KR100857866B1 - 2가지 분리 단계를 포함하는 파라크실렌과 메타크실렌의동시 생성 방법 - Google Patents

2가지 분리 단계를 포함하는 파라크실렌과 메타크실렌의동시 생성 방법

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KR100857866B1 KR1020020017110A KR20020017110A KR100857866B1 KR 100857866 B1 KR100857866 B1 KR 100857866B1 KR 1020020017110 A KR1020020017110 A KR 1020020017110A KR 20020017110 A KR20020017110 A KR 20020017110A KR 100857866 B1 KR100857866 B1 KR 100857866B1
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Abstract

본 발명은 2가지 분리 단계를 포함하여 탄화수소 공급원료로부터 메타크실렌과 파라크실렌을 동시에 생성시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 제1 단계는 5개 이상의 영역을 함유하는 크로마토그래피 컬럼 내의 역류 모의 이동층(counter-current simulated moving bed) 시스템으로서, 공급원료를 주입하는 과정; 탈착제를 주입하는 과정; 및 추출물, 라피네이트 및 중간 라피네이트를 연속적으로 또는 불연속적으로 송출하는 과정을 포함한다. 상기 추출물은 증류시켜 순도가 99.7% 이상인 파라크실렌을 얻는다. 메타크실렌이 보다 농후한 상기 라피네이트는 증류시켜 탈착제를 추출시키고, 추출물 및 라피네이트를 연속적으로 송출하는 역류 모의 이동층 내로 주입한다. 이러한 2가지 스트림 중 하나의 스트림은 메타크실렌이 농후하다. 메타크실렌이 가장 농후한 스트림은 증류시켜 순도가 99% 이상인 메타크실렌을 얻는다.

Description

2가지 분리 단계를 포함하는 파라크실렌과 메타크실렌의 동시 생성 방법{PROCESS FOR CO-PRODUCING PARA-XYLENE AND META-XYLENE, COMPRISING TWO SEPARATION STEPS}
본 발명은 파리크실렌과 메타크실렌을 함유하는 탄화수소 공곱원료로부터 상기 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 2가지 분리 단계를 포함한다.
흡착 분리에 의해 고순도 파라크실렌을 생성시키는 방법은 종래 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이와 관련한 시장은 테레프탈산, 프탈산 무수물 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 생성시키기 위해 그 규모가 크게 발전하고 있다. 이와 반대로, 메타크실렌와 관련한 시장은 그것의 생성물이 이소프탈산일 정도로 그 규모가 아직도 작다. 그러나, 종래 기술 분야, 예를 들면 미국 특허 US-A-4 326 092호, US-A-5 382 747호 및 US-A-5 900 523호에는 고순도 메타크실렌을 생성시키는 방법이 기재되어 있다. 최근에는 소량의 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가하면 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 동일한 방향족 생성 복합체 중의 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시키는 방법은 다음과 같은 시장 수요를 총족시킨다는 점에서 유리하다: 파라크실렌의 양은 메타크실렌의 양보다 더 많아야 하고, 즉 통상적으로 2배 내지 40배 더 많아야 하며, 파라크실렌은 순도가 매우 높아야 하고, 즉 통상적으로 99.6% 이상이어야 하며, 메타크실렌은 순도가 적당해야 하고, 즉 통상적으로 99.0% 이상이어야 한다.
또한, 종래 기술 분야에서는 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시키는 방법들을 기술하고 있다. 예를 들면, US-A-4 368 347호에서는 중간 분획의 재순환에 의한 증기상 방법을 이용하고 있다. 그러나, 중간 분획을 재순환시키는 것과 관련된 복잡한 사항은 별론으로 하더라도, 상기 문헌은 1 bar 내지 2 bar 범위의 압력 및 150℃ 내지 200℃의 온도 조건에서 끓는점이 145℃인 공급원료와 0.1 bar 이상의 압력 강하가 있는 고정층을 사용하여 아마도 경제적으로 운용하는 데 그러한 방법을 어떻게 실용적인 방식으로 수행할 수 있는 가에 대해서는 기술도 제안하지도 않고 있다. 프랑스 특허 FR-A-2 651 148호에서는 C8 방향족 유분을 3가지 유출물로 분리하는 데 2가지 상이한 용매를 사용하고 있으나, 이는 모의 이동층 분리 유니트에 연속하는 증류의 수가 복수이기 때문에 그 영역이 상당히 제한된다. 국제 특허 WO-A-93/22022호에서는 3가지 구성 성분을 함유한 공급원료를 3가지 유출물로 분리하는 상이한 경우를 기술하고 있다. 그러나, 하나의 컬럼 내에서 공정의 3개 또는 4개의 각 영역과 별도의 각 층 내의 초고압, 압력 조절 및 유속 조절을 포함하는 상기 국제 특허에서 이용된 기술은 경제적으로 초고부가 가치를 지닌 생성물에만 적용할 수 있다.
US-A-4 306 107호에서는 메타크실렌을 추출물의 형태로 배출하고, 파라크실렌, 오르토크실렌 및 에틸벤젠 분획을 중간 라피네이트로서 배출하며, 최종적으로 에틸벤젠을 라피네이트로서 배출하는 액상 모의 이동층 방법을 기술하고 있다. 물론, 메타크실렌과 에틸벤젠을 동시에 생성시키는 그러한 방법은 메타크실렌과 함께 대부분의 파라크실렌을 동시에 생성시킬 수는 없다.
US-A-4 313 015호에서는 3가지 회수물을 포함하고 있는 액상 모의 이동층 내에서 탄화수소 공급원료로부터 연속적으로 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시키는 방법을 기술하고 있다. 추출물은 너무 불순하여(99.44%) 현행 표준물(현행 표준물 = 99.7 최저치)로 시판될 수 없는 수율 97.5%의 파라크실렌으로 구성되어 있고, 중간 라피네이트는 에틸벤젠, 오르토크실렌, 메타크실렌 및 약간의 파라크실렌으로 구성되어 있으며, 최종적으로 라피네이트는 주로 오르토크실렌과 메타크실렌의 혼합물로 구성되어 있다. 이로써, 순수한 메타크실렌은 라피네이트를 증류시킴으로써 얻어진다.
또한, FR-A-2 782 714호에는 3가지 회수물을 포함하고 있는 액상 모의 이동층 내에서 탄화수소 공급원료로부터 파라크실렌과 메타크실렌을 연속적으로 동시에 생성시키는 방법이 기재되어 있다. 기재된 크로마토그래피 컬럼은 5개 영역에 걸쳐 분포된 25개 이상의 층을 함유한다. 5개 이상의 층은 메타크실렌, 오르토크실렌, 에틸벤젠, 용매 및 파라크실렌을 함유하는 중간 라피네이트를 배출하기 위한 지점과 메타크실렌, 오르토크실렌 및 용매를 함유하는 라피네이트를 배출하기 위한 지점 사이에 구성된 영역(3B)에 위치해야 한다. 이로써, 순도가 99% 이상인 메타크실렌은 라피네이트를 증류시킴으로써 얻어진다. 상기 방법을 수행하는 데 필요한 많은 갯수의 층(예를 들면, 30개)은 별론으로 하더라도, 탄화수소 공급원료의 에틸벤젠 함량은 5% 미만이며, 이는 제한적인 것이다.
본 출원인은 프랑스 특허 출원 FR-A-2 808 270호를 출원한 바 있고, 상기 출원에서는 에틸벤젠이 제한되어 있지 않은 공급원료로부터 유래한 3가지 회수물을 포함하고 있는 크로마토그래피 컬럼 내의 모의 이동층에서 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시키는 방법을 기술하고 있는데, 상기 방법에서 파라크실렌을 함유하는 추출물은 연속적으로 배출되고, 제1 라피네이트는 연속적으로 또는 불연속적으로 배출되며, 오르토크실렌과 메타크실렌을 포함하는 제2 라피네이트는 불연속적으로 배출되고, 또한 상기 방법은 제2 라피네이트를 증류시켜 순도가 99% 이상인 오르토크실렌과 메타크실렌을 회수하는 것을 특징으로 한다.
또한, US-A-5 510 562호에서는 C8 방향족을 분리하는 방법을 기술하고 있다. 상기 방법에서 오르토크실렌, 메타크실렌, 파라크실렌 및 에틸벤젠의 혼합물은 먼저 2가지 스트림, 즉 파라크실렌 및 에틸벤젠을 함유하는 스트림과 메타크실렌 및 오르토크실렌을 함유하는 스트림으로 각각 분할한다. 이어서, 파라크실렌은 증류 및 후속 결정화에 의해 에틸벤젠으로부터 분리하고, 메타크실렌은 증류에 의해 오르토크실렌으로부터 분리한다.
특허 US-A-313 015호, FR-A-2 782 714호 및 US-A-5 510 562호, 그리고 특허 출원 FR-A-2 808 270호에 기재되어 있는 모든 방법에 있어서, 메타크실렌은 증류에 의해 오르토크실렌으로부터 분리한다. 현재, 이들 두 화합물의 끓는점은 서로 매우 근사하기 때문에(즉, 각각 139.12와 144.41), 증류에 의한 이들 두 화합물의 분리는 매우 어렵고, 적어도 약 150개 내지 200개의 평판을 함유한 대형 컬럼이 필요하다. 더구나, 분리시키고자 하는 메타크실렌과 오르토크실렌의 혼합물인 스트림이 파라크실렌과 에틸벤젠을 불순물로서 함유한다면, 이들 분순물은 메타크실렌 중에 농축되어 순도가 99.0% 이상 되는 것을 어렵게 만든다.
본 발명과 가장 유사한 종래 기술 문헌은 US-A-5 900 523호이다. 이 문헌의 실시예 E에서는 크실렌을 생성시키는 방법을 기술하고 있는데, 상기 방법에서 파라 선택성 흡착에 의한 제1 분리 영역은 파라크실렌이 농후한 추출물과, 공급 스트림 내에 존재하는 적어도 대부분의 오르토크실렌 및 메타크실렌을 포함하고 10% 이상의 오르토크실렌을 함유하는 라피네이트를 생성시킨다. 상기 추출물은 증류시켜 고순도 파라크실렌을 회수한다. 이어서, 제1 분리 영역의 라피네이트는 제2 메타 선택성 흡착 영역으로 유입되는데, 여기서 사용된 흡착제는 SiO2/Al2O3 몰비가 4.0 내지 6.0 범위이고 나트륨에 의해 교환되어 있으며 500℃에서의 LOI에 상응하는 수분 함량이 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%인 Y 제올라이트이고, 분리는 온도 범위가 100℃ 내지 150℃인 액상에서 수행된다. 메타 선택성 흡착에 의한 제2 분리 영역은 메타크실렌이 농후한 추출물과, 제1 라피네이트로부터 유래한 흡착되지 않은 화합물, 특히 오르토크실렌을 전혀 함유하고 있지 않은 라피네이트를 생성시킨다. 고순도 메타크실렌은 상기 추출물로부터 회수된다. 이러한 설명은 2가지 분리 단계를 연속 배치한다는 점을 분명히 밝히고 있지만, 2가지 이성질체를 동시에 생성시키는 상승 효과를 전혀 밝히지 못하고 있다.
본 발명은 상용화할 수 있는 파라크실렌과 메타크실렌을 탄화수소 공급원료로부터 동시에 생성시키는 방법에 관한 것이다. 제2 양태에 있어서, 본 발명은 증류 후 순도가 99.6% 이상인 파라크실렌(최저 수율이 98%임)과 증류 후 순도가 99% 이상인 메타크실렌을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 제3 양태에 있어서, 본 발명은 2가지 분리 유니트를 사용하여 파라크실렌과 메타크실렌을 생성시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 제2 유니트는 크기가 감소된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 파라크실렌과 메타크실렌을 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 상기 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 루프 내로 상호접속된 하나 이상의 흡착제의 복수 층을 함유하는 하나 이상의 제1 크로마토그래피 컬럼(6) 내의 모의 이동층에서 공급원료를 분리하기 위한 제1 단계를 포함하는데, 상기 컬럼은 공급원료 주입 지점(1); 제1 라피네이트 배출 지점(4); 탈착제와, 실질적으로 에틸벤젠과 파라크실렌을 함유하지 않고 메타크실렌과 오르토크실렌을 함유한 혼합물을 포함하는 제2 라피네이트 배출 지점(5); 탈착제 주입 지점(2); 및 초고순도 파라크실렌을 송출하는 추출물 배출 지점을 포함하며, 상기 방법은 상기 제1 컬럼(6)에서 이동하는 주요 스트림의 흐름 방향으로 하나의 층에 의해 공급원료 주입 위치, 탈착제 주입 위치 및 추출물 배출 위치를 주기적으로 동시에 이동시키는 것을 포함하고, 상기 방법은 제2 라피네이트를 증류시켜 탈착제를 제거하며, 메타크실렌과 오르토크실렌을 함유하는 혼합물(12)을 회수하는 것을 특징으로 하고, 오르토크실렌과 메타크실렌의 혼합물의 적어도 일부를 분리하기 위한 제2 단계는 하나 이상의 흡착제를 함유하는 하나 이상의 제2 크로마토그래피 컬럼(17)에서 수행하는데, 상기 컬럼은 하나 이상의 혼합물 주입 지점(12); 탈착제 주입 지점(16); 탈착제를 함유하고 흡착제 상에 최대 흡착된 성분이 농후한 추출물 배출 지점(18); 및 탈착제를 함유하고 흡착제 상에 최소 흡착된 화합물이 농후한 라피네이트 배출 지점(19)을 포함하며, 상기 방법은 메타크실렌을 함유하는 추출물 또는 메타크실렌을 함유하는 라피네이트를 증류시켜 탈착제를 제거하고 순도가 99% 이상인 메타크실렌을 회수하는 것을 추가의 특징으로 한다.
제2 분리 단계는 배치식으로 수행할 수 있다. 또한, 제2 분리 단계는 모의 이동층 기법에 따라 연속적으로 수행할 수도 있지만, 역류 모의 이동층을 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, 혼합물 주입 위치, 탈착제 주입 위치 및 추출물과 라피네이트 배출 위치는 상기 제2 컬럼에서 이동하는 주요 스트림의 흐름 방향으로 하나의 층에 의해 제2 크로마토그래피 컬럼에 대하여 주기적으로 동시에 이동된다.
종래 기술에 비해 본 발명의 방법이 갖는 이점은 다음과 같다:
ㆍ 메타크실렌은 증류에 의해 오르토크실렌으로부터 분리되지 않는다. 왜냐하면, 이는 어렵고, 비용이 많이 들기 때문이다.
ㆍ 주어진 생성 방법 및 메타크실렌 동일순도(isopurity)의 경우, 제2 흡착 단계를 위한 컬럼의 치수는 종래 기술에 의해 요구되었던 것들에 비하여 감소되었다. 즉 10% 내지 20%가 더 줄었다.
ㆍ 파라크실렌과 메타크실렌은 흡착층의 갯수 및 공급원료의 에틸벤젠 함량에 대한 심한 제한 없이도 생성시킬 수 있다.
제1 모의 이동층 분리 단계 동안, 제1 라피네이트와 제2 라피네이트는 연속적으로 또는 불연속적으로 배출할 수 있다. 제2 라피네이트를, 바람직하게는 연속적으로 배출함으로써, 상기 제2 라피네이트는 중간 완충 저장소를 사용하지 않고도 증류 단계 내로 연속적으로 주입할 수 있다.
본 발명의 방법의 특징에 따르면, 제1 분리 단계에서 사용된 흡착제는 바륨에 의해 교환된 X 제올라이트 또는 칼륨에 의해 교환된 Y 제올라이트 또는 바륨과 칼륨에 의해 교환된 Y 제올라이트를 포함할 수 있다.
바람직한 탈착제는 파라-디에틸벤젠이지만, 다른 탈착제, 예컨대 톨루엔, 파라-디플루오로벤젠 또는 디에틸벤젠이 혼합물로서 또한 적합하다. 파라-디에틸벤젠은 증류에 의해 회수하기 쉽고 흡착제에 대한 강한 친화성을 갖고 있기 때문에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 다른 특징에 따르면, 오르토크실렌 화합물과 메타크실렌 화합물을 제2 라피네이트로부터 분리하기 위한 제2 분리 단계에서 메타 선택성 흡착제를 사용할 수 있다. 이 경우, 배출되는 추출물은 탈착제와 최대 흡착된 화합물인 실질적으로 순수한 메타크실렌을 함유한다. 그러나, 라피네이트가 실질적으로 순수한 메타크실렌을 송출하고, 탈착제와 함께 잔류 불순물을 함유하는 용액으로 추출물이 오르토크실렌을 송출하도록 하는 흡착제를 사용할 수도 있다.
제2 분리 단계에 바람직한 탈착제는 톨루엔이지만, 다른 탈착제, 예컨대 1,2,4-트리메틸벤젠, 파라-메틸 에틸벤젠 또는 쿠멘을 순수한 형태 또는 혼합물 형태로 사용하는 것이 적합할 수도 있다.
제2 분리 단계에 바람직한 흡착제는 칼슘에 의해 교환된 X 제올라이트, 세슘에 의해 교환된 X 제올라이트, 나트륨에 의해 교환된 Y 제올라이트 또는 나트륨과 리튬에 의해 교환된 Y 제올라이트로 주로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 실질적으로 나트륨을 전혀 함유하고 있지 않은 Y 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 나트륨을 함유하는 메타 선택성 제올라이트의 예들은 US-A-4 326 092호, US-A-5 382 747호, US-A-5 900 523호 및 유럽 특허 EP-A-0 712 821호 에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 다른 특징에 따르면, 제1 분리 단계에서 공급원료에 대한 탈착제의 부피비는 0.5 내지 2.5 범위, 바람직하게는 1 내지 2 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명의 방법의 각 단계는 일반적으로 20℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 210℃ 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 그리고 대기압 내지 20 bar(1 bar = 0.1 MPa) 범위의 압력에서 수행할 수 있다.
본 발명은 역류 모의 이동층에서 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시키는 방법을 예시하는 후술하는 도면으로부터 보다 용이하게 이해할 수 있다.
메타크실렌, 오르토크실렌, 에틸벤젠 및 파라크실렌을 포함하는 크실렌의 공급원료는 라인(1)을 통해, 제올라이트, 예를 들면 바륨에 의해 교환된 X 제올라이트를 포함하는 흡착제의 복수 층을 함유하고 있고, US-A-4 313 015호와 상기 인용된 본 출원인의 특허에 따른 역류 모의 이동층에서 액상으로 작동되고 있는 5개 이상의 영역을 보유하는 하나 이상의 크로마토그래피 컬럼(6) 내로 도입한다. 제1 라피네이트(R1)은 공급원료 도입 지점의 하류에 위치한 지점에서 라인(4)을 통해 연속적으로 배출되는 반면에, 메타크실렌과 오르토크실렌을 함유하는 제2 라피네이트(R2)는 컬럼에서 유체의 흐름 방향(특히, 바닥부에서 정상부로의 방향)에 대하여 제1 라피네이트의 하류에 위치한 라인(5)을 통해 연속적으로 배출된다. 탈착제인 파라-디에틸벤젠은 공급원료 주입 지점의 상류에 위치한 컬럼 내의 지점에서 라인(2)을 통해 연속적으로 주입되는 반면에, 탈착제와 실질적으로 순수한 파라크실렌을 함유하는 추출물은 탈착제 주입 지점의 하류에 위치한 지점에서 라인(3)을 통해 연속적으로 추출된다. 이 추출물은 증류 컬럼(7)에서 증류되고, 그 컬럼으로부터 실질적으로 순수한 파라크실렌(99.7% 이상)은 라인(10)을 통해 배출되며, 탈착제는 라인(13)을 통해 배출되며, 재순환될 수 있다.
제1 라피네이트는 증류 컬럼(8) 내로 도입하고, 이 컬럼으로부터 탈착제는 라인(14)을 통해 바닥부에서 배출되며, 재순환될 수 있고, 상부에서는 크실렌과 에틸벤젠을 함유하는 혼합물이 라인(11)을 통해 배출된다. 이 혼합물은 이성질화 유니트로 이송될 수 있다.
제2 라피네이트는 증류 컬럼(9) 내로 도입되고, 이 컬럼으로부터 탈착제는 라인(15)을 통해 바닥부에서 배출되며, 재순환될 수 있고, 상부에서는 실질적으로 메타크실렌과 오르토크실렌을 함유하고 실질적으로 파라크실렌과 에틸벤젠을 함유하지 않는 혼합물이 라인(12)을 통해 배출된다. 이 라인(12)은 제올라이트 흡착제, 예를 들면 NaY 제올라이트의 복수 층을 포함하는 하나 이상의 제2 크로마토그래피 컬럼(17)의 유입구에 연결되어 있으며, 상기 컬럼은 예를 들면 US-A-4 326 092호 또는 US-A-5 382 747호에 설명되어 있는 바와 같이, 나트륨을 함유하는 Y 제올라이트를 사용하여 역류 모의 이동층에서 액상으로 작동된다.
탈착제, 예를 들면 톨루엔은 라인(16)을 통해 공급원료 도입 지점의 상류에 위치한 지점에서 크로마토그래피 컬럼(17) 내로 연속적으로 도입되는 반면에, 실질적으로 순순한 메타크실렌과 탈착제를 함유하는 추출물은 탈착제 도입 지점의 하류와 공급원료 도입 지점의 상류에 위치한 라인(18)을 통해 연속적으로 배출된다. 배출 라인(18)은 증류 컬럼(20)의 유입구에 연결되어 있고, 이 증류 컬럼으로부터 탈착제는 종래의 방식으로 상부 라인(22)을 통해 배출되는 반면에, 순도가 99% 이상인 메타크실렌은, 예를 들면 라인(24)을 통해 바닥부에서 배출된다.
컬럼에서 이동하는 주요 유체의 흐름 방향으로 상기 공급원료를 주입하기 위한 지점의 하류에서, 오르토크실렌, 불순물 및 탈착제를 함유하는 라피네이트는 라인(19)을 통해 연속적으로 배출되고, 증류 컬럼(21)에서 증류된다. 불순물을 함유하는 오르토크실렌은 라인(25)을 통해 증류 컬럼(21)의 바닥부로부터 회수되고, 라인(11)의 혼합물에 의해 임의로 이성질화될 수 있는 반면에, 탈착제는 라인(23)을 통해 컬럼(21)의 정상부로부터 회수된다.
공급원료와 탈착제를 도입하기 위한 지점 및 추출물과 라피네이트를 배출하기 위한 지점은 컬럼에서 이동하는 유체의 흐름 방향으로 주기적으로 동시에 이동된다.
본 발명은 하기 실시예로 예시하지만, 이들 실시예로 국한되지 않는다.
실시예 1(비교)
바륨 교환된 X 제올라이트를 함유하는 24개의 층으로 구성되며, 단면적이 1 m2인 2가지 실린더형 흡착기 내의 4개의 영역을 보유한 역류 모의 이동층에서 다음과 같은 조성의 크실렌 혼합물과 에틸벤젠을 포함하는 공급원료로부터 파라크실렌을 생성시켰다:
PX: 파라크실렌 22.6 중량%
MX: 메타크실렌 49.9 중량%
OX: 오르토크실렌 21.9 중량%
EB: 에틸벤젠 5.6 중량%.
조작 조건은 다음과 같다:
공급원료: 9.5 m3.h-1
용매: 파라-디에틸벤젠 16.2 m3.h-1
추출물: 9.6 m3.h-1
라피네이트: 16.1 m3.h-1
재순환 유속(영역 1로의 재순환): 48.2 m3.h-1.
영역 1, 2, 3 및 4 내에 각각 5개의 층, 9개의 층, 8개의 층 및 2개의 층을 배열하였다.
밸브 교체 시간(기간)은 70.8초였다.
파라-디에틸벤젠을 증류시킨 후, 얻어진 추출물로부터 순도가 99.7%인 파라크실렌을 수율 96.7%로 송출시켰다.
라피네이트 16.1 m3.h-1를 증류시켜, 다음과 같은 조성을 지닌 유속 7.4 m3.h -1의 유체를 얻었다:
PX: 파라크실렌 1.0 중량%
MX: 메타크실렌 63.8 중량%
OX: 오르토크실렌 28.0 중량 %
EB: 에틸벤젠 7.2 중량%.
상기 유체의 일부, 즉 0.642 m3.h-1를 제거하여, 메타 선택성 분리 유니트로 이송시켰다. 나트륨 교환된 Y 제올라이트를 함유하는 24개의 층으로 구성되며, 단면적이 0.0803 m2인 2가지 실린더형 흡착기 내의 역류 모의 이동층에서 메타크실렌을 생성시켰다.
조작 조건은 다음과 같다:
공급원료: 0.642 m3.h-1
용매: 톨루엔 1.027 m3.h-1
추출물: 0.757 m3.h-1
라피네이트: 0.912 m3.h-1
재순환 유속(영역 1로의 재순환): 4.045 m3.h-1.
영역 1, 2, 3 및 4 내에 각각 3개의 층, 11개의 층, 7개의 층 및 3개의 층을 배열하였다.
밸브 교체 시간(기간)은 90초였다.
톨루엔을 증류시킨 후, 얻어진 추출물로부터 순도가 99.03%인 메타크실렌을 0.208 m3.h-1로 송출시켰다. 파라크실렌은 메타크실렌의 것보다 10배 더 많이 생성되었다.
실시예 2
바륨 교환된 X 제올라이트를 함유하는 24개의 층으로 구성되며, 단면적이 1 m2인 2가지 실린더형 흡착기 내의 5개의 영역을 보유한 역류 모의 이동층에서 다음과 같은 조성의 크실렌 혼합물과 에틸벤젠을 포함하는 공급원료로부터 파라크실렌을 생성시켰다:
PX: 파라크실렌 22.6 중량%
MX: 메타크실렌 49.9 중량%
OX: 오르토크실렌 21.9 중량%
EB: 에틸벤젠 5.6 중량%.
라피네이트(라피네이트 2)와 중간 라피네이트는 연속적으로 배출되었다.
조작 조건은 다음과 같다:
공급원료: 9.5 m3.h-1
용매: 파라-디에틸벤젠 16.2 m3.h-1
추출물: 9.6 m3.h-1
중간 라피네이트: 10.1 m3.h-1
라피네이트 2: 6.0 m3.h-1
재순환 유속(영역 1로의 재순환): 48.2 m3.h-1.
영역 1, 2, 3A, 3B 및 4 내에 각각 5개의 층, 9개의 층, 5개의 층, 3개의 층 및 2개의 층을 배열하였다.
밸브 교체 시간(기간)은 70.8초였다.
파라-디에틸벤젠을 증류시킨 후, 얻어진 추출물로부터 순도가 99.7%인 파라크실렌을 수율 96.7%로 송출시켰다. 라피네이트를 이중으로 하는 것은 파라크실렌 생성 유니트의 성능을 악화시키지 않는다는 점을 알 수 있다.
라피네이트 2의 6.0 m3.h-1를 증류시켜, 다음과 같은 조성을 지닌 유속 1.13 m3.h-1의 유체를 얻었다:
PX: 파라크실렌 0.7 중량%
MX: 메타크실렌 71.7 중량%
OX: 오르토크실렌 27.5 중량%
EB: 에틸벤젠 0.1 중량%.
상기 유체의 일부, 즉 0.580 m3.h-1를 제거하여, 메타 선택성 분리 유니트에 이송시켰다. 나트륨 교환된 Y 제올라이트를 함유하는 24개의 층으로 구성되며, 단면적이 0.0725 m2인 2가지 실린더형 흡착기 내의 역류 모의 이동층에서 메타크실렌을 생성시켰다.
조작 조건(유속)은 다음과 같다:
공급원료: 0.580 m3.h-1
용매: 톨루엔 0.928 m3.h-1
추출물: 0.675 m3.h-1
라피네이트: 0.833 m3.h-1
재순환 유속(영역 1로의 재순환): 3.930 m3.h-1.
영역 1, 2, 3 및 4 내에 각각 3개의 층, 11개의 층, 7개의 층 및 3개의 층을 배열하였다.
밸브 교체 시간(기간)은 82초였다.
톨루엔을 증류시킨 후, 얻어진 추출물로부터 순도가 99.04%인 메타크실렌을 0.208 m3.h-1로 송출시켰다. 즉, 파라크실렌은 메타크실렌의 것보다 10배 더 많이 생성되었다.
본 실시예에서는 제1 유니트가 한정된 갯수인 24개의 층으로 작동되었다는 점을 알 수 있다. 또한, 동일한 메타크실렌을 생성시키기 위한 제2 모의 이동층 흡착 유니트에 필요한 흡착제 및 용매의 양은 실시예 1의 것보다 약 10%가 더 낮았다.
실시예 3
바륨 교환된 X 제올라이트를 함유하는 24개의 층으로 구성되며, 단면적이 1 m2인 2가지 실린더형 흡착기 내의 4개의 영역을 지닌 역류 모의 이동층에서 다음과 같은 조성의 크실렌 혼합물과 에틸벤젠을 포함하고 에틸벤젠이 실시예 2의 것보다 더 농후한 공급원료로부터 파라크실렌을 생성시켰다:
PX: 파라크실렌 21.1 중량%
MX: 메타크실렌 48.9 중량%
OX: 오르토크실렌 21.4 중량%
EB: 에틸벤젠 8.6 중량%.
라피네이트(라피네이트 2)와 중간 라피네이트는 연속적으로 배출되었다.
조작 조건은 다음과 같다:
공급원료: 9.5 m3.h-1
용매: 파라-디에틸벤젠 16.2 m3.h-1
추출물: 9.5 m3.h-1
중간 라피네이트: 12.05 m3.h-1
라피네이트 2: 4.15 m3.h-1
재순환 유속(영역 1로의 재순환): 48.2 m3.h-1.
영역 1, 2, 3A, 3B 및 4 내에 각각 5개의 층, 9개의 층, 5개의 층, 3개의 층 및 2개의 층을 배열하였다.
밸브 교체 시간(기간)은 70.8초였다.
파라-디에틸벤젠을 증류시킨 후, 얻어진 추출물로부터 순도가 99.7%인 파라크실렌을 수율 96.0%로 송출시켰다.
라피네이트 2의 4.15 m3.h-1를 증류시켜, 다음과 같은 조성을 지닌 유속 0.62 m3.h-1의 유체를 얻었다:
PX: 파라크실렌 1.4 중량%
MX: 메타크실렌 70.2 중량%
OX: 오르토크실렌 28.2 중량%
EB: 에틸벤젠 0.2 중량%.
상기 유체의 일부, 즉 0.595 m3.h-1를 배출하여, 메타 선택성 분리 유니트로 이송시켰다. 나트륨 교환된 Y 제올라이트를 함유하는 24개의 층으로 구성되며, 단면적이 0.0745 m2인 2가지 실린더형 흡착기 내의 역류 모의 이동층에서 메타크실렌을 생성시켰다.
조작 조건(유속)은 다음과 같다:
공급원료: 0.595 m3.h-1
용매: 톨루엔 0.952 m3.h-1
추출물: 0.684 m3.h-1
라피네이트: 0.863 m3.h-1
재순환 유속(영역 1로의 재순환): 4.028 m3.h-1.
영역 1, 2, 3 및 4 내에 각각 3개의 층, 11개의 층, 8개의 층 및 2개의 층을 배열하였다.
밸브 교체 시간(기간)은 82초였다.
톨루엔을 증류시킨 후, 얻어진 추출물로부터 순도가 99.05%인 메타크실렌을 0.208 m3.h-1로 송출시켰다. 즉, 파라크실렌은 메타크실렌의 것보다 10배 더 많이 생성되었다.
본 발명은 2가지 분리 단계를 포함하여 탄화수소 공급원료로부터 메타크실렌과 파라크실렌을 동시에 생성시키는 방법을 제공하는데, 상기 방법에 따르면, 메타크실렌을 오르토크실렌으로부터 어렵고 비용이 많이 드는 증류 방식에 의해 분리시키지 않아도 되고, 제2 흡착 단계에서 사용되는 컬럼의 치수를 감소시킬 수 있으며, 흡착층의 갯수와 공급원료 내 에틸 벤젠의 함량에 대한 심한 제한 없이도 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시킬 수 있다.
도 1은 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시키는 본 발명의 방법을 예시한 흐름도이다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호 설명〉
6: 제1 크로마토그래피 컬럼
7, 8, 9, 20 및 21: 증류 컬럼
17: 제2 크로마토그래피 컬럼

Claims (10)

  1. 파라크실렌과 메타크실렌을 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 상기 파라크실렌과 메타크실렌을 동시에 생성시키는 방법으로서,
    공급원료 주입 지점(1); 제1 라피네이트 배출 지점(4); 탈착제와, 실질적으로 에틸벤젠과 파라크실렌을 함유하지 않고 메타크실렌과 오르토크실렌을 함유한 혼합물을 포함하는 제2 라피네이트 배출 지점(5); 탈착제 주입 지점(2); 및 초고순도 파라크실렌을 송출하는 추출물 배출 지점을 포함하고, 루프 내로 상호접속된 하나 이상의 흡착제의 복수 층을 함유하는 하나 이상의 제1 크로마토그래피 컬럼(6) 내의 모의 이동층에서 상기 공급원료를 분리하기 위한 제1 단계를 포함하고,
    상기 제1 컬럼(6)에서 이동하는 주요 스트림의 흐름 방향으로 하나의 층에 의해 공급원료 주입 위치, 탈착제 주입 위치 및 추출물 배출 위치를 주기적으로 동시에 이동시키는 것을 포함하며,
    제2 라피네이트를 증류시켜 탈착제를 제거하고, 메타크실렌과 오르토크실렌을 함유하는 혼합물(12)을 회수하는 것을 특징으로 하고,
    하나 이상의 혼합물 주입 지점(12); 탈착제 주입 지점(16); 탈착제를 함유하고 흡착제 상에 최대 흡착된 성분이 농후한 추출물 배출 지점(18); 및 탈착제를 함유하고 흡착제 상에 최소 흡착된 화합물이 농후한 라피네이트 배출 지점(19)을 포함하며, 하나 이상의 흡착제를 함유하는 하나 이상의 제2 크로마토그래피 컬럼(17)에서 수행하는 오르토크실렌과 메타크실렌의 혼합물의 적어도 일부를 분리하기 위한 제2 단계를 포함하며,
    메타크실렌을 함유하는 추출물 또는 메타크실렌을 함유하는 라피네이트를 증류시켜 탈착제를 제거하고, 순도가 99% 이상인 메타크실렌을 회수하는 것을 추가의 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 분리 단계는 역류 모의 이동층에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 분리 단계용 흡착제는 메타 선택성을 가지며, 추출물은 실질적으로 순수한 메타크실렌을 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 라피네이트와 제2 라피네이트는 제1 분리 단계 동안 연속적으로 배출시키는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분리 단계용 탈착제가 파라-디에틸벤젠인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분리 단계용 흡착제는 바륨 교환된 X 제올라이트, 칼륨 교환된 Y 제올라이트 또는 바륨과 칼륨 교환된 Y 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 분리 단계용 탈착제가 톨루엔 또는 인단(indane)인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 분리 단계용 흡착제는 나트륨을 함유하는 Y 제올라이트 또는 나트륨과 리튬을 함유하는 Y 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 분리 단계 및 제2 분리 단계에서 공급원료에 대한 탈착제의 비율이 0.5 내지 2.5 범위인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흡착 단계의 온도가 1 bar 내지 20 bar의 압력에서 20℃ 내지 250℃ 범위인 방법.
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