DE2646790B2

DE2646790B2 - Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus Gemischen mit aromatischen C8. Isomeren

Info

Publication number: DE2646790B2
Application number: DE2646790A
Authority: DE
Inventors: Richard William Downers Grove Ill. Neuzil (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-16
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2646790C3; FR2329623B1; DE2646790A1; US3997620A; FR2329623A1; GB1555029A; JPS5253821A; CA1085309A; JPS6032606B2; IT1068913B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus Gemischen mit aromatischen Cs-Isomeren, wobei man

(a) den Beschickungsstrom unter Adsorptionsbedingungen mit einem Zeolith vom Typ X oder Typ Y, dessen austauschfähige Kationen durch Erdalkaliionen ausgetauscht sind, in Berührung bringt und p-Xylol daraus adsorbiert,

(b) ein Raffinat, das die weniger selektiv adsorbierten Cs-Aromaten enthält, von dem Adsorptionsmittel abzieht, und

(c) vom Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel, das p-Diäthylbenzol enthält, unter Desorptionsbedingungen p-Xylol desorbiert.

Es ist bekannt, daß Zeolithe vom Typ X oder Typ Y, die mit bestimmten Kationen ausgetauscht sind, zur adsorptiven Abtrennung von p-Xylol aus Gemischen mit anderen aromatischen Q-Isomeren verwendet werden können. So ist beispielsweise in den US-PS 35 58 730 und 36 63 638 die besondere Eignung eines Zeoliths, der sowohl Barium- als auch Kaliumionen an den austauschfähigen Kationenstellen enthält, für die Abtrennung von p-Xylol aufgezeigt. Die US-PS 37 34 974 beschreibt besondere Vorteile von Zeolithen vom Typ X oder Y, die mit Bariumkationen ausgetauscht sind und Wasser innerhalb des Zeoliths enthalten, für die Abtrennung von p-Xylol.

Aus den US-PS 36 86 342 und 36 96 107 ist die Verwendung von Zeolithen vom Typ X oder Typ Y, die an den austauschfähigen Kationenstellen mindestens ein Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Nickel, Kupfer, Silber, Mangan, Kadmium oder Kombinationen davon oder mindestens ein Kationenpaar aus der Gruppe Kalium und Barium, Kalium und Beryllium, Kalium und Magnesium, Rubidium und Barium, Caesium und Barium, Kalium und Rubidium, Kalium und Caesium oder Kombinationen davon enthalten, für die adsorptive Trennung von Ce-Aromaten und insbesondere für die Abtrennung von p-Xylol bekannt. Es werden somit recht breite Bereiche hinsichtlich der anzuwendenden Kationen bzw. Kationenpaare angegeben.

Für eine brauchbare Trennung der Ca-Aromaten ist in Verbindung mit dem zeolithischen Adsorptionsmittel das eingesetzte Desorptionsmittel von wesentlicher Bedeutung. Als Desorptionsmittel werden insbesondere Toluol und Diäthylbenzol verwendet. So gibt beispielsweise die US-PS 35 58 732 für die Trennung von Cg-Aromaten ein Toluol enthaltendes Desorptionsmittel an. Toluol enthaltende Desorptionsmittel eignen sich besonders für Verfahrensdurchführungen, bei denen p-Xylol aus einem durch Extraktion gewonnenen Beschickungsstrom abgetrennt wird. Bei derartigen Beschickungsströmen, die im wesentlichen keine Ce-Nichtaromaten enthalten, kann mit Toluol-Desorptionsmitteln p-Xylol in sowohl hoher Reinheit, über etwa 99%, als auch hohen Ausbeuten, über etwa 98%, gewonnen werden. Bei nicht durch Extraktion erzeugten Beschickungsströmen, die Ce-Nichtaromaten, z. B. Naphthene, mit einem Siedepunkt dicht bei dem des Toluols in beträchtlicher Menge enthalten können, ist Toluol als Desorptionsmittel im Hinblick auf Schwierigkeiten einer sauberen Abtrennung und Rückgewinnung von den Cs-Aromaten wenig oder nicht geeignet.

In den letztgenannten Fällen ist Diäthylbenzol als Desorptionsmittel günstiger. Die bereits genannten US-PS 36 86 342 und 36 96 107 beschreiben besondere Arbeitsweisen zur Trennung von Ce-Aromaten, insbesondere zur Abtrennung von p-Xylol, bei denen in Verbindung mit den oben angegebenen, mit mannigfaltigen Kationen oder Kationenpaaren ausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder Typ Y Desorptionsmittel verwendet werden, die p-Diäthylbenzol enthalten. Die Verwendung von p-Diäthylbenzol enthaltenden Desorptionsmitteln vergrößert die Anwendungsbreite des adsorjDtiven Trennverfahrens, z. B. auf nicht durch Extraktion gewonnene aromatische Ce-Fraktionen, und beseitigt bei derartigen Beschickungen eine vorausgehende Aromatenextraktion, wie sie bei Verwendung von Toluol enthaltenden Desorptionsmitteln vorgenommen werden muß. Jedoch lassen, wie bereits gesagt, die US-PS 36 86 342 und 36 96 107 einen sehr breiten Bereich hinsichtlich der in dem Zeolith vorzusehenden Kationen bzw. Kationenpaare offen.

Es hat sich gezeigt, daß auch bei Verwendung eines p-Diäthylbenzol enthaltenden Desorptionsmittels mit einer Reihe der dort genannten, u. a. mit Erdalkaliionen ausgetauschten Zeolithe, z. B. mit Barium- und Kaliumkationen ausgetauschten Zeolithen vom Typ X oder Typ Y, die erzielten Ergebnisse noch nicht völlig befriedigend sind; insbesondere ist es schwierig oder nicht möglich, p-Xylol in zugleich hoher Reinheit (über etwa 99%) und hoher Ausbeute (über etwa 95%) zu gewinnen. Dies dürfte darauf beruhen, daß die Selektivität des Zeoliths für das Desorptionsmittel höher ist als für p-Xylol.

Bekanntlich stellt p-Xylol ein wertvolles Ausgangsmaterial z. B. für die Herstellung von Polyesterfasern, Polyeiäterfilmen und Polyäthylenterephthalat- und PoIybutylenterephthalatharzen dar. Es besteht daher ein ausgeprägtes Interesse der Technik an verbesserten Arbeitsweisen zur Abtrennung und Gewinnung von p-Xylol.

Der Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das eine verbesserte Abtrennung des p-Xylols aus Gemischen mit aromatischen Ce-Isomeren gewähr-

leistet und sich insbesondere durch weiter verbesserte Selektivitätsverhältnisse für p-Xylol gegenüber den anderen Cg-Aromaten und dem p-Diäthylbenzol enthaltenden Desorptionsmittel auszeichnet.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art durch eine besondere Auswahl und Kombination hinsichtlich der in dem Zeolith vorzusehenden Kationen und deren Gewichtsverhältnis, in Verbindung mit der Verwendung eines p-Diäthylbenzol enthaltenden Desorptionsmittels, gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus Gemischen mit aromatischen Ce-lsomeren, wobei man

(a) den Beschickungsstrom unter Adsorptionsbedingungen mit einem Zeolith vom Typ X oder Typ Y, dessen austauschfähige Kationen durch Erdalkaliionen ausgetauscht sind, in Berührung bringt und p-Xylc-1 daraus adsorbiert,

(b) ein Raffinat, das die weniger selektiv adsorbierten Ce-Aromaten enthält, von dem Adsorptionsmittel abzieht, und

(c) vom Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel, das p-Diäthylbenzol enthält, unter Desorptionsbedingungen p-Xylol desorbiert,

welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Zeolith einsetzt, der mit Barium- und Strontiumionen in einem Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium von 1 :1 bis 15 :1 ausgetauscht ist.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium im Zeolith 5 :1 bis 15:1.

Durch die erfindungsgemäß getroffene Auswahl und Kombination von zwingenden Maßnahmen, die zur Gewährleistung des angestrebten Erfolges sämtlich eingehalten werden müssen, wird ein deutlicher technischer Fortschritt erzielt. Wie auch durch die später im Beispiel aufgeführten Untersuchungsergebnisse belegt wird, ergeben sich bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Vorschriften insgesamt deutlich verbesserte Selektivitätsverhältnisse für die Abtrennung und Gewinnung von p-Xylol, insbesondere deutlich verbesserte Selektivitätswerte für p-Xylol gegenüber dem p-Diäthylbenzol des Desorptionsmittels unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung guter Selektivitätswerte für p-Xylol gegenüber den anderen Ce-Aromaten, und ferner erheblich verbesserte Werte für das von dem Zeolith zurückgehaltene Volumen an p-Xylol. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht damit bei zweckentsprechender verfahrenstechnischer Betriebsdurchführung, die in an sich bekannter Weise erfolgen kann, z. B. durch Gegenstromberührung mit simulierter Bewegung der Adsorptionsmittelbetten, die Abtrennung und Gewinnung von p-Xylol in sowohl hoher Reinheit, z. B. über etwa 99%, als auch hohen Ausbeuten, z. B. über etwa 95%.

Irgendein Hinweis auf die erfindungsgemäß vorgeschriebene Auswahl und Kombination von Merkmalen ist aus den Angaben über die bekannten Verfahren nicht zu entnehmen.

Nachstehend seien eine Reihe hier verwendeter Ausdrücke defi niert:

Der »Beschickungsstrom« des Einsatzmaterials enthält die »Exiraktkomponente«, d. h. das von dem Adsorptionsmittel selektiv adsorbierte p-Xylol, und eine oder mehrere weniger selektiv adsorbierte Raffinatkomponenten, insbesondere andere Xylolisomere und Äthylbenzol. Der »Raffinatstrom«, durch den die Hauptmenge der Raffinatkomponenten aus dem Ad-

sorptionsmittel entfernt wird, kann von annähernd 100% Desorptionsmittel bis annähernd 100% Raffinatkomponenten enthalten. Der »Extraktstrom«, durch den das p-Xylol mittels des Desorptionsmittels aus dem Adsorptionsmittel entfernt wird, kann in entsprechender Weise von annähernd 100% Desorptionsmittel bis annähernd 100% p-Xylol enthalten. Es liegt in der Natur der Sache, daß das p-Xylol niemals vollständig von dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird und genauso die Raffinatkomponenten niemals vollständig unadsorbiert bleiben. Demgemäß können kleine Mengen der Raffinatkomponenten in dem Extraktstrom und kleine Mengen p-Xylol in dem Raffinatstrom erscheinen.

Beschickungsgemische für das Verfahren der Erfindung enthalten p-Xylol und mindestens ein anderes aromatisches Ce-Isomer, und sie stammen im allgemeinen aus Reformierungs- und Isomerisierungsverfahren.

Bei Reformierverfahren wird Schwerbenzin an einem Katalysator unter Erzeugung eines Reaktionsausflusses, der aromatische Ce-Isomere enthält, umgesetzt, und das Reformat wird dann zur Gewinnung einer die aromatischen Ce-Isomeren sowie Ce-Nichtaromaten enthaltenden C₈-Fraktion fraktioniert. Bei Xylolisomerisierungsverfahren wird aus einem Xylolgemisch, das einen Unterschuß an einem oder mehreren Isomeren aufweist, ein Reaktionsausfluß erzeugt, der annähernd Gleichgewichtsmengen der Ce-Aromaten enthält. Letztere sind für verschiedene Temperaturen in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Gleichgewichtsmengen der C₈-Aromaten*)

Temperatur, C
327 427

Äthylbenzol, Mol-% 6 8 11

p-Xylol, Mol-% 22 22 21

m-Xylol, Mol-% 50 48 45

o-Xylol, Mol-% 22 22 23

*) Nach API Quellen.

Es können sowohl extrahierte als auch nicht extrahierte Beschickungsströme eingesetzt werden. Erstere können aus üblichen Lösungsmittelextraktionsverfahren stammen. Da das Lösungsmittel selektiv die

so Ce-Aromaten extrahiert, sind derartige Extrakte im wesentlichen frei von Nichtaromaten. Nicht extrahierte Beschickungsströme enthalten neben den aromatischen Ce-Isomeren auch Cs-Nichtaromaten. Zumeist handelt es sich um Isomerisate oder Ce-Fraktionen, die durch Fraktionierung von hydrierten Pyrolyseschwerbenzinen oder Reformaten hergestellt worden sind. In der Tabelle II ist die Analyse eines typischen nicht extrahierten Cg-Herzschnittes aus einem Reformat angegeben.

Tabelle II

Gew.-%

Aromaten
C₈
C₉

73,2

0,3

73,5

	26 46 790	Ocw,%
5
	Fortsetzung	0,1
		0,2
	Paraffine	2,1
	Ce	20,7
	C₇	0,8
	C₈	23,9
	C,
	C₁,,	1,0
		1,2
	Monocycloparaffine	0,2
	C₆	0,2
	C₇
	C₈
	C₉

Die Tabelle III zeigt die Mengen einzelner Cg-Nichlaromaten in einem typischen Xylolisomerisat und ihre Siedepunkte bei Normalbedingungen.

Tabelle III

Gew.-% im Siede-Reaktorpunkt

ausfluß

Cfj-Paraffine

2,4-Dimethylhexan 2,3-Dimethylhexan 2-Methylheptan

4-Melhylheptan

n-Octan

C₈-Naphthene

1,1 ,S-Trimethylcyclopentan l,trans-2,cis-4-Trimethylcyclopentan l,trans-2,cis-3-Trimethylcyclopentan 1,1 ^-Trimethylcyclopentan !,cis-^trans^-Trimethylcyclopentan !,cis^trans-S-Trimethylcyciopentan 1,1 -Dimethyicyclohexan 1 ,trans-4-Dimethylcyclohexan !,cis-.l-Dimethylcyclohexan 1 -Methy^cis-S-äthylcyclopentan l-MethyUtrans-S-äthylcyclopentan l-Methyl,trans-2-äthylcyclopentan l-Methyl,4-äthylcycIopentan !,cis^cis^-Trimethylcyclopentan 1 ,trans-2-Dimethylcyclohexan 1 ,trans-3-Dimethylcyclohexan 1 ,cis-4-Dimethylcyclohexan Isopropylcyclopentan 1 -MethyKcis^-äthylcyclopentan l,cis-2-Dimethylcyclohexan Äthylcyclohcxan

0,33	109,4
0,33	115,6
0,63	117,6
0,90	117,7
0,33	125,7
2,52
0,42	104,8
0,48	109,2
0,12	110,2
0,18	113,7
0,12	116,7
0,12	117,5
0,36	119,5
0,90	119,2
	120,1
0,42	121,1
1,02	121,1
	121,2
0,30	123,0
	123,4
0,42	124,4
	124,3
0,24	126,4
0,12	128,1
0,12	129,7
0,66	131,8

Es können auch Beschickungsströme verarbeitet werden, aus denen unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer Ce-Aromaten entfernt worden sind. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des o-Xylols vorausgehend durch Fraktionierung entfernt worden sein. Alternativ oder zusätzlich kann mindestens ein Teil des Äthylbenzols vorausgehend durch Fraktionierung abgetrennt worden sein. In Sonderfällen kann ein Teil des p-Xylols vorausgehend z. B. durch fraktionierte Kristallisation entfernt worden sein.

Es wird ein Desorptionsmittel, das p-Diäthylbenzol enthält, verwendet. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der Beschickungsstrom Ce-Nichtaromaten enthält. Vorzugsweise enthält das Desorptionsmittel nur p-Diäthylbenzol und kein anderes Diäthylbenzolisomeres. In diesem Falle kann die p-Diäthylbenzolkonzentration wenige Volumenprozent bis zu etwa 100 Volumenprozent betragen, vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 50 bis etwa 75 Volumenprozent des Desorptionsmittels. Das Desorptionsmittel kann aber auch ein Gemisch aus Diäthylbenzolen, von denen eines aus p-Diäthylbenzol besteht, enthalten oder daraus bestehen. Als Beispiel sei ein Gemisch aus etwa 60 Volumenprozent m-Diäthylbenzol, 7 Volumenprozent o-Diäthylbenzol, 26 Volumenprozent p-Diäthylbenzol und 7 Volumenprozent Butylbenzolen genannt. Ferner können Verdünnungsmittel im Desorptionsmittel anwesend sein, sofern sie mit dem Adsorptionsmittel und dem Beschickungsmittel verträglich und von den Beschikkungsgemischkomponenten leicht abtrennbar sind. Als Beispiele seien gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und Cycloparaffine, und carbocyclische Ringverbindungen genannt, z. B. geradkettige oder verzweigtkettige Paraffine mit 4 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül, Cyclohexan, Cyclopentane und verzweigte Derivate davon, sowie Decalin und Decalinderivate mit verzweigten Ketten.

Die Selektivität (B) eines Adsorptionsmittels ist definiert als das Verhältnis von zwei Komponenten in der adsorbierten Phase geteilt durch das Verhältnis der beiden gleichen Komponenten in der unadsorbierten Phase bei Gleichgewichtsbedingungen:

Selektivität = B =

[Vol.-%C7Vo].-%pL
[VoT-% C/νοΐ-% D]V"

Hierin kennzeichnen C und D zwei Komponenten der Beschickung, angegeben in Volumenprozent, und die Indizes A und Ud\e adsorbierte bzw. die unadsorbierte Phase. Gleichgewichtsbedingungen liegen vor, wenn die durch ein Bett des Adsorptionsmittels fließende Beschickung nach der Berührung mit dem Adsorptionsmittelbett keine Änderung der Zusammensetzung aufweist, d. h. wenn kein Stoffübergang zwischen der unadsorbierten und der adsorbierten Phase mehr eintritt.

Wenn die Selektivität für zwei Komponenten den Wert 1,0 hat, liegt keine bevorzugte Adsorption des Adsorptionsmittels für die eine Komponente in bezug auf die andere Komponente vor. Wenn (B) kleiner oder größer als 1,0 ist, wird die eine Komponente in bezug auf die andere Komponente bevorzugt adsorbiert, Betrachtet man z. B. die Selektivität des Adsorptionsmittcls für die Komponente C in bezug auf die Komponente D, so bedeutet ein Wert von (B) größer als 1,0 eine bevorzugte Adsorption der Komponente C in dem Adsorptionsmittel. Ein Wert von (B) kleiner als 1,0 bedeutet, daß die Komponente D bevorzugt adsorbiert wird, so daß eine unadsorbierte Phase, die reicher an der Komponente C ist, zurückbleibt und sich eine adsorbierte Phase, die reicher an der Komponente D ist. ergibt.

Ί Zur Prüfung der Adsorptionsmitteleigenschaften hinsichtlich Adsorptionskapazität und Selektivität wurde eine dynamische Prüfapparatur mit einer Adsorptionsmittelkammer von etwa 70 cm³ Volumen, die Einlaß- und Auslaßleitungen an ihren entgegengesetz-

Hi ten Enden aufwies, verwendet. Die Kammer befand sich in einem Thermostaten und war mit einer Einrichtung zum Betrieb der Kammer bei konstantem Druck versehen. An die Auslaßleitung der Kammer war ein chromatographisches Analysengerät angeschlossen.

ι ί Zur Bestimmung der Adsorptionsmitteleigenschaften wurde der nachstehende Impulstest angewendet: Das Adsorptionsmittel wird bis zur Gleichgewichtseinstellung mit dem Desorptionsmittel durchströmt. Dann wird ein Stoß oder Impuls der Beschickung, die bekannte Konzentrationen eines nicht adsorbierten paraffinischen Indikators, z. B. n-Nonan, und der Ce-Aromaten enthält, sämtlich verdünnt in Desorptionsmittel, einige Minuten lang eingeführt. Danach wird der Fluß des Desorptionsmittels wieder aufgenommen, und j der Indikator und die Ce-Aromaten werden wie bei der Flüssigkeits-Feststoff-Chromatographie eluiert. Der Kammerausfluß wird während des Betriebs durch das chromatographische Analysengerät analysiert. Alternativ können Ausflußproben periodisch gesammelt und

Jd durch Gaschromatographie analysiert werden.

Aus den Chromatogrammkurven können die von dem Adsorptionsmittel zurückgehaltenen, d. h. adsorbierten Volumina und die Selektivitätswerte in bekannter Weise bestimmt werden.

i") Weitere Einzelheiten über diese Adsorptionsmittelprüfapparatur und -Untersuchungsmethode finden sich in der Veröffentlichung »Separation of Ce Aromatics by Adsorption« von A. J. de Rosset und Mitarbeitern, Tagungsberichte der American Chemical Society, Los

■tu Angeles, 28. März bis 2. April 1971.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithe vom Typ X oder Typ Y weisen kristalline Aluminosilicat-Käfigstrukturen auf, in denen die Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydtetraeder in einem offenen dreidimensio-

4-5 nalen Netzwerk durch gemeinsame Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzvernetzt sind, wobei Räume zwischen den Tetraedern vor einer teilweisen oder vollständigen Dehydratation des Zeoliths durch Wassermoleküle besetzt sind. In hydratisierter Form können

in die Zeolithe durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden:

M₂,„O : AI₂O₃: w SiO₂: y H₂O

5^r> Hierin bedeuten M ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraeder ausgleicht und allgemein als eine austauschfähige Kationenstelle bezeichnet wird, η die Wertigkeit des Kations, wdie Zahl der Mole SiO₂ und ydie Zahl der Mole Wasser. Bei dem Kation M handelt es sich

ho erfindungsgemäß um Barium- und Strontiumionen. Zeolithe vom Typ X und Typ Y sind in den US-PS 28 82 244 bzw. 31 20 007 beschrieben.

Der Kationenaustausch zur Einführung der Barium- und Strontiumionen kann nach bekannten lonenaus-

hi tauschmethoden erfolgen. Im allgemeinen wird der Zeolith hierzu mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der Kationen in Berührung gebracht, bis das gewünschte Ausmaß des Austausches eingetreten ist, und dann

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aus der Lösung entfernt, gewaschen und bis auf den gewünschten Wassergehalt getrocknet.

Der ausgetauschte Zeolith muß ein Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium von 1:1 bis 15:1, vorzugsweise 5:1 bis 15:1, aufweisen. Ein im wesentlichen vollständiger Ionenaustausch der ursprünglichen Natriumionen durch Barium- und Strontiumkationen wird bevorzugt. »Im wesentlichen vollständig« soll bedeuten, daß der Restnatriumgehalt des Zeoliths nach den Ionenaustauschbehandlungen weniger als 2 Gewichtsprozent Na2Ü beträgt. Ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung des basenausgetauschten Zeoliths ist das im Handel erhältliche Molekularsieb 13X.

Ein Wassergehalt des Zeoliths von etwa 1,0 bis 5 Gewichtsprozent, gemessen durch den Glühverlust bei 500⁰C, ist zweckmäßig, um optimale Leistungsfähigkeit des Zeoliths aufrechtzuerhalten, insbesondere — wie das in der US-PS 37 34 974 angegeben ist - wenn der Zeolith einen hohen Bariumkationengehalt aufweist. Der Wassergehalt kann durch intermittierende oder vorzugsweise kontinuierliche Zuführung von Wasser als solches oder in Mischung mit der Beschickung oder dem Desorptionsmittel aufrechterhalten werden.

Der Zeolith kann in Form eines dichten kompakten Festbettes, das abwechselnd mit dem Beschickungsgemisch und dem Desorptionsmittel beaufschlagt wird, angewendet werden, wobei das Beschickungsgemisch und das Desorptionsmittel in Aufwärts- oder Abwärtsfluß durch den Zeolith geleitet und übliche Vorrichtungen benutzt werden können.

Vorzugsweise wird jedoch nach Gegenstrom-Fließbett-Methoden oder simulierten Fließbett-Gegenstrom-Methoden, die eine viel größere Trennwirksamkeit ergeben, gearbeitet. Bei diesen bekannten Arbeitsweisen erfolgen sämtliche Adsorptions- und Desorptionsmaßnahmen kontinuierlich, was sowohl die kontinuierliche Erzeugung des Extrakt- und des Raffinatstroms als auch die kontinuierliche Zuführung des Beschickungsund des Desorptionsmittelstroms gestattet. Besonders bevorzugt wird eine Arbeitsweise, die als Gegenstromverfahren mit simulierter Bettbewegung bekannt ist. Sie ist im einzelnen in der US-PS 29 85 589 beschrieben. Dabei wird durch schrittweise fortschreitende Verschiebung einer Mehrzahl von Flüssigkeitszuführungs- und -abzugsstellen längs einer Adsorptionsmittelkammer eine Bewegung des in der Kammer enthaltenen Adsorptionsmittels simuliert. Die in Betrieb befindlichen Flüssigkeitszuführungs- und -abzugsstellen unterteilen die Adsorptionsmittelkammer in eine Adsorptionszone, eine Rcinigungszone, eine Desorptionszone und in manchen Fällen eine zusätzliche Pufferzone. Das zyklische Vorrücken der Eintritts- und Austrittsströme längs des Adsorptionsmittelfestbettes wird in bekannter

Tabelle IV

Weise durch eine Verteilervorrichtung oder ein Drehscheibenventil herbeigeführt. Geeignete Drehscheibenventile sind in den US-PS 30 40 777 und 34 22 848 angegeben.

j Der Extraktstrom wird in einer Trenneinrichtung in Desorptionsmittel und p-Xylol getrennt. Aus dem Raffinatstrom wird zweckmäßig ebenfalls in einer Trenneinrichtung das Desorptionsmittel zur Wiederverwendung in dem Verfahren abgetrennt. Beides kann in

K) üblichen Fraktionierkolonnen erfolgen.

Es kann sowohl Flüssigphase- als auch Dampfphasebetrieb angewendet werden, jedoch wird der Betrieb in flüssiger Phase bevorzugt, da hierfür niedrigere Temperaturen genügen und höhere Ausbeuten an

Η p-Xylol erzielt werden können. Geeignete Adsorptionsbedingungen sind Temperaturen von 40 bis etwa 250⁰C und Drücke von Atmosphärendruck bis etwa 35 atü. Als Desorptionsbedingungen kommen die gleichen Temperatur- und Druckbereiche in Betracht.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die verbesserten Selektivitätsverhältnisse im Trennverfahren der Erfindung.

,. Beispiel mit Vergleichsuntersuchungen

Es wurden Impulstests mit fünf Adsorptionsmitteln, die nachstehend als Adsorptionsmittel A, B, C, D und E bezeichnet sind, durchgeführt. Die Adsorptionsmittel A und B bestanden aus Zeolith vom Typ X, der sowohl

jo Barium- als auch Kaliumkationen an den austauschfähigen Kationenstellen enthielt (Vergleichsversuche). Die Adsorptionsmittel C, D und E bestanden aus Zeolith vom Typ X, der Barium- und Strontiumionen an den austauüchfähigen Kationenstellen enthielt (Erfindung).

Alle Adsorptionsmittel wurden in gleicher Weise durch Ionenaustausch von 13X-Molekularsieb hergestellt, hatten eine Teilchengröße von 0,84 bis 0,42 mm und wiesen einen Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent, gemessen durch Glühverlust bei 500⁰C, auf.

Der angewandte Impulstest und die Prüfapparatur wurden oben bereits beschrieben. Das für jeden Test benutzte Beschickungsgemisch bestand aus je 5 Volumenprozent p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Äthylbenzol und n-Nonan (als Indikator) und 75 Volumenprozent Desorptionsmittel. Das Desorptionsmittel bestand aus 30 Volumenprozent p-Diäthylbenzol in n-Heptan. Die Prüfapparatur wurde bei einer Temperatur von 175°C und einem genügenden Druck, um Betrieb in flüssiger Phase zu gewährleisten, gehalten. Aus den Chromatogrammkurven wurden die Selektivitäten für p-Xylol (P) in bezug auf Äthylbenzol (A), m-Xylol (M), o-Xylol (O) und p-Diäthylbenzol (p-DÄB) ermittelt, und außerdem das p-Xylol-Zurückhaltungsvolumen. Die Werte sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Selektivitäten

P/Ä
P/M
P/O

P/p-DÄB
SrO, Gcw.-%

Adsorptionsmittel	1,61	B	1,62	C	1,70	D	E	1,65
Λ	3,72	3,96	3,86	1,67	2,56
3,35	3,57	3,12	3,16	1,98
0,675	0,901	1,17	2,67	1,45
-	-	2.18	1,24	7.35
		4.12

Forlsetzung

	Adsorptionsmittel	ü	C	1)	ι-:
	Λ	26,0	27,3	24,5	20,4
BaO, Gew.-%	21,0	2,5	-	-	-
K₂O, Gew.-%	5,0	-	13,2	6,25	2,92
Ba/Sr Gewichtsverhältnis	-	19,3	27,5	29,0	33,0
P-Zurückhaltungsvolumcn, cm³	17,1

Es ist ersichtlich, daß sämtliche Adsorptionsmittel für p-Xylol selektiver sind als für Äthylbenzol, m-Xylol und o-Xylol, da die Selektivitätswerte P/Ä, P/M und P/O alle größer als 1 sind. Für die Adsorptionsmittel A und B, die Barium- und Kaliumionen an den austauschfähigen Kationenstellen aufweisen (Vergleichsversuche), sind die Selektivitätswerte P/p-DÄ8 jedoch kleiner als 1, was anzeigt, daß diese Adsorptionsmittel für p-Diäthylbenzol selektiver sind als für p-Xylol. Für die Adsorptionsmittel C, D und E, die Barium- und Strontiumionen an den austauschfähigen Kationenstellen enthalten (Erfindung), sind die Selektivitäten P/p-DÄB dagegen durchweg größer als 1, was anzeigt, daß diese Adsorptionsmittel für p-Xylol selektiver sind als für p-Diäthylbenzol. Vergleicht man die Ergebnisse der Adsorptionsmittel C, D und E, so ist ersichtlich, daß bei Verringerung des Gewichtsverhältnisses von Barium zu Strontium von 13,2 für das Adsorptionsmittel C auf 6,25 für das Adsorptionsmittel D und auf 2,92 für das Adsorptionsmittel E die Selektivitäten P/p-DÄB von 1,17 für das Adsorptionsmittel C auf 1,24 für das Adsorptionsmittel D und auf 1,45 für das Adsorptionsmittel E zunehmen. Die Verbesserung der Selektivitäten P/p-DÄB zeigt sich auch in der Zunahme des p-Xylolzurückhaltungsvolumens. Gleichzeitig nehmen ii jedoch die p-Xylolselektivitäten in bezug auf die anderen aromatischen Cs-Isomeren ab, insbesondere die Selektivitäten P/M und P/O. Für das Adsorptionsmittel C mit dem höchsten Ba/Sr-Gewichtsverhältnis von 13,2 liegt die P/O-Selektivität über 3, während für das Adsorptionsmittel E mit dem niedrigsten Ba/Sr-Gewichtsverhältnis von 2,92 die P/O-Selektivität etwa 2 beträgt. Wenngleich Adsorptionsmittel aus oder mit Zeolithen vom Typ X oder Typ Y, die Barium- und Strontiumionen an den austauschfähigen Kationenstellen in einem Barium/Strontium-Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 15:1 enthalten, eingesetzt werden können, wurde gefunden, daß die beste Abstimmung von P/p-DÄB-Selektivität und p-Xylolselektivitäten in bezug auf die anderen Ce-Aromaten bei den Zeolithen gegeben ist, die ein Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium von 5 :1 bis 15 :1 aufweisen; diese Zeolithe werden daher bevorzugt.

Auch hinsichtlich des p-Xylol-Zurückhaltungsvolumens zeigen die Barium- und Strontiumionen enthalten-

J5 den Zeolithe ganz eindeutig überlegene Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von p-Xylol aus Gemischen mit aromatischen Ca-lsomeren, wobei man

(b) ein Raffinat, das die weniger selektiv adsorbierten Ce-Aromaten enthält, von dem Adsorptionsmittel abzieht, und

(c) vom Adsorptionsmittel mit einem Desorptionsmittel, das p-Diäthy!benzol enthält, unter Desorptionsbedingungen p-Xylol desorbiert,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith einsetzt, der mit Barium- und Strontiumionen in einem Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium von 1 :1 bis 15.-1 ausgetauscht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Barium zu Strontium im Zeolith 5:1 bis 15:1 beträgt.

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