DE2207826A1 - Verfahren zur Trennung von Monoolefingemischen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KD1N-LINDENTHA1 FETER-KINTGEN-STRASSE 2 ..._ _fi

Köln, denl2,2.1972 Eg/Ax

UNION CARBIDE CORPORATION,

270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017 (U.S.A.)

Verfahren zur Trennung von MonoolefIngemischen

Es ist "bekannt, daß es mit dem Molekularsieb des Typs 5A möglich ist, geradkettige Kohlenwasserstoffe von nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffen nach dem Prinzip der Aufnahme und Abweisung von Molekülen auf der Grundlage ihrer Größe abzutrennen. Zahlreiche Verfahren auf der Grundlage dieses Prinzips werden erfolgreich durchgeführt, um Gemische von Paraffinkohlenwasserstoffen zu trennen, jedoch wurden nur wenige Verfahren zur Abtrennung großer Mengen geradkettiger monoolefinischer Kohlenwasserstoffe von nicht-geradkettigen Monoolefinen vorgeschlagen, Trennungen dieser Art sind mit technischen Problemen behaftet, die weitgehend durch die Leichtigkeit der Polymerisation der Olefine und den sich hieraus ergebenden Verlust an Adsorptionsvermögen des Molekularsieba bedingt sind. Es wurde vorgeschlagen, chemische modifizierende Mittel dem Molekularsieb zuzusetzen oder in den Prozess einzuführen, um diese Polymerbildung zu verhindern. Die Verwendung starker Desorptionsmittel oder eine Kombination von hoher Temperatur und Vakuum zur Desorption des n-Olefinprodukts und des Polymerisats vom Molekularsieb-Adsorptionsmittel wurde ebenfalls als Mittel zur Wiederherstellung des Adsorptionsvermögens des verkokten Molekularsiebs vorge-

Gegenstand der Erfindung 1st ein neues Verfahren, das die Trennung von Gemischen, in denen geradkettige und nichtgeradkettige Monoolefine in großen Mengen vorliegen, ohne die "bisher vorgeschlagenen komplizierten Maßnahmen ermöglicht. Dieses neue Verfahren eignet sich besonders zur Abtrennung und Gewinnung von η-Buten und Isobuten aus Ausgangsgemischen, die sie in großen Mengen, d.h. in Mengen von mehr als 10 Mol.-$ enthalten. Es eignet sich jedoch auch für die Abtrennung und Gewinnung von Pentenen und Hexenen aus ähnlichen Gemischen.

Da es im Rahmen des Verfahrens möglich ist, Polymermoleküle durch destillative Reinigung des Kreislaufstroms des Spüloder Verdrängungsmediums kontinuierlich zu entfernen, ist es für das Verfahren nicht entscheidend wichtig, daß das Einsatzmaterial frei von leicht polymerisierbaren Verunreinigungen, z.B. Diolefinen und Acetylenen, ist. Wenn jedoch die als Produkte gewünschten Monoolefine gewisse Reinheitsspezifikationen bezüglich dieser stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffe erfüllen sollen, wird das Einsatzmaterlal vorzugsweise vor dem Siebprozess spezifikationsgerecht gereinigt. Diolefine und Acetylene können regelbar hydriert und Paraffine durch extraktive Destillation entfernt werden. Beides sind wohlbekannte Verfahren.

Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufent Eine Adsorption, in der ein dampfförmiger Kohlenwasserstoffeinsatz, der geradkettige und verzweigte monoolefinlsche Kohlenwasserstoffe enthält, in das Eintrittsende eines Adsorbers, der ein Molekularsieb einer Porengröße von etwa 5 A¹ enthält, eingeführt und vom Austrittsende des Adsorbers ein erstes Produktgasgemisch, das einen verzweigten monoolefinischen Kohlenwasserstoff und einen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff enthält, abgezogen wird, wahlweise in Fällen, in denen eine sehr hohe Reinheit der gewonnenen Produktströme gewünsoht wird, eine Gleichstromspülung, bei

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der ein dampfförmiger, als Verdrängungsmittel dienender geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoff in das Eintrittsende des Adsorbers eingeführt und ein zweites Produktgasgemisch, das einen verzweigten monoolefinischen Kohlenwasserstoff enthält, vom Austrittsende abgezogen wird, und eine wesentliche, im Gegenstrom vorgenommene Spülung oder Verdrängung, "bei der ein als Verdrängungsmedium dienender gasförmiger Kohlenwasserstoff, der einen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff enthält, in das Austrittsende des Adsorbers eingeführt und vom Eintrittsende des Adsorbers ein drittes Produktgasgemisch abgezogen wird, das einen geradkettigen monoolefinischen Kohlenwasserstoff und einen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff enthält, wobei alle Stufen bei dem gleichen Druck und bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden und der Partialdruck des im dampfförmigen Verdrängungsmedium enthaltenen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffs höher ist als der Partialdruck des geradkettigen Monoolefins im dampfförmigen Einsatzgasgemisch, und die getrennte Gewinnung des verzweigten Monoolefins aus dem ersten Produktgasgemisch und des geradkettigen Monoolefins aus dem dritten Produktgasgemische

Synthetischer Zeolith des Typs A in seiner gegen Calciumkationen ausgetauschten Form, bekannt als Zeolith 5A, wird als Adsorptionsmittel bevorzugt« Weitere geeignete Zeolithe natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit Porengrößen von etwa 5 Ä sind beispielsweise Ohabasit, Mordenit, Gmelinit, Erionit und die Zeolithe D, R, S und T₈

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderem Interesse für die Gewinnung von gereinigtem η-Buten und Isobuten aus dem Restgas eines Verfahrens zur Herstellung von Butadien· Zwei typische Restgaszusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Zusammensetzung von zwei Restgasen von großtechnischen Butadien-Absorbern

Komponente

Cp-Kohlenwasserstoffe Propan Propylen Propadien Methylacetylen Vinylacetylen Butadien Isobuten Buten-1 cis-Buten-2 trans-Buten-2 n-Butan Isobutan

Wasser

A, Gew.-%	B, Gew.-%
0,20	—
0,80	-
0,62	0,1
0,53	-
100 ppm	10 ppm
500 ppm	200 ppm
2,0	1,0
26,65	47,5
16,30	29,8
4,05	5,9
7,03	6,4
23,80	6,5
16,80	2,2
0,61	-
0,61	0,6

100,0

100,0

Diese Gasgemische werden gewöhnlich einer Vorbehandlung unterworfen, nämlich einer Teilhydrierung zur Umwandlung der Acetylene und Diene in Olefine und einer extraktiven Destillation zur Abtrennung von Olefinen und Paraffinen. Die Teilhydrierung und extraktive Destillation sind allgemein bekannte großtechnische Verfahren. Der behandelte Monoolefineinsatz enthält gewöhnlich weniger als 500 ppm Diene und Acetylene sowie Paraffine in einer verhältnismäßig geringen Menge von weniger als 10#. Die Entfernung der Acetylene und Diene ist wichtig wegen ihrer schnellen Polymerisation im Molekularsieb, während geringfügige Paraffinmengen lediglich als Verdünnungsmittel im Prozess wirksam sind.

Außer zur Trennung von Isobuten und η-Buten eignet sich das Verfahren auch zur Trennung von Pentenen und Hexenen.

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Olefine mit mit höheren C-Zahlen, z.B. Heptene, Octene und Nonene, sind nicht zu empfehlen, da sie für die Trennung in der Dampfphase mit Hilfe von Molekularsieben entweder höhere Adsorptionatemperaturen oder niedrige Drücke unterhalt) von Normaldruck erfordern würden.

Das Verfahren ermöglicht die einwandfreie Trennung der geradkettigen Olefine von den verzweigten Olefinen aus Einsatzgemischen von 0.-, Cc- und Cg-Olefinen. Solche Gemische erfordern jedoch kompliziertere Fraktionieranlagen für die Abtrennung und Gewinnung aus dem zur Spülung oder Verdrängung verwendeten Paraffinkohlenwasserstoff. Daher unterwirft man diese Gemische vorzugsweise einer Vorfraktionierung und führt das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise mit einem Olefineinsatz durch, dessen Bestandteile nur eine C-Zahl haben.

Als Spül- oder Verdrängungsmittel dient ein Paraffinkohlenwasserstoff, der 1 bis 3, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome mehr als der Olefineinsatz enthält und einen höheren Gehalt an geradkettigen Paraffinen als das Einsatzgemisch hat. Die erste dieser Voraussetzungen hat den Sinn, daß die Adsorptionsaffinität des Molekularsiebs zu dem zu adsorbierenden geradkettigen Olefin und dem zu adsorbierenden geradkettigen Paraffin im wesentlichen gleich ist, wodurch keine nennenswerte Wärmezone in der Adsorptionsstufe oder in der im Gegenstrom durchgeführten Desorptionsstufe des Verfahrens ausgebildet wird und der Prozess somit innerhalb des Adsorbers isothermisch iat. Die zweite Voraussetzung hat den Sinn, daß der Adsorber während sämtlicher Stufen des Zyklus teilweise mit geradkettigem Paraffin beladen ist.

Das Verfahren wird bei gleichbleibendem Druck und bei gleichbleibender Temperatur durchgeführt, d.h., alle Strömt, sowohl das Einsatzgemisch als auch das Verdrängungsmedium, werden im wesentlichen im gleichen MaBe unter Druck gebracht und erhitzt. Das Verfahren wird ferner in der Dampfphase durchgeführt, so daß bei der Wahl des oberen Drucks

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für eine gegebene Temperatur oder umgekehrt der unteren Temperatur für einen gegebenen Druck der Taupunkt des ala Verdrängungsmittel dienenden Paraffins maßgebend ist·

Die einzige Beschränkung, die sich durch das eingesetzte Olefingemisch ergibt, besteht darin, daß die obere Temperaturgrenze unter 149⁰C liegen muß, weil die Olefine bei 149⁰C und darüber schnell polymerisieren·

Eine bevorzugte AusfUhrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nachstehend für das in der Abbildung schematisch dargestellte Zweibettsystem beschrieben·

Der Adsorber wird auf Adsorption geschaltet, nachdem er vorher im Gegenstrom gespült wurde, so daß seine Temperatur 100⁰C und der Druck 1,05 atü beträgt. Das Adsorptionsmittel enthält die diesen Bedingungen entsprechende Menge an adsorbiertem η-Hexan. Der Olefineinsatz wird durch Leitung 10 zugeführt, in der Pumpe 11 auf 1,03 atü gebracht, im Erhitzer 12 auf 100⁰C erhitzt und durch leitung 13 und das Eintrittsregelventil 14 in den Adsorber geleitet, der Calcium-Zeolith A in Form von 1,6 mm-P«llets enthält. Der dampfförmige Olefineinsatz strömt von unten nach oben durch das Molekularsiebbett und verdrängt die aus η-Hexan bestehende Grasphase nach oben und in die Austrittsleitung 17· Während der Partialdruok des n-Hezans in der Gasphase sinkt, findet Desorption des η-Hexans aus dem zeolithischen Molekularsieb statt, wobei das n-01efin adsorbiert wird, während das verzweigte Olefin in der Gasphase bleibt und in Mischung mit gasförmigen n-Hexan aus der Austrittsleitung 17 austritt. Die Desorption von η-Hexan und die Adsorption von n-01efin verlaufen von unten nach oben durch das Bett, sind jedoch nicht von einem nennenswerten Temperaturgradienten begleitet. Die Adsorptionsstufe kann beim Auftreten oder kitrs naoh dem Auftreten von n-01efln in steigender Konsentration ia austretenden Oasgemisoh beendet werden, wird jedooh verzugsweise früher abgebrochen, da n-01tfin, das wahrend der

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Adsorptionsstufe austritt, nicht als solches in gereinigter Form gewonnen, sondern als Verunreinigung in dem als Produkt gewünschten verzweigten Olefin wiedergefunden wird. Der optimale Zeitpunkt der Beendigung der Adsorptionsstufe ■ liegt so weit vor dem Zeitpunkt des verstärkten Erscheinens des n-Olefins oder vor dem Durchbruchspunkt/ daß ein Durchbruch während des letzteren Teils der sich anschliessenden, im Gleichstrom erfolgenden Spülung oder Verdrängung stattfindet. Die Zusammensetzung des. während der Adsorptionsstufe austretenden Gasgemisches läßt sich in einfacher Weise durch Entnahme einer Gasprobe an einer Probenähmeöffnung (nicht dargestellt) in der Leitung 17 an einer dicht beim Absorber liegenden Stelle bestimmen. Durch die Entnahme einer Probe des während der Adsorptionsstufe austretenden Gasgemisches und die Analyse auf seinen Gehalt an n-Olefinen beispielsweise durch Gaschromatographie läßt sich der Ausgang des stöchiometrischen Punktes, d.h. des Punktes, bei dem die n-Olefinkonzentration auf die Hälfte der vollen Konzentration im Einsatz gestiegen ist, leicht ermitteln. Dieser Punkt gilt dann als 100?&ige Ausnutzung des Adsorptionsmittelbetts. Unter gleichbleibenden Adsorptionsbedingungen, d.h. bei im wesentlichen konstantem Druck, konstanter Temperatur, konstanter Zusammensetzung des Einsatzmaterials und konstanter pro Zeiteinheit zugeführter Menge des Einsatzmaterials werden ausgezeichnete Produktreinheiten und Produktgewinnungen bei einer Ausnutzung des Adsorptionsmittelbetts im Bereich von 70 bis 90$, d.h. durch Beendigung der Adsorption nach Ablauf von 70 bis 90$ der Zeit, die für volle Ausnutzung des Adsorptionsmittelbetts festgestellt wurde, erzielt. Während der Adsorption wird das durch Leitung 17 aus dem Adsorber 15 austretende Gasgemisch durch das Ventil 18 und die Leitung 19 zur Fraktionierkolonne 20 geführt, aus der gereinigtes verzweigtes Olefin als Produkt über Kopf durch Leitung 23 und das als Verdrängungsmittel verwendete η-Hexan als Bodenprodukt durch Leitung 38a abgezogen wird.

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Die Zusammensetzung des während der Adsorption austretenden Gasgemisches ändert sich mit fortschreitender Adsorption, wobei die hohe Hexankonzentration niedriger und die Konzentration des verzweigten Olefins höher wird. Ein Mischbehälter, der nicht dargestellt ist, kann zur Verbesserung der Wirkung der Fraktionierkolonne vorgesehen werden. Der durch die Pumpe 11 erzeugte Druck während der Adsorpion kann durch Fahren der Fraktionierkolonne unter Druck oder durch Verwendung einer anderen Druckregelung, ZeB. eines Gegendruckventils als Ventil 18, aufrecht erhalten werden.

Bei dem in diesem Beispiel behandelten Zweibettsystem wird die im Gleichstrom erfolgende Spülung oder Verdrängung ebenso wie die Spülung im Gegenstrom für den Adsorber 46 als Beispiel eines kontinuierlichen Betriebes beschrieben, bei dem ein Adsorber auf Adsorption geschaltet ist, während im anderen Adsorber die Spülung oder Verdrängung im Gleichstrom und im Gegenstrom vorgenommen wird. Nach Beendigung der Adsorption enthält der Adsorber 46 sowohl geradkettige als auch nicht-geradkettige Olefine in der Gasphase. Die im Gleichstrom vorgenommene Spülung oder Verdrängung hat den Zweck, wenigstens eine größere Menge der nicht-geradkettigen Olefine in die Destillationsund Produktgewinnungsanlage für die nicht-geradkettigen Olefine zu überführen. Zu diesem Zweck wird η-Hexan aus der Vorlage 38 durch Leitung 58 der Pumpe 57 zugeführt, die es auf 1,05 atü aufdrückt, im Erhitzer 55 auf 100⁰C erhitzt und durch Leitung 54, Leitung 26, Leitung 47 und Ventil 48 in den Adsorber 46 geführt, der Caloium-Zeolith A in Form von Granulat von 1,6 mm Durchmesser enthält, an dem sowohl η-Hexan und n-01efin adsorbiert sind. Der Adsorber 46 ist auf freien Durchgang geschaltet, d.h. das erhitzte und unter Druck stehende Hexan tritt durch das Ventil 48 ein, während ein Gasgemisch durch Leitung 16 austritt. Dieses Gasgemisch enthält nicht-geradkettigee Olefin, das mit geradkettigem Olefin, mit dem es den ur-'

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sprünglichen Einsatz "bildete, so stark angereichert ist, daß zusätzliche geradkettige Olefine in dem Teil des Betts, der in der Adsorptionsstufe nicht ausgenutzt wurde, adsorbiert werden können. Eine gewisse Menge zusätzliches η-Hexan kann ebenfalls adsorbiert werden. Das während der Spülung im Gleichstrom austretende Gasgemisch enthält somit nicht-geradkettiges Olefin plus Hexan und etwas nichtsorbiertes geradkettiges Olefin. Dieses Gemisch strömt durch Leitung 16, Ventil 49 und Leitung 19 zur Fraktionierkolonne 20, wo seine Olefinbestandteile zu einem Teil des durch Leitung 23 austretenden Kopfprodukta werden, während sein Hexananteil zu einem Teil des Bodenprodukts wird« das durch Leitung 38a zur Vorlage 38 geführt wird«, Die Aufgabe der im Gleichstrom erfolgenden Spülung oder Verdrängung wird in angemessener Weise mit einer verhältnismäßig geringen n-Hexanmenge als Verdrängungsmittel erfüllt.

Nach Beendigung der Gleichstromspülung im Adsorber 46 ist dieser nun für die Gegenstromspülung bereit· Hexan aus der Vorlage 38 gelangt durch Leitung 58 zur Pumpe 57» wo es auf 1,05 atü aufgedrückt wird. Es wird im Erhitzer 55 auf 100⁰C erhitzt und durch die Leitungen 54 und 50, das Ventil 51 und die Leitung 16 oben auf den Adsorber 46 aufgegeben. Das gasförmige η-Hexan treibt das adsorbierte n-01efin aus dem Adsorptionsmittel ab und wird selbst in einer im wesentlichen äquivalenten Menge adsorbiert, wodurch das n-01efin desorbiert wird, ohne daß eine nennenswerte Temperaturänderung als folge der Desorption des n-01efine eintritt· Diese Stufe ist somit eine im wesentlichen isothermisch durchgeführte Austauschdesorptionsstufe. Während der im Gegenstrom erfolgenden Verdrängung tritt das Gasgemisch vom unteren Ende des Adsorbers durch das Ventil 52 aus und wird durch Leitung 30 der Fraktionierkolonne 31 zugeführt. Gereinigtes n-01efin wird als Kopfprodukt durch Leitung 53 abgezogen, während das Hexan als Bodenprodukt durch Leitung 63 und Leitung 38a der Hexanvorlage 38 zugeführt wird·

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In der Abbildung ist ferner eine Destillationskolonne 60 für die Reinigung des Hexans dargestellt. Sie kann periodisch oder kontinuierlich betrieben werden, um höhersiedende Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisationsreaktionen der Olefine gebildet werden, aus dem Kreislaufstrom des zur Verdrängung verwendeten n-Hexana abzutrennen und ihre Anreicherung in den Adsorbern und damit die Deaktivierung des Adsorptionsmittels zu verhindern«

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Trennung von Monoolefingemischen, gekennzeichnet durch eine Adsorptionsstufe, in der ein dampfförmiger Kohlenwasserstoffeinsatz, der geradkettige und verzweigte monoolefinische Kohlenwasserstoffe enthält, in das Eintrittsende eines Adsorbers, der ein Molekularsieb mit einer Porengröße von etwa 5 Ä enthält, eingeführt und vom Austrittsende des Adsorbers ein erstes Produktgasgemisch, das einen verzweigten monoolefinischen Kohlenwasserstoff und einen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff enthält, abgezogen wird, eine im Gleichstrom erfolgende Spülung oder Verdrängung, bei der ein dampfförmiger, als Verdrängungsmittel dienender geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoff in das Eintrittsende des Adsorbers eingeführt und ein zweites Produktgasgemisch, das einen verzweigten monoolefinischen Kohlenwasserstoff enthält, vom Austrittsende abgezogen wird, und eine im Gegenstrom vorgenommene Spülung oder Verdrängung, bei der ein als Verdrängungsmittel dienender gasförmiger geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoff in das Austrittsende des Adsorbers eingeführt und vom Eintrittsende des Adsorbers ein drittes Produktgasgemisch abgezogen wird, das einen geradkettigen monoolefinischen Kohlenwasserstoff und einen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff enthält, wobei alle Stufen bei dem gleichen Druck und bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden und der Partialdruck des im dampfförmigen Verdrängungsmedium enthaltenen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffs höher ist als der Partialdruck des geradkettigen Monoolefins im dampfförmigen Einsatzgasgemisch, und die getrennte Gewinnung des verzweigten Monoolefins aus dem ersten Produktgasgemisch und des geradkettigen Monoolefins aus dem dritten Produktgaegemisch«

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