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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Trennen von Mischungen von Kohlenwasserstoffisomeren
in der Gasphase mittels Molekularsieben.
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Die Trennung der Bestandteile einer
Mischung von Kohlenwasserstoffisomeren mit sehr ähnlichen Siedepunkten basiert
herkömmlicherweise
auf geeigneten technischen Kombinationen von Superfraktionierungs-
und Kristallisationsverfahren bei hohen Kosten und schlechten Ausbeuten.
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Alternativ ist es möglich, die
Trennung von einem oder mehreren Isomeren auf wirtschaftliche und
effiziente Weise mit Hilfe von Adsorptionsverfahren mittels Molekularsieben,
die in der Flüssigphase
durchgeführt
werden, zu erhalten (
US 3 917
734 , US 3 998 901); in diesen Systemen werden das Fluid
und der adsorbierende Feststoff miteinander im Gegenstrom in Kontakt
gebracht. Die Bewegung des Feststoffs kann entweder tatsächlich oder
simuliert sein, wobei Letzteres durch kontinuierliches Verändern der
Position der Einsatzmaterialien und Probennahme über einen bestimmten Zeitraum
durchgeführt
wird.
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Für
einige Kohlenwasserstoffgruppen (Paraffine-Olefine, C
4-C
5-Fraktionen) gibt es ebenfalls Verfahren mittels
Molekularsieben, die bei solchen Temperatur- und Druckwerten durchgeführt werden,
um eine Zuführmischung
in der Dampfphase sicherzustellen (
US
5 563 299 ).
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Diese Verfahren bestehen aus zwei
Abschnitten:
Passieren lassen der Mischung auf einem fest angebrachten
Bett von Molekularsieben, wo die Isomere mit einer größeren Selektivität zurückgehalten
werden und die verbleibenden eluiert werden (veredeltes Produkt);
Rückgewinnung
der zurückgehaltenen
Isomere durch Desorption mit einem Desorptionsmittel in einer Dampfphase
(extrahiertes Produkt).
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Die kontinuierliche Einheit, die
dieses Verfahren durchführt,
umfasst daher die Installation von mindestens zwei fest angebrachten
Molekularsiebbetten (oder Mehrfachen von zwei, d. h. 4, 6, 8 etc.),
die alternativ in Adsorptions- und Desorptionsfunktion betrieben
werden.
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Dieses Verfahren wird durch Destillationsoperationen
für die
Rückgewinnung
des veredelten Produkts und des extrahierten Produkts aus dem Desorptionsmittel
vollendet; in der Tat sollte deutlich gemacht werden, dass das Bett
in der Adsorptionsphase von der vorhergehenden Phase kommt, an deren
Ende es völlig
mit Desorptionsmittel gesättigt
ist.
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Wir fanden nun ein Verfahren unter
Verwendung der Dampfphase mit einer beliebigen Mischung von Kohlenwasserstoffisomeren,
welches eine größere Rückgewinnung
pro Zyklus des gewünschten
Produkts in dem veredelten Produkt ermöglicht.
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Das Verfahren, das Ziel der vorliegenden
Erfindung, zum Trennen von Mischungen von Kohlenwasserstoffisomeren
in der Gasphase mittels Molekularsieben ist dadurch gekennzeichnet,
dass es die folgenden Schritte umfasst:
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- (a) Zuführen
der Mischungen von Kohlenwasserstoffisomeren zu einer Säule oder
mehreren Säulen
mit der Funktion einer primären
Adsorptionssäule,
in welcher ein Teil der Isomeren mit einer größeren Selektivität gegenüber den
Molekularsieben adsorbiert wird;
- (b) Zuführen
des Ausflusses aus der (den) primären Adsorptionssäule(n) zu
einer Säule
oder mehreren Säulen
mit der Funktion einer sekundären
Adsorptionssäule,
in welcher der verbleibende Teil der Isomeren mit einer größeren Selektivität gegenüber den
Molekularsieben adsorbiert wird und aus welcher ein Strom abgelassen
wird, der die Isomeren mit einer niedrigeren Selektivität gegenüber den
Molekularsieben und das Desorptionsmittel, das bereits in der Säule vorliegt,
enthält;
- (c) Zuführen
des Desorptionsmittels zu einer Säule oder mehreren Säulen mit
der Funktion einer Desorptionssäule,
aus welcher ein Strom abgelassen wird, der die Isomeren mit einer
größeren Selektivität gegenüber den
Molekularsieben und das Desorptionsmittel selbst enthält;
- (d) Zuführen
des Stroms, welcher die Isomeren mit einer niedrigeren Selektivität gegenüber den
Molekularsieben und das Desorptionsmittel enthält, welcher die Säule(n) mit
der Funk tion einer sekundären
Adsorptionssäule
verlässt,
zu einer Destillationseinheit zur Rückgewinnung des Desorptionsmittels,
um dieses zu der(n) Säule(n)
mit einer Desorptionsfunktion zurückzuführen;
- (e) Zuführen
des Stroms, welcher die Isomeren mit einer größeren Selektivität gegenüber den
Molekularsieben und das Desorptionsmittel enthält, welcher die Säule(n) mit
der Funktion einer Desorptionssäule
verlässt,
zu einer weiteren Destillationseinheit zur Rückgewinnung des Desorptionsmittels,
um dieses zu der(n) Säule(n)
mit einer Desorptionsfunktion zurückzuführen, wobei die Schritte (a),
(b) und (c) mittels drei Phasen und einer Anzahl von drei oder einem
Mehrfachen von drei Säulen
mit fest angebrachten Molekularsiebbetten durchgeführt werden,
so
dass von einer Phase zur anderen diese Säulen alternativ der Reihe nach
von der Funktion als sekundäre
Adsorptionssäulen
zu der Funktion als primäre
Adsorptionssäulen
zu der Funktion als Desorptionssäulen
wechseln.
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Die Adsorptionen werden vorzugsweise
bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180°C und bei einem Druck im Bereich
von 1 bis 10 bar durchgeführt.
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Das verwendete Desorptionsmittel,
das auf der Basis der Mischungen der vorhandenen Kohlenwasserstoffisomere
gewählt
wird, kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff (Pentan, Hexan, Heptan,
Octan etc.) in der Dampfphase oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff
(Benzol, Toluol, Metaxylol etc.) wiederum in Dampfphase sein.
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Es kann jedwedes Molekularsieb, das
eine größere Selektivität bezüglich bestimmter
Kohlenwasserstoffisomere aufweisen kann, in dem Verfahren, das Ziel
der vorliegenden Erfindung ist, eingesetzt werden. Insbesondere
können
Molekularsiebe vom Zeolith-Typ (zum Beispiel X- und Y-Zeolithe)
verwendet werden.
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Das Verfahren, das Ziel der Erfindung
ist, wird hauptsächlich
empfohlen, wenn Mischungen von Kohlenwasserstoffisomeren mit einer
Kohlenstoffatomanzahl von weniger oder gleich 10 vorliegen.
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Die Erfindung wird nachstehend mit
Hilfe der Schemata der 1, 2 und 3 veranschaulicht, welche eine Ausführungsform
der Trennzyklen, die aus drei Phasen unter Verwendung von drei Säulen bestehen,
repräsentieren.
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In Phase 1, 1, wird die Kohlenwasserstoffmischung
von Isomeren (M) der primären
Säule (A)
zugeführt,
deren Ausfluss wiederum zu der sekundären Säule (B) weitergeleitet wird,
aus welcher ein "veredelter" Strom (R) erhalten
wird, bestehend aus Komponenten mit einer geringeren Affinität (Selektivität) gegenüber den
Molekularsieben und dem Desorptionsmittel (Adsorption). In eine
dritte Säule
(C) wird das Desorptionsmittel (D) zugeführt; der abgehende "Extrakt"-Strom (E) besteht
aus Komponenten, die in der Zuführmischung mit
einer größeren Affinität zum Bett
(adsorbierte Produkte) vorliegen, und dem Desorptionsmittel (Desorption).
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In Phase 2, 2, wird die Kohlenwasserstoffmischung
zu der sekundären
Säule der
vorhergehenden Phase (B, jetzt primär) weitergeleitet, deren Ausfluss
der Säule
C zugeführt
wird (welche von einer Desorptions- zu einer sekundären Säule wechselt);
die primäre
Säule der
vorhergehenden Phase wechselt zu der Desorption (A).
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In Phase 3, 3, wird das Schema der vorhergehenden
Phase wiederholt, um den Zyklus zu vollenden; die Mischung wird
daher der Säule
C (primär)
zugeführt,
das veredelte Produkt wird durch die Säule A (sekundär) gesammelt
und die Säule
B befindet sich in Desorptionsfunktion.
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Einige erläuternde, aber nicht einschränkende Beispiele
sind zum besseren Verständnis
der vorliegenden Erfindung angegeben.
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BEISPIEL 1–4
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Gleichgewichtstests: Bestimmung
der Selektivitäten
und Dampfphase – Flüssigphasenvergleich.
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Die Selektivität eines Zeoliths ist definiert
als
Sij = (i Gew.-%/j Gew.-%) ADS/(i Gew.-%/j Gew.-%)MIX
(worin
ADS die adsorbierte Phase und MIX die Gasphase ist)
und wird
unter Gleichgewichtsbedingungen mittels experimenteller Tests ermittelt,
durchgeführt
bei einer Temperatur von etwa 160°C
und etwa 1,1 bar unter Verwendung einer Säule mit einem Durchmesser von
8,5 mm und einer Länge
von 55 mm, enthaltend etwa 26 g Zeolith. Die Gleichgewichtsbedingung
wird überprüft, wenn die
Zusammensetzung der Ausflussmischung aus der Säule mit derjenigen der Zuführmischung
identisch ist. Der experimentelle Test umfasst eine Adsorptionsphase
der Mischung bis zu Gleichgewichtsbedingungen, die auf einem mit
Desorptionsmittel (Toluol) gesättigten
Bett bewirkt wird, und eine Desorptionsphase, die ebenfalls bis
zum Gleichgewicht durchgeführt
wird, wobei das desorbierende Mittel im Gegenstrom zugeführt wird. In
beiden Phasen wird der die Säule
verlassende Strom gesammelt, und seine Zusammensetzung wird ermittelt;
die Selektivitäten
der Komponenten und die Adsorptionskapazität des Zeoliths, definiert als
die absorbierte Masse pro Einheit der Zeolithmasse, werden auf Basis
dieser Analysen berechnet. Die Ausführungsform des Verfahrens in
Dampfphase hat 2 Vorteile:
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- – geringere
Menge an zugeführter
Mischung (mit einer praktisch unveränderten Zusammensetzung), die das
Totvolumen des Zeolithbetts bezüglich
des Verfahrens in der Flüssigphase
ausfüllt;
- – bessere
Selektivitätswerte
bezüglich
der entsprechenden Werte in der Flüssigphase, wie in Tabelle I
für 2 verschiedene
Zeolithe angegeben, im Falle von Mischungen von C8-Isomeren
mit einer äquimolaren
Zusammensetzung.
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BEISPIELE 5–6
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Trennungstests: Vergleich
des Verfahrens mit zwei und drei Säulen
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Der Zweck der Trennungstests ist
die Ermittlung der Trennungsleistungen einer Molekularsiebeinheit bezüglich einer
Mischung mit einer wohldefinierten Zusammensetzung; die verwendete
Laboreinheit besteht aus 2 Säulen
mit den oben stehend beschriebenen Zeolith-Dimensionen und der Füllung, die
sich innerhalb eines Ofens befindet, um die für den Test erforderlichen 160°C beizubehalten.
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Die Trennungstests mit 2 Säulen wurden
kontinuierlich durchgeführt,
d. h. stets mit einer Adsorptionssäule und einer Desorptionssäule, mit
einer Rückgewinnung
sowohl des veredelten als auch des extrahierten Produkts. Die Trennungstests
mit 3 Säulen
wurden demgegenüber
satzweise durchgeführt,
d. h. jeweils unter Wechseln der Adsorptionsphase, mit beiden Säulen in
Betrieb, und unter Rückgewinnung
des veredelten Produkts, wobei eine Phase, während welcher der Extrakt rückgewonnen
wird, und die Säule,
die in der vorherigen Phase die Funktion der primären Säule hatte,
desorbiert wird. Es gibt daher insgesamt sechs Phasen pro Zyklus,
bezüglich
der 3, die notwendig sind, wenn drei Säulen zur Verfügung stehen.
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Die Tabelle 2 gibt die Trennungsleistungen
für die
zwei untersuchten Verfahren an, die mit Säulen mit denselben Abmessungen
und Charakteristika erhalten werden, unter Zuführung derselben Mischung (93% Etb,
7% Px) und mit demselben Reinheitsgrad als veredeltes Produkt (Etb
bei 99,9%).
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In dem Drei-Säulen-Verfahren nimmt die Rückgewinnung
von Etb, oder im Allgemeinen des gewünschten Produkts in dem veredelten
Produkt, in signifikanter Weise zu; in dem speziellen Fall geht
sie von 48% auf 56% über,
mit einer Zunahme von 16,7%. Diese Schwankung, insbesondere in Fällen, in
welchen der Extrakt zu den Anlagenabschnitten stromaufwärts der
Molekularsiebanlage zurückgeführt werden
kann, wie in dem Blockschema von 4 veranschaulicht,
ermöglicht
eine beträchtliche
Verringerung der Energiespezifikation (Energie, die für die Erzeugung
eines kg an veredeltem Produkt erforderlich ist). In dem analysierten Fall
wechselt beim Übergang
von 2 zu 3 Säulen
die Energiespezifikation von Ethylbenzol bei 99,9% von 29,4 × 106 J zu 28,3 × 106 J
(von 7020 kcal/kg zu 6750 kcal/kg).
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Das Schema der 4 veranschaulicht:
(S): den Anlagenabschnitt
stomaufwärts
der Molekularsiebeinheit;
(U): die Molekularsieb-Trenneinheit;
(Ce)
die Rückgewinnungssäule des
Desorptionsmittels von dem Extrakt;
(Cr): die Rückgewinnungssäule des
Desorptionsmittels von dem veredelten Produkt:;
(M): die Beschickung;
(R):
das veredelte Produkt;
(E) das extrahierte Produkt;
(Rc):
das rohe Veredelungsprodukt, d. h. das veredelte Produkt und das
Desorptionsmittel;
(Ec) den Rohextrakt, d. h. das extrahierte
Produkt und das Desorptionsmittel;
(D): das Desorptionsmittel.
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