DE2207826C3 - Verfahren zur Trennung von geradkettigen und verzweigten Monoolefinen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß es mit dem Molekularsieb des Typs 5A möglich ist, geradkettige Kohlenwasserstoffe von nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen nach dem Prinzip der Aufnahme und Abweisung von Molekülen auf der Grundlage ihrer Größe abzutrennen. Zahlreiche Verfahren auf der Grundlage dieses Prinzips werden erfolgreich durchgeführt, um Gemische von Paraffinkohlenwasserstoffen zu trennen, jedoch wurden nur wenige Verfahren zur Abtrennung großer Mengen geradkettiger morioolefinischer Kohlenwasserstoffe von nichtgeradkettigen Monoolefinen vorgeschlagen. Trennungen dieser Art sind mit technischen Problemen behaftet, die weitgehend durch die Leichtigkeit der Polymerisation der Olefine und den sich hieraus ergebenden Verlust an Adsorptionsvermögen des Molekularsiebs bedingt sind. Es wurde vorgeschlagen, chemische modifizierende Mittel dem Molekularsieb zuzusetzen oder in den Prozeß einzuführen, um diese Polymerbildung zu verhindern. Die Verwendung starker Desorntionsmittel oder eine Kombination von hoher Temperatur und Vakuum zur Desorption des n-Olefmprodukts und des Polymerisats vom Molekularsieb-Adsorptionsmittel wurde ebenfalls als Mittel zur Wiederherstellung des Adsorptionsvermögens des verkokten Molekularsiebs vorgeschlagen.

Aus der DT-AS 10 97 603 ist ein Verfahren zur Trennung von geradkettigen und verzweigten Kohlenwasserstoffen bekannt, das lediglich aus einem Adsorptions- und einem Desorptionsschritt besteht. Im übrigen betrifft das bekannte Verfahren die Auftrennung von Paraffinen. Danach ist es nicht möglich, ein geradkettiges Olefin mit einem geradkettigen Paraffin von etwas höherem oder niedrigerem Molekulargewicht zu desorbieren.

Aus der DT-AS 1144714 ist ein Verfahren zur Trennung von geradkettigen und verzweigten Monoolefinen bekannt. Diese Trennung erfolgt durch Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porengröße von etwa 5 Ä in einer Adsorptionsstufe, in der ein dampfförmiges Ausgangskohlenwasserstoffgemisch in das Eintrittsende des Adsorbers eingeführt und vom Austrittsende ein erstes Produktgemisch, das einen verzweigten monoolefinischen Kohlenwasserstoff enthält, abgezogen wird, und in einer Desorptionsstufe ein Kohlenwasserstoff als Verdrängungsmittel in das Einstrktsende des Adsorbers eingeführt und vom Eintrittsende ein drittes Produktgemisch abgezogen wird, das einen geradkettigen monoolefinischen Kohlenwasserstoff und einen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff enthält, wobei sich die adsorbierten Kohlenwasserstoffe und die als Verdrängungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe nur um wenige C-Atome im Molekül unterscheiden und wobei alle Stufen bei gleichem Druck und bei gleicher Temperatur durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein neues Verfahren der genannten Art, das die Trennung von Gemischen, in denen geradkettige und nicht geradkettige Monoolefine in großen Mengen vorliegen, ohne die bisher vorgeschlagenen komplizierten Maßnahmen ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein solches Verfahren, wobei man

a) ein Kohlenwasserstoffgemisch mit 4 bis 6 C-Atomen einsetzt,

b) am Austrittsende ein erstes Produktgemisch, das einen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff enthält, abzieht,

c) nach der Adsorptionsstufe eine im Gleichstrom erfolgende Verdrängung durchführt und ein zweites Produktgemisch, das einen verzweigten monoolefinischen Kohlenwasserstoff enthält, vom Austrittsende abzieht, wobei

d) als Verdrängungsmittel sowohl in der Gleichstromwie Gegenstromphase ein gasförmiger geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoff verwendet wird, und der Partialdruck des im dampfförmigen Verdrängungsmedium enthaltenen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff höher ist als der Partialdruck des geradkettigen Monoolefins im dampfförmigen Einsatzgemisch.

Dieses neue Verfahren eignet sich besonders zur Abtrennung und Gewinnung von η-Buten und Isobuten aus Ausgangsgemischen, die sie in großen Mengen, d. h. in Mengen von mehr als 10 Mol-% enthalten. Es eignet sich jedoch auch für die Abtrennung und Gewinnung von Pentenen und Hexenen aus ähnlichen Gemischen.

Da es im Rahmen des Verfahrens möglich ist, Polymermoleküle durch destillative Reinigung des

Kreislaufstroms des Spül- oder Verdrängungsmediums kontinuierlich zu entfernen, ist es für das Verfahren nicht entscheidend wichtig, daß das Einsatzmaterial frei von leicht polymerisierbaren Verunreinigungen, z.B. Diolefinen und Acetylenen, ist. Wenn jedoch die als produkte gewünschten Monoolefine gewisse Reinheitsspezifikationen bezüglich dieser stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffe erfüllen sollen, wird das Einsatzmaterial vorzugsweise vor dem Siebprozeß spezifikationsgerecht gereinigt. Diolefine und Acetylene können regelbar hydriert und Paraffine durch extraktive Destillation entfernt werden. Beides sind wohlbekannte Verfahren.

Synthetischer Zeolith des Typs A in seiner gegen Calciumkationen ausgetauschten Form, bekannt als Zeolith 5A, wird als Adsorptionsmittel bevorzugt. Weitere geeignete Zeolithe natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit Porengrößen von etwa 5 Ä sind beispielsweise Chabasit, Mordenit, Gmelinit, Erionit und die Zeolithe D, R, S und T.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderem Interesse für die Gewinnung von gereinigtem n-Butcn und Isobuten aus dem Restgas eines Verfahrens zur Herstellung von Butadien. Zwei typische Restgaszusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle genannt.

Zusammensetzung von zwei Restgasen von großtechnischen Butadien-Absorbern

Komponente y\ y

C2-Kohlenwasserstoffc 20Gew.-% —

^ProP^an 0,80 Gew.-% -

Propylen 0,b2Gew.-% 0,1 Gew. -¹Vo

Propadien 0.53Gew.-%

!vinylacetylen 100 ppm 10 ppm

Vinylacetylen 500 ppm 200 ppm

Butadien 2.0Gew.-% l,0Gcw.-%

Isobuten 26,65 Gew.-^u/o 47,5 Gew.-%

Buten-1 16,30 Gew.-% 29,8Gew.-%

cis-Buten-2 4,05 Gew.-% 5.9 Ge\v.-%

irans-Buicn-2 7,O3Gew.-% 6.4 Gew.-%

n-Butan 23,80 Gevv.-% 6,5Gew.-%

Isobutan 16,80 Gcw.-% 2.2Gew.-%

Cs ^ 0,61 Gew.-% -

Wasser 0,61 Gew.-% 0,bGew.-%

100,0 G cw.- % 100,0 G ew.- %

Diese Gasgemische werden gewöhnlich einer Vorbehandlung unterworfen, nämlich einer Teilhydrierung zur Umwandlung der Acetylene und Diene in Olefine und einer extraktiven Destillation zur Abtrennung von Olefinen und Paraffinen. Die Teilhydrierung und extraktive Destillation sind allgemein bekannte großtechnische Verfahren. Der behandelte Monoolefineinsatz enthält gewöhnlich weniger als j00 ppm Diene und Acetylene sowie Paraffine in einer verhältnismäßig geringen Menge von weniger als 10%. Die Entfernung der Acetylene und Diene ist wichtig wegen ihrer schnellen Polymerisation im Molekularsieb, während geringfügige Paraffinmengen lediglich als Verdünnungsmittel im Prozeß wirksam sind.

Außer zur Trennung von Isobuten und n- Buten eignet sich das Verfahren auch zur Trennung von Pentenen und Hexenen.

Olefine mit mit höheren C-Zahlen, z. B. Heptene, Octene und Nonene, sind nicht zu empfehlen, da sie für die Trennung in der Dampfphase mit Hilfe von Molekularsieben entweder höhere Adsorptionstemperaturen oder niedrige Drücke unterhalb von Normaldruck erfordern würden.

Das Verfahren ermöglicht die einwandfreie Trennung der geradkettigen Olefine von den verzweigten Olefinen aus Einsatzgemischen von Q-, C5- und Cb-Olefinen. Solche Gemische erfordern jedoch kompliziertere Fraktionieranlagen für die Abtrennung und Gewinnung aus dem zur Spülung oder Verdrängung verwendeten Paraffinkohlenwasserstoff. Daher unterwirft man diese Gemische vorzugsweise einer Vorfraktionierung und führt das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise mit einem Olefineinsatz durch, dessen Bestandteile nur eine C-Zahl haben.

Als Spül- oder Verdrängungsmittel dient ein Paraffinkohlenwasserstoff, der 1 bis 3, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome mehr als der Olefineinsatz enthält und einen höheren Gehalt an geradkettigen Paraffinen als das Einsatzgemisch hat. Die erste dieser Voraussetzungen hat den Sinn, daß die Adsorptionsaffinität des Molekularsiebs zu dem zu adsorbierenden geradkettigen Olefin und dem zu adsorbierenden geradkettigen Paraffin im wesentlichen gleich ist, wodurch keine nennenswerte Wärmezone in der Adsorptionsstufe oder in der im Gegenstrom durchgeführten Desorptionsstufe des Verfahrens ausgebildet wird und der Prozeß somit innerhalb des Adsorbers isothermisch ist. Die zweite Voraussetzung hat den Sinn, daß der Adsorber während sämtlicher Stufen des Zyklus teilweise mit geradkettigem Paraffin beladen ist.

Das Verfahren wird bei gleichbleibendem Druck und bei gleichbleibender Temperatur durchgeführt, d. h. alle Ströme, sowohl das Einsatzgemisch als auch das Verdrängungsmedium, werden im wesentlichen im gleichen Maße unter Druck gebracht und erhitzt. Das Verfahren wird ferner in der Dampfphase durchgeführt, so daß bei der Wahl des oberen Drucks für eine gegebene Temperatur oder umgekehrt der unteren Temperatur für einen gegebenen Druck der Taupunkt des als Verdrängungsmittel dienenden Paraffins maßgebend ist.

Die einzige Beschränkung, die sich durch das

eingesetzte Olefingcmisch ergibt, besteht darin, daß die obere Temperaturgrenze unter 149°C liegen muß, weil die Olefine bei 149"C und darüber schnell polymerisieren.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nachstehend für das in der Abbildung schciiialisch dargestellte Zweibettsystem beschrieben.

Der Adsorber wird auf Adsorption geschaltet, nachdem er vorher im Gegenstrom gespült wurde, so daß seine Temperatur 100⁰C und der Druck 1,05 atü beträgt. Das Adsorptionsmittel enthält die diesen Bedingungen entsprechende Menge an adsorbiertem η-Hexan. Der Olcfincinsal/- wird durch Leitung 10 zugeführt, in der Pumpe 11 auf 1,05 alü gebracht, im Erhitzer 12 auf 100⁰C erhitzt und durch Leitung 13 und das Eintrittsrcgclventil 14 in den Adsorber 15 geleitet, der Calcium-Zeolith A in Form von 1,6-mm-Pellets enthält. Der dampfförmige Olcfincinsaiz strömt von unten nach oben durch das Molelcularsicbbctt und verdrängt die aus n-Hcxan bestehende Gasphase nach oben und in die Austriitslcilung 17. Während der Partialdruck des n-Hcxans in der Gasphase sinkt, findet Desorption des n-Hexans aus dem zeolithischen Molekularsieb statt, wobei das n-Olcfin adsorbiert wird, während das verzweigte Olefin in der Gasphase bleibt und in Mischung mit gasförmigem η-Hexan aus der Austrittsleitung 17 austritt. Die Desorption von η-Hexan und die Adsorption von n-Olcfin verlaufen von unten nach oben durch das Bett, sind jedoch nicht von einem nennenswerten Temperalurgradienten begleitet. Die Adsorptionsstufe kann beim Auftreten oder kurz nach dem Auftreten von n-Olefin in steigender Konzentration im austretenden Gasgemisch beendet werden, wird jedoch vorzugsweise früher abgebrochen, da n-Olefin, das während der Adsorptionsstufe austritt, nicht als solches in gereinigter Form gewonnen, sondern als Verunreinigung in dem als Produkt gewünschten verzweigten Olefin wiedergefunden wird. Der optimale Zeitpunkt der Beendigung der Adsorptionsstufe liegt so weit vor dem Zeitpunkt des verstärkten Erscheinens des n-Oleiins oder vor dem Durchbruchspunkt, daß ein Durchbruch während des letzteren Teils der sich anschließenden, im Gleichstrom erfolgenden Spülung oder Verdrängung stattfindet. Die Zusammensetzung des während der Adsorptionsstufc austretenden Gasgemisches läßt sich in einfacher Weise durch Entnahme einer Gasprobe an einer Probenahmeöffnung (nicht dargestellt) in der Leitung 17 an einer dicht beim Absorber liegenden Stelle bestimmen. Durch die Entnahme einer Probe des wahrend der Adsorptionsstufe austretenden Gasgemisches und die Analyse auf seinen Gehalt an n-Olefinen beispielsweise durch Gaschrontatographic ISBt sich der Ausgang des stöchiometrischen Punktes, d. h. des Punktes, bei dem die n-Olefinkonzcntration auf die Hälfte der vollen Konzentration im Einsatz gestiegen ist, leicht ermitteln. Dieser Punkt gilt dann als 100%ige Ausnutzung des Adsorptionsmittelbetts. Unter gleichbleibenden Adsorptionsbedingungen, d.h. bei im wesentlichen konstantem Druck, konstanter Temperatur, konstanter Zusammensetzung des Einsalzmaterials und konstanter pro Zeiteinheit zugeführter Menge des Einsatzmaterials werden ausgezeichnete Produktreinheiten und Produktgewinnungen bei einer Ausnutzung des Adsorptionsmittelbetts im Bereich von 70 bis 90%, d. h. durch Beendigung der Adsorption nach Ablauf von 70 bis 90% der Zeit, die für volle Ausnutzung des Adsorptionsmiticlbetts festgestellt wurde, erzielt. Während der Adsorption wird das durch Leitung 17 aus dem Adsorber 15 austretende Gasgemisch durch das Ventil 18· und die Leitung 19 zur Fraktionierkolonne 20 geführt, aus der gereinigtes verzweigtes Olefin als Produkt über Kopf durch Leitung 23 und das als Vcrdrängungsmittel verwendete n-Hcxan als Bodenprodukt durch Leitung 38;i abgezogen wird.

Die Zusammensetzung des während der Adsorption

ίο austretenden Gasgemisches ändert sich mit fortschreitender Adsorption, wobei die hohe Hexankonzentration niedriger und die Konzentration des verzweigten Olefins höher wird. Ein Mischbehälter, der nicht dargestellt ist, kann zur Verbesserung der Wirkung der Fraktionierkolonne vorgesehen werden. Der durch die Pumpe 11 erzeugte Druck während der Adsorption kann durch Fahren der Fraktionierkolonne untci Druck oder durch Verwendung einer anderen Druckregelung, z. B. eines Gcgcndruckvcntils als Ventil 18, aufrecht erhalten werden.

Bei dem in diesem Beispiel behandelten Zweibetisystem wird die im Gleichstrom erfolgende Spülung oder Verdrängung ebenso wie die Spülung im Gcgcnsirom für den Adsorber 46 als Beispiel eines kontinuierlichen Betriebes beschrieben, bei dem ein Adsorber auf Adsorption geschaltet ist, während im anderen Adsorber die Spülung oder Verdrängung im Gleichstrom und im Gegenstrom vorgenommen wird. Nach Beendigung der Adsorption enthält der Adsorber 46 sowohl gcradkcttigc als auch nichtgeradkcttigc Olefine in der Gasphase, Die im Gleichstrom vorgenommene Spülung oder Verdrängung hat den Zweck, wenigstens eine größere Menge der nichtgcradkcltigen Olefine in die Destinations- und Produktgcwinnungsanlage für die nichtgeradkcttigcn Olefine zu überführen. Zu diesem Zweck wird n-Hcxan aus der Vorlage 38 durch Leitung 58 der Pumpe 57 zugeführt, die es auf 1,05 atü aufdrückt, im Erhitzer 55 auf 100°C erhitzt und durch Leitung 54, Leitung 26, Leitung 47 und Ventil 48 in den Adsorber 46 geführt, der Calcium-Zeolith A in Form von Granulat von 1,6 mm Durchmesser enthält, an dem sowohl n-Hcxan und n-Olcfin adsorbiert sind. Der Adsorber 46 ist auf freien Durchgang geschaltet, d. h., das erhitzte und unter Druck stehende Hexan tritt durch das Ventil 48 ein, während ein Gasgemisch durch Leitung 16 austritt. Dieses Gasgemisch enthalt nichtgcradkcttigcs Olefin, das mit gcradkcttigcm Olefin, mit dem es den ursprünglichen Einsatz bildete, so stark angereichert ist, daß zusätzliche gcradkcttigc Olefine in dem Teil des

so Betts, der in der Adsorptionsstufc nicht ausgenutzt wurde, adsorbiert werden können. Eine gewisse Menge zusatzliches η-Hexan kann ebenfalls adsorbiert werden Das während der Spülung im Gleichstrom austretende Gasgemisch enthält somit nichtgeradkcttlgcs Olefin

SS plus Hexan und etwas nichtsorbiertes gcradkcttigc! Olefin. Dieses Gemisch strömt durch Leitung 16, Vcnti 49 und Leitung 19 zur Fraktionierkolonne 20, wo seine Olcfinbestandteile zu einem Teil des durch Leitung 2c austretenden Kopfprodukts werden, während sclr

te Hexananteil zu einem Teil des Bodenprodukts wird, dm durch Leitung 38a zur Vorlage 38 geführt wird. Dii Aufgabe der im Gleichstrom orfolgcnden Spülung odc Verdrängung wird in angemessener Welse mit eine verhältnismäßig geringen n-Hcxanmcnge als Vcrdran gungsmittel erfüllt.

Nich Beendigung der Gleichstromspülung im Adsor bcr 46 ist dieser nun für die Gegenstromspülung berci Hexan aus der Vorlage 38 gelangt durch Leitung 38 zu

Pumpe 57, wo es auf 1,05 atü aufgedrückt wird. Es wird im Erhitzer 55 auf 100° C erhitzt und durch die Leitungen 54 und 50, das Ventil 51 und die Leitung 16 oben auf den Adsorber 46 aufgegeben. Das gasförmige η-Hexan treibt das adsorbierte n-Olefin aus dem Adsorptionsmittel ab und wird selbst in einer im wesentlichen äquivalenten Menge adsorbiert, wodurch das n-Olefin desorbiert wird, ohne daß eine nennenswerte Temperaturänderung als Folge der Desorption des n-Olefins eintritt. Diese Stufe ist somit eine im wesentlichen isothermisch durchgeführte Austauschdcsorptionsstufe. Während der im Gegenstrom erfolgenden Verdrängung tritt das Gasgemisch vom unteren Ende des Adsorbers durch das Ventil 52 aus und wird

durch Leitung 30 der Fraktionierkolonne 31 zugeführt. Gereinigtes n-Olefin wird als Kopfprodukt durch Leitung 53 abgezogen, während das Hexan als Bodenprodukt durch Leitung 63 und Leitung 38;) der Hcxanvorlage 38 zugeführt wird.

In der Abbildung ist ferner eine Destillationskolonne 60 für die Reinigung des Hexans dargestellt. Sie kann periodisch oder kontinuierlich betrieben werden, um höhcrsicdcndc Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisationsreaktionen der Olefine gebildet werden, aus den Kreislaufstrom des zur Verdrängung verwendeter η-Hexans abzutrennen und ihre Anreicherung in dei Adsorbcrn und damit die Deaktivierung des Adsorp lionsmittels zu verhindern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Ix

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Trennung von geradkettigen und verzweigten Monoolefinen durch Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porengröße von etwa 5 A in einer Adsorptionsstufe, in der ein dampfförmiges Ausgangskohlenwasserstoffgemisch in das Eintrittsende des Adsorbers eingeführt und vom Austrittsende ein erstes Produkigemisch, das einen verzweigten monoolefinischen Kohlenwasserstoff enthält, abgezogen wird, und in einer Desorptionsstufe ein Kohlenwasserstoff als Verdrängungsmittel in das Eintrittsende des Adsorbers eingeführt und vom Einirittsende ein drittes Produktgemisch abgezogen wird, das einen geradkettigen monoolefinischen Kohlenwasserstoff und einen geradkettigen Paraffinkohlenwassersloff enthält, wobei sich die adsorbierten Kohlenwasserstoffe und die als Verdrängungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe nur um wenige C-Atome im Molekül unterscheiden und wobei alle Stufen bei gleichem Druck und bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein Kohlenwasserstoffgemisch mit 4 bis 6 C-Atomen einsetzt,

   b) am Austrittsende ein erstes Produktgemisch, das einen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff enthält, abzieht,

   c) nach der Adsorptionsstufe eine im Gleichstrom erfolgende Verdrängung durchführt und ein zweites Produktgemisch, das einen verzweigten monoolefinischen Kohlenwasserstoff enthält, vom Austrittsende abzieht, wobei

   d) als Verdrängungsmittel sowohl in der Gleichstrom- wie Gegenstromphase ein gasförmiger geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoff verwendet wird und der Partialdruck des im dampfförmigen Verdrängungsmedium enthal-

   ° tenen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff höher ist als der Partialdruck des geradkettigen Monoolefins im dampfförmigen Einsatzgemisch.

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