorbens zur Gewinnung und gewünschtenfalls zur weiteren Verarbeitung frei. Die Desorption wird im allgemeinen bewirkt, indem zuerst das Bett aus Adsorbensmaterial aus dem Kohlenwasserstoffstrom isoliert wird und dann das Adsorbensbett mit einem Strom einer Substanz kontaktiert wird, die bewirkt, daß das adsorbierte Material von dem festen Adsorbens verdrängt wird. Diese Substanz wird als Desorbens bezeichnet. Wenn die Desorption abgeschlossen ist, kann das Bett aus festem Adsorbens wieder in Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffstrom gebracht werden.
Die Effektivität des Adsorptions/Desorptionsverfahrens wird durch mehrere kritische Faktoren bestimmt, einschließlich dem bestimmten ausgewählten Adsorbens, der Temperatur, dem Druck, der Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffstroms, der Konzentration der Einsatzmaterialstromkomponenten und dem Desorbens. Der Stand der Technik in diesem Bereich zeigt die Komplexität und das hohe Ausmaß an Spezifität, das das Anpassen eines gegebenen Einsatzmaterials, aus dem ein gegebenes Produkt gewünscht wird, an eine geeignete Adsorbens/Desorbenskombination unter angemessenen Bedingungen beinhaltet, um zu einem industriell akzeptablen Verfahren zu kommen.
Fleck et al., US-A-2 881 862, offenbaren das Abtrennen von aromatischen Verbindungen und Schwefelverbindungen aus komplexen Kohlenwasserstoffströmen durch Adsorption auf einem "zeolithischen Metallo-Alumino-Silikat", das mit linearem Pentan desorbiert werden kann (Siehe Spalte 5, Zeilen 49 bis 54, Spalte 6, Zeilen 8 bis 12).
Kimberlin et al., US-A-2 950 336, offenbaren die Abtrennung von aromatischen Verbindungen und Olefinen aus Kohlenwasserstoffmischungen, die auch Paraffine einschließen können, unter Verwendung eines zeolithischen Molekularsiebes, das durch eine Gasspülung, Evakuieren, Verdrängen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Dampfbehandlung, gefolgt von Dehydratisierung, desorbiert werden kann (Siehe Spalte 4, Zeilen 38 bis 48).
Tuttle et al., US-A-2 978 407, offenbaren die Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Mischungen, die lineare Paraffine, Isoparaffine, cyclische Kohlenwasserstoffe und Aromaten einschließen, unter Verwendung von Molekularsieben mit Porendurchmessern von 13 Å, welche durch Gasspülung und/oder Evakuierung desorbiert werden können (Siehe Spalte 2, Zeilen 65 bis 70).
Epperly et al., US-A-3 063 934, offenbaren das Entfernen von aromatischen Verbindungen, Olefinen und Schwefel aus dem Einsatzmaterial für einen Naphthaisomerisierungsreaktor unter Verwendung von Molekularsieb wie Linde 10X oder Linde 13X Molekularsieb, das dann unter Verwendung des Ausflusses aus dem Isomerisierungsreaktor desorbiert werden kann (Siehe Spalte 2, Zeilen 36 bis 41).
Epperly et al., US-A-3 228 95 und US-A-3 278 422 offenbaren beide allgemein die Trennung von Aromaten und/oder Nicht-Kohlenwasserstoffen von gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen unter Verwendung eines Zeolith-Adsorbens. Der Zeolith wird mit einer polaren oder polarisierbaren Substanz desorbiert, die vorzugsweise Ammoniak ist, obwohl Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Alkohole, Glykole, halogenierte Verbindungen und nitrierte Verbindungen verwendet werden können.
Kondo et al., US-A-4 313 014, offenbaren die adsorptive Trennung von Cyclohexen aus einer Cyclohexan/Cyclohexanmischung unter Verwendung eines Aluminosilikat-Zeolithen vom Typ X und/oder Typ Y, der mit einem Trimethylbenzol desorbiert werden kann (Siehe Spalte 2, Zeilen 3 bis 11).
Owaysi et al., US-A-4 567 315, offenbaren ein Verfahren zum Entfernen aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem flüssigen Paraffin. Die Aromaten werden zuerst durch ein Molekularsiebmaterial vom Typ Zeolith X adsorbiert und werden dann unter Verwendung einer polaren oder polarisierbaren Substanz wie einem Alkohol oder Glykol desorbiert (Siehe Spalte 3, Zeilen 65 bis 68 und Spalte 7, Zeilen 15 bis 20). In einer dritten Stufe werden die desorbierten aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Lösungsmittels wie n-Hexan, n-Heptan oder Isooctan aus dem Zeolithbett gewaschen (Siehe Spalte 7, Zeilen 26 bis 30).
Miwa et al., US-A-4 571 441, offenbaren die Abtrennung eines substituierten Benzols aus einer Mischung substituierter Benzolisomere unter Verwendung eines zeolithischen Adsorbens vom Faujasit-Typ wie Zeolith Typ X oder Zeolith Typ Y. In Abhängigkeit von der Art des substituierten Benzols, das gewonnen werden soll, kann das verwendete Desorbens Toluol, Xylol, Dichlortoluol, Chlorxylol oder Trimethylbenzol, eine sauerstoffhaltige Substanz wie ein Alkohol oder Keton oder Diethylbenzol sein (Siehe Spalte 3, Zeilen 35 bis 59).
Das russische Patent Nr. 1 298 202 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Aromaten aus einem Paraffineinsatzmaterial unter Verwendung eines festen Adsorbens wie Silicagel, amorphem Aluminosilikat oder Zeolith vom Faujasit-Typ. Ein Bett aus festem Adsorbens wird zuerst mit einem Strom gereinigter Paraffine, die aus einem vorherigen Reinigungscyclus erhalten wurden, vorbehandelt. Das Paraffineinsatzmaterial wird dann durch das Bett aus festem Adsorbens geleitet, um die Aromaten zu entfernen, bis der Aromatengehalt des Ausflusses ein bestimmtes Niveau erreicht. Die Desorption der adsorbierten Aromaten wird bei 50 bis 500ºC unter Verwendung von Dampf, Ammoniak, Isopropylalkohol, Aceton, Toluol oder dergleichen durchgeführt. Das Desorbens muß dann aus dem festen Adsorbens unter Verwendung einer Gasspülung bei 200 bis 500ºC entfernt werden und das Bett muß nachfolgend auf zwischen 20 und 150ºC abgekühlt werden, wobei entweder ein Strom gereinigter Paraffine oder ein Gas verwendet wird, bevor die Adsorptionsphase wieder aufgenommen wird.
Unsere gleichzeitig anhängige Patentanmeldung EP-A-361 681 mit dem Titel "Process for Purification of linear Paraffins" betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das lineare Paraffine und mindestens eine Verunreinigung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, Farbkörpern und Mischungen daraus enthält, bei dem a) flüssiger Einsatzmaterialstrom des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit einem Adsorbens, das Zeolith mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 6 bis etwa 15 Å umfaßt, unter Bedingungen, die zur Adsorption der mindestens einen Verunreinigung durch den Zeolith unter Erzeugung eines mit Verunreinigung beladenen Zeolithen geeignet sind, kontaktiert wird, und b) der mit Verunreinigung beladene Zeolith unter Verwendung eines Desorbens, das ein alkylsubstituiertes Benzol umfaßt, desorbiert wird. In dieser Anmeldung wird ein einsatzmaterialbezogenes Steuerungssystem verwendet, um die Aromaten und andere Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial zu bestimmen und basierend auf einem Modell oder früheren Daten die Adsorptionscycluslänge zu bestimmen, wobei die Einsatzmaterialaromaten, die Adsorbensbettkapazität sowie andere kritische Parameter in Betracht gezogen werden. Einsatzmaterialbezogene Steuerungssysteme sind konventionelle Techniken, wobei die Verfahrenssteuerung durch Überwachen einer Variablen zwecks Vorhersage und Steuerung einer nachfolgend verwandten Variablen verwendet wird. In EP-A-361 681 wird überkritische Fluidchromatographie (SFC), die die Verwendung eines überkritischen Fluids als mobile Phase mit einer porösen stationären Phase aus Siliciumdioxid beinhaltet, verwendet, um die Adsorbensbettausnutzung vorherzusagen und das Umschalten der Adsorbensbetten zu steuern, wenn das Adsorbens in den Adsorbensbetten laut Vorhersage vollständig mit Aromaten und anderen Verunreinigungen gesättigt ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allerdings ein neues Steuerungsverfahren zur Verbesserung der Effektivität von konventionellen Verfahren zur Reinigung von linearen Paraffinen, das Adsorption unter Verwendung eines Rückkopplungsteuerungssystems beinhaltet.
Erfindungsgemäß ist eine Rückkopplungssteuerungstechnik gefunden worden, die verwendet werden kann, um das Desorbensniveau in dem Ausfluß des adsorbierenden Bettes zu überwachen, um zu bestimmen, wann das Adsorbens gesättigt ist, um die Adsorbensbetten dann nach Bedarf auszutauschen. Ein einzigartiges Merkmal des erfindungsgemäßen Rückkopplungssteuerungsmechanismus, der erfindungsgemäßen Rückkopplungssteuerungstechnik oder des erfindungsgemäßen Rückkopplungssteuerungssystems ist, daß es in effektiver Weise das zuvor konstatierte Ziel erreicht, indem nur das Desorbensniveau in dem Adsorberausfluß, d. h. der Adsorbensausflußstrom und keine weiteren Ausflußvariablen überwacht werden.
So beinhaltet der erfindungsgemäße Rückkopplungssteuerungsmechanismus das Überwachen des Desorbensniveaus, welches vorzugsweise Toluol ist, in dem Adsorbensausflußstrom, das Vergleichen des Desorbensniveaus in dem Adsorbensausflußstrom mit dem Desorbensniveau, das in dem in das Adsorbensbett eingebrachten Einsatzmaterialstrom vorhanden ist, und das Umschalten der Adsorbensbetten zu einem geeigneten Zeitpunkt, wenn bestimmt worden ist, daß das Adsorbens in dem Bett im wesentlichen mit Verunreinigungen gesättigt ist.
Erfindungsgemäß werden zwei Adsorbensbetten in kontinuierlichem Betrieb im Gegenstrom mit flüssiger Phase betrieben. Obwohl gefunden worden ist, daß die Desorbensniveaus in dem Ausfluß aus dem Adsorberbett durch die Verfahrenstemperatur, Durchsatz und Verunreinigungsniveaus in dem Einsatzmaterial beeinflußt werden, ist gefunden worden, daß das Verunreinigungsniveau des Einsatzmaterials, insbesondere das Aromatenniveau, eine starke Wirkung auf die Desorbensniveaus in dem Adsorberausfluß ausübt.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der etablierten on-line-Gaschromatographie (GC) zur Überwachung des Desorbens, das am meisten bevorzugt Toluol ist, in dem Adsorbensausflußstrom auf Echtzeitbasis.
Erfindungsgemäß ist auch ein Rückkopplungssteuerungsverfahren entwickelt worden, das die Verwendung der on-line-Gaschromatographie (GC) zum Überwachen der Desorbensniveaus in dem Adsorbensausflußstrom auf Echtzeitbasis beinhaltet, um die zuvor genannte einsatzmaterialbezogene Strategie zu unterstützen.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das lineare Paraffine und mindestens eine Verunreinigung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, Farbkörpern und Mischungen daraus enthält, bei dem ein flüssiger Einsatzmaterialstrom, der ein solches Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial umfaßt, mit einem Desorbens enthaltenden Adsorbens in einem Adsorbensbett unter Bedingungen, die Temperatur, Durchsatz und eine Cyclusdauer umfassen, die zur Adsorption der mindestens einen Verunreinigung durch das Adsorbens geeignet sind, kontaktiert wird, um zu einem Adsorbenscyclusausfluß zu führen, der gereinigtes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und eine Menge des Desorbens umfaßt; die Menge an Desorbens in dem Adsorbenscyclusausfluß überwacht wird, um ein Desorbensplateauniveau zu bestimmen, das einem Niveau der mindestens einen Verunreinigung in dem Einsatzmaterialstrom entspricht; und die Überwachung fortgesetzt wird, bis nachgewiesen wird, daß die Menge an Desorbens unter das Desorbensplateauniveau absinkt, wodurch angezeigt wird, daß der Durchbruch der mindestens einen Verunreinigung in dem Adsorbenscyclusausfluß auftritt und daß das Adsorbens mit der mindestens einen Verunreinigung im wesentlichen gesättigt ist, was zu einem mit Verunreinigung beladenen Adsorbens führt. Die Verunreinigung ist eine aromatische Verbindung, die in dem Einsatzmaterialstrom in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.% vorhanden ist, wobei die aromatischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Benzolen, Indanen, alkylsubstituierten Indanen, Naphthalinen, Tetralinen, alkylsubstituierten Tetralinen, Biphenylen, Acenaphthenen und Mischungen davon. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet außerdem das Kontaktieren des mit Verunreinigung beladenen Adsorbens mit Desorbens mit einem Massendurchsatz pro Stunde (WHSV) für das Desorbens von 0,1 bis 2,5 WHSV, um zu einem Desorbens enthaltenden, desorbierten Adsorbens zu führen. Das Desorbens ist vorzugsweise ein alkylsubstituiertes Benzol und am meisten bevorzugt Toluol. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Verwendung eines Gaschromatographieverfahrens zur Überwachung des Adsorbenscyclusausflusses und beinhaltet außerdem das Analysieren des flüssigen Einsatzmaterialstroms einschließlich des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials unter Verwendung einer überkritischen Fluidchromatographietechnik zur Vorhersage der Cycluszeit.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Steuerungsverfahrens zur Verwendung in Verfahren zur Reinigung von linearen Paraffinen.
Figur 2 ist eine grafische Darstellung, die die Resultate der Überwachung des Einsatzmaterialverunreinigungsniveaus und des Desorbensniveaus in dem Adsorberausfluß wiedergibt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Einsatzmaterial, das zur Bildung des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden Kohlenwasserstoffstroms verwendet wird, kann jede Kohlenwasserstofffraktion sein, die lineare Paraffine einschließt, welche mit Aromaten und/oder Heteroverbindungen verunreinigt sind. Typischerweise haben die in dem Einsatzmaterialstrom vorhandenen Paraffine eine Kohlenstoffkettenlänge von C&sub8; bis C&sub2;&sub2;.
Ein zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Einsatzmaterial ist das lineare Paraffinprodukt aus einem Verfahren zur Abtrennung von linearen Paraffinen aus einer Kohlenwasserstofffraktion im Kerosinbereich. Der lineare Paraffinausfluß aus diesem Verfahren setzt sich typischerweise hauptsächlich aus linearen Paraffinen zusammen, die aufgrund der Beschaffenheit des Rohmaterials, aus dem sie isoliert wurden, mit Aromaten sowie mit Heteroverbindungen verunreinigt sind.
Die Aromaten können in dem Kohlenwasserstoffstrom in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.% vorhanden sein und sind typischerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3,0 % vorhanden.
Typische in dem Einsatzmaterial vorhandene aromatische Verbindungen schließen monocyclische Aromaten wie alkylsubstituierte Benzole, Tetraline, alkylsubstituierte Tetraline, Indane, alkylsubstituierte Indane und Naphthaline und bicyclische Aromaten wie Naphthaline, Biphenyle und Acenaphthene ein.
Das Einsatzmaterial kann sauerstoffhaltige Verbindungen, d. h. Heteroatome enthaltende Verbindungen enthalten. Die häufigsten sauerstoffhaltigen Verbindungen, die sich in dem Einsatzmaterial befinden, sind Phenole, die in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer Konzentration von bis zu etwa 600 Gew.ppm und vorzugsweise bis etwa 300 ppm vorhanden sind. Typischerweise sind Phenole in dem Einsatzmaterial in einer Konzentration zwischen etwa 10 Gew.ppm und 150 Gew.ppm und typischerweise im Bereich von etwa 10 Gew.ppm und etwa 100 Gew.ppm vorhanden.
Die Menge an in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vorhandenen schwefelhaltigen Verunreinigungen kann so hoch wie etwa 20 Gew.ppm sein. Typischerweise liegt der Schwefelgehalt zwischen etwa 1 und 15 Gew.ppm. Typische in dem Einsatzmaterial vorhandene schwefelhaltige Verbindungen schließen Sulfide, Thiophene und Mercaptane und Mischungen davon ein. Mercaptane können in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.ppm vorhanden sein.
Stickstoffhaltige Verbindungen können in dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer Konzentration von bis zu etwa 500 Gew.ppm vorhanden sein. Typischerweise beträgt die Konzentration der stickstoffhaltigen Verunreinigungen zwischen etwa 1,0 und 200 Gew.ppm. Typische in dem Einsatzmaterial vorhandene stickstoffhaltige Verbindungen schließen Indole, Chinoline und Pyridine und Mischungen davon ein.
Zusätzlich zu den obigen Verunreinigungen kann das erfindungsgemäß zu reinigende Einsatzmaterial Farbkörper einschließen. Die Pt/Co-Farbe des Einsatzmaterials kann so hoch wie etwa 30 sein, gemessen nach ASTM D-1209, und ist typischerweise zwischen etwa 5 und 20.
In Anbetracht des vorhergehenden ist Fachleuten klar, daß Einsatzmaterialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, verschiedene Verunreinigungen enthalten können, die hauptsächlich aus Aromaten und sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen sowie Farbkörpern zusammengesetzt sind. So ist die genaue Aufzählung dieser Kategorien hier nur beispielhaft, obwohl repräsentative Kategorien dieser Verunreinigungen unten beschrieben sind, und soll nicht als einschränkend oder erschöpfend angesehen werden.
Der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom wird vorzugsweise in einer flüssigen Phase mit dem festen Adsorbens kontaktiert. Bevor das Einsatzmaterial mit dem Adsorbens kontaktiert wird, wird es auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 250ºC erhitzt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zum Durchführen der Adsorbtion etwa 100 bis etwa 150ºC beträgt. Eine Druckregulierung (back pressure regulation) kann verwendet werden, um das Verbleiben in der flüssigen Phase sicherzustellen.
Die Strömungsrate des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms durch das feste Adsorbens wird auf einen Bereich von etwa 0,2 WHSV (Massendurchsatz pro Stunde) bis etwa 2,5 WHSV eingestellt, wobei der bevorzugte Bereich etwa 0,75 WHSV bis etwa 2,0 WHSV beträgt.
Das Desorbens wird in ähnlicher Weise in der flüssigen Phase mit dem festen Adsorbens kontaktiert. Das Desorbens kann auch auf eine Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 250ºC erhitzt werden, bevor es mit dem Adsorbens kontaktiert wird, wobei der bevorzugte Temperaturbereich im wesentlichen der gleiche ist wie die Temperatur, bei der der Einsatzmaterialstrom mit dem Adsorbens kontaktiert wird.
Die Strömungsrate des Desorbens durch das feste Adsorbens kann von mindestens etwa 0,1 WHSV bis etwa 2,5 WHSV variieren und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,2 WHSV bis etwa 2,5 WHSV und insbesondere von etwa 0,3 WHSV bis etwa 1,5 WHSV.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete feste Adsorbens kann jedes Molekularsieb sein. Es ist bevorzugt, Zeolithe aus der Faujasit-Familie zu verwenden, die natürliche und synthetische Zeolithe mit durchschnittlichen Porendurchmessern von etwa 6 bis etwa 15 Å einschließen. Repräsentative Beispiele für Molekularsiebe schließen Faujasite, Mordenite und Zeolithe der Typen X, Y und A ein. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung am meisten bevorzugten Zeolithe sind Zeolithe der Typen X und Y.
Der Zeolith hat insbesondere eine Porengröße zwischen etwa 6,8 und 9 Å und kann im wesentlichen in Form von gebrochenen oder perlierten Teilchen vorliegen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann der Zeolith ein Zeolith Typ Y sein und insbesondere kann er ein kationenausgetauschter Zeolith Typ Y sein. Die Kationen können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist der kationenausgetauschte Zeolith Typ Y MgY-Zeolith.
Alternativ kann der Zeolith ein Zeolith Typ X sein, wie ein NaX-Zeolith.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Adsorbens kann ein anorganisches Bindemittel wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminium, Kaolin oder Attapulgit einschließen.
Die Zeolithe können vor ihrer Verwendung einem Kationenaustausch unterworfen worden sein. Kationen, die durch Ionenaustausch oder andere Verfahren in die Zeolithe eingebracht sein können, schließen alle Alkali- und Erdalkalimetalle sowie dreiwertige Kationen ein, wobei Na, Li und Mg bevorzugt sind.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung am meisten bevorzugten Zeolithe sind NaX-Zeolith, üblicherweise als 13X-Zeolith bezeichnet, und MgY-Zeolith.
Obwohl die Zeolithe in jeder Form verwendet werden können, ist es bevorzugt, Zeolith in Form von perlierten oder gebrochenen Teilchen anstelle von extrudierten Teilchen zu verwenden. Der Zeolith kann als solcher oder zusammen mit bekannten Bindemitteln einschließlich Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumino- Silikaten, oder Tonen wie Kaolin oder Attapulgit verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Adsorptions- und Desorptionscyclus oder die Adsorptions- und Desorptionsphasen miteinander im Gegenstrom durchgeführt. Genauer gesagt wird die Adsorption bewirkt, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit dem Bett aus festem Adsorbens in Abwärtsströmungsweise kontaktiert wird, die sich als vorteilhaft herausgestellt hat, weil die Abwärtsströmungsadsorption die Rückvermischung aufgrund des Dichtegradienten eliminiert, die das Adsorptionsverfahren stört und so die Produktqualität verschlechtert, und das Durchführen der Desorption in Aufwärtsströmungsrichtung unter Verwendung einer geringeren Massengeschwindigkeit die Bedenken gegenüber dem Heben des festen Adsorbensbetts verringert, das sonst während der Desorption auftreten kann.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen verwendet das erfindungsgemäße Verfahren ein Desorbens, das der gleichen Klasse von Molekülen angehört wie die durch das Adsorptionsverfahren entfernte vorherrschende Verunreinigung. Vorzugsweise ist das Desorbens ein unpolares alkylsubstituiertes Benzol zum Desorbieren von aromatischen Verunreinigungen aus dem gesättigten Adsorbens. Unter den Betriebsbedingungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am geeignetsten sind, ist das am meisten bevorzugte Desorbens Toluol.
So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung eines aromatischen Desorbens wie eines alkylsubstituierten Benzols, z. B. Toluol, das effektiv, leicht erhältlich, preiswert, leicht während der nachfolgenden Adsorptionsstufe von dem festen Adsorbens verdrängbar und leicht von dem Produkt zu trennen ist.
Obwohl das aromatische Desorbens in einer Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen mit ähnlichen Siedepunkten verwendet werden kann (z. B. kann Heptan mit Toluol verwendet werden), ist es bevorzugt, das Desorbens hauptsächlich aus dem Aromatensubstituenten zu formulieren, wobei Toluol der bevorzugte Aromat ist. So enthält, obwohl das Desorbens Kohlenwasserstoffe, die nicht Toluol sind, in einer Menge von bis zu etwa 90 % einschließen kann, das bevorzugte Desorbens Kohlenwasserstoffe, die nicht Toluol sind, in einer Menge zwischen etwa 0,0001 und 10 %. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Desorbens mindestens etwa 95 Gew.% Toluol, wobei der restliche Bestandteil des Desorbens aus Kohlenwasserstoffen besteht, die kein Toluol sind.
Das Desorbens kann auch gelöste Feuchtigkeit in relativen Spurenmengen einschließen. Im allgemeinen kann gelöstes Wasser in dem Desorbens in einer Menge von bis zu etwa 500 Gew.ppm vorhanden sein, wobei ein Bereich von etwa 50 bis etwa 300 Gew.ppm bevorzugt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, zwei Adsorbensbetten in dem kontinuierlichen, im Gegenstrom erfolgenden Flüssigphasenadsorptionsverfahren zu verwenden. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, daß das Fehlen einer Spülung oder einer Zwischenreinigungsstufe zumindestens teilweise der Grund dafür ist, daß sich Desorbensniveaus in dem Adsorberausfluß befinden. Es wird außerdem angenommen, daß wenn das regenerierte Adsorbensbett wieder in Betrieb genommen und erneut mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kontaktiert wird, der Ausfluß, der am Anfang das Adsorbensbett verläßt, etwas von dem Desorbens enthält, weil das Desorbens die Verunreinigungen verdrängt, indem es ihre Plätze in den Poren des festen Adsorbens einnimmt. Das Desorbens kann aus dem gereinigten linearen Paraffinprodukt durch jedes zweckmäßige Mittel entfernt werden, wie durch Destillation. Das so abgetrennte Desorbens kann gewünschtenfalls in die Desorptionsstufe zurückgeführt werden, und es kann dem abgetrennten Desorbens Wasser zugegeben oder daraus entfernt werden, um die gewünschte Zusammensetzung für das Desorbens vor der Zurückführung zu erhalten.
In dieser Hinsicht ist erfindungsgemäß gefunden worden, daß das Desorbensniveau in dem Ausfluß aus dem Adsorberbett durch die Verfahrenstemperatur, Durchsatz und Verunreinigungsniveaus in dem Einsatzmaterial beeinflußt wird. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, daß das Verunreinigungsniveau im Einsatzmaterial einen besonders starken Einfluß auf das Desorbensniveau in dem Adsorberausfluß hat, weil gefunden wurde, daß das Niveau der aromatischen Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial für den Adsorber sehr mit dem Desorbensniveau in dem Adsorbtionsausfluß korreliert.
Das Desorbens wird vorzugsweise von der mindestens einen Verunreinigung nach der Desorptionsstufe abgetrennt und das Desorbens wird in die Desorptionsstufe zurückgeführt. Das Desorbens kann durch jedes zweckmäßige Mittel von der mindestens einen Verunreinigung getrennt werden, wie durch Destillation.
Alternativ kann Ausfluß aus den Adsorptions- und Desorptionscyclen zu dem Einsatzmaterialstrom zurückgeführt werden, wie in unserer gleichzeitig anhängigen, am 4. Juni 1991 im Namen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung eingereichten Patentanmeldung PCT WO92/07046 mit dem Titel "Improved Recycle Process for Purification of Linear Paraffins" offenbart ist, auf deren Offenbarung hierinit in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von linearen Paraffinen werden die Adsorptions und Desorptionsstufe vollständig in der flüssigen Phase bei im wesentlichen konstanten Temperaturen durchgeführt, dies vermeidet die Zeit und Kosten einschließlich erhöhter Beanspruchung der Gerätschaften, die das Wechseln zwischen flüssigen und Dampfphasen wie im Stand der Technik beinhaltet. Außerdem verwendet das erfindungsgemäße Verfahren ein unpolares Desorbens, das weitverbreitet erhältlich, preiswert und sowohl leicht von dem festen Adsorbens zu verdrängen als auch von dem Produkt abzutrennen ist, wobei die Verwendung eines unpolaren Desorbens zusätzlich die Notwendigkeit des Waschens, Spülens oder sonstigen Behandeln des festen Adsorbensbetts nach der Desorptionsstufe, aber bevor das feste Adsorbensbett erneut mit dem Kohlenwasserstoffstrom kontaktiert wird, eliminiert. Zusätzlich werden die Adsorptions- und die Desorptionsstufe im Gegenstrom durchgeführt, wobei die Verwendung der Gegenstromtechnik zu einer effektiveren Verwendung des Desorbens und daher auch zu verbesserter Adsorption führt. Zudem wird die Adsorptionsstufe in Abwärtsströmungsweise durchgeführt, die das schädliche, mit dem Dichtegradienten verbundene Rückvermischen eliminiert, die während der Adsorption in Aufwärtsströmungsweise auftreten kann, wenn das relativ dichte Toluol durch den relativ leichten Paraffineinsatzmaterialstrom von dem festen Adsorbens verdrängt wird. Im übrigen können durch Verwendung einer niedrigeren Massengeschwindigkeit während der Durchführung der Desorption im Gegenstrom in Aufwärtsströmungsweise Probleme des Bettenhebens wesentlich verringert werden. Es ist gefunden worden, daß die Verwendung einer umschaltbaren Zurückführungstechnik zur Gewinnung und Zurückführung von sowohl dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial als auch dem Desorbens die Effizienz und die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht. Eine Bedeckung aus Stickstoff wird verwendet, um das gesamte Verfahren unter sauerstofffreien Bedingungen durchzuführen, was die Einbringung von Sauerstoff in die Kohlenwasserstoff- und Desorbensströme vermeidet, die sonst zu oxidativem Abbau der Kohlenwasserstoffkomponenten des Einsatzmaterials und nachfolgender Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen kann.
Zu erfindungsgemäßen Zwecken verwendet das erfindungsgemäße Verfahren eine Rückkopplungssteuerungsstrategie durch die Überwachung des Desorbensniveaus in dem Ausfluß des Adsorbensbetts anstelle von oder zusätzlich zu einer Technik mit Einsatzmaterialanalyse zur Überwachung der Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms, z. B. die überkritische Fluidchromatographie (SFC), die in der Stammanmeldung EP-A-361 681 verwendet wird, um ein Verfahren zur Bestimmung der passenden Cycluszeitdauer zwischen Adsorption und Desorption zu liefern.
Ein einsatzmaterialbezogenes Modell, das für diesen Zweck verwendet wird, kann durch die folgende Gleichung definiert werden:
Cycluszeit (h) = Umwandlungsfaktor x Siebkapazität (lb/lb) x Menge des Siebmaterials in dem Adsorber (lbs) / Aromatenniveau (%) x Einsatzmaterialdichte (lbs/ft³) x Einsatzmaterialrate (barrels/Tag)
Eine typische Cycluszeit wird wie folgt bestimmt:
wobei das Aromatenniveau des Einsatzmaterialstroms unter Verwendung von SFC analysiert worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, daß mindestens etwa 95 % der linearen Paraffine, die am Anfang in der Kohlenwasserstoffcharge vorhandenen waren, die in das feste Adsorbensbett eingebracht wird, in einem einzigen Adsorbtions/Desorptionscyclus ohne Erhitzen, Abkühlen, Waschen, Spülen oder Wechsel zwischen Dampf- und flüssigen Phasen gewonnen werden. Dieses Maß der Effektivität wird nachfolgend als "Paraffingewinnung bei einmaligem Durchsatz" bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das Verständnis dessen, wie es sich in eine Gesamtkohlenwasserstoffverarbeitung und einen Raffineriebetrieb einfügt, umfassender gewürdigt werden:
In einer Anfangsstufe wird ein vollständiger Kerosinbereich als Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom nach einem Verfahren zur Abtrennung linearer Paraffine verarbeitet. Dieser Einsatzmaterialstrom enthält typischerweise nur einen geringen Anteil linearer Paraffine, z. B. 8 bis 30 %, wobei der Rest des Stroms aus Iso- und Cycloparaffinen, Aromaten und Heteroverbindungen besteht.
Das teilweise gereinigte lineare Paraffinprodukt, das mit aromatischen Verbindungen und Heteroverbindungen verunreinigt ist, wird dann der Einsatzmaterialstrom für das erfindungsgemäße Verfahren. Obwohl in Hinsicht auf die erfindungsgemäße Rückkopplungsüberwachung des Adsorptionsausflußstroms nicht notwendig, kann die Konzentration der Aromaten in dem Einsatzmaterialstrom, die die Adsorptionscycluslänge beeinflußt, gegebenenfalls ebenfalls unter Verwendung der überkritischen Fluidchromatographieverfahrens (SFC), auf das zuvor Bezug genommen wurde, gemessen werden. Als bevorzugte Ausführungsform kann eine Kombination aus einer einsatzmaterialbezogenen Steuerung und einer Rückkopplungssteuerung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet zwei Festbetten aus festem Adsorbens, die in cyclischer Weise betrieben werden, so daß ein Bett die Adsorption ausführt, während das andere Bett desorbiert wird. Bevor das Verfahren gestartet wird, werden die Betten vorzugsweise mit Stickstoff bedeckt, um eine sauerstofffreie Umgebung zu erzeugen. Das verhindert, daß Sauerstoff in den Kohlenwasserstoffstrom eingebracht wird, sonst würde ein oxidativer Abbau der Einsatzmaterialkohlenwasserstoffkomponenten auftreten, was zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt. Wenn das die Adsorption ausführende Bett das Ende seines Cyclus erreicht, wie durch einen Schwellenwert für die Aromatenkonzentration in dem Adsorptionsausfluß gezeigt wird, werden die Betten umgeschaltet. Das Umschalten kann durch Einsatz eines programmierbaren Reglers und ferngesteuerter Ventile bewirkt werden. Ein typischer Adsorptionscyclus dauert etwa 4 bis etwa 17 Stunden, kann aber in Abhängigkeit von Variablen wie der Zufuhrrate, der Konzentration der Aromaten in dem Einsatzmaterial, dem Alter des festen Absorbens und der verwendeten Adsorbensmenge beträchtlich variieren.
In dieser Verfahrensstufe wird das erfindunggemäße Rückkopplungssteuerungssystem verwendet. Das erfindungsgemäße Rückkopplungssteuerungssystem verwendet einen Mechanismus oder eine Technik, die das Überwachen des Desorbensniveaus in dem Ausfluß aus den Adsorbensbetten beinhaltet.
In Bezug auf Figur 1 wird ein zu reinigendes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in den Einsatzmaterialtank 2 eingebracht. Aus dem Einsatzmaterialtank 2 wird der Einsatzmaterialstrom des flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das mindestens eine Verunreinigung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, Farbkörpern und Mischungen davon enthält, in eine Vorschubtrommel 4 eingespeist, bevor es in eine der beiden Adsorbensbetten 5a und 5b eingebracht wird. Typischerweise enthält das Einsatzmaterial 98,0 % lineare C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub9;-Paraffine zusätzlich zu etwa 2,0 % im Kerosinbereich siedenden Aromaten. Die Adsorbensbetten 5a und 5b enthalten 13 Typ X Zeolith Molekularsieb, das desorbiert worden ist, indem Toluol über das Sieb geleitet wurde. So bleibt eine Menge Zwischengitter-Toluol in dem Adsorbensbett, wenn das zuvor genannte Einsatzmaterial eingebracht wird. So tritt am Anfang des Adsorptionscyclus das zuvor gennante Paraffineinsatzmaterial in das Adsorbensbett ein und verdrängt volumetrisch Zwischengitter-Toluol, und der Adsorbenscyclusausfluß enthält das zuvor genannte lineare Paraffinmaterial, aus dem die Verunreinigungen durch das Adsorbensbett entfernt worden sind, und zusätzlich verdrängtes Zwischengitter-Toluol. Der Adsorbenscyclusausfluß 6 wird dann zum Produkttank 7 geleitet. Der Rückführungsstrom 13 ist der am Anfang austretende Adsorberausfluß, der die Hauptmasse des Zwischengitter-Toluols enthält und zu dem Desorbensrückgewinnungsturm-Einsatzmaterialtank zurückgeführt werden kann. Es ist zu beachten, daß die vorliegende Erfindung auch brauchbar zur Überwachung der optimalen Umschaltzeit zwischen dem Zurückführungsstrom 6 und dem Zurückführungsstrom 13 ist. Wenn die Adsorbensbetten 5a und 5b mit Verunreinigungen gesättigt worden sind, wird der Desorptionscyclus gestartet, und während dies getan wird, wird Desorbens wie Toluol in Gegenstromweise durch Adsorbensbett 5a oder 5b geleitet, wie es zweckmäßig ist. Das Desorbens verdrängt am Anfang die Verunreinigungen von dem Adsorbens, indem es ihren Platz in den Poren des festen Adsorbens einnimmt, wobei die verdrängten Verunreinigungen in der Mischung mit Desorbens 9 zu Verunreinigungstank 10 geleitet werden. Bevor die Verunreinigungen aus dem Adsorbensbett verdrängt werden, wird das Desorbens zum Verdrängen der Zwischengitter-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialmoleküle und der resultierenden Mischung aus linearen Paraffinen und Toluol 11 zu Vorschubtrommel 4 zurückgeführt.
Der erfindungsgemäße Rückkopplungssteuerungsmechanismus beinhaltet die Überwachung des Desorbensniveaus, d. h. Toluol, in dem Adsorbensausflußstrom 6 und nachfolgend das Vergleichen dieses Niveaus mit dem Toluolniveau, das in dem den Adsorbensbetten 5a und 5b zugeführten Einsatzmaterialstrom vorhanden war, und das Umschalten dieser Adsorbtionsbetten in geeigneten Intervallen, wenn bestimmt worden ist, daß das in dem im Adsorptionscyclus betriebenen Bett enthaltene Adsorbensmaterial im wesentlichen mit Verunreinigungen gesättigt ist.
Wie in Figur 2 illustriert werden die Toluolniveaus in dem Adsorbensausfluß bei einem Niveau als Plateau betrachtet, das gleich dem Gesamtaromatenniveau in dem Einsatzmaterialstrom zu dem Adsorbensbett 5a oder 5b ist, d. h. aromatische Verunreinigungen plus Toluoldesorbens, so lange das Adsorbensmaterial in den Adsorbensbetten 5a oder 5b seine Kapazität zum Adsorbieren zusätzlicher Verunreinigungen aufrechterhält. Wenn das Verunreinigungsniveau in dem Adsorbensausfluß zu steigen beginnt, wodurch gezeigt wird, daß das Adsorbens gesättigt wird, beginnt das Toluolniveau zu sinken.
Um das Toluol oder ähnliches Desorbensmaterial zu beobachten, wird ein on-line-Toluol-Analysegerät (Analysator), d. h. Gaschromatographie (GC) 12 in Wirkbeziehung mit der Leitung des Adsorbensausflußstroms 6 verbunden. Der on-line-Gaschromatograph (GC), der ansonsten ein konventionelles Teil von analytischen Ausrüstungen ist, mißt das Toluolplateauniveau in dem Adsorbensausflußstrom in Echtzeit. Wenn das Toluolplateauniveau bestimmt ist, kann das Absinken des Toluolniveaus unter das Plateauniveau mit on-line-GC ermittelt werden. Wenn das Toluolniveau unter das Plateauniveau absinkt, zeigt dies, daß das Adsorbens gesättigt wird. Dies Phänomen wird durch die grafische Darstellung der experimentellen Werte demonstriert, die hier als Figur 2 angefügt ist. Wenn das Toluol im wesentlichen verschwindet, ist das Adsorbens vollständig gesättigt. So sehr es erwünscht ist, die Adsorbensbetten 5a und 5b cyclisch zu betreiben oder umzuschalten, wenn der durchschnittliche Ausfluß aus einem Adsorbensbett weniger als etwa 100 ppm beträgt, wird die on-line-GC als Rückkopplungssteuerungstechnik allein oder zusammen mit der einsatzmaterialbezogenen SFC-Steuerungstechnik verwendet, um das durchschnittliche Adsorbensausflußniveau auf einem angestrebten Wert zu halten.
So ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Rückkopplungsüberwachungssystem einen effektiven Weg zum Feststellen von Veränderungen in der Aromatenverunreinigungskonzentration auf einem Niveau an aromatischen Verunreinigungen vor einem Hintergrund von Desorbens und linearen Paraffinen ist, und es ist gefunden worden, daß es besonders geeignet für das kontinuierliche Verfahren zur Reinigung von linearen Paraffinen ist, insofern als daß das Desorbensniveau in dem Adsorbensausfluß überwacht und verwendet wird, um zu bestimmen, wann das Adsorbensmaterial in den Adsorbensbetten 5a oder 5b gesättigt ist, um das Umschalten oder cyclisches Betreiben der Betten von einem Adsorptionscyclus zu einem Desorbenscyclus nach Bedarf zu gestatten. Erfindungsgemäß überwacht das Rückkopplungssteuerungssystem das Desorbensniveau, das in dem Adsorbensausfluß erscheint, und keine anderen Ausflußvariablen, um dieses Ziel zu erreichen. Alternativ oder zusätzlich kann gewünschtenfalls ein Nebenstrom aus den Betten 5a oder 5b entnommen und analysiert werden.
Wie zuvor erwähnt wird angenommen, daß das Fehlen einer Spülungs- oder Zwischenreinigungsstufe zumindestens teilweise der Grund dafür ist, warum es Desorbensniveaus in dem Adsorberausfluß gibt.
Der gereinigte lineare Paraffinausfluß aus der Adsorptionsstufe wird zu einer Fraktionierkolonne geleitet, wo leichte Paraffine und restliches Toluol entfernt werden.
Während der Fraktionierung wird das restliche in dem gereinigten Paraffinausfluß vorhandene Desorbens als flüssiges Destillat entfernt. Eine Mischung aus leichten Paraffinen und Toluol wird aus der Kolonne als flüssiger Nebenstrom entnommen, während das schwerere Paraffinsumpfprodukt zur Trennung in Endprodukte weitergeleitet wird.
Der Toluolausfluß aus der Desorptionsstufe wird zum Toluolrückgewinnungsturm geleitet. Als Kopfprodukt abgehendes Toluol aus diesem Turm kann dann erhitzt und zur Verwendung in der Desorptionsstufe zu dem festem Adsorbensbetten zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt des Turms kann abgekühlt und zu dem Trennverfahren für lineare Paraffine zurückgeführt werden.
Vor dem Eintritt in den Rückgewinnungsturm kann das verunreinigte Toluol zu einem Lagerungstank geleitet werden, der auch zurückgeführtes Toluol aus dem Kopfprodukt der Fraktionierkolonne aufnehmen kann, und Einsatztoluol kann verwendet werden, um das Toluol zu ersetzen, das aus der Rückgewinnung und Rückführung entweicht. Dieser Lagerungstank kann verwendet werden, um die verschiedenen dahin geleiteten Ströme zu mischen, um so einen Ausgangsstrom von konsistenter Zusammensetzung zu liefern.
Zusammenfassend wird das zur Desorption der festen Adsorbensbetten verwendete Toluol zurückgeführt. Da allerdings die leichten Paraffine im C&sub6;- bis C&sub8;-Bereich von Toluol destillativ sehr schwierig zu trennen sind, neigen diese Paraffine dazu, sich in dem zurückgeführten Desorbens anzureichern. Diese Anreicherung kann gesteuert werden, indem ein gespülter Strom aus der Desorbenszurückführung entfernt wird, wodurch die Anwesenheit von leichten Kohlenwasserstoffkomponenten als Verunreinigung in dem Desorbens auf etwa 5 % beschränkt wird.
Weil das Bett aus festem Adsorbens am Ende der Adsorptionsstufe voll mit Einsatzmaterialstrom ist, besteht der Anfangsausfluß der nachfolgenden Desorptionsstufe größtenteils aus restlichen Paraffinen. Ein besonders wertvolles Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Rückgewinnung dieser Paraffine, indem für eine Zurückführung des Anfangsdesorbensausflusses zurück zu dem Einsatzmaterial des vorliegenden Verfahrens gesorgt wird. Wenn Desorbens in dem Ausfluß zu erscheinen beginnt, kann der Ausfluß zu dem Toluolrückgewinnungsturm geleitet werden. Durch dieses Verfahren können viele der Paraffine, die sonst als Toluolrückgewinnungsturmsumpfprodukte verworfen würden, zurückgewonnen werden, was zu einer verbesserten Paraffingewinnung bei einmaligem Durchsatz führt.
Der zurückgeführte Ausfluß vom Beginn des Desorbtionscyclus kann Toluol in Spurenmengen einschließen, was zu einer Toluolkonzentration in dem Einsatzmaterialstrom von bis zu etwa 5,0 % führt, wobei ein Konzentrationsbereich von weniger als etwa 0,1 bis etwa 0,5 % bevorzugt ist. Bei diesen Niveaus verhält sich das Toluol einfach wie eine weitere aromatische Verunreinigung in dem Einsatzmaterialstrom.
In ähnlicher Weise besteht, weil das Bett aus festem Adsorbens am Ende einer Desorptionsstufe im wesentlichen voll Toluol ist, der Anfangsausfluß des nachfolgenden Adsorptionscyclus größtenteils aus restlichem Toluol. Daher wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser Anfangsadsorptionsausfluß zu dem Toluolrückgewinnungsturm geleitet, was ermöglicht, daß das Toluol zurückgewonnen und zurückgeführt wird. Wenn der Paraffingehalt des Adsorptionsausflusses zu steigen beginnt, wird der Ausflußstrom zu dem Aufbewahrungstank geleitet und wird von dort aus zu der Fraktionierungskolonne geleitet. Dies hat die besonders wertvolle Auswirkung, daß die Fraktionierungsbelastung für diesen Turm verringert wird.
Mittels dieses Verfahrens kann ein lineares Paraffinprodukt erhalten werden, in dem die Konzentration der aromatischen Verbindungen von einem Einsatzmaterialgehalt von so viel wie etwa 10 % auf einen Produktgehalt von weniger als etwa 100 Gew.ppm und sogar weniger als etwa 50 Gew.ppm verringert worden ist.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gereinigte lineare Paraffinprodukt. Dieses gereinigte lineare Paraffinprodukt muß eine Reinheit von mindestens etwa 98,5 Gew.% haben und darf nicht mehr als etwa 80 Gew.ppm Aromaten, nicht mehr als etwa 1 Gew.ppm stickstoffhaltige Verbindungen, nicht mehr als etwa 0,1 Gew.ppm schwefelhaltige Verbindungen und nicht mehr als etwa 10 Gew.ppm sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten. Die Menge an in dem gereinigten linearen Paraffinprodukt enthaltenen aromatischen Verbindungen darf nicht mehr als etwa 10 Gew.ppm Aromaten betragen, und die Reinheit des gereinigten linearen Paraffinprodukts muß mindestens etwa 99,7 Gew.% betragen.
Die Menge an in dem gereinigten linearen Paraffinprodukt vorhandenen Aromaten darf nicht mehr als etwa 10 Gew.ppm Aromaten betragen.
Schließlich führt die vorliegende Erfindung zu einem gereinigten linearen Paraffin mit einer Reinheit von mindestens etwa 98,5 Gew.%, das nicht mehr als etwa 80 Gew.ppm Aromaten, nicht mehr als etwa 1 Gew.ppm stickstoffhaltige Verbindungen, nicht mehr als etwa 0,1 Gew.ppm schwefelhaltige Verbindungen und nicht mehr als etwa 10 Gew.ppm sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten darf. Die Menge an in dem gereinigten linearen Paraffin vorhandenen aromatischen Verbindungen darf nicht größer als etwa 10 Gew.ppm Aromaten sein, und die Reinheit des gereinigten linearen Paraffins muß mindestens etwa 99,7 Gew.% betragen. Die Menge an in dem gereinigten linearen Paraffin vorhandenen Aromaten darf nicht größer als etwa 10 Gew.ppm Aromaten sein. Vergleichbare Reinigungsgrade müssen in Bezug auf schwefel- und stickstoffhaltige Verunreinigungen erhalten werden. Wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bis zu etwa 20 Gew.ppm Schwefel und bis zu etwa 300 Gew.ppm stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe einschließen kann, enthält das gereinigte Produkt weniger als 0,1 Gew.ppm schwefelhaltige Verbindungen, weniger als 1 Gew.ppm stickstoffhaltige Verunreinigungen und weniger als etwa 10 Gew.ppm Phenole.
Die Vorteile, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens realisiert werden können, werden am einfachsten konstatiert und am deutlichsten offensichtlich in der Tatsache, daß 95 % der linearen Paraffine, die in dem dem festen Adsorbensbett zugeführten Anfangseinsatzmaterial vorhanden sind, in einem einzigen Adsorptions/Desorptionscyclus gewonnen werden. Diese Gewinnung wird ohne Unterstützung durch Waschen, Spülen, Erhitzen, Abkühlen, Flüssig/Dampfphasenveränderungen oder andere Erschwernisse bewirkt.
Das erfindungsgemäßen Verfahren kann weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Tabellen gewürdigt werden, die selbstverständlich nur Beispiele der vorliegenden Erfindung und in keiner Weise einschränkend sind.

Beispiel

In Bezug auf Figur 1 zum allgemeinen Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Einsatzmaterial, das 99,0 % lineare C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub6;-Paraffine einschließlich 1,0 % m-Diisopropylbenzol enthält, bei 121ºC und einem Durchsatz pro Stunde von 0,1 mit einem Adsorbensbett kontaktiert, das 244 cm (96 inch) lang ist, einen Durchmesser von 6,6 cm (2,6 inch) aufweist und 5 kg Molekularsieb Zeolith Typ X 13 enthält, das desorbiert worden ist, indem Toluol über das Adsorbenssiebmaterial geleitet worden ist. Zwischengitter-Toluol wird in dem Adsorbensbett zurückgelassen. Wenn das Einsatzmaterial zu Beginn des Adsorptionscyclus in das Adsorbensbett eingebracht wird, verdrängt das Paraffineinsatzmaterial, das in das Bett eintritt, volumetrisch das Zwischengitter-Toluol. Wenn das Zwischengitter-Toluol verdrängt wird, beginnt die in dem Adsorbensausfluß gemessene Toluolkonzentration zu steigen. Das Toluolniveau sinkt dann auf ein Plateauniveau ab, welches hauptsächlich durch das Niveau der aromatischen Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial beeinflußt wird. In diesem Beispiel beträgt das Toluolplateauniveau 1,0 % und ist gleich dem Aromatenniveau in dem in das Adsorbensbett eingebrachten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom. Solange das Toluol auf dem Plateauniveau verbleibt, ist dies ein Zeichen dafür, daß das Adsorbensmaterial in dem Adsorbensbett noch die aromatische Verunreinigung aus dem Einsatzmaterial entfernt. Wenn allerdings das Toluolniveau unter das Plateauniveau abzufallen beginnt, zeigt dies, daß einige Einsatzmaterialaromaten nicht auf dem Adsorbens adsorbiert werden und so kein Toluoldesorbens in dem Verfahren freisetzen und daß die Zeit gekommen ist, um das Adsorbensbett auf den Desorptionscyclus umzuschalten oder cyclisch zu tauschen.
Wie aus der graphischen Darstellung in Figur 2 ersichtlich ist, sinkt das Desorbensniveau in dem Adsorberausfluß rasch von ungefähr 100 % auf ein Plateauniveau, das mit dem Niveau der aromatischen Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial korreliert. Wenn das Desorbensniveau unter dieses Niveau abfällt, tritt der Durchbruch der Aromaten in dem Adsorberausfluß auf, der anzeigt, daß es notwendig ist, die Adsorbtionsbetten auf Desorptionsbetrieb umzuschalten.
Fachleute werden erkennen, daß obwohl die vorliegende Erfindung hier in Bezugnahme auf bestimmte Einrichtungen, Verfahren und Materialien beschrieben worden ist, die Reichweite der vorliegenden Erfindung dadurch nicht eingeschränkt ist und sich auf beliebige und andere Einrichtungen, Verfahren und Materialien erstreckt, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das lineare Paraffine und mindestens eine Verunreinigung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, Farbkörpern und Mischungen daraus enthält, bei dem

a) ein flüssiger Einsatzmaterialstrom, der das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial umfaßt, mit einem Desorbens enthaltenden Adsorbens in einem Adsorbensbett unter Bedingungen, die Temperatur, Durchsatz und eine Zeitdauer umfassen, die zur Adsorption der mindestens einen Verunreinigung durch das Adsorbens geeignet sind, kontaktiert wird, um zu einem Adsorbenscyclusausfluß zu führen, der gereinigtes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und eine Menge des Desorbens umfaßt;

b) die Menge an Desorbens in dem Adsorbenscyclusausfluß überwacht wird, um eine Desorbensplateauhöhe zu bestimmen, die einem Niveau der mindestens einen Verunreinigung in dem Einsatzmaterialstrom entspricht; und

c) die Überwachung der Stufe b) fortgesetzt wird, bis nachgewiesen wird, daß die Menge an Desorbens unter die Desorbensplateauhöhe absinkt, wodurch angezeigt wird, daß der Durchbruch der mindestens einen Verunreinigung in dem Adsorbenscyclusausfluß auftritt und daß das Adsorbens mit der mindestens einen Verunreinigung im wesentlichen gesättigt ist, was zu einem mit Verunreinigung beladenen Adsorbens führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine Verunreinigung aromatische Verbindungen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die aromatischen Verbindungen in dem Einsatzmaterialstrom in einer Konzentration von 0,1 bis 10,0 Gew.% vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem die aromatischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus alkylsubstituierten Benzolen, Indanen, alkylsubstituierten Indanen, Naphthalinen, Tetralinen, alkylsubstituierten Tetralinen, Biphenylen, Acenaphthenen und Mischungen davon.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kontaktieren der Stufe a) bei einer Betriebstemperatur von 20ºC bis 250ºC stattfindet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kontaktieren der Stufe a) mit einem Massendurchsatz pro Stunde (WHSV) für das Desorbens von 0,1 bis 2,5 WHSV stattfindet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem außerdem

d) das mit Verunreinigung beladene Adsorbens mit Desorbens mit einem Massendurchsatz pro Stunde (WHSV) für das Desorbens von 0,1 bis 2,5 WHSV kontaktiert wird, um zu einem von Verunreinigung desorbierten, Desorbens enthaltenden Adsorbens zu führen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Adsorbens ein Zeolith mit einer Porengröße zwischen 6 und 15 Å ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Überwachung der Stufe b) das Analysieren des Adsorbenscyclusausflusses unter Verwendung eines Gaschromatographieverfahrens umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem außerdem der flüssige Einsatzmaterialstrom, der das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial umfaßt, unter Verwendung einer überkritischen Flüssigkeitschromatographietechnik analysiert wird, um die Cycluszeit zur automatischen Regelung des Kontaktierens der Stufe a) zu bestimmen.