DE2646790A1 - Verfahren zur abtrennung von p-xylol aus einem beschickungsstrom - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Trennung von Kohlenwasserstoffen und gibt insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Beschickungsstrom, der p-Xylol und mindestens ein anderes aromatisches Cg-Isomer umfaßt, an. Bei dem Verfahren kommen ein besonderes festes Adsorptionsmittel und ein besonderes Desorptionsmittel zur Herbeiführung der selektiven Adsorption und Desorption von p-Xylol zur Anwendung.

Es ist bekannt, daß Zeolithe vom Typ X oder Typ Y, die ausgewählte Kationen an den austauschfähigen Kationenstellen enthalten, zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Beschickungsgemisch, das p-Xylol und mindestens ein anderes aromatisches Cg-Isomer enthält, verwendet werden können.

So ist beispielsweise in den US-PSn 3 558 730 und 3 663 638 die besondere Eignungeines kristallinen'Alumiriosilicatadsorptionsmittels, das sowohl Barium als auch Kalium an den austauschfähigen Kationenstellen enthält, zur Verwendung in

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einem Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aufgezeigt. In der US-PS 3 734 974 ist die besondere Wirksamkeit eines Adsorptionsmittel^, das Zeolithe vom Typ X oder Y mit Bariumkationen an den austauschfähigen Kationenstellen und Wasser innerhalb des Zeoliths umfaßt, bei der Verwendung in einem Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol beschrieben.

Es wurde auch bereits die Eignung bestimmter Materialien zur Verwendung als Desorptionsmittel bei adsorptiven Trennverfahren für Cg-Aromaten angegeben. In der US-PS 3 558 732 ist ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung mindestens eines aromatischen Cg-Isomers aus einer Beschickung, die ein Gemisch aromatischer Cg-Kohlenwasserstoffe enthält, beschrieben, wobei die Verbesserung darin bestand, ein Toluol enthaltendes Desorptionsmittel zu verwenden. Ein Toluol enthaltendes Desorptionsmittel ist besonders gut geeignet für ein Verfahren, bei dem p-Xylol aus einem extrahierten Beschickungsstrom abgetrennt wird, d.h. aus einem Beschickungsstrom, der im wesentlichen keine Cg-Nichtaromaten enthält. Mit einem solchen Desorptionsmittel und extrahierten Beschickungsströmen gelingt normalerweise eine Abtrennung von p-Xylol in sowohl hoher Reinheit (über etwa 99 %, ausgedrückt als Prozentsatz der anwesenden Cg-Aromaten) als auch hohen Ausbeuten (über etwa 98 %). In der US-PS 3 686 342 ist ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einer Beschickung, die ein Gemisch von Cg-Aromaten enthält, beschrieben, bei dem die Verbesserung im wesentlichen darin bestand, ein p-Diäthy!benzol enthaltendes Desorptionsmittel einzusetzen. Wenngleich dieses Desorptionsmittel in Verbindung mit extrahierten Beschickungsströmen verwendet werden kann, ist es besonders brauchbar bei der Abtrennung von p-Xylol aus nicht durch Extraktion erhaltenen Beschickungsströmen, d.h. Beschickungsströmen, die Cg-Nichtaromaten in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten. Wenn ein Toluoldesorptionsmittel in Verbindung mit einem nicht-extrahierten Beschickungsstrom benutzt wird, machen

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Cg-Nichtaromaten, z.B. Naphthene, die einen Siedepunkt dicht bei dem des Tolvols haben, eine saubere Trennung und Rückgewinnung des Toluoldesorptionsmittels von den ausfließenden Extrakt- und Raffinatströmen schwierig, wenn nicht unmöglich, was letztlich zu einer "Verunreinigung des Toluoldesorptionsmittels führt. Die Verwendung eines Desorptionsmittels, das p-Diäthylbenzol umfaßt, vergrößert somit die Anwendungsbreite des Trennverfahrens auf einen breiteren Bereich von Einsatzmaterialien, z.B. nicht-extrahierte aromatische Cg-Fraktionen. Die Möglichkeit der Verwendung nicht-extrahierter aromatischer Cg-Fraktionen als Beschickungsströme für das p-Xylol-Trennverfahren beseitigt die Notwendigkeit der Verarbeitungsstufe der Aromatenextraktion, die sonst bei der'Herstellung eines Beschickungsstroms, der in einem Verfahren unter Verwendung von Toluol als Desorptionsmittel benutzt werden soll, erforderlich ist.

Diesseits wurde jedoch festgestellt, daß bei Verwendung eines p-Diäthylbenzol enthaltenden Desorptionsmittels in Verbindung mit bestimmten Adsorptionsmitteln, z.B. Adsorptionsmitteln, die Barium und Kalium an den austauschfähigen Kationenstellen enthaltende Zeolithe vom Typ X oder Typ Y umfassen, die Selektivität des Adsorptionsmittels für das Desorptionsmittel höher ist als für p-Xylol. Dies führt dazu, daß das p-Xyloltrennverfahren unter Verwendung dieses Adsorptionsmittels und eines p-Diäthylbenzol enthaltenden Desorptionsmittels nicht in der Lage ist, Ausbeuten an hochreinem (über etwa 99 %, ausgedrückt als Prozentsatz der anwesenden Cg-Aromaten) p-Xylol von über etwa 95 % zu erzielen. Obwohl also etwa die gleichen p-Xylol-Reinheiten erzielt werden können, wie sie bei einem Trennverfahren unter Verwendung von Toluol als Desorptionsmittel erzielbar sind, sind die p-Xylolausbeuten nicht so hoch wie bei dem Trennverfahren unter Verwendung von Toluol.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Schwierigkeiten

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beseitigt werden, wenn in dem p-Xyloltrennverfahren ein Adsorptionsmittel, das Zeolith vom Typ X oder Typ Y mit Barium und Strontium an den austauschfähigen Kationenstellen umfaßt, in Verbindung mit einem Desorptionsmittel, das p-Diäthylbenzol enthält, verwendet wird. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht dadurch eine Abtrennung von p-Xylol in sowohl hoher Reinheit (über etwa 99 %) als auch hohen Ausbeuten (über etwa 95 %). p-Xylol ist bekanntlich ein wertvolles Ausgangsmaterial z.B. für die Herstellung von Polyesterfasern, Polyesterfilmen und Polyäthylenterephthalat- und Polybutylenterephthalatharzen.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Verfahren aufweist und bei einfacher und betriebssicherer Durchführung zur Abtrennung von p-Xylol hoher Reinheit in hohen Ausbeuten aus einem Beschickungsgemisch, das- p-Xylol und mindestens einen anderen Co-Aromaten enthält, führt. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung insbesondere die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Abtrennung von p-Xylol hoher Reinheit in hohen Ausbeuten durch Adsorption von p-Xylol an einem besonderen Adsorptionsmittel aus einem Beschickungsgemisch, das p-Xylol, mindestens einen anderen Cg-Aromateh und Cg-Nichtaromaten enthält, und nachfolgende Desorption mit einem Desorptionsmittel, das p-Diäthylbenzol enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ΜεΓζμ in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Beschickungsstrom, der p-Xylol und mindestens ein anderes aromatisches C₀-Isomer enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, ο

daß man

(a) den Beschickungsstrom mit einem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, das Zeolith vom Typ X oder Typ Y umfaßt, der Barium und Strontium an den austauschfähigen Kationenstellen in" einem Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium

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von. etwa 1 : 1 bis etwa 15 :. 1 enthält, und hierdurch eine selektive Adsorption von p-Xylol herbeiführt,

(b) eine Raffinatkoniponente, die einen weniger selektiv adsorbierten Cp-Aromaten enthält, von dem Adsorptionsmittel abzieht,

(c) das Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel, das p-Diäthylbenzol umfaßt, bei Desorptionsbedingungen zur Herbeiführung der Desorption von p-Xylol von dem Adsorptionsmittel in Berührung bringt,-und

(d) von dem Adsorptionsmittel eine Extraktkomponente, die p-Xylol umfaßt, abzieht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist Gegenstand der Erfindung ferner ein Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Beschickungsstrom, der p-Xylol und mindestens ein anderes aromatisches Cg-Isomer umfaßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Adsorptionsmittel verwendet, das Zeolith vom Typ X oder Typ Y umfaßt, der Barium und Strontium an den austauschfähigen Kationenstellen in einem Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium von etwa 1 : 1 bis etwa 15 : 1 enthält, und

(a) einen Netto-Medienstrom in einer einzigen Richtung durch eine Kolonne des Adsorptionsmittels aufrecht erhält, die mindestens drei Zonen aufweist, in denen gesonderte Betriebsfunktionen herbeigeführt werden und die in Reihe miteinander verbunden sind, wobei die Endzonen der Kolonne zur Schaffung eines durchgehenden Zusammenhangs der Zonen verbunden sind,

(b) eine Adsorptionszone in der Kolonne aufrecht erhält, wobei die Adsorptionszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das sich zwischen einem Beschickungseintrittsstrom an-einer stromaufwärts gelegenen Grenze dieser Zone und einem Raffinataustrittsstrom an einer stromabwärts gelegenen Grenze dieser Zone befindet,

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(c) eine Reinigungszone unmittelbar stromaufwärts von der Adsorptionszone aufrecht erhält, wobei die Reinigungszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das sich zwischen einem Extraktaustrittsstrom an einer stromaufwärts gelegenen Grenze dieser Reinigungszone und dem Beschickungseintrittsstrom an einer stromabwärts gelegenen Örenze dieser Reinigungszone befindet,

(d) eine Desorptionszone' unmittelbar stromaufwärts von der Reinigungszone aufrecht erhält, wobei die Desorptionszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das sich zwischen einem Desorptionsmitteleintrittsstrom an einer stromaufwärts gelegenen Grenze dieser Zone und dem Extraktaustrittsstrom an einer stromabwärts gelegenen Grenze dieser Zone befindet,

(e) den Beschickungsstrom in die Adsorptionsζone bei Adsorptionsbedingungen zur Herbeiführung der selektiven Adsorption von p-Xylol durch das Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone einführt und den Raffinataustrittsstrom von der Adsorptionszone abzieht,

(f) ein Desorptionsmittel, das p-Diäthy!benzol umfaßt,

in die Desorptionszone bei Desorptionsbedingungen zur Herbeiführung der Verdrängung von. p-Xylol von dem Adsorptionsmittel in der Desorptionszone einleitet,

(g) einen Extraktstrom, der p-Xylol und Desorptionsmittel umfaßt, von der Desorptionszone abzieht,

(h) mindestens einen Teil des Extraktaustrittsstroms zu einer Trenneinrichtung leitet und dort bei Trennbedingungen Desorptionsmittel abtrennt und hierdurch ein p-Xylolprodukt, das im wesentlichen frei von Desorptionsmittel ist, erzeugt und

(i) durch die Adsorptionsmittelkolonne in Stromabwärtsrichtung in Bezug auf den Medienfluß in der Adsorptionszone den Beschickungseintrittsstrom, den Raffinataustrittsstrom, den Desorptionsmitteleintrittsstrom und den Extraktaustrittsstrom periodisch vorrückt und hierdurch die Verschiebung

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der Zonen durch- das Adsorptionsmittel und die Erzeugung von Extraktaustritts- und Raffxnataustrittsströmen herbeiführt.

Weitere bevorzugte Mermale und Ausführungsformen der Erfindung betreffen die Beschickungsgemische, Adsorptionsmittel, Desorptionsmittel und Betriebsbedingungen; sie werden nachstehend noch näher erläutert.

Zum besseren Verständnis des Verfahrens der Erfindung und zur eindeutigen Festlegung werden nachstehend eine Reihe hier verwendeter Ausdrücke definiert.

Der Ausdruck "Beschickungsstrom" kennzeichnet einen in das Verfahren eintretenden Strom, durch den Einsatzmaterial dem Adsorptionsmittel zugeführt wird. Ein derartiges Einsatzmaterial umfaßt eine oder mehrere Extraktkomponenten und eine oder mehrere Raffinatkomponenten.

Eine* "Extraktkomponente" ist eine Verbindung oder Verbindungsart, die von dem Adsorptionsmittel stärker selektiv adsorbiert wird, während eine "Raffinatkomponente" eine Verbindung oder Verbindungsart ist, die weniger selektiv adsorbiert wird. Bei dem vorliegenden Verfahren ist p-Xylol die Extraktkomponente und ein anderes Xylolisomer oder Äthylbenzol ist eine Raffinatkomponente. Der Ausdruck "Raffinatstrom" oder "Raffinataustrittsstrom" bezeichnet einen Verfahrensstrom, durch den die Hauptmenge der Raffinatkomponenten aus dem Adsorptionsmittel entfernt wird. Die Zusammensetzung des Raffinatstroms kann sich von annähernd 100 % Desorptionsmittel bis annähernd 100 % Raffinatkomponenten ändern. Der Ausdruck "Extraktstrom" oder "Extraktaustrittsstrom" bezeichnet einen Verfahrensstrom, durch den ein Extraktmaterial, das durch ein Desorptionsmittel desorbiert worden ist, aus dem Adsorptionsmittel entfernt wird. Die Zusammensetzung des Extraktstroms kann in entsprechender Weise von annähernd 100 % Desorptionsmittel bis annähernd 100 % Extraktkomponenten vari-

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ieren. Wenngleich es durch das Verfahren der Erfindung möglich ist, p-Xylol hoher Reinheit in hohen Ausbeuten zu erzeugen, liegt es in der Natur der Sache, daß eine Extraktkomponente niemals vollständig von dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird und genauso eine Raffinatkomponente niemals an dem Adsorptionsmittel vollständig unadsorbiert bleibt. Demgemäß können kleine Mengen einer Raffinatkomponente in dem Extraktstrom und in gleicher Weise kleine Mengen einer Extraktkomponente in dem Raffinatstrom erscheinen. Der Extraktstrom und der Raffinatstrom unterscheiden sich dann jedoch voneinander und von dem Beschickungsgemisch durch das Verhältnis der Konzentrationen einer Extraktkomponente und einer Raffinatkomponente, die in dem jeweiligen Strom vorliegen. Beispielsweise ist das Verhältnis der Konzentration von p-Xylol zu der Konzentration eines weniger selektiv adsorbierten aromatischen Cg-Isomers, z.B. Äthylbenzol, am niedrigsten in dem Raffinatstrom, nächst .höher in dem Be s chi ckungs gemisch und am höchsten in dem Extraktstrom. Entsprechend ist das Verhältnis der Konzentration eines weniger selektiv adsorbierten C„-Aromaten, z.B. Äthylbenzol, zu der Konzentration des stärker selektiv adsorbierten p-Xylols am höchsten in dem Raffinatstrom, nächst hoch in dem Beschickungsgemisch und am niedrigsten in dem Extraktstrom.

Der Ausdruck "Desorptionsmittel" bezeichnet allgemein ein Material, das zum Desorbieren einer Extraktkomponente in der Lage ist. Der Ausdruck "Desorptionsmittelstrom" oder "Desorptionsmitteleintrittsstrom" bezeichnet den Verfahrensstrom, durch den Desorptionsmittel dem Adsorptionsmittel zugeführt wird.

Das "selektive Porenvolumen" des Adsorptionsmittels ist definiert als das Volumen des Adsorptionsmittels, das selektiv Extraktkomponenten aus dem Einsatzmaterial adsorbiert. Das "nicht-selektive Leerraumvolumen" des Adsorptionsmittels ist das Volumen des Adsorptionsmittels, das nicht in selektiver Weise Extraktkomponenten aus dem Einsatzmaterial zurückhält. Zu diesem Volumen gehören die Hohlräume des Adsorptions-

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mittels, die keine absorptiven Stellen enthalten, und die leeren Zwischenräume zwischen Adsorptionsmittelteilchen. Das selektive Porenvolumen und das nicht-selektive Leerraumvolumen werden allgemein in volumetrischen Größen ausgedrückt und sind von Bedeutung für die Festlegung zweckmäßiger Medienfließraten, die bei der Einleitung in eine Betriebszone einzuhalten sind, damit bei einer gegebenen AdsorptJLonsmittelmenge wirksame Arbeitsvorgänge stattfinden.

Wenn Adsorptionsmittel in eine Betriebszone, wie sie bei einer Ausfuhrungsform des Verfahrens zur Anwendung kommt und nachstehend noch definiert und beschrieben wird, "eintritt", trägt sein nicht-selektives Leerraumvolumen zusammen mit seinem selektiven Porenvolumen flüssiges und gegebenenfalls zum Teil auch gasförmiges, fluides Medium (nachstehend als Fluid bezeichnet) in diese Zone. Das nicht-selektive Leerraumvolumen wird für die Bestimmung der Fluidmenge herangezogen, die in die gleiche Zone in Gegenstromrichtung zu dem Adsorptionsmittel einfließen sollte, um das in dem nicht-selektiven Leerraumvolumen anwesende Fluid zu verdrängen. Wenn die in eine Zone pro Zeiteinheit einfließende Fluidmenge kleiner ist als das nicht-selektive Leerraumvolumen, das pro Zeiteinheit durch das Adsorptionsmittel in diese Zone eintritt, ergibt sich insgesamt eine Netto-Mitnahme von Flüssigkeit in die Zone durch das Adsorptionsmittel. Da diese Netto-Mitnahme aus einem im nicht-selektiven Leerraumvolumen des Adsorptionsmittels anwesenden Fluid besteht, umfaßt sie in den meisten Fällen weniger selektiv zurückgehaltene Bes chi ckungskomponenten.

Das selektive Porenvolumen eines Adsorptionsmittels kann in gewissen Fällen Anteile des Raffinatmaterials aus dem das Adsorptionsmittel umgebenden Fluid adsorbieren, da in gewissen Fällen eine Konkurrenz zwischen Extraktmaterial und Raffinatmaterial um adsorptive Stellen innerhalb des selektiven Porenvolumens eintritt. Wenn eine große Menge an Raffinatmaterial in Bezug auf Extraktmaterial das Adsorpti-

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onsmittel umgibt, kann Raffinatmaterial in genügend starkem Maße konkurrieren, um von dem Adsorptionsmittel adsorbiert zu v/erden.

Beschickungsgemische, die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt v/erden können, umfassen p-Xylol und mindestens ein anderes aromatisches C₀-Isomer. Gemische, die

CS

erhebliche Mengen an p-Xylol und anderen aromatischen Cg-Isomeren enthalten, werden im allgemeinen durch Reformierungsund Isomerisierungsverfahren erzeugt, wie sie in der Raffinerie- und petrochemischen Technik bekannt sind.

Bei Reformierverfahren wird eine Naphtha- oder Schwerbenzinbeschickung mit einem Platin und Halogen enthaltenden Katalysator bei entsprechenden Betriebsschärfen zur Erzeugung eines Reaktionsausflusses, der aromatische C₀-Iso-

mere enthält, in Berührung gebracht. Gewöhnlich wird das Reformat dann fraktioniert, um die aromatischen c_o-lsomeren in

einer die aromatischen c_o-lsomeren sowie C₀-Nichtaromaten ent-

O ö

haltenden C_o-Fraktion zu konzentrieren, ο

Bei Xylolisomerisierungsverfahren wird bei Isomerisierungsbedingungen ein Xylolgemisch isomerisiert, das einen Unterschuß an einem oder mehreren Isomeren aufweist, um hierdurch einen Reaktionsausfluß zu erzeugen, der annähernd Gleichgewichtsmengen der aromatischen C_R-Isomeren sowie Cο-Nichtaromaten enthält. Die Gleichgewichtszusammensetzungen der Xylolisomeren und Äthylbenzol bei verschiedenen Temperaturen sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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6	8	11
22	22	21
50	48	45
22	22	23

Tabelle I
Gleichgewichtszusammensetzungen von C₀-Aromaten*

Temperatur, °C 221_ 42T7 527

Aromatische c_o-lsomere, Mo1-%
ο

Äthylbenzol
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol

*Nach API Quellen

Allgemein wird p-Xylol aus Beschickungströmen

abgetrennt, die entweder extrahiert oder nicht extrahiert sind. Ein extrahierter Beschickungsstrom ist ein Extraktproduktstrom, der nach einem typischen Lösungsmittelextraktionsverfahren aus einem Beschickungsgemisch, das sowohl aromatische Cg-Isomere als auch C_ß-Nichtaromaten enthält, erzeugt worden ist. Das im Einzelfall angewendete Lösungsmittel extrahiert selektiv die Cg-Aromaten und es ergibt sich ein Extraktprodukt, das im wesentlichen frei von Nichtaromaten ist. Nicht extrahierte Beschickungsströme enthalten sowohl aromatische C_o-Isomere als auch C₀-Nichtaromaten. Zumeist handelt es sich

ö ü

um Isomerisate oder Cg-Fraktionen, die durch Fraktionierung von hydrierten Pyrolyseschwerbenzinen oder Reformaten hergestellt worden sind. In der Tabelle II ist eine Analyse eines typischen nicht-extrahierten Cg-Herzschnittes aus einem Reformat angegeben, bei dem die Gesamtmenge an C„-Nichtaromaten, Paraffinen und Monoöytfloparaffinen 26,5 Gewichtsprozent beträgt.

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Tabelle II

Typische Analyse eines nicht-extrahierten Cg-Reformatherzschnittes

MS Kohlenwasserstoffabbruch (M.S. Hydrocarbon Breakdown)^ Gew.-% 'Aromaten

C8	73,2
CQ	0,3
y	73,5
Paraffine
C6	0,1
C7	0,2
C8	2,1
C9	20,7
C1O	0,8 23,9
Monocycloparaffine
C6	1,0
C7	1,2
C8	0,2
C9 -	0,2 2,6

In ähnlicher Weise enthält auch der Ausfluß aus einem katalyt-isehen Xylolisomerisierungsverfahren unterschiedliche Mengen dieser Cg-Nichtaromaten.. Die Tabelle III zeigt die Mengen einzelner Cg-Nichtaromaten, die in einem typischen Isomerisat enthalten sind, und ihre Siedepunkte bei Normalbedingungen. Hier beläuft sich die Gesamtmenge der Cg-Nichtaromaten auf · 8,52 %.

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. · 2R4679Q

Tabelle III

Einzelne nichtaromatische Cg-Komponenten im Reaktorausfluß einer typischen Xylolisomerisierung und ihre normalen Siedepunkte

C_o-Paraffine

—ο ·

2,4-Dimethylhexan 2,3-Dimethylhexan 2-Methylheptan
4-Methy!heptan
n-Octan

Cg-Naphthene

1,1,3-Trimethylcyclopentan 1,trans-2,cis-4-Trimethylcyclopentan 1,trans-2,cis-S-Trimethylcyclopentan 1,1^-Trimethylcyclopentan 1, cis-2 ,trans-4-Triinethylcyclopentan 1,cis-2,trans-3-Trimethylcyclopentan 1,I-Dimethylcyclohexan 1,trans-4-Dimethylcyclohexan 1,cis-3-Dimethylcyclohexan 1-Methyl,cis-3-äthylcyclopentan 1-Methyl,trans-3-äthylcyclopentan 1-Methyl,trans-2-äthylcyclopentan 1-Methy1,4-äthy1cyclopentan 1,cis-2,eis-3-Trimethylcyclopentan Ί,trans-2-Dimethylcyclohexan 1,trans-3-Dimethylcyclohexan 1,cis-4-Dimethylcyclohexan Isopropylcyclopentan 1-Methyl,cis-2-äthylcyclopentan 1,cis-2-Dimethylcyclohexan Xthy1cyc1ohexan

Aromaten

Toluol — ' 110,6 (231,1)

Äthylbenzol — 136,2 (277,1)

p-Xylol — 138,3 (281,0)

m-Xylol · — 139,1 (282,4)

o-Xylol — 144,3 (291,9)

Gew.-% im	Normaler Siede	0C	(ÜF)
Reaktoraus	punkt	109,4	(229,0)
fluß	115,6	(240,1)
0,33	117,6	(243,8)
0,33	117,7	(243,9)
0,63	125,7	(258,2)
0,90
0,33	104,8	(220,8)
2,52	109,2	(228,7)
0,42	110,2	(230,4)
0,48	113,7	(236,7)
0,12	116,7	(242,1)
0,18	117,5	(243,5)
0,12	119,5	(247,2)
• 0,12	119,2	(246,8)
0,36	120,1	(248,2)
0,90	121,1	(250,0)
	121,1	(250,0)
0,42	121,2	(250,2)
1,02	123,0	(253,4)
	123,4	(254,2)
0,30	124,4	(256,0)
	124,3	(255,8)
0,42	126,4	(259,6)
	128,1	(262,5)
0,24	129,7	(265,5)
0,12	131,8	(269,2)
0,12
0,66
6,00 ■

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Mindestens ein Teil des ExtraktaustrittsStroms und vorzugsweise mindestens ein Teil des Raffinatstroms aus dem p-Xyloltrennverfahren werden einer Trenneinrichtung zugeführt, normalerweise Fraktionierkolonnen, wo Desorptionsmittel abgetrennt und ein Extraktprodukt (p-Xylol) und ein Raffinatprodukt erzeugt werden. Bei extrahierten Beschickungsströmen ist die Abtrennung von Toluol als Desorptionsmittel aus dem Extraktaustrittsstrom und aus dem Raffinataustrittsstrom wegen des 22 bis 28°C (40 - 50°F) betragenden Unterschieds ihrer Siedepunkte, v/ie aus der Tabelle III hervorgeht, leicht zu bewerkstelligen. Normalerweise wird die Fraktioniereinrichtung für den Raffinataustrittsstrom so betrieben, daß eine geringe Menge an Desorptionsmittel im Bodenprodukt verbleibt,.um eine Ansammlung von verunreinigenden Cg-Aromaten in dem zirkulierenden Desorptionsmittel zu verhindern. Desorptionsmittel in dem Boden- oder Extraktprodukt der Fraktioniereinrichtung für den Extraktaustrittsstrom v/ürde jedoch die Reinheit des als Produkt gewonnenen p-Xylols verringern. Demgemäß ist eine scharfe Trennung erwünscht, bei der wenig oder kein Desorptionsmittel in dem Bodenprodukt verbleibt. . . '

Bei nicht-extrahierten Beschickungsströmen macht die Anwesenheit von Cg-Nichtaromaten die Abtrennung von Toluol-Desorptionsmittel schwieriger, was zu einer Ansammlung von Cg-Nichtaromaten in dem zirkulierenden Desorptionsmittel und Verunreinigung des p-Xylolprodukts führen kann. Bei derartigen Beschickungsströmen sind somit Desorptionsmittel, die p-Diä.thylbenzol enthalten, zu bevorzugen.

Beschickungsströme für das Verfahren der Erfindung können auch Ausflußströme aus Verfahren, bei denen unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer aromatischer Cg-Isomeren entfernt worden sind, umfassen. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des o-Xylols vorausgehend durch .Fraktionierung aus einem die aromatischen Cg-Isomeren enthaltenden Beschickungsgemisch entfernt worden sein. o-Xylol hat einen Siedepunkt, der um etwa 5°C höher

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liegt als der des nächsten anderen Cg-Aromaten (m-Xylol), und demgemäß kann es als Bodenprodukt aus o-Xylol-Fraktionierkolonnen entfernt werden. Derartige Kolonnen enthalten typischerweise etwa 100 bis 105 tatsächliche Böden und arbeiten mit einem Verhältnis von Rückfluß zu Beschickung von etwa 5 - 8 zu 1. Die Konzentration' an o-Xylol in dem Ausfluß oder Überkopfanteil aus diesem Fraktionierprozess, der als Beschickungsstrom für das Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, kann dann geringer sein als die Konzentrationen an, irgendeinem anderen Xylolisomer oder Äthylbenzol. Alternativ oder zusätzlich kann mindestens ein Teil des Äthylbenzols vorausgehend von den Xylolisomeren durch Fraktionierung abgetrennt worden sein. Da der Siedepunkt von Äthylbenzol nur etwa 2°C (4°F) von dem des p-Xylols entfernt ist, kann jedoch eine derartige Fraktionierung nur mit den komplizierteren Superfraktionierkolonnen erreicht werden. Typische Äthylbenzolfraktionierkolonnen enthalten 300 bis 400 tatsächliche Böden und erfordern ein Rückfluß/Beschickungs-Verhältnis von etwa 25 - 50 zu 1. Als weiteres Beispiel sei angeführt, daß ein Teil des p-Xylols vorausgehend aus einem aromatischen Cg-Beschickungsgemisch durch ein Verfahren zur fraktionierten Kristallisation entfernt worden sein kann. In einem solchen Falle kann die Konzentration an p-Xylol in dem Verfahrensausfluß geringer sein als die Konzentration an irgendeinem anderen Xylolisomer oder Äthylbenzol.

Die in verschiedenen adsorptiven Trennverfahren eingesetzten Desorptionsmittel richten sich nach,Faktoren wie der Art der angewendeten Arbeitsweise. Bei Anlagen mit Umschaltbetten, bei denen die selektiv adsorbierte Beschickungskomponente durch einen Spülstrom aus dem Adsorptionsmittel entfernt wird, ist die Wahl des Desorptionsmittels nicht so kritisch und es können Desorptionsmittel, die gasförmige Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, Äthan und analoge Verbindungen, oder andere Gase, z.B. Stick- · stoff oder Wasserstoff, umfassen, bei erhöhten Temperaturen oder verringerten Drücken oder b'eidem zur wirksamen Ausspülung der adsorbierten Beschickungskomponente aus dem Adsorptionsmittel verwendet werden.

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Bei adsorptiven Trennverfahren, die mit zeolithischen Adsorptionsmitteln arbeiten und allgemein bei etwa konstanten Drücken und Temperaturen zur Gewähr leistung flüssiger Phase betrieben werden, muß jedoch das einzusetzende Desorptionsmittel sorgfältig ausgewählt v/erden, um nach Möglichkeit alle Gesichtspunkte aus einer ganzen Reihe von Kriterien zu erfüllen. Erstens sollte das Desorptionsmittel die Extraktkomponente mit brauchbaren Stoffübergangsraten von dem Adsorptionsmittel verdrängen ohne dabei selbst so fest adsorbiert zu werden, daß die Verdrängung des Desorptionsmittels durch die Extraktkomponente in dem nachfolgenden Adsorptionszyklus unangemessen behindert wird. Ausgedrückt anhand der nachstehend noch näher erläuterten Selektivität wird es bevorzugt, daß das Adsorptionsmittel für alle Extraktkomponenten in Bezug auf eine Raffinatkomponente selektiver ist als für das Desorptionsmittel in Bezug auf eine Raffinatkomponente. Zweitens muß das Desorptionsmittel mit dem in Betracht gezogenen Adsorptionsmittel und dem zu verarbeitenden Beschickungsgemisch verträglich sein. Insbesondere darf das Desorptionsmittel nicht die kritische Selektivität des Adsorptionsmittels für die Extraktkomponenten in Bezug auf die Raffinatkomponente verringern oder beseitigen. Ferner sollte es sich bei den Desorptionsmitteln um Substanzen handeln, die von dem dem Verfahren zugeführten Beschickungsgemisch leicht abtrennbar sind. Sowohl der Raffinatstrom als auch der Extraktstrom werden von dem Adsorptionsmittel in Mischung mit Desorptionsmittel abgezogen und ohne eine brauchbare Methode zur Abtrennung des Desorptionsmittels, etwa durch Destillation, wäre die Reinheit der Extraktkomponenten und der Raffinatkomponente nicht sehr hoch, noch würde das Desorptionsmittel zur Wiederverwendung in dem Verfahren zur Verfü- gung stehen. Jegliches Desorptionsmittel soll daher einen mittleren Siedepunkt haben, der von dem des Beschickungsgemischs hinreichend verschieden ist, um eine Abtrennung durch Destillation zu erlauben. Der Siedebereich des Desorptionsmittels kann höher oder niedriger liegen als der des Beschickungsgemischs.

Es ist bekannt, daß Desorptionsmittel, die bestimmte

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aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen, z.B. Toluol und p-Diäthylbenzol, diese Kriterien am besten erfüllen und besonders wirksam sind. Das Verfahren der Erfindung arbeitet mit Desorptionsmitteln, die p-Diäthylbenzol umfassen, und diese sind besonders vorteilhaft, wenn der Beschickungsstrom für das Trennverfahren Cp-Nichtaromaten enthält. Vorzugsweise enthält das Desorptionsmittel nur p-Diäthylbenzol und kein anderes Diäthylbenzolisomer. Wenn p-Diäthylbenzol das einzige in dem Desorptionsmittel anwesende Diäthylbenzolisomer ist, kann mit p-Diäthylbenzolkonzentrationen im Bereich von wenigen Volumenprozent bis herauf zu etwa 100 Volumenprozent gearbeitet werden. Vorzugsweise liegt die p-Diäthylbenzolkonzentration, wenn kein anderes Diäthylbenzolisomer anwesend ist, im Bereich von etv/a 50 bis .etwa 75 Volumenprozent des Desorptionsmittels. Das Desorptionsmittel kann auch ein Gemisch von Diäthylbenzolen, von denen eines aus p-Diäthylbenzol besteht, enthalten oder daraus bestehen. Häufig enthält ein derartiges Diäthylbenzolgemisch ungefähr etwa 60 Volumenprozent m-Diäthy!benzol, 7 Volumenprozent o-Diäthylbenzol und 26 Volumenprozent p-Diäthylbenzol zusammen mit etwa 7 Volumenprozent Butylbenzolen. Gemische, die p-Diäthylbenzol und Verdünnungsmittel umfassen, sind ebenfalls als Desorptionsmittel v/irksam. Derartige Verdünnungsmittel müssen, wie oben beschrieben, mit dem Adsorptionsmittel und dem Beschickungsgemisch verträglich und von dem Eeschickungsgemisch leicht abtrennbar sein. Zu verwendbaren Verdünnungsmitteln gehören insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe, .einschließlich paraffinischer Kohlenwasserstoffe und Cycloparaffine, und ferner die carbocyclischen Ringverbindungen. Normalerweise bestehen die Verdünnungsmittel- aus der ■ Gruppe der gesättigten Paraffine aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Paraffinen mit etwa 4 bis etwa 20 und vorzugsweise etwa 5 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül. Cycloparaffine können Cyclohexan, Cyclopentane und verzweigte Derivate davon umfassen. Weitere carbocyclische Ringverbindungen unter Einschluß von Decalin und Decalinderivaten mit verzweigten Ketten sind ebenfalls brauchbar und werden häufig als eines der Verdünnungsmittel für das Verfahren der Erfindung bevorzugt.

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sa

Für die erfolgreiche Durchführung eines selektiven AdsorptionsVerfahrens sind bestimmte Eigenschaften der Adsorptionsmittel äußerst erwünscht, wenn nicht absolut notwendig. Hierzu gehören: Adsorptives Aufnahmevermögen für ein gewisses Volumen einer Extraktkomponente je Volumeneinheit Adsorptionsmittel, die selektive Adsorption von Extraktkomponenten in Bezug auf eine Raffinatkomponente und das Desorptionsmittel, sowie genügend rasche Adsorption und Desorption der Extraktkomponenten an dem und von dem Adsorptionsmittel.

Aufnahmevermögen oder Kapazität des Adsorptionsmittels zum Adsorbieren eines bestimmten Volumens einer oder mehrerer Extraktkomponenten ist naturgemäß eine zwingende Voraussetzung; ohne eine hinreichende Adsorptionskapazität ist das Adsorptionsmittel für eine adsorptive Trennung unbrauchbar. Dabei ist das Adsorptionsmittel natürlich umso besser, je höher das Aufnahmevermögen des Adsorptionsmittels für eine Extraktkomponente ist. Erhöhtes Aufnahmevermögen eines bestimmten Adsorptionsmittels ermöglicht eine Verringerung der Adsorptionsmittelmenge, die zur Abtrennung der Extraktkomponente bei einer gegebenen Zuführungsrate des Beschickungsgemischs erforderlich ist. Eine Verringerung der für eine bestimmte adsorptive Trennung notwendigen Adsorptionsmittelmenge verringert den betrieblichen Aufwand und die Kosten des Trennverfahrens. Weiter ist·wichtig, daß eine gute Anfangskapazität des Adsorptionsmittels bei der tatsächlichen Benutzung in dem Trennverfahren während einer wirtschaftlich brauchbaren Lebensdauer erhalten bleibt.

Die zweite notwendige Adsorptionsmitteleigenschaft ist die Fähigkeit des Adsorptionsmittels zur Trennung von Beschickungskomponenten, d.h. daß das Adsorptionsmittel hinreichende adsorptive Selektivität, nachstehend mit (B) bezeichnet, für eine Komponente im Vergleich zu einer anderen Komponente besitzt. Relative Selektivität kann nicht nur für eine Beschickungskomponente im Vergleich zu einer anderen Beschickungskomponente angegeben

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werden, sondern auch zwischen irgendeiner Beschickungsgemischkomponente und dem Desorptionsmittel. Die Selektivität (B) , wie sie hier durchweg angegeben wird, ist definiert als das Verhältnis der beiden Komponenten in der adsorbierten Phase geteilt durch das Verhältnis der beiden gleichen Komponenten in der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen.

Die relative Selektivität wird somit durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:

[Vol.-% C/Vol.-% EJ _A Selektivität = B = [Vol.-% C/Vol.-% D]JJ

Hierin kennzeichnen C und D zwei Komponenten der Beschickung, angegeben in Volumenprozent, und die Indices A und U bezeichnen die adsorbierte bzw. die unadsorbierte Phase. Die Gleichgewichtsbedingungen liegen vor und wurden bestimmt, wenn die durch ein Bett des Adsorptionsmittels fließende Beschickung nach der Berührung mit dem-Adsorptionsmittelbett keine Änderung der Zusammensetzung aufwies, d.h. wenn kein Netto-Stoffübergang zwischen der unadsorbierten und der adsorbierten Phase eintrat.

Wenn die Selektivität für zwei Komponenten den Wert 1,0 erreicht, liegt keine bevorzugte Adsorption des Adsorptionsmittels für die eine Komponente in Bezug auf die andere Komponente vor; sie werden in Bezug aufeinander beide in etwa dem gleichen Ausmaß adsorbiert (oder nicht adsorbiert) . Wenn der Viert (B) kleiner oder größer als 1,0 wird, liegt eine bevorzugte Adsorption für die eine Komponente in Bezug auf die andere Komponente durch das Adsorptionsmittel vor. Betrachtet man die Selektivität des Adsorptionsmittels für die Komponente C in Bezug auf die Komponente D, so bedeutet ein Wert von (B) größer als 1,0 eine bevorzugte Adsorption der Komponente C in dem Adsorptionsmittel. Ein Wert von (B) kleiner als 1,0 würde bedeuten, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird, so daß eine unadsorbierte Phase, die reicher an der Komponente C ist, zurückbleibt und sich eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente D ist, ergibt. Im Idealfall sollten Desorptionsmittel eine Selektivität gleich

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etwa 1 oder weniger als 1 in Bezug auf alle Extraktkomponenten haben, so daß alle Extraktkomponenten als eine Klasse extrahiert werden können und alle Raffinatkomponenten klar in den Raffinatstrom abgewiesen werden. Wenngleich die Abtrennung einer Extraktkomponente von einer Raffinatkomponente theoretisch möglich ist, wenn die Selektivität des Adsorptionsmittels für die Extraktkonvponente in Bezug auf die Raffinatkomponente größer als 1 ist, wird es bevorzugt, daß diese Selektivität einen Wert von 2 annähert. Wie bei der relativen Flüchtigkeit ist die Trennung umso leichter durchzuführen, je höher die Selektivität ist. Höhere Selektivitäten gestatten die Anwendung einer kleineren Menge an Adsorptionsmittel.

Die dritte wichtige Eigenschaft ist die Rate oder Geschwindigkeit des Austausche der Extraktkomponente des Beschikkungsgemischs oder mit. anderen Worten die relative Desorptionsrate der Extraktkomponente. Diese Eigenschaft steht in direkter Beziehung zu der Desorptionsmittelmenge, die in dem Verfahren angewendet werden muß, um die Extraktkomponente von dem Adsorptionsmittel zurückzugewinnen; raschere Austauschraten verringern die zur Entfernung der Extraktkomponente benötigte Desorptionsmittelmenge und bringen somit eine Verringerung des betrieblichen Aufwandes und der Betriebskosten des Verfahrens mit sich. Bei rascheren Austauschraten braucht weniger Desorptionsmittel durch das Verfahren gepumpt und zur Wiederverwendung in dem Verfahren aus dem Extraktstrom abgetrennt zu werden.

Zur Prüfung verschiedener Adsorptionsmittel und Desorptionsmittel mit einem bestimmten Beschickungsgemisch zwecks Messung der Adsorptionsmitteleigenschaften hinsichtlich Adsorptionskapazität und Selektivität und Austauschrate wurde eine dynamische Prüfapparatur verwendet. Die Apparatur besteht aus einer Adsorptionsmittelkammer von etwa 70 cm Volumen mit Einlaß- und Auslaßteilen an den entgegengesetzten Enden der Kammer. Die Kammer befindet sich in einer Temperatursteuereinrichtung und ist ferner mit einer Druckregeleinrichtung zum Betrieb der Kammer

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bei konstantem vorbestimmten Druck versehen. An die Auslaßleitung der Kammer kann ein chromatographisches Analysengerät angeschlossen werden, um während des Betriebs den die Adsorptionsmittelkammer verlassenden Ausflußstrom zu analysieren.

Zur Bestimmung der Selektivitäten und anderer Kennwerte für verschiedene Adsorptionsmittelsysteme wird ein Impulstest in dieser Apparatur unter Anwendung der nachstehenden allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt. Das Adsorptionsmittel wird bis zur Gleichgewichtseinstellung mit einem bestimmten Desorptionsmittel gefüllt, indem das Desorptionsmittel durch die Adsorptionsmittelkammer geleitet wird. Zu einem geeigneten Zeitpunkt wird ein Stoß oder Impuls der Beschickung, die bekannte Konzentrationen eines nicht adsorbierten paraffinischen Indikators (z.B. n-Nonan) und der betreffenden aromatischen Cg-Isomeren enthält, sämtlich verdünnt in Desorptionsmittel, einige Minuten lang eingeführt. Der Fluß des Desorptionsmittels wird dann wieder aufgenommen und der Indikator und die aromatischen Isomeren werden wie bei der Flüssigkeits-Feststoff-Chromatographie eluiert..Der Ausfluß kann durch das während des Betriebs arbeitende chromatographische Analysengerät analysiert werden, wobei Spuren der Umhüllungskurven entsprechender Komponentenspitzen entwickelt _λ werden. Alternativ können Ausflußproben periodisch gesammelt und später gesondert durch Gaschromatographie analysiert v/erden.

Aus den.von den chromatographischen Aufzeichnungen erhaltenen Daten kann das Adsorptionsmittelverhalten hinsichtlich Kapazitätsindex für eine Extraktkomponente, Selektivität für ein Isomer in Bezug auf das andere, und der Desorptionsrate der Extraktkomponente durch das Desorptionsmittel bestimmt und ausgewertet werden. Der Kapazitätsindex ist gekennzeichnet durch den Abstand zwischen der Mitte der Spitzenhüllkurve des selektiv adsorbierten Isomers und der Spitzenhüllkurve der Indikatorkomponente oder irgendeinem anderen bekannten Bezugspunkt. Er wird ausgedrückt durch das während dieses Zeitintervalls gepumpte

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Volumen an Desorptionsmittel, in cm . Die Selektivität (B) für eine Extraktkomponente in Bezug auf eine Raffinatkomponente ist

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gekennzeichnet durch das Verhältnis des Abstandes zwischen der Mitte der Spitzenhüllkurve für die Extraktkomponente und der Indikatorspitzenhüllkurve (oder einem anderen Bezugspunkt) zu dem entsprechenden Abstand zwischen der Mitte der Spitzenhüllkurve für die Raffinatkomponente und der Indikatorspitzenhüllkurve. Die Austauschrate, einer Extraktkomponente mit dem Desorptionsmittel kann allgemein gekennzeichnet werden durch die Breite der Spitzenhüllkurven bei Halbintensität. Je geringer die Breite der Spitze ist, desto größer ist die Desorptionsrate. Die Desorptionsrate kann auch gekennzeichnet werden durch den Abstand zwischen der Mitte der Indikatorspitzenhüllkurve und dem Verschwinden einer Extraktkomponente, die gerade desorbiert worden ist. Dieser Abstand ist wieder das während dieses Zeitintervalls gepumpte Desorptionsmittelvolumen.

Die weitere Untersuchung erfolgversprechender Adsorptionssysteme und die Übertragung derartiger Daten in ein praktisches Trennverfahren erfordert direkte Prüfungen des besten Systems in einer kontinuierlichen Flüssig-Fest-Gegenstromkontaktvorrichtung. Die allgemeinen Betriebsgrundlagen einer derartigen Vorrichtung wurden bereits beschrieben und sind in der US-PS 2 985 589 erläutert. Eine spezielle Vorrichtung von Laboratoriumsmaßstab, bei der diese Arb'eitsprinzipien zur Anwendung kommen, ist in der US-PS 3 706 812 beschrieben. Die Vorrichtung umfaßt . eine Mehrzahl von Adsorptionsmittelbetten mit einer Anzahl von Zugangsleitungen, die mit Verteilern innerhalb der Betten verbunden sind und an einem Verteilerdrehventil enden. Bei einer gegebenen Ventilstellung werden die Beschickung und das Desorptionsmittel durch zwei dieser Leitungen eingeführt und die Raffinat- und Extraktströme durch zwei weitere Leitungen abgezogen. Alle übrigen Zugangsleitungen sind außer Betrieb, und wenn die Stel- . lung des Verteilerventils um eine Einstellmarke vorgerückt wird, werden alle in Betrieb befindlichen Positionen um ein Bett vorgeschoben. Dies simuliert einen Zustand, bei dem sich das Adsorptionsmittel körperlich in Gegenstromrichtung zu dem Flüssigkeits-

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fluß bewegt. Weitere Einzelheiten über die vorgenannte Adsorptionsmittelprüfapparatur und Adsorptionsmitteluntersuchungsmethoden finden sich in der Veröffentlichung "Separation of Cg Aromatics by Adsorption" von A.J. deRosset, R.W. Neuzil, D.J. Korous und D.H. Rosback, vorgelegt bei der Tagung der American Chemical Society, Los Angeles, Kalifornien, 28. März bis 2. April 1971.

Die bei dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Adsorptionsmittel umfassen bestimmte kristalline Aluminosilicate oder Molekularsiebe. Die erfindungsgemäß einzusetzenden besonderen kristallinen Aluminosilicate weisen kristalline Aluminosilicat-Käfigstrukturen auf, in denen die Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydtetraeder in einem offenen dreidimensionalen Netzwerk eng miteinander verbunden sind. Die Tetraeder sind durch gemeinsame Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzvernetzt, wobei Räume zwischen den Tetraedern vor einer teilweisen oder vollständigen Dehydratation dieses Zeoliths durch Wassermoleküle besetzt sind. Die Dehydratation des Zeoliths führt zu Kristallen, die mit Zellen von molekularen Abmessungen durchsetzt sind. Demgemäß werden die kristallinen Aluminosilicate häufig als Molekularsiebe bezeichnet, wenn die durch sie bewirkte Trennung im wesentlichen von Unterschieden zwischen den Größen der Beschickungsmoleküle abhängig ist, beispielsweise wenn kleinere n-Paraffinmoleküle von größeren Isoparaffinmolekülen durch Anwendung eines bestimmten Molekularsiebs abgetrennt werden. Bei dem Verfahren der Erfindung ist jedoch der Ausdruck "Molekularsiebe", wenngleich er häufig benutzt wird, nicht ganz zutreffend, da die Abtrennung bestimmter aromatischer Cg-Isomerer von Unterschieden der elektrochemischen Anziehung oder Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Isomeren und dem Adsorptionsmittel abhängig ist, nicht aber von rein physikalischen Größenunterschieden der Isomermoleküle.

In hydratisierter Form umfassen die· kristallinen Aluminosilicate allgemein die Zeolithe, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

O : Al₃O₃ : WSiO₂ :

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- a-r -

Hierin bedeuten M ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraeder ausgleicht und allgemein als eine austauschfähige Kationenstelle bezeichnet wird, η die Wertigkeit des Kations, w die Zahl der Mole SiO₂ und y die Zahl der Mole Wasser. Bei dem Kation M kann es sich um eines oder mehrere aus einer Anzahl möglicher Kationen handeln.

Es ist bekannt, daß Adsorptionsmittel, die Zeolithe vom Typ X und Typ Y umfassen, bei bestimmten adsorptiven Trennverfahren eingesetzt werden können. Diese Zeolithe sind in den US-PSn 2 882 2 44 bzw. 3 120 007 beschrieben und definiert. Bei den Zeolithen vom Typ X und Typ Y in der ursprünglich hergestellten Form besteht das Kation M gewöhnlich vorwiegend aus Natrium und die Zeolithe werden demgemäß als Natriumzeolith vom Typ X und Natriumzeolith vom Typ Y bezeichnet. Je nach der Reinheit der zur Herstellung der Zeolithe verwendeten Reaktionsteilnehmer können andere Kationen als Verunreinigungen anwesend sein.

Kationen an den austauschfähigen Kationenstellen in dem Zeolith können durch Ionenaustauschmethoden, wie sie auf dem Gebiet der kristallinen Aluminosilicate allgemein bekannt sind, durch andere Kationen ersetzt werden. Derartige Arbeitsmethoden werden allgemein durchgeführt, indem man den Zeolith mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Salzes des Kations oder der Kationen, die in den Zeolith eingebracht werden sollen, in Berührung bringt. Nachdem das gewünschte Ausmaß des Austausches eingetreten ist, werden die.Siebteilchen aus der wäßrigen Lösung entfernt, gewaschen und bis auf einen gewünschten Wassergehalt getrocknet. Durch derartige Arbeitsmethoden können die Natriumkationen und irgendwelche von Natrium verschiedenen Kationen, die sich auf austauschfähigen Kationenstellen als Verunreinigungen in einem Natriumzeolith vom Typ X oder einem Natriumzeolith vom Typ Y befinden mögen, teilweise oder im wesentlichen vollständig durch andere Kationen ersetzt werden.

Adsorptionsmittel, die die oben beschriebenen Eigenschaften besitzen und für die Verwendung in einem Verfahren zur

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Abtrennung von p-Xylol unter Anwendung eines p-Diäthylbenzol enthaltenden Desorptionsmittels besonders geeignet sind, sind Adsorptionsmittel, die Zeolithe vom Typ X oder Typ Y mit Barium- und Strontiumkationen an den austauschfähigen Kationenstellen umfassen. Derartige Adsorptionsmittel weisen vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium innerhalb des Bereiches von etwa 1 : 1 bis etwa 15 r 1, besonders bevorzugt etwa 5 : 1 bis etwa 15 : 1, auf. Die Adsorptionsmittel werden hergestellt durch im wesentlichen vollständigen Ionenaustausch von Natrium-Typ X- oder Natrium-Typ Y-Grundmaterialien mit Barium- und Strontiumkationen zur Herbeiführung des gewünschten Verhältnisses. Der Ausdruck "im wesentlichen vollständig" soll bedeuten, daß der Restnatriumgehalt des Adsorptionsmittels nach den Ionenaustauschuehandlungen weniger als etwa 2 Gewichtsprozent Na₂O beträgt. Ein geeignetes Grundmaterial, das zur Herstellung von Adsorptionsmitteln für das vorliegende Verfahren eingesetzt werden kann, ist das im Handel erhältliche Molekularsieb 13X (Linde Company, Tonawanda, New York).

Es wurde ferner gefunden, daß ein Wassergehalt des Adsorptionsmittels erforderlich ist, um eine optimale Leistungsfähigkeit des Adsorptionsmittels aufrechtzuerhalten, insbesondere - wie das in der US-PS 3 734 974 angegeben ist - wenn das Adsorptionsmittel einen hohen Bariumkatxonengehalt aufweist. Der bevorzugte Wassergehalt des bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzten Adsorptionsmittels beträgt etwa 1,0 bis etwa 5 Gewichtsprozent Wasser, gemessen durch den Glühverlustbei 500⁰C. Diese Wassermenge kann erforderlichenfalls durch Zugabe von Wasser zu dem Adsorptionsmittel, entweder von Zeit zu Zeit oder vorzugsweise kontinuierlich, aufrechterhalten werden. Das Wasser kann als solches oder in Mischung mit der Beschickung oder dem Desorptionsmittel zugeführt werden, um die gewünschten Wasserkonzentrationen im· Adsorptionsmittel aufrechtzuerhalten.

Das Adsorptionsmittel kann in Form eines dichten kompakten Festbettes, das abwechselnd mit dem Beschickungsgemisch und Desorptionsmitteln beaufschlagt wird, angewendet werden. Bei

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der einfachsten Ausführungsform des Verfahrens wird das Adsorptionsmittel in Form eines einzigen ruhenden Festbettes angeordnet; in diesem Falle ist das Verfahren nur halbkontinuierlich. Nach einer anderen Ausführungsform kann ein Satz von zwei oder mehreren ruhenden Betten mit entsprechenden Leitungen und Ventilen für den Festbettbetrieb eingesetzt werden, so daß das Beschickungsgemisch durch ein oder mehrere Adsorptionsmittelbetten geleitet wird, während das Desorptionsmittel durch ein oder mehrere andere Betten des Satzes geführt werden kann. Das Beschickungsgemisch und das Desorptionsmittel können entweder in Aufwärtsfluß oder in Abwärtsfluß durch das Adsorptionsmittel geleitet werden. Es können irgendwelche der herkömmlicherweise für den Fluid-Feststoff-Kontakt in Festbetten verwendeten Vorrichtungen benutzt werden.

Gegenstrom-Fließbett-Vorrichtungen oder simulierte Fließbett-Gegenstrom-Vorrichtungen haben jedoch eine viel größere Trennwirksamkeit als Vorrichtungen mit festen Adsorptionsmittelbetten und werden daher bevorzugt. Bei den Arbeitsweisen mit Fließbett oder simuliertem Fließbett (auch als Arbeitsweisen mit sich bewegendem Bett bzw. mit simulierter Bettbewegung bezeichnet) erfolgen die Adsorptions- und Desorptionsmaßnahmen kontinuierlich, was sowohl die kontinuierliche Erzeugung eines Extraktstroms und eines Raffinatstroms als auch die kontinuierliche Zuführung von Beschickungs- und Desorptionsmittelströmen gestattet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kommt eine Arbeitsweise zur Anwendung, die auf dem Fachgebiet als GegenStromsystem mit simulierter Bettbewegung bekannt ist. Die Arbeitsprinzipien und die Maßnahmenfolge einer derartigen Betriebsweise sind in der US-PS 2 985 589 beschrieben. Bei einer derartigen Betriebsweise ist es die fortschreitende Bewegung einer Mehrzahl von Flüssigkeitszugangsstellen abwärts längs einer Adsorptionsmittelkammer, die eine Aufwärtsbewegung des in der Kammer enthaltenen Adsorptionsmittels simuliert. Zu irgendeinem bestimmten Zeitpunkt sind immer nur vier der Zugangsleitungen in Betrieb, nämlich je eine Leitung für den Beschickungseintrittsstrom, den Desorptionsmitteleinlaßstrom, den Raffinatauslaßstrom

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und den Extraktauslaßstrom. Kit dieser simulierten Aufwärtsbewegung des festen Adsorptionsmittels fällt zusammen die Bewegung der Flüssigkeit, die das Leerraumvolumen des gepackten Adsorptionsmittelbettes einnimmt. Zur Aufrechterhaltung von Gegenstromberührung kann ein Flüssigkeitsfluß durch eine Pumpe die · Adsorptionsmittelkammer hinab herbeigeführt werden. Wenn eine in Betrieb befindliche FlüssigkeitsZugangsstelle einen Zyklus durchläuft, d.h. vom Kopf der Kammer zum Boden, geht die Kammerzirkulationspumpe durch verschiedene Zonen, die verschiedene Fließraten erfordern. Zur Einstellung und Regelung dieser Fließraten kann ein programmierter Fließregler vorgesehen werden.

Die in Betrieb befindlichen Flüssigkeitszugangsstellen unterteilen in wirksamer Weise die Adsorptionsmittelkammer in gesonderte Zonen, von denen jede eine andere Funktion hat. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist generell das Vorhandensein von drei gesonderten Betriebszonen erforderlich, damit·der Betrieb ordnungsgemäß ablaufen kann, in manchen Fällen kann jedoch v/ahlweise eine zusätzliche vierte Zone vorgesehen werden.

Die Adsorptionszone, nachstehend auch als Zone 1 bezeichnet, ist definiert als das Adsorptionsmittel, das sich zwischen dem Beschickungseinlaßstrom und dem Raffinatauslaßstrom befindet. In dieser Zone tritt die Beschickung mit dem Adsorptionsmittel in Berührung, wird eine Extraktkomponente adsorbiert und wird ein Raffinatstrom abgezogen. Da der allgemeine Fluß durch die Zone 1 von dem in die Zone eintretenden Beschickungsstrom zu dem aus. der Zone abfließenden Raffinatstrom erfolgt, wird der Fluß in dieser Zone als stromabwärts gerichtet angesehen, wenn man vom Beschickungseinlaßstrom zum Raffinatauslaßstrom geht.

Unmittelbar stromaufwärts in Bezug auf den Fluidfluß in der Zone 1 befindet sich die Reinigungszone, nachstehend auch als Zone 2 bezeichnet. Die Reinigungszone ist definiert als das Adsorptionsmittel> das sich zwischen dem Extraktauslaßstrom und dem Beschickungnexnlaßstrom befindet. Die grundlegenden Vorgänge,

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die in der Zone 2 stattfinden, sind die Verdrängung jeglichen Raffinatmaterials, das in die Zone 2 durch die Verschiebung von Adsorptionsmittel in diese Zone getragen wurde, aus dem nichtselektiven Leerraumvolumen des Adsorptionsmittels, sowie die Desorption jeglichen Raffinatmaterials, das in dem selektiven Porenvolumen des Adsorptionsmittels oder an den Oberflächen der Adsorptionsmittelteilchen adsorbiert ist. Die Reinigung erfolgt durch Einführen eines Teils des die nachstehend noch erläuterte Zone 3 verlassenden Extraktstrommaterials in die Zone 2 an der stromaufwärts gelegenen Grenze der Zone 2, d.h. an der Stelle des Extraktauslaßstroms, wodurch die Verdrängung von Raffinatmaterial herbeigeführt wird. Der Materialfluß in der Zone 2 erfolgt in Stromabwärtsrichtung von dem Extraktauslaßstrom zu dem Beschickungseinlaßstrom.

Unmittelbar stromaufwärts von der Zone 2 in Bezug auf das in der Zone 2 strömende Fluid befindet sich die Desorptionszone, nachstehend auch als Zone 3 bezeichnet. Die Desorptionszone ist definiert als das Adsorptionsmittel, das sich zwischen dem Desorptionsmitteleinlaß und dem Extraktauslaßstrom befindet. Die Funktion der Desorptionszone besteht darin, durch das in diese Zone eingeführte Desorptionsmittel die Extraktkomponente zu verdrängen, die während der vorausgehenden Berührung mit der Beschickung in der Zone 1 in der vorhergehenden Arbeitsstufe von dem Adsorptionsmittel adsorbiert wurde. Die Fluidströmung in der Zone 3 erfolgt im wesentlichen in der gleichen Richtung wie in den Zonen 1 und 2.

In manchen Fällen kann wahlweise eine zusätzliche Pufferzone, nachstehend auch als Zone 4 bezeichnet, vorgesehen werden. Diese Zone, die definiert ist als "das Adsorptionsmittel zwischen dem Raffinatauslaßstrom und dem Desorptionsmitteleinlaßstrom, befindet sich, sofern sie zur Anwendung kommt, unmit-. telbar stromaufwärts vom Fluidzufluß zu der Zone 3. Die Zone. 4 kann vorgesehen werden, um die in der Desorptionsstufe angewendete Desorptionsmittelmenge zu bewahren, da ein Teil des aus

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der Zone 1, entfernten Raffinatstroms ±n die Zone 4 geleitet werden kann, um in dieser Zone anwesendes Desorptionsmittel aus dieser Zone heraus in die Desorptionszone zu verdrängen. Die Zone 4 enthält genügend Adsorptionsmittel, so daß Raffinatmaterial, das in dem Raffinatstrom anwesend ist, der aus der Zone 1 abfließt und in die Zone 4 eintritt, an einem Eintritt in die Zone 3 und damit an einer Verunreinigung des aus der Zone 3 entfernten Extraktstroms gehindert werden kann. In den Fällen, in denen die vierte Betriebszone nicht zur Anwendung kommt, muß der von der Zone 1 zu der Zone 3 gehende Raffinatstrom sorgfältig überwacht v/erden, damit der Fluß direkt von der Zone 1 zu der Zone 3 gestoppt werden kann, wenn eine nennenswerte Menge an Raffinatmaterial in dem von der Zone 1 in die Zone 3 gehenden Raffinatstrom anwesend ist, so daß der Extraktauslaßstrom nicht verunreinigt wird.

Das zyklische Vorrücken der Eintritts- und Austrittsströme durch das Adsorptionsmittelfestbett kann durch Anwendung eines Verteilersystems herbeigeführt^werden, bei dem die Ventile in dem Verteiler in einer vorgegebenen Folge zur Herbeiführung der Verschiebung der Eintritts- und Austrittsströme betätigt werden und hierdurch ein Fluidgegenstromfluß in Bezug auf das feste Adsorptionsmittel bewirkt wird. Eine andere Arbeitsweise, die zur Herbeiführung des Gegenstromflusses von festem Adsorptionsmittel in Bezug auf Fluid in der Lage ist, bedient sich eines Drehscheibenventils, wobei die Eintritts- und Austrittsströme an das Ventil angeschlossen sind und die Leitungen, durch die Beschickungseintritts-, Extraktaustritts-, Desorptionsmitteleintritts- und Raffinataustrittsströme fließen, in der gleichen Richtung durch das Adsorptionsmittelbett vorgeschoben werden. Sowohl die Verteileranordnung als auch das Scheibenventil sind bekannt. Insbesondere sind Drehscheibenventile, die für diesen Betrieb eingesetzt werden können, in den US-PSn 3 040 777 und 3 422 848 angegeben. Beide vorgenannten Patentschriften zeigen ein Drehverbindungsventil, mit dem der erforderliche Vorschub der verschiedenen Eintritts- und Austrittsströme von

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festen Quellen aus ohne Schwierigkeit erzielt werden kann.

In vielen Fällen wird eine Betriebszone eine wesentlich größere Adsorptionsmittelmenge enthalten, als andere Betriebszonen. Beispielsweise kann bei manchen Verfahrensdurchführungen die Pufferzone eine verhältnismäßig kleine Adsorptionsmittelmenge enthalten, im Vergleich zu dem für die Adsorptionszone und die Reinigungszone erforderlichen Adsorptionsmittel. Weiterhin wird in Fällen, in denen ein Desorptionsmittel verwendet wird, das das Extraktmaterial leicht von dem Adsorptionsmittel desorbieren kann, eine verhältnismäßig kleine Adsorptionsmittelmenge in der Desorptionszone benötigt, verglichen mit dem in der Pufferzone oder Adsorptionszone oder Reinigungszone oder all diesen Zonen benötigten Adsorptionsmittel. Ferner ist es nicht notwendig, daß das Adsorptionsmittel in einer einzigen Kolonne angeordnet ist; es können daher auch mehrere Kammern oder eine Serie von Kolonnen Anwendung finden.

Es ist nicht notwendig, alle Eintritts- oder Austrittsströme gleichzeitig anzuwenden, und.tatsächlich können in vielen Fällen einige der Ströme abgesperrt werden, während andere eine Zuführung oder Abführung von Material bewirken. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benutzte Vorrichtung kann auch eine Reihe von Einzelbetten aufweisen, die durch Verbindungsleitungen miteinander verbunden sind, wobei an den Verbindungsleitungen Einlaß- oder Auslaßanschlüsse vorgesehen sind, denen die verschiedenen Eintritts- oder Austrittsströme zugeführt werden können, mit abwechselnder und periodischer Umschaltung zur Herbeiführung eines kontinuierlichen Betriebs. In manchen Fällen können die Verbindungsleitungen mit Überführungsanschlüssen verbunden sein, die während der normalen Betriebsmaßnahmen nicht als Leitung in Betrieb sind, durch die Material in das Verfahren oder aus dem Verfahren fließt.

Normalerweise wird mindestens ein Teil des ExträktaustrittsStroms in eine Trenneinrichtung geleitet, in der Desorptionsmittel abgetrennt und ein Extraktprodukt (p-Xylol)

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erzeugt wird, das im wesentlichen frei von Desorptionsmittelist. Vorzugsweise, aber nicht zwingend notwendig für den Betrieb des Verfahrens, wird mindestens ein Teil des Raffinataustritts Stroms ebenfalls in eine Trenneinrichtung geleitet, in der Desorptionsmittel zur Wiederverwendung in dem Verfahren abgetrennt und ein Raffinatprodukt, das im wesentlichen frei von Desorptionsmittel,ist, erzeugt wird. Der Ausdruck "im wesentlichen frei" soll bedeuten, daß die Konzentration an Desorptionsmittel in dem Extraktprodukt bzw. dem Raffinatprodukt weniger als etwa 5 Volumenprozent und vorzugsweise weniger als etwa 1 Volumenprozent beträgt. Die Trenneinrichtung besteht normalerweise aus einer Fraktionlerkolonne. Die Ausbildung und der Betrieb geeigneter Kolonnen sind bekannt.

Hinsichtlich weiterer Erläuterungen,zum Fließschema des Gegenstromverfahrens mit simulierter Bettbewegung kann auf die US-PS 2 985 589 und eine Veröffentlichung "Continuous Adsorptive Processing — A New Separation Technique" von D. B. Broughton, vorgelegt auf der 34. Jahresversammlung der Society of Chemical Engineers in Tokyo, Japan, am 2. April 1969, verwiesen werden.

Wenngleich sowohl Flüssigphase- als auch Dampfphasebetrieb smaßnahmen bei vielen adsorptiven Trennverfahren angewendet werden können, wird für das Verfahren der Erfindung ein Betrieb in flüssiger Phase bevorzugt, einmal wegen der·erforderlichen niedrigeren Temperaturen und zum andern wegen der höheren Ausbeuten an p-Xylolprodukt, die bei Flüssigphasebetrieb erzielt werden können, verglichen mit den bei Dampfphasebetrieb erhaltenen Ausbeuten. Die Adsorptipnsbedingungen umfassen einen Temperaturbereich von 40 bis etwa 25O°C und einen Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 atü (500 psigj, um flüssige Phase zu gewährleisten. Als Desorptionsbedingungen kommen die gleichen Temperatur- und Druckbereiche in Betracht, wie sie als Adsorptionsbedingungen angewendet werden.

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Die Größe der Anlagen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann ganz verschieden sein, von Laboratoriumsgröße über halbtechnischen Maßstab (vgl. z.B. US-PS 3 706 812) bis zu großtechnischen Anlagen, und demgemäß können die Fließraten von so kleinen Werten wie einigen cm /Stunde bis herauf zu etlichen m /Stunde reichen."

Es wurde gefunden; daß, wenn bestimmte Adsorptionsmittel, z.B. Adsorptionsmittel, die Zeolithe vom Typ X oder Typ Y umfassen, welche Barium und Kalium an den austauschfähigen Kationenstellen enthalten, und ein Desorptionsmittel, das p-Diäthylbenzol umfaßt, in Kombination in einem Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol als Extraktkomponente aus einem Beschikkungsgemisch, das p-Xylol und mindestens ein anderes aromatisches Co-Isomer umfaßt, verwendet werden, nicht gleichzeitig sowohl hohe p-Xylolausbeuten (über etwa 95 %) als auch hohe p-Xylol-Produktreinheit (über etwa 99 %) erzielt werden können. Der Grund hierfür liegt darin, daß das betreffende Adsorptionsmittel für p-Diäthylbenzol selektiver ist als für p-Xylol. Dieser Sachverhalt hindert somit die Adsorption von p-Xylol, wenn das Adsorptionsmittel in ,dem selektiven Porenvolumen Desorptionsmittel enthält, wie das nach dem Inberührungbringen mit Desorptionsmittel während der Desorptionsstufe der Fall ist. Das mit dem Beschickungseintrittsstrom in das Verfahren eintretende p-Xylol kann dann in der anschließenden Adsorptionsstufe das p-Diäthylbenzol nicht leicht und vollständig verdrängen und selbst adsorbiert werden. Dies führt dazu, daß ein Teil des p-Xylols nicht adsorbiert wird und in den Raffinataustrittsstrom verloren geht, was die Ausbeute an p-Xylolprodukt hoher Reinheit verringert. Durch Veränderung von Arbeitsbedingungen im Verfahren kann die Produktausbeute verbessert werden, jedoch auf Kosten der p-Xylolreinheit. Insgesamt ergibt sich, daß hohe Produktreinheit und hohe Ausbeute nicht zugleich erzielt werden können, überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß diese Schwierigkeiten ausgeräumt werden, wenn man ein Adsorptionsmittel verwendet, das Zeolith vom Typ X oder Typ Y, der

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Barium und Strontium an den austauschfähigen Kationenstellen enthält, umfaßt. Dieses Adsorptionsmittel zeigt nicht eine höhere Selektivität für p-Diäthylbenzol als für p-Xylol. Wenn dieses Adsorptionsmittel·in einem p-Xyloltrennverfahren zusammen mit einem p-Diäthylbenzol enthaltenden Desorptionsmittel eingesetzt wird, können gleichzeitig hohe p-Xylolreinheit und hohe p-Xylolausbeuten erzielt werden.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Selektivitätsverhältnisse, die das verbesserte Trennverfahren der Erfindung ermöglichen.

Beispiel

Dieses Beispiel gibt Impulstestergebnisse für fünf Adsorptionsmittel, die nachstehend als Adsorptionsmittel A, B, C, D und E bezeichnet sind, an. Die Adsorptionsmittel A und B umfaßten Zeolith vom Typ X, der sowohl Barium als auch Kalium an den austauschfähigen Kationenstellen enthielt. Die Adsorptionsmittel C, D und E umfaßten Zeolith vom Typ X, der Barium und Strontium an den austauschfähigen Kationenstellen enthielt. Alle Adsorptionsmittel wurden in gleichartiger. Weise durch Ionenaustausch von 13X-Molekularsieb (Linde) als Grundmaterial hergestellt, hatten einen Teilchengrößenbereich von etwa 0,84-0,42 mm (20 - 40 U.S. Mesh) und wiesen einen Wassergehalt von etwa 4 Gewichtsprozent, gemessen durch den Glühverlust bei 500⁰C, auf.

Der angewandte Impulstest und die Prüfapparatur sind oben bereits beschrieben worden. Das für jeden Test benutzte Beschickungsgemisch enthielt je 5 Volumenprozent p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Äthylbenzol und n-Nonan (als Indikator) und 75 Volumenprozent Desorptionsmittel. Das Desorptionsmittel bestand aus 30 Volumenprozent p-Diäthylbenzol in n-Heptan. Die Prüfapparatur wurde bei einer Temperatur von 175°C gehalten, mit einem

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- 3-f -

genügenden Druck in der gesamten Prüfanlage, um im wesentlichen Betrieb in flüssiger Phase aufrechtzuerhalten. Aus den von den chromatographischen Spuren erhaltenen Daten wurden die Selektivitäten für p-Xylol (P) in Bezug auf Äthylbenzol (Ä), m-Xylol (M), o-Xylol (O) und p-Diäthylbenzol (p-DÄ'B) berechnet, und außerdem das p-Xylol-Zurückhaltungsvolumen. Diese Selektivitäten und die ZurückhaltungsVolumina sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV p-kylol-Selektivitäten

Adsorptionsmittel . A B C p_ E

Selektivitäten P/Ä P/M P/O P/p-DÄB '-

SrO,Gew.-% BaO,Gew.-%

K₂O,Gew.-% ' ',

Ba/Sr Gewichtsverhältnis

3 P Zurückhaltungsvolumen, cm

Die Daten zeigen zunächst einmal, daß sämtliche Adsorptionsmittel für p-Xylol.selektiver sind als für Äthylbenzol, m-Xylol oder o-Xylol, da die Selektivitätswerte P/Ä, P/M und P/0 alle größer als 1 sind. Für die Adsorptionsmittel A und B, die Barium und Kalium an den austauschfähigen Kationenstellen aufweisen, sind die Selektivitätswerte P/p-DÄB jedoch kleiner als 1, was anzeigt, daß die Adsorptionsmittel für p-Diäthylbenzol selektiver sind als für p-Xylol. Für die Adsorptionsmittel C, D und E, die Barium und Strontium an den austauschfähigen Katio-

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1,61	1	,62	1,70	1,67	1,65
3,72	3	,96	3,86	3,16	2,56
3,35	3	,57	3,12	2,67	1,98
0,675	0	,901	1/17	1,24	1,45
—		__	2,18	4,12	7,35
21,0	26	,9	27,3	24,5	20,4
5,0	2	,5	—	—	—
__		—	13,2 .	. 6,25	2,92
17,1	19		27,5	29,0	33,0

nenstellen enthalten, sind die Selektivitäten P/p-DÄB durchweg größer als 1, was anzeigt, daß diese Adsorptionsmittel für p-Xylol selektiver sind als für p-Diäthylbenzol. Vergleicht man die Ergebnisse der Adsorptionsmittel C, D und E, so ist ersichtlich,, daß bei Verringerung der Gewichtsverhältnisse von Barium zu Strontium in den Adsorptionsmitteln von 13,2 für das Adsorptionsmittel C auf 6,25 für das Adsorptionsmittel D und ■ auf 2,92 für das Adsorptionsmittel E die Selektivitäten P/p-DÄB von 1,17 für das Adsorptionsmittel C auf 1,24 für das Adsorptionsmittel D und auf 1,45 für das Adsorptionsmittel E zunehmen. Die Verbesserung der Selektivitäten P/p-DÄB zeigt sich auch in der Zunahme der prXylolzurückhaltungsvolumina. Gleichzeitig nehmen jedoch die p-Xylolselektivitäten in Bezug auf die anderen aromatischen C_ß-Isomeren ab, insbesondere die Selektivitäten P/M und P/O. Für das Adsorptionsmittel C mit einem Ba/Sr-Gewichtsverhältnis von 13,2 liegt die P/O-Selektivität über 3, aber für das Adsorptionsmittel E mit einem Ba/Sr-Gewichtsverhältnis von 2,92 hat die P/O-Selektivität auf einen Wert kleiner als 2 abgenommen. Wenngleich Adsorptionsmittel aus oder mit Zeolithen vom Typ X· oder Typ Y, die Barium und Strontium an den austauschfähigen Kationenstellen in einem Barium/Strontium-Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 15:1 oder höher enthalten, bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden icon- · nen, wurde gefunden, daß die beste Abstimmung von P/p-DÄBr Selektivität und p-Xylolselektivitäten in Bezug auf die anderen aromatischen Cg-Isomeren bei den Adsorptionsmitteln gegeben ist, die Gewichtsverhältnisse von Barium zu Strontium von etwa 5 : 1 bis etwa 15 : 1 aufweisen, und diese Adsorptionsmittel werden daher bevorzugt.

Insgesamt ist aus den vorstehenden Daten ersichtlich, daß die Barium und Strontium enthaltenden Adsorptionsmittel den Barium und Kalium enthaltenden Adsorptionsmitteln eindeutig überlegen sind. Dies war nicht vorherzusehen und die Gründe hierfür sind im einzelnen nicht bekannt,

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Claims (8)

15. Oktober 1976 U 900/76

Patentansprüche

\ 1. /Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Beschickungsstrom, der p-Xylol und mindestens ein anderes aromatisches Cg-Isomer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man .

(a) den Beschickungsstrom bei .Adsorptionsbedingungen mit einem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, das Zeolith vom Typ X oder Typ Y umfaßt, der Barium und Strontium in einem Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium von 1 : 1 bis 15 : 1 an den austauschfähigen Kationenstellen enthält, und hierdurch eine selektive Adsorption von p-Xylol herbeiführt, · ' ■ "

(b) eine Raffinatkomponente, die einen weniger selektiv adsor-. bierten Cg-Aromaten enthält", von dem Adsorptionsmittel abzieht,

(c) das Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel, das p-Diäthylbenzol umfaßt, bei Desorptionsbedingungen zur Herbei-· führung der Desorption von p-Xylol von dem Adsorptionsmittel in Berührung bringt, und

(d) von dem Adsorptionsmittel' eine Extraktkomponente, die p-Xylol enthält, abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch λ, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung des Adsorptionsmittels aus oder mit Zeolith vom Typ X oder Typ Y, der Barium und Strontium in einem Barium/Strontium-Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 15 : 1 an den austauschfähigen Kationenstellen enthält, . .

(a) einen Netto-Fluidfluß in einer einzigen Richtung durch eine Kolonne des Adsorptionsmittels aufrechterhält, die mindestens drei Zonen aufweist, in denen ,gesonderte Betriebs-

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vorgänge herbeigeführt werden und die in Reihe miteinander verbunden sind, wobei die Endzonen der Kolonne zur Schaffung eines durchgehenden Zusammenhangs der Zonen verbunden sind,

(b) eine Adsorptionszone in der Kolonne aufrechterhält, wobei die Adsorptionszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das sich zwischen einem Beschickungseintrittsstroin an einer stromaufwärts gelegenen Grenze dieser Zone und einem Raffinataustrittsstrom an einer stromabwärts gelegenen Grenze dieser Zone befindet,

(c) eine Reinigungszone unmittelbar stromaufwärts von der Adsorptionszone aufrechterhält, wobei die Reinigungszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das sich zwischen einem Extraktaustrittsstrom an einer stromaufwärts gelegenen Grenze dieser Reinigungszone und dem Beschickungseintrittsstrom an einer stromabwärts gelegenen Grenze dieser Reinigungszone befindet,

(d) eine Desorptionszone unmittelbar stromaufwärts von der Reinigungszone aufrechterhält, wobei die Desorptionszone definiert ist durch das Adsorptionsmittel, das sich zwischen einem Desorptionsmitteleintrittsstrom an einer stromaufwärts gelegenen Grenze dieser Zone und dem Extraktaustrittsstrom an einer stromabwärts gelegenen Grenze dieser Zone befindet,

(e) den Beschickungsstrom in die Adsorptionszone bei Adsorptionsbedingungen zur Herbeiführung der selektiven Adsorption von p-Xylol durch das Adsorptionsmittel iri der Adsorptionszone einführt und den Raffinataustrittsstrom von der Adsorptionszone abzieht,

(f) ein Desorptionsmittel, das p-Diäthylbenzol umfaßt, in die Desorptionszone bei Desorptionsbedingungen zur Herbeiführung der Verdrängung von p-Xylol von dem Adsorptionsmittel in der Desorptionszone einleitet,

(g) einen Extraktstrom, der p-Xylol und Desorptionsmittel umfaßt, von der Desorptionszone abzieht,-

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- »fr -

(h) mindestens einen Teil des Extraktaustrittsstroms zu einer Trenneinrichtung leitet und dort bei 'Trennbedingungen p-Xylol von dem Desorptionsmittel abtrennt und hierdurch ein p-Xylolprodukt, das im wesentlichen frei von Desorptionsmittel ist, erzeugt und

(i) durch die Adsorptionsmittelkolonne in Stromabwärtsrichtung in Bezug auf den Fluidfluß in der Adsorptionszone den Beschickungseintrittsstrom, den Raffinataustrittsstrom, den Desorptionsmitteleintrittsstrom und den Extraktaustrittsstrom periodisch vorrückt und hierdurch die Verschiebung der Zonen durch das Adsorptionsmittel und die Erzeugung von Extraktaustritts- und Raffinataustrittsströmen herbeiführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschickungsstrom zuführt, der C_g-Nichtaromaten enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man,einen Beschickungsstrom zuführt, der eine oder mehrere der Komponenten Äthylbenzol, o-Xylol und m-Xylol enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorptionsmittel verwendet, das ein Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium von 5 : 1 bis 15 : 1 aufweist..

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Adsorptionsbedingungen und Desorptionsbedingungen mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 23O°C und einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 35 atü (500 psig) in flüssiger Phase arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß'man mindestens einen Teil des Raffinataus-

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trittsstroms zu einer Trenneinrichtung leitet und dort bei Trennbedingungen Raffinatkomponenten von dem Desorptionsmittel abtrennt und ein Raffinatprodukt/ das im wesentlichen frei von Desorptionsmittel ist, erzeugt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar stromaufwärts von der Desorptionszone eine Pufferzone aufrechterhält, wobei die Pufferzone definiert ist als das Adsorptionsmittel, das sich zwischen dem Desorptionsmitteleintrittsstrom an einer stromabwärts gelegenen Grenze dieser Pufferzone und einem Raffinataustrittsstrom an einer stromaufwärts gelegenen Grenze dieser Pufferzone befindet.

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