JP2002097163A - 分子ふるい上で炭化水素異性体混合物を気相分離する方法 - Google Patents

分子ふるい上で炭化水素異性体混合物を気相分離する方法

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JP2001198721A
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Gianluca Girardi
ジャンルカ、ジラルディ
Gianni Pandolfi
ジャンニ、パンドルフィ
Renzo Bignazzi
レンツォ、ビニャツィ
Renato Paludetto
レナート、パルデット
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Enichem SpA
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Enichem SpA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique

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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子ふるい上で炭化水素異性体混合物を気相
分離する方法の提供。 【解決手段】 分子ふるい上で炭化水素異性体混合物を
気相分離する方法であって、(a) 分子ふるいに対す
る高選択性を有する異性体部分を吸着する第1吸着カラ
ムに、異性体混合物を供給するステップと、(b) 第
1吸着カラムからの流出液を、第2吸着カラムに供給
し、分子ふるいに対する低選択性を有する異性体と脱着
剤とを含む流れを排出するステップと、(c) 脱着カ
ラムに脱着剤を供給し、高選択性異性体と脱着剤とを含
む流れを排出するステップと、(d) 第2吸着カラム
からの流れを、脱着剤回収用蒸留ユニットに供給するス
テップと、(e) 脱着カラムからの流れを、別の脱着
剤回収用蒸留ユニットに供給するステップとを含んでな
り、ステップ(a)、(b)および(c)が、3つの段
階と、分子ふるい固定床を有する3の倍数の数のカラム
とを使って実施され、その結果、これらのカラムが、段
階ごとに、第2吸着カラムから第1吸着カラムへ、脱着
カラムへと選択的に順次変化することを特徴とする方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、分子ふるい上で炭化水素異性体
混合物を気相分離する方法に関するものである。
【0002】極めて類似した沸点を有する炭化水素異性
体の混合物の成分分離方法は、慣用的には、コストが高
くかつ収率が低い、超分別方法と晶出方法との適当な技
術的組み合わせに基づいている。
【0003】その代替法として、液相で実施される分子
ふるい吸着方法によって、1種またはそれより多い異性
体をより経済的かつより効率的に分離することが可能で
ある(米国特許第3,917,734号、米国特許第
3,998,901号各明細書)。これらのシステムで
は、流体と吸着固体とを互いに向流接触させる。固体の
移動は有効またはシミュレート可能であり、シミュレー
ションは、供給位置を連続的に変え、一定時間にわたっ
てサンプリングして行う。
【0004】ある種の炭化水素類(パラフィン類−オレ
フィン類、C−Cカット)に関しては、供給混合物
を蒸気相に保持するような温度および圧力値で実施され
る、分子ふるい方法も存在する(米国特許第5,56
3,299号明細書)。
【0005】これらの方法は、以下の2つの段階からな
る。− 分子ふるいに対して高い選択性を有する異性体
は保持され、残りの異性体は溶出される分子ふるい固定
床に混合物を通す段階(精製物)、および− 蒸気相で
脱着剤を用いて脱着することにより保持されていた異性
体を回収する段階(抽出物)。
【0006】したがって、この方法を実施する連続ユニ
ットには、選択的に吸着および脱着操作を行う少なくと
も2つ(または2の倍数、すなわち、4つ、6つ、8つ
など)の分子ふるい固定床が設置される。
【0007】この方法は、精製物および抽出物から脱着
剤を回収するための蒸留操作によって完結する。実際
は、吸着段階の床はその前の脱着段階由来であり、脱着
段階の最後に床は脱着剤で完全に飽和されることを指摘
しなくてはならない。
【0008】本発明者らは、任意の炭化水素異性体混合
物を含む蒸気相を用いて、サイクル毎に精製物中のより
多くの所望生成物を回収し得る方法を見出した。
【0009】本発明の目的である、分子ふるい上で炭化
水素異性体混合物を気相分離する方法は、(a) 分子
ふるいに対して高い選択性を有する異性体部分を吸着す
る第1吸着カラム機能を有する1本または複数本のカラ
ムに、炭化水素異性体混合物を供給するステップと、
(b) 第1吸着カラムからの流出液を、分子ふるいに
対して高い選択性を有する残りの異性体部分を吸着する
第2吸着カラム機能を有する1本または複数本のカラム
に供給し、そこから、分子ふるいに対して低い選択性を
有する異性体とすでにこのカラム中に存在する脱着剤と
を含む流れを排出するステップと、(c) 脱着カラム
機能を有する1本または複数本のカラムに脱着剤を供給
し、そこから、分子ふるいに対して高い選択性を有する
異性体と脱着剤そのものとを含む流れを排出するステッ
プと、(d) 第2吸着カラム機能を有するカラムから
流出する、分子ふるいに対して低い選択性を有する異性
体と脱着剤とを含む流れを、脱着機能を有する1本また
は複数本のカラムに再循環される脱着剤を回収するため
の蒸留ユニットに供給するステップと、(e) 脱着カ
ラム機能を有するカラムから流出する、分子ふるいに対
して高い選択性を有する異性体と脱着剤とを含む流れ
を、脱着機能を有する1本または複数本のカラムに再循
環される脱着剤を回収するための別の蒸留ユニットに供
給するステップとを含んでなり、ステップ(a)、
(b)および(c)は、3つの段階と、分子ふるい固定
床を有する3または3の倍数の数のカラムとを使って実
施され、その結果、これらのカラムは、段階ごとに、第
2吸着カラム機能から第1吸着カラム機能へ、脱着カラ
ム機能へと選択的に順次変化することを特徴とするもの
である。
【0010】吸着は、20〜180℃の範囲の温度およ
び1〜10バールの範囲の圧力下で実施するのが好まし
い。
【0011】使用される脱着剤は、存在する炭化水素異
性体混合物に基づいて選択され、蒸気相中の脂肪族炭化
水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど)
であっても、これも蒸気相中の芳香族炭化水素(ベンゼ
ン、トルエン、メタキシレンなど)であってもよい。
【0012】本発明の方法には、特定の炭化水素に関し
て高い選択性を有し得る任意の分子ふるいを使用し得
る。特に、ゼオライトタイプ(例えば、ゼオライトX、
Y)の分子ふるいを使用することができる。
【0013】本発明の方法は、主に、10またはそれ未
満の炭素原子数を有する炭化水素異性体の混合物が存在
する場合に推奨される。
【0014】3つのカラムを用いた3段階からなる分離
サイクルの実施態様を表す図1、図2および図3を参照
して、以下に本発明を説明する。
【0015】段階1(図1)では、炭化水素異性体混合
物(M)を第1カラム(A)に供給し、次いで、その流
出液を第2カラム(B)に送り、そこから、分子ふるい
に対して低い親和性(選択性)を有する成分と脱着剤と
からなる「精製」流(R)を得る(吸着)。第3カラム
(C)に脱着剤(D)を供給する。流出する「抽出物」
流(E)は、供給混合物中に存在する床に対して高い親
和性を有する成分(吸着物)と脱着剤とからなる(脱
着)。
【0016】段階2(図2)では、前の段階の第2カラ
ム(B、この段階では第1カラム)に炭化水素混合物を
送り、その流出液をカラムCに供給する(カラムCは脱
着カラムから第2カラムになる)。前段階の第1カラム
(A)は脱着カラムになる。
【0017】段階3(図3)では、サイクルを完結させ
るように、前段階の方式を繰り返す。したがって、混合
物はカラムC(第1カラム)に供給され、精製物はカラ
ムA(第2カラム)で回収され、カラムBは脱着カラム
になる。
【0018】
【実施例】本発明をわかりやすく説明するために以下に
いくつかの例を示す。これらの諸例は、本発明を例示す
るものであって、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。
【0019】例1〜4 平衡テスト: 選択性の測定および蒸気相と液相の比較 ゼオライトの選択性は、 Sij=(i重量%/j重量%)ADS/(i重量%/
j重量%)MIX(ここで、ADSは吸着段階、MIX
は気相) と定義され、平衡状態下に、約26gのゼオライトを含
有する、直径8.5mm、長さ55mmのカラムを用い
て、約160℃の温度および約1.1バールの圧力下に
実施される実験テストにより測定される。平衡状態は、
カラムから流出した混合物の組成が供給混合物の組成と
同一であるときに確認される。実験テストは、脱着剤
(トルエン)で飽和された床上で平衡状態になるまで実
施される混合物の吸着段階と、これも平衡状態になるま
で実施される脱着段階とを含み、脱着剤は向流供給され
る。どちらの段階においても、カラムから流出する流れ
を回収し、その組成を測定する。これらの分析に基づい
て、成分の選択性およびゼオライト単位質量当たりの吸
着質量と定義されるゼオライトの吸着容量を計算する。
【0020】蒸着相方法の実施態様は以下の2つの利点
を有する。 − 液相方法に比べてゼオライト層の死体積を満たす供
給混合物が低量であること(組成が実質的に不変である
こと)、および − 当モル組成を有するC異性体混合物の場合には、
2種の異なるゼオライトに関して表Iに示されているよ
うに、選択性値が液相の対応値より良好であること。
【0021】表Iの比較例1および3は、それぞれ、米
国特許第3,917,734号および米国特許第3,9
98,901号各明細書から得た。
【0022】例5〜6 分離テスト: カラムが2つの場合と、カラムが3つの
場合での方法の比較 この分離テストの目的は、明確に定義された組成を有す
る混合物に関して分子ふるいユニットの分離性能を立証
することである。使用した実験室ユニットは、このテス
トに要求される160℃を維持するためにオーブン内に
設置された、上述のゼオライト寸法および充填材料を有
する2種のカラムからなる。
【0023】2つのカラムを用いる分離テストは、連続
方式で、すなわち、常時吸着カラムと脱着カラムを用い
て精製物および抽出物両方の回収して行われた。それに
反し、3つのカラムを用いる分離テストは、バッチ方式
で、すなわち、カラム操作と抽出物の回収とを含む各吸
着段階と、抽出物を回収し、前段階で第1カラム機能を
有していたカラムを脱着する段階とを交互に実施するこ
とにより行われた。したがって、利用可能な3つのカラ
ムが存在するときに必要な3段階に関して、サイクル毎
に合計6つの段階が存在する。
【0024】表2は、同じ寸法および特性を有するカラ
ムを用い、同一混合物(93%Etb、7%Px)を供
給し、同程度の純度(Etbは99.9%)を有する精
製物を得た、検査下の2種の方法の分離性能を示してい
る。
【0025】3カラム方法においては、Etbまたは一
般に精製物中の所望の生成物の回収率が有意に増大す
る。特定の場合には、回収率は48%から56%にな
り、16.7%も増大する。特に、図4のブロック図に
示されているように、抽出物を分子ふるいユニットの上
流のプラントセクションに再循環し得る場合には、この
変動により、エネルギー規格値(精製物1kgを生産す
るために必要なエネルギー)がかなり低下する。分析し
たケースでは、2カラムから3カラムに変えると、9
9.9%のエチルベンゼンのエネルギー規格値は、70
20キロカロリー/kgから6750キロカロリー/k
gに変化する。
【0026】図4の図式は、 (S): 分子ふるいユニットの上流のプラントセクシ
ョン; (U): 分子ふるい分離ユニット; (Ce): 抽出物から脱着剤を回収するカラム; (Cr): 精製物から脱着剤を回収するカラム; (M): 供給材料; (R): 精製物; (E): 抽出物; (Rc): 粗精製物、すなわち、精製物と脱着剤; (Ec): 粗抽出物、すなわち、抽出物と脱着剤; (D): 脱着剤 を示している。
【0027】 表I 例 ゼオライト 相 選択性 吸着容量 Etb/Px Px/Px Mx/Px Ox/Px 1 12-X-C 液体 0.900 1.000 1.731 1.957 - 2 13-X-C 蒸気 0.568 1.000 2.073 1.818 17.30% 3 13-X-Sr 液体 0.426 1.000 1.353 1.000 -4 13-X-Sr 蒸気 0.393 1.000 1.767 1.275 16.00%
【0028】 表II 例 カラム 供給材料中 精製物中 相時間 サイクル Etb回収 Des/Mix Etb% Etb% 回数 比 5 2 本 93.0% 99.9% 1900 3800 48.0% 2.56 3 本 93.0% 99.9% 2200 6600 56.0% 2.6
【図面の簡単な説明】
【図1】段階1を示す説明図である。
【図2】段階1とはカラム機能が異なる段階2を示す説
明図である。
【図3】分離サイクルを完結する段階3を示す説明図で
ある。
【図4】分子ふるいユニットの上流のプラントセクショ
ンに抽出物が再循環される場合の説明図である。
【符号の説明】 M 供給材料 R 精製物 E 抽出物 D 脱着剤 S 分子ふるいユニットの上流のプラントセクション U 分子ふるい分離ユニット Ce 抽出物から脱着剤を回収するカラム Cr 精製物から脱着剤を回収するカラム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 15/08 C07C 15/08 C10G 25/03 C10G 25/03 53/08 53/08 (72)発明者 レンツォ、ビニャツィ イタリー国ミラノ、レニャーノ、ビア、チ ロ、メノッティ、127 (72)発明者 レナート、パルデット イタリー国ミラノ、ビア、クレッシェンツ ォゴ、16 Fターム(参考) 4H006 AA02 AD17 BC51 BC52 BD35 BD53 4H029 DA01 DA06

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) 分子ふるいに対して高い選択性を
    有する異性体部分を吸着する第1吸着カラム機能を有す
    る1本または複数本のカラムに、炭化水素異性体混合物
    を供給するステップと、(b) 第1吸着カラムからの
    流出液を、分子ふるいに対して高い選択性を有する残り
    の異性体部分を吸着する第2吸着カラム機能を有する1
    本または複数本のカラムに供給し、そこから、分子ふる
    いに対して低い選択性を有する異性体とすでにカラム中
    に存在する脱着剤とを含む流れを排出するステップと、
    (c) 脱着カラム機能を有する1本または複数本のカ
    ラムに脱着剤を供給し、そこから、分子ふるいに対して
    高い選択性を有する異性体と脱着剤そのものとを含む流
    れを排出するステップと、(d) 第2吸着カラム機能
    を有するカラムから流出する、分子ふるいに対して低い
    選択性を有する異性体と脱着剤とを含む流れを、脱着機
    能を有する1本または複数本のカラムに再循環される脱
    着剤を回収するための蒸留ユニットに供給するステップ
    と、(e) 脱着カラム機能を有するカラムから流出す
    る、分子ふるいに対して高い選択性を有する異性体と脱
    着剤とを含む流れを、脱着機能を有する1本または複数
    本のカラムに再循環される脱着剤を回収するための別の
    蒸留ユニットに供給するステップとを含んでなり、ステ
    ップ(a)、(b)および(c)が、3つの段階と、分
    子ふるい固定床を有する3または3の倍数の数のカラム
    とを使って実施され、その結果、これらのカラムが、段
    階ごとに、第2吸着カラム機能から第1吸着カラム機能
    へ、脱着カラム機能へと選択的に順次変化することを特
    徴とする、分子ふるい上で炭化水素異性体混合物を気相
    分離する方法。
  2. 【請求項2】20〜180℃の範囲の温度および1〜1
    0バールの範囲の圧力下で吸着を実施される、請求項1
    に記載の方法。
  3. 【請求項3】脱着剤が蒸気相の脂肪族炭化水素または蒸
    気相の芳香族炭化水素である、請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】炭化水素異性体が10以下の炭素原子数を
    有する、請求項1に記載の方法。
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JP2012025729A (ja) * 2010-06-21 2012-02-09 Sumitomo Seika Chem Co Ltd プロパンの精製方法および精製装置

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