TW202317264A - 三甲苯系化合物用吸附劑及其製備方法、三甲苯系化合物的分離方法和分離裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種三甲苯系化合物用吸附劑,其中,相對於X型分子篩和基質的總量,包括93-99質量%的X型分子篩和1-7質量%的基質,所述的基質為黏土礦物經原位晶化轉晶後的物質,所述吸附劑經選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子改性和任選地經選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子改性。本發明還提供該吸附劑的製備方法,使用該吸附劑分離三甲苯系化合物的方法以及分離三甲苯系化合物的裝置。本發明的三甲苯系化合物用吸附劑具有優異的三甲苯吸附優先選擇性、抗壓強度和堆密度。
Description
本發明總體上涉及三甲苯系化合物用吸附劑,其製備方法以及將其應用於吸附分離三甲苯系化合物的分離方法和分離裝置,具體地說,涉及一種吸附分離高純度均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯的吸附劑及其製備方法,以及吸附分離高純度均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯的分離方法和分離裝置。
C9+重芳烴是石油化工和煤焦化裝置的重要副產物,近年來化工行業越來越重視對其的綜合利用。隨著國內多家一體化項目的陸續投產,2022年重組裝置產能將達1.9億噸,重組重芳烴產能預計達3000多萬噸。目前重芳烴有三種利用途徑:一是作為油品調合組份;二是增產BTX (苯-甲苯-二甲苯混合物,Benzene-Toluene-Xylene)等輕質芳烴;三是生產高沸點溶劑油。最後一種利用途徑資源浪費程度較高,產品附加值較低。
一方面重芳烴資源日益增加,原材料價格日益下降,近十年來,重芳烴價格總體呈下降趨勢,2021年每噸重芳烴價格已下調至3200元。另一方面目前大部分廠家的重芳烴利用裝置都涉及萃取、冷涷結晶、烷基化等反應和多個精餾塔耦合,其產品相對單一,純度和產率相對較低,工藝流程複雜,投資成本高,運營能耗高,綜合提取程度低,產品附加值較低,因此目前市場迫切需要通過技術創新,提高重芳烴資源利用率,最大化增加重芳烴產品的經濟附加值,延長產業鏈。
重組重芳烴中佔比最多的就是3種三甲苯,幾乎佔了重芳烴的一半,其為重要的精細化工中間體,有較高的利用價值。偏三甲苯目前採用多塔精餾或者萃取精餾得到,但對原料組成有要求,特別是對三級丁苯的含量要求較苛刻。中國是偏三甲苯最大生產國和消費國,目前需求逐年遞增。偏三甲苯可以用於生產偏酐,進一步生產環保型可塑劑,也可生產三甲基氫醌,是生產維生素E的中間體,或經甲基化生產均四甲苯,進一步生產二十一世紀最有前途的塑膠--聚醯亞胺並廣泛應用於宇宙航空、超音速飛機、原子能工業和機電工業等領域。均三甲苯目前採用萃取精餾、烷基化法或異構化法得到,但各自存在一定的缺點,比如萃取精餾法能耗高,烷基化法丙烯消耗量大、成本高,異構化法易受其他碳九組份干擾,產品產率僅為15%左右。均三甲苯可以用於生產價格不菲的抗氧劑、染料和環保型除草劑,我國是農業大國,對環保型除草劑需求量也在逐年增加。連三甲苯目前通常作為高沸點溶劑油出售,單體也可通過烷基化法、萃取精密精餾、精密精餾-冷涷結晶等方法獲得,但由於其與茚滿組份分離極為困難,整個分離過程能耗高,純度僅為50質量%~80質量%,經濟性差。連三甲苯可用於生產西藏麝香,作為日用香料用於化妝品及日化產品中,或是生產苯胺染料,醇酸樹脂、聚酯樹脂及連苯三酸,或者和苯甲醯氯和苯乙醯氯反應製取止疼劑、血小板防凝劑及血栓抑制劑等藥品,但目前由於其分離純化的投資巨大,國內工業化生產較少。
吸附分離工藝具有對特定組份選擇吸附的特點,其工藝流程相對簡單,副產物較少,產品不易受其他組份干擾,相對於多個串聯的精餾塔來說,能耗較低。
US3558730公開了一種BaKX分子篩,其對對二甲苯(PX)的選擇性明顯高於BaX和KX。US3997620發現與BaKX相比,X分子篩經過Sr
2+和Ba
2+交換後,雖然對二甲苯/間二甲苯(PX/MX)和對二甲苯/鄰二甲苯(PX/OX)有所降低,但是對二甲苯/乙苯(PX/EB)和對二甲苯/對二乙苯(PX/PDEB)顯著提高。CN1565718A採用晶粒粒徑為0.1~0.4微米的小晶粒X分子篩作為吸附劑的活性組元,以提高吸附劑的質傳性能和提高吸附容量。
重組重芳烴中的3種三甲苯的構型和靜電勢具有一定的共性,因此,可以通過吸附分離和精餾工藝組合的方式,先將三甲苯的3種異構體同時從重芳烴中分離出來,再經過精餾等傳統步驟獲得高產率和高純度的單體產品。目前,以X型分子篩為活性組份的吸附劑大部分用於吸附分離對位芳烴。然而,同時對3種三甲苯異構體均具有選擇性,且兼具高堆密度和高抗壓強度的吸附劑還未見相關報導。
為解決上述問題,本發明的發明人經過深入地研究,令人驚奇地發現,通過將X型分子篩和黏土礦物經原位晶化轉晶後的物質相組合,並且經過特定離子交換改性,所得的吸附劑對於三甲苯系化合物具有非常高的選擇性,可以從重芳烴中分離出高純度的三甲苯單體。
即,本發明提供以下技術方案。
[1]一種三甲苯系化合物用吸附劑,其特徵在於,相對於X型分子篩和基質的總量,包括93-99質量%的X型分子篩和1-7質量%的基質,所述的基質為黏土礦物經原位晶化轉晶後的物質,所述吸附劑經選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr
2+)改性和任選地經選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)改性。
[2] 根據[1]所述的吸附劑,其特徵在於,所述吸附劑的含水質量分數為1~10%,優選2~8%,更優選2.5~6.0%。
[3] 根據[1]或[2]所述的吸附劑,其特徵在於,所述吸附劑的BET比表面積不小於560 m
3/g,優選不小於590 m
3/g。
[4] 根據[1]-[3]中任一項所述的吸附劑,其特徵在於,所述吸附劑的二價陽離子的交換度不小於75%,優選不小於85%,更優選不小於93%。
[5] 根據[1]-[4]中任一項所述的吸附劑,其特徵在於,所述吸附劑130 N壓碎率為0.3% ~ 1.0%(優選為0.3% ~ 0.6%),堆密度為0.40 ~ 0.95 g/cm
3(優選為0.75 ~ 0.78 g/cm
3)。
[6] 根據[1]-[5]中任一項所述的吸附劑,其特徵在於,所述X型分子篩的晶粒粒徑為0.5微米~2.0微米。
[7] 根據[1]-[6]中任一項所述的吸附劑,其特徵在於,所述X型分子篩的氧化矽與氧化鋁的莫耳比為2.0 ~ 2.6,優選為2.0 ~ 2.4。
[8[ 根據[1]-[7]中任一項所述的吸附劑,其特徵在於,所述的黏土礦物選自非金屬黏土礦物。
[9] 根據[1]-[8]中任一項所述的吸附劑,其特徵在於,所述的黏土礦物選自高嶺土礦物、膨潤土礦物、凹凸棒土礦物、海泡石土礦物、伊利石土礦物中的至少一種。
[10] 根據[9]所述的吸附劑,其特徵在於,所述的高嶺土礦物選自高嶺石、地開石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一種。
[11] 根據[9]所述的吸附劑,其特徵在於,所述的膨潤土礦物選自活性白土、天然漂白土、有機膨潤土中的至少一種。
[12] 根據[1]-[11]中任一項所述的三甲苯系化合物用吸附劑的製備方法,其特徵在於,包括以下步驟:
(1)粒料成型:將X分子篩與黏土礦物按91 ~ 98 : 2 ~ 9的質量比混合,成型為粒料,任選乾燥後,於500℃ ~ 680℃焙燒;
(2)原位晶化:將焙燒後所得粒料用鹼溶液進行處理,然後乾燥,得到基質粒料,所述鹼溶液中的氫氧根離子濃度為0.2 mol/L ~ 2.0 mol/L(優選0.2 mol/L ~ 1.6 mol/L),
(3) 離子交換:用含有選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr
2+)的化合物、任選的含有選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)的化合物的交換溶液對於步驟(2)所得的基質粒料進行陽離子交換,再將離子交換後固體乾燥。
[13] 根據[12]所述的製備方法,其特徵在於,在步驟(3)之後,進一步包括(4) 活化步驟:對步驟(3)的乾燥產物進行活化,優選活化溫度為150℃ ~ 260℃、更優選為180℃ ~ 250℃。
[14] 根據[12]或[13]所述的製備方法,其特徵在於,所述鹼溶液為選自氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨中的至少一種的溶液,優選為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合溶液,更優選鹼溶液中的K/(Na+K)莫耳比為0 ~ 0.50(優選0.15 ~ 0.40)。
[15] 根據[12]-[14]中任一項所述的製備方法,其特徵在於,所述鹼溶液與焙燒後所得粒料的液/固比為1.5 L/kg ~ 5.0 L/kg。
[16] 根據[12]-[15]中任一項所述的製備方法,其特徵在於,原位晶化步驟中,晶化溫度為80℃ ~ 100℃。
[17] 根據[12]-[16]中任一項所述的製備方法,其特徵在於,原位晶化步驟中,經乾燥後得到的基質粒料的粒徑為400微米~950微米。
[18] 根據[12]-[17]中任一項所述的製備方法,其特徵在於,離子交換步驟中,所述含選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr
2+)的化合物選自其硝酸鹽和氯化物中的至少一種,所述含有選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)的化合物選自其硝酸鹽、氯化物和碳酸鹽中的至少一種。
[19] 根據[12]-[18]中任一項所述的製備方法,其特徵在於,離子交換步驟中,所述交換溶液中,二價陽離子的濃度不小於0.15 mol/L,交換溶液與粒料的體積比不小於3。
[20] 根據[12]-[19]中任一項所述的製備方法,其特徵在於,離子交換步驟中,所述交換溶液中二價陽離子與一價陽離子的莫耳比不小於3,優選不小於4。
[21] 三甲苯系化合物的分離方法,其中包括以下步驟,
吸附分離:使含三甲苯系化合物的重芳烴原料與[1]-[11]中任一項所述的吸附劑或者根據[12]-[20]中任一項所述的製備方法製備的吸附劑接觸,吸附三甲苯系化合物,然後進行分離,得到三甲苯系化合物。
[22] 根據[21]所述的分離方法,其特徵在於,所述重芳烴原料來自重組產物、裂解汽油、石腦油、乙苯裝置副產物或催化裂解汽油,優選為重組重芳烴餾份,更優選沸點在150℃以上的重組重芳烴餾份。
[23] 根據[22]所述的分離方法,其特徵在於,所述重芳烴原料為三甲苯系化合物的質量分數總和在20%以上的重組重芳烴。
[24] 根據[21]-[23]中任一項所述的分離方法,相對單位質量吸附劑,重芳烴原料流量不小於0.16 kg/(h·kg吸附劑),優選不小於0.20 kg/(h·kg吸附劑),更優選不小於0.23kg/(h·kg吸附劑)。
[25] 根據[21]-[24]中任一項所述的分離方法,其特徵在於,使用烷基苯(優選甲苯)作為解吸劑,將三甲苯系化合物與吸附劑進行分離。
[26] 根據[21]-[25]中任一項所述的分離方法,其特徵在於,在吸附分離步驟中,採用模擬移動床裝置,優選的是,所述模擬移動床裝置包括多個裝填吸附劑的吸附床層,每個床層均有自己的物料進出管線,進出模擬移動床裝置的物料將其中的吸附床層分為脫附區、純化區、吸附區和隔離區,解吸劑注入和析出液採出之間的吸附床層為脫附區,析出液採出和原料注入之間的吸附床層為純化區,原料注入和析餘液採出之間的吸附床層為吸附區,析餘液採出和解吸劑注入之間的吸附床層為隔離區。
[27] 根據[26]所述的分離方法,其特徵在於,在一個步進時間內,模擬移動床沿物料流向各物料的進出順序為解吸劑、析出液、原料和析餘液。
[28] 根據[26]所述的分離方法,其特徵在於,所述模擬移動床裝置的壓力為0.5 MPa ~ 1.2 MPa (優選0.6 MPa ~ 1.0 MPa),溫度為120℃ ~ 200℃(140℃ ~ 180℃)。
[29] 根據[26]所述的分離方法,其特徵在於,進入所述模擬移動床裝置的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比(解吸劑/重芳烴原料)不大於3.6,優選不大於3.4,更優選不大於3.2。
[30] 根據[26]所述的分離方法,其特徵在於,所述模擬移動床裝置包括吸附區,純化區,脫附區和隔離區,其床層數比例為29±10% : 37±15% : 21±5% : 13±4%。
[31] 根據[26]所述的分離方法,其特徵在於,所述模擬移動床裝置的一個循環週期為18分鐘~60分鐘,優選25分鐘~35分鐘。
[32] 根據[26]所述的分離方法,其特徵在於,所述的模擬移動床的每個吸附床層間設有格柵,每個格柵上設有該床層的物料進出管線,在每個吸附床層間的進出料管線上並列設置兩條沖提液管線,每條管線上均設置開關閥,以析出液為沖提液,一條沖提液管線的沖提液注入原料注入床層上游1個床層,另一條沖提液管線的沖提液注入析出液析出位置下游2~ 4個床層。
[33] 按照[32]所述的設備,其特徵在於在每個吸附床層的格柵上設置一條進出料管線,並在管線上設置多個並聯的開關閥控制吸附劑床層各物料的進出。
[34] 按照[32]所述的設備,其特徵在於每個吸附劑床層進出料管線上設置的開關閥數量為6~7個。
[35] 按照[32]所述的設備,其特徵在於在每個吸附床層設置一條以解吸劑為沖提液的管線,注入位置為析出液採出位置上一個床層。
[36] 根據[21]-[35]中任一項所述的分離方法,其特徵在於,進一步包括以下步驟,
精餾步驟:對吸附分離的三甲苯系化合物進行精餾,分別得到均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯。
[37] 根據[36]所述的分離方法,其特徵在於,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入分壁塔,所述分壁塔頂採出均三甲苯,所述分壁側線採出偏三甲苯,所述分壁塔底採出連三甲苯。
[38] 根據[36]所述的分離方法,其特徵在於,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,使第一精餾塔塔底產物進入第二精餾塔,從第二精餾塔塔頂分離得到偏三甲苯,從第二精餾塔塔底得到連三甲苯。
[39] 根據[36]所述的分離方法,其特徵在於,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,使第一精餾塔塔底產物進入第二精餾塔,從第二精餾塔塔頂分離得到偏三甲苯,使第二精餾塔塔底產物進入第三精餾塔,從第三精餾塔塔頂分離得到連三甲苯,塔底產物為高沸點芳烴溶劑油。
[40] 根據[36]所述的分離方法,其特徵在於,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,塔底物流為偏三甲苯和連三甲苯混合物,進一步利用結晶方法,將偏三甲苯和連三甲苯進行分離。
[41] 根據[36]所述的分離方法,其特徵在於,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流可利用結晶方法將連三甲苯分離,剩餘偏三甲苯和均三甲苯混合物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,塔底物流為偏三甲苯。
[42] 根據[21]-[41]中任一項所述的分離方法,其特徵在於,所述吸附分離步驟得到的三甲苯系化合物的總純度不低於99質量%。
[43] 根據[36]-[42]中任一項所述的分離方法,其特徵在於,所述精餾步驟得到的均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯純度分別不低於97.0質量%、98.0質量%和95.0質量%,優選不低於98.5質量%、99.3質量%和97.0質量%。
[44] 根據[21]-[43]中任一項所述的分離方法,其特徵在於,進一步包括異構化步驟,所述異構化步驟在吸附分離和精餾步驟之間,對於三甲苯系化合物進行異構化,或者在精餾步驟之後,對於均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯中的至少一種進行異構化。
[45] 根據[44]中任一項所述的分離方法,其特徵在於,一種三甲苯或多種三甲苯混合物經異構化後,得到熱力學平衡濃度的三甲苯混合物流重新返回吸附分離步驟進行分離。
[46] 根據[44]中任一項所述的分離方法,其特徵在於,精餾步驟中使用兩個精餾塔時,去往異構化單元的物流從第一精餾塔側線採出,
或者,
精餾步驟中使用三個精餾塔時,去往異構化單元的物流可從第一精餾塔或者從第二精餾塔側線採出。
[47] 根據[26]-[46]中任一項所述的分離方法,其特徵在於,進一步包括,
析餘液分離步驟:將來自模擬移動床裝置的析餘液進行精餾,得到解吸劑和三甲苯系化合物經吸附分離後的重芳烴組份。
[48] 三甲苯系化合物的分離裝置,其中包括以下單元,
吸附分離單元:其具有[1]-[11]中任一項所述的吸附劑或者根據[12]-[20]中任一項所述的製備方法製備的吸附劑,用於從含三甲苯系化合物的重芳烴原料中吸附三甲苯系化合物,並進行分離,得到三甲苯系化合物。
[49] 根據[48]所述的分離裝置,其特徵在於,所述吸附分離單元採用模擬移動床,優選的是,所述模擬移動床包括多個裝填吸附劑的吸附床層,每個床層均有自己的物料進出管線,進出模擬移動床裝置的物料將其中的吸附床層分為脫附區、純化區、吸附區和隔離區,解吸劑注入和析出液採出之間的吸附床層為脫附區,析出液採出和原料注入之間的吸附床層為純化區,原料注入和析餘液採出之間的吸附床層為吸附區,析餘液採出和解吸劑注入之間的吸附床層為隔離區。
[50] 根據[49]所述的分離裝置,其特徵在於,所述模擬移動床裝置包括吸附區,純化區,脫附區和隔離區,其床層數比例為29±10% : 37±15% : 21±5% : 13±4%。
[51] 根據[49]所述的分離裝置,其特徵在於,所述的模擬移動床的每個吸附床層間設有格柵,每個格柵上設有該床層的物料進出管線,在每個吸附床層間的進出料管線上並列設置兩條沖提液管線,每條管線上均設置開關閥,以析出液為沖提液,一條沖提液管線的沖提液注入原料注入床層上游1個床層,另一條沖提液管線的沖提液注入析出液析出位置下游2~ 4個床層。
[52] 根據[49]所述的分離裝置,其特徵在於,在每個吸附床層的格柵上設置一條進出料管線,並在管線上設置多個並聯的開關閥控制吸附劑床層各物料的進出。
[53] 根據[49]所述的分離裝置,其特徵在於,每個吸附劑床層進出料管線上設置的開關閥數量為6~7個。
[54] 根據[49]所述的分離裝置,其特徵在於,在每個吸附床層設置一條以解吸劑為沖提液的管線,注入位置為析出液採出位置上一個床層。
[55] 根據[48]-[54]中任一項所述的分離裝置,其特徵在於,進一步包括,
精餾單元:其連接於所述吸附分離單元下游,接收來自吸附分離單元的含三甲苯系化合物的物流,並進行精餾,分別得到均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯。
[56] 根據[55]所述的分離裝置,其特徵在於,精餾單元包括分壁塔,向其中引入吸附分離步驟的析出液物流,所述分壁塔的塔頂具有均三甲苯出料口,所述分壁塔的側線具有偏三甲苯出料口,所述分壁塔的塔底具有連三甲苯出料口。
[57] 根據[55]所述的分離裝置,其特徵在於,精餾單元包括依次串聯的第一精餾塔和第二精餾塔,第一精餾塔的塔底連接於第二精餾塔,所述第一精餾塔塔頂具有均三甲苯出料口,所述第二精餾塔的塔頂具有偏三甲苯出料口,所述第二精餾塔的塔底具有連三甲苯出料口。
[58] 根據[55]所述的分離裝置,其特徵在於,精餾單元包括依次串聯的第一精餾塔、第二精餾塔和第三精餾塔,所述第一精餾塔的塔底連接於所述第二精餾塔,所述第一精餾塔塔頂具有均三甲苯出料口,所述第二精餾塔的塔底連接於所述第三精餾塔,所述第二精餾塔的塔頂具有偏三甲苯出料口,所述第三精餾塔的塔頂具有連三甲苯出料口,所述第三精餾塔的塔底具有高沸點芳烴溶劑油出料口。
[59] 根據[48]-[57]所述的分離裝置,其特徵在於,進一步包括,
析餘液精餾單元:其連接於所述吸附分離單元下游,接收來自吸附分離單元的含三甲苯系化合物經吸附分離後的重芳烴組份的物流,並進行精餾,分別得到三甲苯系化合物經吸附分離的重芳烴組份和解吸劑。
[60] 根據[48]-[59]所述的分離裝置,其特徵在於,所述分離裝置進一步包括,
異構化單元,其位於所述吸附分離單元和所述精餾單元之間,用於接收來自吸附分離單元的含三甲苯系化合物的物流,並進行異構化;或者
其連接於所述精餾單元的下游,用於接收來自精餾單元的均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯中的至少一種,並進行異構化。
[61] 根據[60]所述的分離裝置,其特徵在於,精餾單元中具有兩個精餾塔時,在第一精餾塔側線具有異構化物流出口,
或者,
精餾單元中具有三個精餾塔時,在第一精餾塔側線或第二精餾塔側線具有異構化物流出口。
[62] [1]-[11]中任一項所述的吸附劑或者根據[12]-[20]中任一項所述的製備方法製備的吸附劑用於從重芳烴原料中吸附三甲苯系化合物的用途。
技術效果
本發明的吸附劑具有高堆密度和高抗壓強度,同時對3種三甲苯均具有優異地選擇性,適合用於從重芳烴中吸附分離出高純度的三甲苯單體,由此提高重芳烴資源利用率,提高重芳烴的經濟附加值。
通過本發明的三甲苯系化合物的分離方法,可以連續地以高純度、高選擇性以高產率從重芳烴中分離出高純度的三甲苯單體。本發明的分離方法獲得的三甲苯系化合物的總純度不低於99質量%。對於吸附分離得到的三甲苯系化合物,通過精餾工藝進一步可以同時生產高純度的偏三甲苯、均三甲苯和連三甲苯單體,產率高,工藝過程相對簡單,產品品質好,能耗較低,可提高資源利用效率,大幅度增加重芳烴產品經濟附加值,為企業帶來可觀的經濟效應。
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明,但是需要指出的是,本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制,而是由附錄的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義,本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員傳統理解的含義。在有衝突的情況下,以本說明書的定義為準。
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其類似用語來匯出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時,該詞頭匯出的物件涵蓋本申請提出時本領域傳統使用的那些,但也包括目前還不常用,卻將變成本領域公認為適用於類似目的的那些。
在本說明書的上下文中,除了明確說明的內容之外,未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且,本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合,由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分,而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容,除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
在本說明書的上下文中,“示例性”意為“用作例子、實施例或說明性”。這裡作為“示例性”所說明的任何實施例不必解釋為優於或好於其它實施例。儘管在附圖中示出了實施例的各種方面,但是除非特別指出,不必按比例繪製附圖。
本發明中,三甲苯系化合物表示偏三甲苯、均三甲苯和連三甲苯的任意比例的混合物。另外,三甲苯系化合物也可以表示偏三甲苯、均三甲苯和連三甲苯各自單獨一種或者任意兩種的任意比例的混合物。
本發明的第一方面提供一種三甲苯系化合物用吸附劑(以下,有時也成為吸附劑或高選擇性吸附劑),其特徵在於,相對於X型分子篩和基質的總量,包括93-99質量%的X型分子篩和1-7質量%的基質,所述的基質為黏土礦物經原位晶化轉晶後的物質,所述吸附劑經選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr
2+)改性和任選地經選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)改性。
在本發明的一個實施方式中,二價陽離子優選為Sr
2+。由此,可以顯著增加吸附劑對三甲苯系化合物的優先選擇性。
在本發明的一個實施方式中,一價陽離子優選為Li
+。由此,可以增加吸附劑對三甲苯系化合物的吸附容量。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附劑的含水質量分數為1~10%,優選2~8%,更優選2.5~6.0%。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附劑的BET比表面積不小於560 m
3/g,優選不小於590 m
3/g。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附劑的二價陽離子的交換度沒有特別限定,在進行後續離子交換步驟時,通常進行充分的離子交換,至達到離子交換平衡。為了實現本發明的對於三甲苯系化合物的吸附效果,二價陽離子的交換度通常不小於75%,優選不小於85%,更優選不小於93%。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附劑130 N壓碎率為0.3% ~ 1.0%,優選為0.3% ~ 0.6%。本發明中,130 N壓碎率的測定方法如下所述。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附劑的堆密度為0.40 ~ 0.95 g/cm
3,優選為0.75 ~ 0.78 g/cm
3。本發明中,所述堆密度為灼基堆密度,測定方法如下所述。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附劑中的X型分子篩的晶粒粒徑為0.5微米~2.0微米。
不希望受限於理論,據信,分子篩的晶粒粒徑會影響吸附劑的質傳和強度,晶粒粒徑越大,重芳烴原料及解吸劑在吸附劑中的質傳能力將變差,進而影響吸附分離的效率,而晶粒粒徑過小的話,又將導致吸附劑的強度降低,從而影響吸附劑的壽命。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附劑中的X型分子篩中的氧化矽與氧化鋁的莫耳比為2.0 ~ 2.6,優選為2.0 ~ 2.4。
不希望受限於理論,據信,分子篩中氧化矽與氧化鋁的莫耳比也會對吸附劑的吸附能力具有顯著的影響,莫耳比過高,將會導致吸附劑的選擇性變差,而莫耳比過低不僅會降低吸附劑的吸附容量,而且也會使分子篩的內部結構發生變化。
本發明的發明人通過長期的研究和實踐,獲得了適宜用於分離三甲苯單體的分子篩晶粒粒徑範圍以及氧化矽與氧化鋁的莫耳比範圍。
在本發明的一個實施方式中,所述的黏土礦物選自非金屬黏土礦物。
在本發明的一個實施方式中,所述的黏土礦物選自高嶺土礦物、膨潤土礦物、凹凸棒土礦物、海泡石土礦物、伊利石土礦物中的至少一種。
在本發明的一個實施方式中,所述高嶺土礦物選自高嶺石、地開石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一種。所述高嶺土礦物中晶化物質的質量分數至少為92%、優選94% ~ 99%。
在本發明的一個實施方式中,所述的膨潤土礦物選自活性白土、天然漂白土、有機膨潤土中的至少一種。
本發明的第二方面提供一種三甲苯系化合物用吸附劑的製備方法,其特徵在於,包括以下步驟:
(1)粒料成型:將X分子篩與黏土礦物按91 ~ 98 : 2 ~ 9的質量比混合,成型為粒料,任選乾燥後,於500℃ ~ 680℃焙燒;
(2)原位晶化:將焙燒後所得粒料用鹼溶液進行處理,然後乾燥,得到基質粒料,所述鹼溶液中的氫氧根離子濃度為0.2 mol/L ~ 2.0 mol/L(優選0.2 mol/L ~ 1.6 mol/L),
(3)離子交換:用含有選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr
2+)的化合物、任選的含有選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)的化合物的交換溶液對於步驟(2)所得的基質粒料進行陽離子交換,再將離子交換後固體乾燥。
在本發明的一個實施方式中,粒料成型步驟中,將X分子篩與黏土礦物進行混合的方式沒有特別限定,可以為滾球成型、捏合成型、擠出成型等本領域傳統的製造粒料的方式。在本發明的一個實施方式中,粒料成型步驟將X分子篩與黏土礦物混合滾球成型,此時,可以使用諸如強力混合滾球機等設備進行。滾球成型時,將混合均勻的固體原料放入轉動設備中,攪拌槳和滾筒反向運轉,且邊滾動邊噴水,高速轉動的攪拌槳與物料接觸瞬間產生局部高壓使部分物料黏合到一起,在滾筒的作用下使固體粉末黏附團聚成小球,使小球更加密實。
在本發明的一個實施方式中,粒料成型(例如滾球成型)時水的加入量為固體總質量的5% ~ 30%,優選10% ~ 20%。
在本發明的一個實施方式中,粒料成型中的乾燥條件沒有特別限定,可以在50℃ ~ 100℃下乾燥2小時~10小時。為了將黏土礦物轉化成類晶體物質,需要進行焙燒,焙燒溫度500℃ ~ 680℃,優選為530℃ ~ 650℃。
在本發明的一個實施方式中,粒料成型中的焙燒時間沒有特別限定,可以為2.0小時~5.0小時。經過焙燒後,小球內的高嶺土轉化為類晶體物質,這有利於在原位晶化步驟將其轉晶為FAU型分子篩。
在本發明的一個實施方式中,粒料成型步驟中,將X分子篩與黏土礦物按91 ~ 98 : 2 ~ 9的質量比混合均勻,滾球成型,乾燥後於500℃ ~ 680℃焙燒。
在本發明的一個實施方式中,所述的黏土礦物選自非金屬黏土礦物。
在本發明的一個實施方式中,所述的黏土礦物選自高嶺土礦物、膨潤土礦物、凹凸棒土礦物、海泡石土礦物、伊利石土礦物中的至少一種。
在本發明的一個實施方式中,所述高嶺土礦物選自高嶺石、地開石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它們的混合物。所述高嶺土礦物中晶化物質的質量分數至少為92%、優選94% ~ 99%。
在本發明的一個實施方式中,所述的膨潤土礦物選自活性白土、天然漂白土、有機膨潤土中的至少一種。
在在本發明中,黏土礦物發揮黏合劑的作用,使得起始的X型分子篩粉末在粒料成型(例如滾球成型)步驟中黏附團聚成粒料(例如小球),並具有增強的機械強度。
在本發明的一個實施方式中,在粒料成型(例如滾球成型步驟)中形成粒料(例如小球)後,經過篩分,取一定範圍粒徑(例如可以為400 µm ~ 950 µm,優選為450 µm~900 µm,更優選為500 µm ~ 800 µm)的粒料(例如小球),將其乾燥、焙燒。
在本發明的一個實施方式中,原位晶化步驟中,所述鹼溶液為選自氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨中的至少一種的溶液,優選為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合溶液。
在本發明的一個實施方式中,原位晶化步驟中,在鹼溶液中包含Na離子和K離子時,鹼溶液中的K/(Na+K)莫耳比為0 ~ 0.50,優選為0.15 ~ 0.40。
不受限於理論,據信,使用氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶液有助於提高本發明吸附劑的堆密度,並降低其壓碎率,高的堆密度與低的壓碎率對於三甲苯的吸附分離工藝是極為有利的,可以提高吸附劑的裝載度,進而提高吸附分離工藝的生產能力,並可以提高吸附劑的使用壽命。
在本發明的一個實施方式中,原位晶化步驟中,所述鹼溶液與焙燒後所得粒料的液/固比為1.5 L/kg ~ 5.0 L/kg,優選為2.0 L/kg ~ 4.5L/kg,更優選為2.5 L/kg ~ 4.0 L/kg。
在本發明的一個實施方式中,原位晶化步驟中,晶化溫度為80℃ ~ 100℃,優選為85℃ ~ 99℃ ,更優選為90 ~ 98℃。晶化時間沒有特別限定,可以為1小時~8小時。
在本發明的一個實施方式中,原位晶化步驟中,對經鹼液處理的基質粒料,任選地進行水洗。此時,可以使用水洗至pH為7-10。
在本發明的一個實施方式中,原位晶化步驟中,經乾燥後得到的基質粒料的粒徑為400 µm~950 µm,優選為450 µm~900 µm,更優選為500 µm~800 µm。
在本發明的一個實施方式中,原位晶化步驟中,所述乾燥溫度條件沒有特別限定,可以在50℃ ~ 100℃下乾燥為2小時~10小時。
據信,通過選擇合理選擇原位晶化的條件,例如鹼溶液組成和濃度、液/固比、晶化溫度,可以使原位晶化的效率提高,改善晶化效果,並提高最後形成的吸附劑對三甲苯的吸附性。
在離子交換中,對原位晶化後的基質粒料進行陽離子交換。使原位晶化後的基質粒料與陽離子溶液接觸,從而將陽離子交換到分子篩中的陽離子位置。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,使用含有選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子的化合物的交換溶液對於步驟(2)所得的基質粒料進行陽離子交換,再將離子交換後固體乾燥。優選使用Sr
2+進行離子交換,可以顯著增加吸附劑對三甲苯系化合物的優先選擇性。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,任選地使用含有選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)的化合物的交換溶液對於步驟(2)所得的基質粒料進行陽離子交換,再將離子交換後固體乾燥。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,含有選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子的化合物的交換溶液和含有選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)的化合物的交換溶液可以是各自獨立使用的兩種交換溶液,此時,二價陽離子的濃度、一價陽離子的濃度分別是指各自交換溶液中的濃度。進行離子交換時,分別使用兩種交換溶液,進行離子交換,其順序沒有限定。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,含有選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子的化合物的交換溶液和含有選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)的化合物的交換溶液也可以是合併在一起的交換溶液,此時,二價陽離子的濃度、一價陽離子的濃度為合併溶液中的二價陽離子的濃度、一價陽離子的濃度。進行離子交換時,使用該合併交換溶液即可。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,所述含有選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr
2+)的化合物為各化合物的硝酸鹽和氯化物中的至少一種。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,所述含有選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)的化合物為各化合物的硝酸鹽、氯化物和碳酸鹽中的至少一種。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,所述交換溶液中,二價陽離子的濃度可以為本領域中的傳統濃度,例如可以為0.1 mol/L-1.0 mol/L,優選為0.15 mol/L-0.8 mol/L,更優選為0.2 mol/L-0.6 mol/L。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,所述交換溶液中,一價陽離子的濃度可以為本領域中的傳統濃度,例如可以為0.05 mol/L-0.6 mol/L,優選為0.08 mol/L-0.5 mol/L,更優選為0.1 mol/L-0.4 mol/L。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,所述交換溶液中,二價陽離子的濃度不小於0.15 mol/L。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,所述交換溶液與粒料的體積比不小於3。
在本發明的一個實施方式中,離子交換步驟中,所述交換溶液中二價陽離子與一價陽離子的莫耳比不小於3,優選不小於4。此時,當含二價陽離子的交換溶液和含一價陽離子的交換溶液為各自獨立的交換溶液時,可以通過控制含二價陽離子的交換溶液的二價陽離子的莫耳濃度、含一價陽離子的交換溶液的一價陽離子的莫耳濃度,來實現上述莫耳比。當含二價陽離子的交換溶液和含一價陽離子的交換溶液為合併的交換溶液時,通過控制交換溶液中二價陽離子的莫耳濃度、一價陽離子的莫耳濃度,來實現上述莫耳比。
在本發明的一個實施方式中,陽離子交換的方式可以為本領域傳統方式,例如使基質粒料浸漬於含所要交換的陽離子的溶液中,也可以在釜式或柱式容器中進行,優選在柱式容器中連續進行交換。離子交換的條件沒有特別限定,只要進行充分離子交換即可。例如,交換的溫度為80℃ ~ 120℃、優選為90℃ ~ 100℃,時間為6小時~25小時、優選為8小時~15小時,交換溶液體積空速為2 h
-1~ 8 h
-1、優選3 h
-1~ 5 h
-1。
在本發明的一個實施方式中,原位晶化步驟中,對經陽離子交換的基質粒料,任選地進行水洗。此時,可以使用水洗至pH為7-10。
然後,將陽離子交換後的基質粒料進行乾燥。乾燥可以在傳統條件下進行。例如,在流動的熱空氣或氮氣中進行,乾燥溫度為50℃ ~ 100℃、優選為60℃ ~ 90℃,時間為10小時~20小時。
在本發明的一個實施方式中,進行充分的離子交換,至達到離子交換平衡。通常,吸附劑的二價陽離子金屬離子交換度不小於75%,優選不小於85%,更優選不小於93%。
在本發明的一個實施方式中,吸附劑的含水質量分數為1 ~ 10%,優選2 ~ 8%,更優選2.5 ~ 6.0%。
在本發明的一個示例性實施方式中,本發明的吸附劑通過如下方法製備:
(1)滾球成型:將X分子篩與黏土礦物按91 ~ 98 : 2 ~ 9的質量比混合均勻,滾球成型,乾燥後於500℃ ~ 680℃焙燒;
(2)原位晶化:將焙燒後所得小球用氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合溶液處理,使其中的黏土礦物原位晶化為FAU型分子篩,乾燥後得到基質小球,所述氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合溶液中K/(Na+K)莫耳比為0 ~ 0.50,氫氧根離子的濃度為0.2 mol/L ~ 2.0 mol/L;
(3)離子交換:用含有選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+和Zn
2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr
2+)的化合物、任選含有選自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+和Cs
+中的至少一種一價陽離子(優選Li
+)的化合物的交換溶液對原位晶化所得基質小球進行陽離子交換,再將離子交換後固體乾燥。
在本發明的吸附劑的製備方法中,將X型分子篩與作為黏合劑的黏土礦物混合,對得到的粒料(小球)在高溫(500℃ ~ 680℃)下焙燒,使其中的黏土轉化為類晶體物質,然後再通過鹼處理,使其原位晶化轉化成FAU型分子篩,再進行離子交換製得本發明的吸附劑,所製備的吸附劑具有優異的三甲苯系化合物吸附優先選擇性、抗壓強度和堆密度。
在本發明的一個實施方式中,在步驟(3)之後,進一步包括(4)活化步驟:對步驟(3)的乾燥產物進行活化,優選活化溫度為150℃ ~ 260℃、更優選為180℃ ~ 250℃。在本發明的一個實施方式中,活化時間為3小時~10小時。在本發明的一個實施方式中,在氮氣氣氛中進行活化。
在本發明的一個實施方式中,本發明提供的吸附劑具有較高的抗壓強度、堆密度和三甲苯系化合物的優先吸附選擇性。
利用大連化工研究設計院DL-II型顆粒強度儀,採取測定一定體積樣品在堆積壓力下的破碎率來表徵其抗壓強度的方法,測得吸附劑在130 N壓碎率為0.3% ~ 1.0%,優選為0.3% ~ 0.6%。利用振實密度儀,採用將一定質量的吸附劑顆粒在規定條件下振盪堆實,測定出振實體積,然後用樣品質量除以振實體積即得到自然基堆密度,自然基堆密度再乘以此樣品的灼基百分含量即為其灼基堆密度的方法,測得灼基堆密度為0.40 ~ 0.95 g/cm
3,優選為0.75 ~ 0.78 g/cm
3,這對於從重芳烴中吸附分離三甲苯混合物是非常有利的。
本發明的協力廠商面提供一種三甲苯系化合物的分離方法(以下,有時也成為本發明的分離方法),其中包括以下步驟,
吸附分離:使含三甲苯系化合物的重芳烴原料與本發明的吸附劑或者根據本發明的製備方法製備的吸附劑接觸,吸附三甲苯系化合物,然後進行分離,得到三甲苯系化合物。
在本發明的一個實施方式中,所述重芳烴原料特別是C9
+重芳烴(即富含C9及以上芳烴的重芳烴),其來自重組產物、裂解汽油、石腦油、乙苯裝置副產物或催化裂解汽油,優選為重組重芳烴餾份,更優選沸點在150℃以上的重組重芳烴餾份。
在本發明的一個實施方式中,所述重芳烴原料為三甲苯系化合物的質量分數總和在20%以上的重組重芳烴。
在本發明的一個實施方式中,相對單位質量吸附劑,重芳烴原料流量不小於0.16 kg/(h·kg吸附劑),優選不小於0.20 kg/(h·kg吸附劑),更優選不小於0.23 kg/(h·kg吸附劑)。
在本發明的一個實施方式中,使用烷基苯作為解吸劑,將三甲苯系化合物與吸附劑進行分離。
在本發明的一個實施方式中,優選甲苯作為解吸劑,將三甲苯系化合物與吸附劑進行分離。
在本發明的一個實施方式中,在吸附分離步驟中,採用模擬移動床裝置,優選的是,所述模擬移動床裝置包括多個裝填吸附劑的吸附床層,每個床層均有自己的物料進出管線,進出模擬移動床裝置的物料將其中的吸附床層分為脫附區、純化區、吸附區和隔離區,解吸劑注入和析出液採出之間的吸附床層為脫附區,析出液採出和原料注入之間的吸附床層為純化區,原料注入和析餘液採出之間的吸附床層為吸附區,析餘液採出和解吸劑注入之間的吸附床層為隔離區。
在本發明的一個實施方式中,在一個步進時間內,模擬移動床沿物料流向各物料的進出順序為解吸劑、析出液、原料和析餘液。
在本發明的一個實施方式中,所述模擬移動床裝置的壓力為0.5 MPa ~ 1.2 MPa (優選0.6 MPa ~ 1.0 MPa),溫度為120℃ ~ 200℃(140℃ ~ 180℃)。
在本發明的一個實施方式中,進入所述模擬移動床裝置的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比(解吸劑/重芳烴原料)不大於3.6,優選不大於3.4,更優選不大於3.2。
在本發明的一個實施方式中,所述模擬移動床裝置包括吸附區,純化區,脫附區和隔離區,其床層數比例為29±10% : 37±15% : 21±5% : 13±4%。
在本發明的一個實施方式中,所述模擬移動床裝置的一個循環週期為18分鐘~60分鐘,優選25分鐘~35分鐘。
在本發明的一個實施方式中,所述的模擬移動床的每個吸附床層間設有格柵,每個格柵上設有該床層的物料進出管線,在每個吸附床層間的進出料管線上並列設置兩條沖提液管線,每條管線上均設置開關閥,以析出液為沖提液,一條沖提液管線的沖提液注入原料注入床層上游1個床層,另一條沖提液管線的沖提液注入析出液析出位置下游2~ 4個床層。
在本發明的一個實施方式中,在每個吸附床層的格柵上設置一條進出料管線,並在管線上設置多個並聯的開關閥控制吸附劑床層各物料的進出。
在本發明的一個實施方式中,每個吸附劑床層進出料管線上設置的開關閥數量為6~7個。
在本發明的一個實施方式中,在每個吸附床層設置一條以解吸劑為沖提液的管線,注入位置為析出液採出位置上一個床層。
在本發明的一個實施方式中,本發明的吸附劑尤其適合於從重芳烴中分離三甲苯混合物。以重芳烴、優選重組重芳烴為原料,進入吸附分離裝置,其吸附分離裝置為模擬移動床,吸附劑為本發明的吸附劑,解吸劑為烷基苯,優選甲苯。如圖2所示,本發明的模擬移動床裝置含有多個裝填吸附劑的吸附床層,例如圖2所示的24個吸附床層。每個床層均有自己的物料進出管線,進出模擬移動床的物料將其中的吸附床層分為脫附區、純化區、吸附區和隔離區。解吸劑注入和析出液採出之間的吸附床層為脫附區,析出液採出和原料注入之間的吸附床層為純化區,原料注入和析餘液採出之間的吸附床層為吸附區,析餘液採出和解吸劑注入之間的吸附床層為隔離區。吸附區、純化區、脫附區和隔離區的床層數比例為29±10% : 37±15% : 21±5% : 13±4%。模擬移動床在操作中,各股物料進出吸附塔吸附床層的位置可以週期性改變。可以採用多通旋轉閥或者程式控制開關閥組控制各股物料進出不同的吸附床層。在某一時刻,各股物料與特定的床層相連通,每間隔一定的時間,即一個步進時間,各股物料的進出位置均下移一個吸附床層,如圖2中所示從實線箭頭移動到虛線箭頭位置,某股物料進入吸附床層的位置(或某股物料排出吸附床層的位置)經歷所有吸附床層回到起始位置所需的時間為一個循環週期,一個循環週期通常為18分鐘~60分鐘,優選25分鐘~35分鐘。
通過本發明吸附分離方法得到的析出液基本上僅含三種三甲苯異構體,其他組份的含量極低。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附分離步驟得到的三甲苯系化合物的總純度不低於99質量%。
在本發明的一個實施方式中,本發明的分離方法中,進一步包括精餾步驟:對吸附分離的三甲苯系化合物進行精餾,分別得到均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯。
在本發明的一個實施方式中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入分壁塔,所述分壁塔頂採出均三甲苯,所述分壁側線採出偏三甲苯,所述分壁塔底採出連三甲苯。
在本發明的一個實施方式中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,使第一精餾塔塔底產物進入第二精餾塔,從第二精餾塔塔頂分離得到偏三甲苯,從第二精餾塔塔底得到連三甲苯。
在本發明的一個實施方式中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,使第一精餾塔塔底產物進入第二精餾塔,從第二精餾塔塔頂分離得到偏三甲苯,使第二精餾塔塔底產物進入第三精餾塔,從第三精餾塔塔頂分離得到連三甲苯,塔底產物為高沸點芳烴溶劑油。
在本發明的一個實施方式中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,塔底物流為偏三甲苯和連三甲苯混合物,進一步利用結晶方法,將偏三甲苯和連三甲苯進行分離。
在本發明的一個實施方式中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流可利用結晶方法將連三甲苯分離,剩餘偏三甲苯和均三甲苯混合物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,塔底物流為偏三甲苯。
在本發明的一個實施方式中,所述精餾步驟得到的均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯純度分別不低於97.0質量%、98.0質量%和95.0質量%,優選不低於98.5質量%、99.3質量%和97.0質量%。
在本發明的一個實施方式中,如圖3所示,重芳烴原料流經吸附分離後採出得到析出液流和析餘液流分別進入析出液塔和析餘液塔,經解吸劑回收循環利用後,析出液塔塔底得到純度不低於99質量%的三甲苯系化合物(三種三甲苯混合物),將析出液進入精餾工藝進行分離。析餘液塔塔底得到的除三甲苯以外的其他重芳烴組份作為汽油調和組份或高沸點芳烴溶劑油組份繼續加以利用。如圖3所示,精餾工藝可以使用分壁塔,吸附分離工藝的析出液塔底流進入分壁塔,分壁塔頂可採出均三甲苯,側線採出偏三甲苯,塔底採出連三甲苯。在本發明的另一種實施方式中,精餾工藝也可以使用串聯的兩個精餾塔,吸附分離工藝的析出液塔底流進入第一精餾塔,塔頂產物為均三甲苯,塔底產物為偏三甲苯和連三甲苯混合物流,該混合物流隨後進入第二精餾塔,塔頂產物為偏三甲苯,塔底產物為連三甲苯。吸附分離得到的三種三甲苯混合物也可通過精餾和結晶組合工藝進行分離,混合物流進入第一精餾塔,塔頂可採出均三甲苯,塔底為偏三甲苯和連三甲苯混合物,可通過結晶工藝進行分離。
在本發明的一個實施方式中,本發明的分離方法中進一步包括異構化步驟,所述異構化步驟在吸附分離和精餾步驟之間,對於三甲苯系化合物進行異構化,或者在精餾步驟之後,對於均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯中的至少一種進行異構化。
在本發明的一個實施方式中,一種三甲苯或多種三甲苯混合物經異構化後,得到熱力學平衡濃度的三甲苯混合物流重新返回吸附分離步驟進行分離。
在本發明的一個實施方式中,精餾步驟中使用兩個精餾塔時,去往異構化單元的物流從第一精餾塔側線採出;或者,精餾步驟中使用三個精餾塔時,去往異構化單元的物流從第一精餾塔或第二精餾塔側線採出。
在本發明的一個實施方式中,本發明的分離方法中進一步包括析餘液分離步驟:將來自模擬移動床裝置的析餘液進行精餾,得到解吸劑和三甲苯系化合物經吸附分離的重芳烴組份。
在本發明的一個實施方式中,如圖3所示,析餘液塔塔底得到除三甲苯系化合物以外的其他重芳烴組份,可以作為汽油調和組份或高沸點芳烴溶劑油組份繼續加以利用,大幅度增加重芳烴產品經濟附加值,帶來可觀的經濟效應。
在本發明的一個實施方式中,本發明的分離方法包括吸附分離和精餾工藝,其中將重芳烴原料經吸附分離工藝,析出液經解吸劑回收利用後,得到均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯三種異構體混合物物流,再將三種異構體混合物物流通過精餾工藝得到相應的單體,吸附分離工藝的析餘液經解吸劑回收後作為汽油調和組份或高沸點芳烴溶劑油組份利用,其中,所述吸附分離工藝使用本發明的吸附劑或者根據本發明的製備方法製備的吸附劑。
本發明的第四方面提供一種三甲苯系化合物的分離裝置(以下,有時也成為本發明的分離裝置),其中包括以下單元,
吸附分離單元:其具有本發明的吸附劑或者根據本發明的製備方法製備的吸附劑,用於從含三甲苯系化合物的重芳烴原料中吸附三甲苯系化合物,並進行分離,得到三甲苯系化合物。
在本發明的一個實施方式中,可以為任意的吸附分離單元,只要其具有本發明的吸附劑或者根據本發明的製備方法製備的吸附劑即可。例如,吸附分離單元可以為填充本發明的吸附劑或者根據本發明的製備方法製備的吸附劑的層析柱、移動床,頂替層析、多柱吸附和變壓吸附裝置等。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附分離單元採用模擬移動床,優選的是,所述模擬移動床包括多個裝填吸附劑的吸附床層,每個床層均有自己的物料進出管線,進出模擬移動床裝置的物料將其中的吸附床層分為脫附區、純化區、吸附區和隔離區,解吸劑注入和析出液採出之間的吸附床層為脫附區,析出液採出和原料注入之間的吸附床層為純化區,原料注入和析餘液採出之間的吸附床層為吸附區,析餘液採出和解吸劑注入之間的吸附床層為隔離區。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附分離單元採用模擬移動床時,所述模擬移動床裝置包括吸附區,純化區,脫附區和隔離區,其床層數比例為29±10% : 37±15% : 21±5% : 13±4%。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附分離單元採用模擬移動床時,所述的模擬移動床的每個吸附床層間設有格柵,每個格柵上設有該床層的物料進出管線,在每個吸附床層間的進出料管線上並列設置兩條沖提液管線,每條管線上均設置開關閥,以析出液為沖提液,一條沖提液管線的沖提液注入原料注入床層上游1個床層,另一條沖提液管線的沖提液注入析出液析出位置下游2~ 4個床層。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附分離單元採用模擬移動床時,在每個吸附床層的格柵上設置一條進出料管線,並在管線上設置多個並聯的開關閥控制吸附劑床層各物料的進出。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附分離單元採用模擬移動床時,每個吸附劑床層進出料管線上設置的開關閥數量為6~7個。
在本發明的一個實施方式中,所述吸附分離單元採用模擬移動床時,在每個吸附床層設置一條以解吸劑為沖提液的管線,注入位置為析出液採出位置上一個床層。
在本發明的一個實施方式中,本發明的分離裝置進一步包括精餾單元:其連接於所述吸附分離單元下游,接收來自吸附分離單元的含三甲苯系化合物的物流,並進行精餾,分別得到均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯。
在本發明的一個實施方式中,所述精餾單元包括分壁塔,向其中引入吸附分離步驟的析出液物流,所述分壁塔的塔頂具有均三甲苯出料口,所述分壁塔的側線具有偏三甲苯出料口,所述分壁塔的塔底具有連三甲苯出料口。
在本發明的一個實施方式中,所述精餾單元包括依次串聯的第一精餾塔和第二精餾塔,第一精餾塔的塔底連接於第二精餾塔,所述第一精餾塔塔頂具有均三甲苯出料口,所述第二精餾塔的塔頂具有偏三甲苯出料口,所述第二精餾塔的塔底具有連三甲苯出料口。
在本發明的一個實施方式中,所述精餾單元包括依次串聯的第一精餾塔、第二精餾塔和第三精餾塔,所述第一精餾塔的塔底連接於所述第二精餾塔,所述第一精餾塔塔頂具有均三甲苯出料口,所述第二精餾塔的塔底連接於所述第三精餾塔,所述第二精餾塔的塔頂具有偏三甲苯出料口,所述第三精餾塔的塔頂具有連三甲苯出料口,所述第三精餾塔的塔底具有高沸點芳烴溶劑油出料口。
在本發明的一個實施方式中,本發明的分離裝置進一步包括析餘液精餾單元:其連接於所述吸附分離單元下游,接收來自吸附分離單元的含三甲苯系化合物經吸附分離的重芳烴組份的物流,並進行精餾,分別得到三甲苯系化合物經吸附分離的重芳烴組份和解吸劑。
在本發明的一個實施方式中,本發明的分離裝置進一步包括異構化單元:其位於所述吸附分離單元和所述精餾單元之間,用於接收來自吸附分離單元的含三甲苯系化合物的物流,並進行異構化;或者,其連接於所述精餾單元的下游,用於接收來自精餾單元的均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯中的至少一種,並進行異構化。
在本發明的一個實施方式中,所述精餾單元中具有兩個精餾塔時,在第一精餾塔側線具有異構化物流出口;或者,精餾單元中具有三個精餾塔時,在第二精餾塔側線具有異構化物流出口。
在本發明的一個實施方式中,所述異構化單元包括異構化反應器,氣液分離器和脫氫精餾塔,三甲苯系化合物或任一種三甲苯單體經異構化反應後,混合物流進入氣液分離器,分離器頂部具有氣體出口,氫氣從頂部出口採出,底部具有液相出口,液相物流從分離器底部採出,進入脫輕塔,脫輕塔頂部具有輕烴出口,採出輕烴,脫輕塔底部具有異構化反應後物流出口,物流經出口採出後送入吸附分離單元繼續進行分離。
本發明的第五方面提供本發明的吸附劑或者根據本發明的製備方法製備的吸附劑用於從重芳烴中吸附三甲苯系化合物的用途。
實施例
下面通過附圖和實施例對本申請進一步詳細說明。通過這些說明,本申請的特點和優點將變得更為清楚明確。
下面通過實施例進一步說明本發明,但本發明並不限於此。
測定甲苯吸附量、灼基堆密度、強度、BET比表面積、含水質量分數和金屬交換度的方法如下所述。
為評價吸附劑的物化性能,本發明採用以下實驗進行測定。甲苯氣相吸附實驗測定吸附劑的吸附容量,具體操作方法為:在35℃下,使攜帶甲苯的氮氣(甲苯分壓為0.05 MPa)與一定質量的吸附劑接觸,直到甲苯達到吸附平衡。根據甲苯吸附前後吸附劑的質量差由下式計算出被測吸附劑的吸附容量。
其中,C為吸附容量,單位為毫克/克;m
1為吸附甲苯前被測吸附劑的質量,單位為克;m
2為吸附甲苯後被測吸附劑的質量,單位為克。
吸附劑的灼基堆密度的測定方法:在100 mL量筒中加入50 mL吸附劑,在振實密度儀(遼寧儀錶研究所有限責任公司生產)上振動5分鐘,再加入50 mL吸附劑並振動5分鐘,量筒中吸附劑質量與體積之比為吸附劑堆密度;取一定質量的吸附劑於600℃灼燒2小時,並置於乾燥器中冷卻至室溫,灼燒後與灼燒前吸附劑質量之比為灼基,灼基與吸附劑堆密度之積為灼基堆密度。
吸附劑抗壓強度由一定壓力下小球吸附劑的破碎率表示,破碎率越低,抗壓強度越高。吸附劑抗壓強度測定方法:採用DL-II型顆粒強度測定儀(大連化工研究設計院生產)測定,吸附劑小球過300微米的篩後,在不銹鋼筒體中裝入約1.5 mL吸附劑。測定時安裝一個與不銹鋼筒體過盈配合的頂針,在預先設定好的壓力下壓一次後倒出吸附劑,再過300微米的篩稱重,吸附劑加壓測試前後質量減少量為在設定壓力下吸附劑的破碎率,即為130 N壓碎率。
BET法測定比表面是以氮氣為吸附質,以氦氣或氫氣作載氣,兩種氣體按-定比例混合,達到指定的相對壓力,然後流過固體物質。根據校正峰和脫附峰的峰面積,即可算出在該相對壓力下樣品的吸附量。利用BET比表面積測定儀測定吸附劑的比表面積和孔體積。
對吸附劑含水質量分數的測定方法如下,將吸附劑緩慢升溫至600℃,保持數小時,直到質量不再變化,冷卻後的質量作為灼基質量,不同溫度活化後的吸附劑質量減去灼基質量,得到的差值與吸附劑質量的比值極為吸附劑的含水質量分數。
其中,η為離子交換度,m
1、m
2分別為離子交換實驗進行前吸附劑中Na
2O、K
2O的質量分數,m
3為離子交換後吸附劑中目標金屬(所要交換的金屬)氧化物的質量分數,M
1、M
2分別為離子交換實驗進行前吸附劑中Na
2O、K
2O的莫耳質量,M
3為離子交換實驗進行後吸附劑中目標金屬(所要交換的金屬)氧化物的莫耳質量,η的單位為%。
吸附劑在液相中對芳烴的吸附容量A,測定方法如下:取已脫水活化好的吸附劑約3 g粉末樣品放入帶聚四氟乙烯密封蓋的玻璃瓶內,滴加18 g已配好的吸附溶液,擰緊瓶蓋,在70℃條件下恆溫吸附24 h,而後提取微量溶液進行層析分析。假設正壬烷完全不被吸附,其可以作為內標物通過吸附前後液相組份濃度變化來計算單位質量吸附劑對重芳烴的吸附容量。總吸附容量A = 1000 × m
液× (1-Z
正壬烷初/ Z
正壬烷) / m
劑,A的計量單位為mg/g,m
液和m
劑分別為吸附液和吸附劑的質量,Z
正壬烷初和Z
正壬烷分別為初始吸附液和吸附平衡後正壬烷在吸附液中的質量分數,組份i在吸附劑中的吸附容量A
i= 1000 × m
液× (Z
i0- Z
正壬烷初Z
i/ Z
正壬烷),Z
i0為初始吸附液中組份i的質量分數,Z
i為組份i在吸附平衡溶液中的質量分數。
實施例1
製備本發明的高選擇性吸附劑。
通過以下步驟製得高選擇性吸附劑:
(1)滾球成型:將93千克(灼基質量)晶粒粒徑為0.5微米 ~ 1.0微米、SiO
2/Al
2O
3莫耳比為2.3的NaX分子篩粉末與7千克高嶺土混合均勻,放入強力滾球機中邊攪拌邊噴入適量的去離子水,使固體粉末聚集成小球,滾球時噴入的水量為固體粉末的10質量%。經篩分,取粒徑為500 µm ~ 800 µm的小球,90℃乾燥5小時、550℃焙燒3小時。
(2)原位晶化:將65千克滾球成型步驟焙燒後的小球置於210升氫氧化鈉與氫氧化鉀混合溶液中,混合溶液中氫氧根離子濃度為0.4 mol/L,K/(Na+K)莫耳比為0.3,於90℃原位晶化處理3小時,將原位晶化後的小球水洗至洗滌液pH小於10,90℃乾燥3小時得到基質小球。
(3)離子交換:將600毫升原位晶化並乾燥的基質小球裝入離子交換柱中進行陽離子交換,用0.40 M的氯化鍶溶液以5.0 h
-1的體積空速於0.1 MPa和96℃條件下連續交換8小時,氯化鍶溶液總用量為24 L。離子交換完成後,將固體於80℃用6 L去離子水洗滌,於70℃氮氣氣氛下乾燥16小時,並於氮氣氣氛中在180℃活化3小時,製得高選擇性吸附劑A。
實施例2
製備步驟與實施例1相同,不同之處在於,(3)離子交換:將600毫升原位晶化並乾燥的基質小球裝入離子交換柱中進行陽離子交換,用0.35 M的氯化鎂溶液以5.0 h
-1的體積空速於0.1 MPa和96℃條件下連續交換8小時,氯化鎂溶液總用量為24 L。離子交換完成後,將固體於80℃用6 L去離子水洗滌,於70℃氮氣氣氛下乾燥16小時,並於氮氣氣氛中在180℃活化3小時,製得高選擇性吸附劑B。
實施例3
製備步驟與實施例1相同,不同之處在於,(3)離子交換:將600毫升原位晶化並乾燥的基質小球裝入離子交換柱中進行陽離子交換,用0.40 M的氯化鈣溶液以5.0 h
-1的體積空速於0.1 MPa和97℃條件下連續交換8小時,氯化鈣溶液總用量為24 L。離子交換完成後,將固體於80℃用6 L去離子水洗滌,於70℃氮氣氣氛下乾燥16小時,並於氮氣氣氛中在180℃活化3小時,製得高選擇性吸附劑C。
實施例4
製備步驟與實施例1相同,不同之處在於,(3)離子交換:將600毫升原位晶化並乾燥的基質小球裝入離子交換柱中進行陽離子交換,用0.30 M的氯化鈷溶液以5.5 h
-1的體積空速於0.1 MPa和98℃條件下連續交換8小時,氯化鈷溶液總用量為24 L。離子交換完成後,將固體於80℃用6 L去離子水洗滌,於70℃氮氣氣氛下乾燥16小時,並於氮氣氣氛中在180℃活化3小時,製得高選擇性吸附劑D。
實施例5
製備步驟與實施例1相同,不同之處在於,(3)離子交換:將600毫升原位晶化並乾燥的基質小球裝入離子交換柱中進行陽離子交換,用0.15 M的氯化鋰和0.30M的氯化鍶混合溶液以4.5 h
-1的體積空速於0.1 MPa和94℃條件下連續交換8小時,氯化鋰總用量為6 L,氯化鍶溶液總用量為18 L。離子交換完成後,將固體於80℃用6 L去離子水洗滌,於70℃氮氣氣氛下乾燥16小時,並於氮氣氣氛中在180℃活化3小時,製得高選擇性吸附劑E。
對照例1
製備步驟與實施例1相同,不同之處在於,(3)離子交換:將600毫升原位晶化並乾燥的基質小球裝入離子交換柱中進行陽離子交換,用0.20 M的氯化鋇溶液以5.0 h
-1的體積空速於0.1 MPa和94℃條件下連續交換8小時,氯化鋇溶液總用量為24 L。離子交換完成後,將固體於80℃用6 L去離子水洗滌,於70℃氮氣氣氛下乾燥16小時,並於氮氣氣氛中在180℃活化3小時,製得吸附劑F。
製得的吸附劑的含水質量分數、甲苯吸附量、液相靜態吸附量、BET比表面積和交換度見表1。
表1
實例號 | 吸附劑 編號 | 金屬離子 | 含水質量分數,% | 甲苯吸附量, mg/g | 液相靜態吸附量,mg/g | BET比表面積,m 2/g | 交換度,% |
實施例1 | A | Sr | 5.48 | 188 | 155 | 590 | 99 |
實施例2 | B | Mg | 3.71 | 230 | 180 | 695 | 82 |
實施例3 | C | Ca | 3.91 | 213 | 166 | 640 | 99 |
實施例4 | D | Co | 3.57 | 203 | 164 | 629 | 92 |
實施例5 | E | LiSr | 2.82 | 195 | 160 | 600 | 93 |
對照例1 | F | Ba | 4.88 | 175 | 150 | 560 | 98 |
實施例6
通過以下步驟製得吸附劑:
(1)滾球成型:將93千克(灼基質量)晶粒粒徑為0.5微米~1.0微米、SiO
2/Al
2O
3莫耳比為2.3的NaX分子篩粉末與7千克高嶺土混合均勻,放入強力滾球機中邊攪拌邊噴入適量的去離子水,使固體粉末聚集成小球,滾球時噴入的水量為固體粉末的10質量%。經篩分,取粒徑為500 µm ~ 800 µm的小球,90℃乾燥5小時、550℃焙燒3小時。
(2)原位晶化:將65千克滾球成型步驟焙燒後的小球置於210升氫氧化鈉溶液中,溶液中氫氧根離子濃度為0.4 mol/L,於90℃原位晶化處理3小時,將原位晶化後的小球水洗至洗滌液pH小於10,90℃乾燥3小時得到基質小球。
(3)離子交換:將600毫升原位晶化並乾燥的基質小球裝入離子交換柱中進行陽離子交換,用0.40 M的氯化鍶溶液以5.0 h
-1的體積空速於0.1 MPa和96℃條件下連續交換8小時,氯化鍶溶液總用量為24 L。離子交換完成後,將固體於80℃用6 L去離子水洗滌,於70℃氮氣氣氛下乾燥16小時,並於氮氣氣氛中在180℃活化3小時,製得高選擇性吸附劑G。製得的高選擇性吸附劑G的含水質量分數、甲苯吸附量、液相靜態吸附量、壓碎率、堆密度和交換度見表2。
表2
實例號 | 含水質量分數,% | 甲苯吸附量,mg/g | 液相靜態吸附量,mg/g | 壓碎率(130 N),% | 堆密度,g/cm 3 | 交換度 |
實施例1 | 5.48 | 188 | 155 | 0.5 | 0.76 | 99 |
實施例6 | 5.45 | 185 | 152 | 0.6 | 0.74 | 99 |
從表2中可以看出,使用氫氧化鈉和氫氧化鉀混合溶液進行原位晶化的情況下,可以提高吸附劑的堆密度,並降低其壓碎率。
對照例2
通過以下步驟製得對照例的吸附劑:
(1)滾球成型:將85千克(灼基質量)晶粒粒徑為0.5微米~1.0微米、SiO
2/Al
2O
3莫耳比為2.3的NaX分子篩粉末與15千克高嶺土混合均勻,放入強力滾球機中邊攪拌邊噴入適量的去離子水,使固體粉末聚集成小球,滾球時噴入的水量為固體粉末的10質量%。經篩分,取粒徑為500 µm ~ 800 µm的小球,90℃乾燥5小時、550℃焙燒3小時。
其餘步驟與實施例1相同,製得的吸附劑H。
製得的吸附劑H的含水質量分數、甲苯吸附量、液相靜態吸附量、壓碎率、堆密度和交換度見表3。
表3
實例號 | 含水質量分數,% | 甲苯吸附量,mg/g | 液相靜態吸附量,mg/g | 壓碎率 (130 N),% | 堆密度,g/cm 3 | 交換度 |
實施例1 | 5.48 | 188 | 155 | 0.5 | 0.76 | 99 |
對照例2 | 5.49 | 165 | 140 | 0.5 | 0.72 | 90 |
從表3中可以看出,對照例2中採用X分子篩與高嶺土礦物按85 : 15的質量比進行混合成型,製備的吸附劑吸附容量、堆密度和金屬交換度明顯降低,減少了工藝裝置的原料處理量,進一步影響目標產物的純度和產率,增加裝置的能耗。
對照例3
(1)滾球成型:將95千克(灼基質量)晶粒粒徑為0.5微米~1.0微米、SiO
2/Al
2O
3莫耳比為1.0的NaA分子篩粉末、3千克高嶺土,2千克田菁粉混合均勻,放入強力滾球機中邊攪拌邊噴入適量的去離子水,使固體粉末聚集成小球,滾球時噴入的水量為固體粉末的10質量%。經篩分,取粒徑為500 µm ~ 800 µm的小球,90℃乾燥5小時、550℃焙燒3小時。
(2)原位晶化:將65千克滾球成型步驟焙燒後的小球置於210升氫氧化鈉溶液中,溶液中氫氧根離子濃度為0.4 mol/L,於90℃原位晶化處理3小時,將原位晶化後的小球水洗至洗滌液pH小於10,90℃乾燥3小時得到基質小球。
(3)離子交換:將600毫升原位晶化並乾燥的基質小球裝入離子交換柱中進行陽離子交換,用0.40 M的氯化鍶溶液以5.0 h
-1的體積空速於0.1 MPa和96℃條件下連續交換8小時,氯化鍶溶液總用量為24 L。離子交換完成後,將固體於80℃用6 L去離子水洗滌,於70℃氮氣氣氛下乾燥16小時,並於氮氣氣氛中在180℃活化3小時,得到吸附劑I。
製得的吸附劑I的含水質量分數、甲苯吸附量、液相靜態吸附量、壓碎率和堆密度見表4。
表4
實例號 | 含水質量分數,% | 甲苯吸附量,mg/g | 液相靜態吸附量,mg/g | 壓碎率 (130 N),% | 堆密度,g/cm 3 |
實施例1 | 5.48 | 188 | 155 | 0.5 | 0.76 |
對照例3 | 5.05 | 20 | 10 | 0.6 | 0.66 |
從表4中可以看出,對照例3中採用A型分子篩製備的吸附劑,對芳烴的吸附容量幾乎為零,且堆密度降低,壓碎率增加,減少了工藝裝置的原料處理量,降低了吸附劑的強度,進一步影響目標產物的產率,且無法得到純度合格的產品,同時吸附劑小球強度的降低加劇了吸附塔內的壓降,縮短了吸附劑的使用年限。
實施例7
為評價本發明的高選擇性吸附劑的吸附選擇性,使用動態脈衝實驗裝置測定其吸附選擇性和分離目標產物的吸附、解吸速率。該裝置由進料系統、吸附柱、加熱爐、壓力控制閥等組成。吸附柱為Ф8×900毫米的不銹鋼管,吸附柱下端入口與進料和氮氣系統相連,上端出口接壓力控制閥,再與流出物收集器連接。
吸附劑的吸附選擇性測定方法為:將稱量的被測吸附劑顆粒裝入吸附柱震實,在氮氣氣氛中排除系統中的氣體。將系統壓力升至0.85 MPa,溫度升至145℃,停止通入解吸劑,以1.5 mL/h的液體流速通入5 mL ~ 10 mL脈衝進料液,進料液中含有不被吸附的示蹤劑,之後以同樣的體積空速通入解吸劑進行脫附,每隔2 mL取3滴脫附液樣品,用氣相層析分析。以脫附用解吸劑體積為橫坐標,脈衝進料液各組份濃度為縱坐標,繪製出脈衝進料液各組份的脫附曲線,如圖1所示。其中,不被吸附的示蹤劑可用來獲得吸附系統的死體積。將示蹤劑半峰寬的中點作為零點,測定各組份半峰寬中點到零點的淨保留體積,任意組份的淨保留體積與吸附平衡時的分配係數成正比,反映了各組份與吸附材料間的作用力,兩組份淨保留體積之比即為分離係數β,如連三甲苯的淨保留體積與茚滿的淨保留體積之比即為吸附材料對於兩者吸附性能之比,為連三甲苯相對於茚滿的分離係數,記為β
連三甲苯 / 茚滿。分離度通常也可作為吸附劑分離效能的指標之一,特別是同樣指令引數下評價不同吸附劑的吸附分離性能,分離度等於相鄰脈衝峰淨保留體積之差與兩脈衝峰的半峰寬均值的比值,如連三甲苯的淨保留體積與茚滿的淨保留體積之差與兩者脈衝峰半峰寬均值的比值,即為兩峰之間的分離度,記為R
連三甲苯 / 茚滿。
取26毫升實施例1所製備的高選擇性吸附劑A,進行液相脈衝實驗測定其吸附選擇性、分離度和對甲乙苯的吸附、解吸速率,實驗所用解吸劑為50質量%的甲苯和50質量%的正庚烷。脈衝進料液組成為各2質量%的甲乙苯三種異構體、三甲苯三種異構體、甲丙苯三種異構體、丙苯、對二乙苯、茚滿、2-乙基對二甲苯、4-乙基間二甲苯、正壬烷(NC9)和70質量%的解吸劑,其中正壬烷為示蹤劑。所得到的脫附曲線如圖1所示,均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯與其他組份之間的分離係數和分離度結果見表5。
表5
R 連三甲苯/i | β 連三甲苯/i | R 偏三甲苯/i | β 偏三甲苯/i | R 均三甲苯/i | β 均三甲苯/i | i |
1.46 | 6.03 | 1.5 | 4.83 | 1.25 | 6.74 | 丙苯 |
1.23 | 3.71 | 0.96 | 2.97 | 1.09 | 4.15 | 對甲乙苯 |
1.26 | 4.00 | 0.99 | 3.21 | 1.11 | 4.48 | 間甲乙苯 |
1.07 | 2.16 | 0.78 | 2.16 | 0.96 | 3.01 | 鄰甲乙苯 |
1.39 | 5.47 | 1.13 | 4.38 | 1.21 | 6.12 | 間丙基甲苯 |
1.3 | 4.69 | 1.04 | 3.76 | 1.14 | 5.25 | 對丙基甲苯 |
1.56 | 7.98 | 1.30 | 6.40 | 1.33 | 8.93 | 對二乙苯 |
1.09 | 3.18 | 0.83 | 2.55 | 0.99 | 3.55 | 鄰丙基甲苯 |
0.95 | 2.37 | 0.67 | 1.90 | 0.88 | 2.65 | 2-乙基對二甲苯 |
0.86 | 1.98 | 0.55 | 1.59 | 0.8 | 2.21 | 4-乙基間二甲苯 |
0.96 | 2.20 | 0.66 | 1.77 | 0.88 | 2.47 | 茚滿 |
實施例8
按實施例7的方法分離重芳烴中的三甲苯,不同的是吸附劑為吸附劑B,均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯與其他組份之間的分離係數和分離度結果見表6。
表6
R 連三甲苯/i | β 連三甲苯/i | R 偏三甲苯/i | β 偏三甲苯/i | R 均三甲苯/i | β 均三甲苯/i | i |
1.33 | 3.82 | 0.83 | 2.33 | 0.87 | 2.50 | 丙苯 |
1.06 | 2.15 | 0.59 | 1.32 | 0.60 | 1.41 | 對甲乙苯 |
1.11 | 2.48 | 0.61 | 1.51 | 0.68 | 1.62 | 間甲乙苯 |
0.86 | 1.85 | 0.50 | 1.23 | 0.56 | 1.21 | 鄰甲乙苯 |
2.93 | 4.96 | 1.64 | 2.89 | 1.70 | 3.01 | 間丙基甲苯 |
2.80 | 4.19 | 1.42 | 2.55 | 1.55 | 2.63 | 對丙基甲苯 |
2.18 | 2.45 | 1.13 | 1.82 | 1.25 | 1.85 | 對二乙苯 |
2.88 | 4.32 | 1.50 | 2.74 | 1.64 | 2.85 | 鄰丙基甲苯 |
1.51 | 1.69 | 0.79 | 1.25 | 0.88 | 1.28 | 2-乙基對二甲苯 |
1.64 | 1.81 | 0.80 | 1.45 | 0.94 | 1.40 | 4-乙基間二甲苯 |
0.68 | 1.61 | 0.66 | 1.25 | 0.88 | 1.25 | 茚滿 |
實施例9
按實施例7的方法分離重芳烴中的三甲苯,不同的是吸附劑為吸附劑C,均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯與其他組份之間的分離係數和分離度結果見表7。
表7
R 連三甲苯/i | β 連三甲苯/i | R 偏三甲苯/i | β 偏三甲苯/i | R 均三甲苯/i | β 均三甲苯/i | i |
3.04 | 9.21 | 1.54 | 3.81 | 1.48 | 3.80 | 丙苯 |
2.96 | 6.99 | 1.39 | 2.89 | 1.33 | 2.89 | 對甲乙苯 |
2.69 | 5.27 | 1.09 | 2.18 | 1.04 | 2.18 | 間甲乙苯 |
2.41 | 3.32 | 0.58 | 1.37 | 0.55 | 1.37 | 鄰甲乙苯 |
7.54 | 6.29 | 1.29 | 2.74 | 1.30 | 2.75 | 間丙基甲苯 |
8.14 | 10.87 | 2.53 | 4.12 | 2.55 | 4.15 | 對丙基甲苯 |
8.24 | 12.38 | 2.72 | 5.68 | 2.72 | 5.70 | 對二乙苯 |
8.01 | 9.86 | 2.44 | 4.00 | 2.44 | 4.05 | 鄰丙基甲苯 |
6.50 | 3.63 | 1.55 | 1.45 | 1.56 | 1.45 | 2-乙基對二甲苯 |
6.46 | 3.58 | 1.50 | 1.41 | 1.50 | 1.42 | 4-乙基間二甲苯 |
2.18 | 2.84 | 0.50 | 1.27 | 0.59 | 1.37 | 茚滿 |
實施例10
按實施例7的方法分離重芳烴中的三甲苯,不同的是吸附劑為吸附劑D,均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯與其他組份之間的分離係數和分離度結果見表8。
表8
R 連三甲苯/i | β 連三甲苯/i | R 偏三甲苯/i | β 偏三甲苯/i | R 均三甲苯/i | β 均三甲苯/i | i |
2.41 | 8.32 | 1.23 | 3.68 | 1.27 | 4.38 | 丙苯 |
2.36 | 5.43 | 1.24 | 2.40 | 1.14 | 2.85 | 對甲乙苯 |
2.22 | 4.33 | 0.87 | 1.92 | 0.98 | 2.28 | 間甲乙苯 |
2.03 | 3.40 | 0.60 | 1.50 | 0.77 | 1.79 | 鄰甲乙苯 |
5.24 | 4.96 | 1.13 | 2.63 | 2.44 | 2.74 | 間丙基甲苯 |
7.81 | 9.32 | 1.90 | 2.95 | 2.05 | 3.05 | 對丙基甲苯 |
7.86 | 9.82 | 2.01 | 2.98 | 2.56 | 3.15 | 對二乙苯 |
5.04 | 4.88 | 1.20 | 2.75 | 2.59 | 2.88 | 鄰丙基甲苯 |
6.21 | 3.44 | 1.07 | 1.88 | 0.78 | 2.38 | 2-乙基對二甲苯 |
6.25 | 3.50 | 1.15 | 1.99 | 1.08 | 2.72 | 4-乙基間二甲苯 |
1.57 | 2.46 | 0.63 | 1.35 | 0.86 | 1.49 | 茚滿 |
實施例11
按實施例7的方法分離重芳烴中的三甲苯,不同的是吸附劑為吸附劑E,均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯與其他組份之間的分離係數和分離度結果見表9。
表9
R 連三甲苯/i | β 連三甲苯/i | R 偏三甲苯/i | β 偏三甲苯/i | R 均三甲苯/i | β 均三甲苯/i | i |
1.22 | 5.33 | 1.25 | 4.03 | 1.04 | 5.62 | 丙苯 |
1.46 | 3.19 | 0.80 | 2.48 | 0.91 | 3.46 | 對甲乙苯 |
1.55 | 3.63 | 0.83 | 2.68 | 0.93 | 3.73 | 間甲乙苯 |
0.78 | 1.80 | 0.65 | 1.65 | 0.80 | 2.11 | 鄰甲乙苯 |
1.98 | 4.86 | 0.94 | 3.65 | 1.01 | 5.10 | 間丙基甲苯 |
1.58 | 4.01 | 0.87 | 3.13 | 0.95 | 4.38 | 對丙基甲苯 |
2.55 | 6.95 | 1.08 | 5.33 | 1.11 | 7.44 | 對二乙苯 |
1.05 | 2.85 | 0.69 | 2.13 | 0.83 | 2.96 | 鄰丙基甲苯 |
0.85 | 2.08 | 0.56 | 1.58 | 0.73 | 2.21 | 2-乙基對二甲苯 |
0.78 | 1.85 | 0.50 | 1.33 | 0.67 | 1.84 | 4-乙基間二甲苯 |
0.80 | 1.93 | 0.55 | 1.38 | 0.70 | 1.86 | 茚滿 |
對照例4
按實施例7的方法分離重芳烴中的三甲苯,不同的是吸附劑為吸附劑F,均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯與其他組份之間的分離係數和分離度結果見表10。
表10
R 連三甲苯/i | β 連三甲苯/i | R 偏三甲苯/i | β 偏三甲苯/i | R 均三甲苯/i | β 均三甲苯/i | i |
0.53 | 1.59 | 0.44 | 1.50 | -0.40 | 0.57 | 丙苯 |
-0.69 | 0.62 | -0.77 | 0.58 | -1.45 | 0.22 | 對甲乙苯 |
0.82 | 2.42 | 0.72 | 2.27 | -0.08 | 0.87 | 間甲乙苯 |
0.29 | 1.25 | 0.20 | 1.17 | -0.66 | 0.45 | 鄰甲乙苯 |
1.63 | 3.47 | 1.60 | 3.25 | 0.35 | 1.22 | 間丙基甲苯 |
0.40 | 1.21 | 0.35 | 1.10 | -0.98 | 0.40 | 對丙基甲苯 |
-0.86 | 0.73 | -0.95 | 0.56 | -1.55 | 0.11 | 對二乙苯 |
1.05 | 2.37 | 0.80 | 2.00 | 0.22 | 1.02 | 鄰丙基甲苯 |
0.73 | 1.47 | 0.55 | 1.15 | -0.81 | 0.55 | 2-乙基對二甲苯 |
0.11 | 1.05 | -0.11 | 0.91 | -1.00 | 0.35 | 4-乙基間二甲苯 |
-0.04 | 0.97 | -0.12 | 0.94 | -0.96 | 0.35 | 茚滿 |
實施例12
使用一套小型模擬移動床裝置,進行重芳烴液相吸附分離,分離其中的三甲苯異構體。裝置由24根柱子串聯構成,作為吸附床層,柱子內部用於容納本發明的選擇性吸附劑的腔體高200 mm,直徑40 mm,第24根柱子與第1根柱子通過一台泵接連,使柱內流體循環起來,各柱子的連接處均可引入或採出物料。析餘液出口與原料入口之間有7根柱子,為吸附區;原料入口和析出液出口之間有9根柱子,為純化區;析出液出口與解吸劑入口之間有5根柱子,為脫附區;解吸劑入口與析餘液出口之間有3根柱子,為隔離區。物料的進出口位置按步進時間改變,隔一個步進時間進出料口向前推進一根柱子,進出料口由如圖2中所示由實線箭頭位置移到虛線箭頭位置,下一個步進時間按既定方向向前推進,依次類推改變進出料口位置,直到進出料口回到起始的位置,為一個週期。一個步進時間為80秒,一個週期為32分鐘。
吸附原料為重組重芳烴,控制進入吸附床層的吸附原料的溫度為160℃,操作壓力0.88 MPa。裝填吸附劑A共2400 g,解吸劑為99.9質量%甲苯,原料進料量為0.50 kg/h,解吸劑注入量為1.52 kg/h,採出的析出液量為0.70 kg/h,採出的析餘液量為1.32 kg/h,進入模擬移動床的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比為3.04,單位質量吸附劑的重芳烴原料流量為0.21 kg/(h·kg吸附劑)。
模擬移動床運行穩定後,分別取析出液和析餘液一週期的混合樣品並分析其組成。根據分析結果,三甲苯混合物純度和產率的計算方法為:
其中
X為析出液中各組份的質量分數;
其中
X 三甲苯,析出液為析出液中三種三甲苯質量分數之和,
Q 析出液為析出液質量流量,
X 三甲苯,析餘液為析餘液中三甲苯質量分數之和,
Q 析餘液為析餘液質量流量。
獲得的目標產物3種三甲苯的產率和純度分別為90.97%和99.21質量%。
實施例13
按實施例12的方法分離重芳烴中的三甲苯,吸附原料為重組重芳烴,控制進入吸附床層的吸附原料的溫度為160℃,操作壓力0.88 MPa。裝填吸附劑B共1950g,解吸劑為99.9質量%甲苯,原料進料量為0.45 kg/h,解吸劑注入量為1.57 kg/h,採出的析出液量為0.75 kg/h,採出的析餘液量為1.27 kg/h,進入模擬移動床的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比為3.49,單位質量吸附劑的重芳烴原料流量為0.23 kg/(h·kg吸附劑)。
模擬移動床運行穩定後,分別取析出液和析餘液一週期的混合樣品並分析其組成。根據分析結果,三甲苯混合物純度和產率的計算方法為:
其中
X為析出液中各組份的質量分數;
其中
X 三甲苯,析出液為析出液中三種三甲苯質量分數之和,
Q 析出液為析出液質量流量,
X 三甲苯,析餘液為析餘液中三甲苯質量分數之和,
Q 析餘液為析餘液質量流量。
獲得的目標產物3種三甲苯的產率和純度分別為86.31%和99.08質量%。
實施例14
按實施例12的方法分離重芳烴中的三甲苯
吸附原料為重組重芳烴,控制進入吸附床層的吸附原料的溫度為160℃,操作壓力0.88 MPa。裝填吸附劑D共2250g,解吸劑為99.9質量%甲苯,原料進料量為0.50 kg/h,解吸劑注入量為1.68 kg/h,採出的析出液量為0.72 kg/h,採出的析餘液量為1.46 kg/h,進入模擬移動床的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比為3.36,單位質量吸附劑的重芳烴原料流量為0.22 kg/(h·kg吸附劑)。
模擬移動床運行穩定後,分別取析出液和析餘液一週期的混合樣品並分析其組成。根據分析結果,三甲苯混合物純度和產率的計算方法為:
其中
X為析出液中各組份的質量分數;
其中
X 三甲苯,析出液為析出液中三種三甲苯質量分數之和,
Q 析出液為析出液質量流量,
X 三甲苯,析餘液為析餘液中三甲苯質量分數之和,
Q 析餘液為析餘液質量流量。
獲得的目標產物3種三甲苯的產率和純度分別為88.11%和99.15質量%。
實施例15
按實施例12的方法分離重芳烴中的三甲苯
吸附原料為重組重芳烴,控制進入吸附床層的吸附原料的溫度為160℃,操作壓力0.88 MPa。裝填吸附劑G共2350 g,解吸劑為99.9質量%甲苯,原料進料量為0.50 kg/h,解吸劑注入量為1.68 kg/h,採出的析出液量為0.72 kg/h,採出的析餘液量為1.46 kg/h,進入模擬移動床的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比為3.36,單位質量吸附劑的重芳烴原料流量為0.21kg/(h·kg吸附劑)。
模擬移動床運行穩定後,分別取析出液和析餘液一週期的混合樣品並分析其組成。根據分析結果,三甲苯混合物純度和產率的計算方法為:
其中
X為析出液中各組份的質量分數;
其中
X 三甲苯,析出液為析出液中三種三甲苯質量分數之和,
Q 析出液為析出液質量流量,
X 三甲苯,析餘液為析餘液中三甲苯質量分數之和,
Q 析餘液為析餘液質量流量。
獲得的目標產物3種三甲苯的產率和純度分別為89.00%和99.15質量%。
實施例16
按實施例12的方法分離重芳烴中的三甲苯,吸附原料為重組重芳烴,控制進入吸附床層的吸附原料的溫度為160℃,操作壓力0.88 MPa。裝填吸附劑E共2000 g,解吸劑為99.9質量%甲苯,原料進料量為0.55 kg/h,解吸劑注入量為1.52 kg/h,採出的析出液量為0.70 kg/h,採出的析餘液量為1.32 kg/h,進入模擬移動床的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比為2.76,單位質量吸附劑的重芳烴原料流量為0.28 kg/(h·kg吸附劑)。
模擬移動床運行穩定後,分別取析出液和析餘液一週期的混合樣品並分析其組成。根據分析結果,三甲苯混合物純度和產率的計算方法為:
其中X為析出液中各組份的質量分數;
其中X三甲苯,析出液為析出液中三種三甲苯質量分數之和,Q析出液為析出液質量流量,X三甲苯,析餘液為析餘液中三甲苯質量分數之和,Q析餘液為析餘液質量流量。
獲得的目標產物3種三甲苯的產率和純度分別為90.90%和99.15質量%。
對照例5
按實施例12的方法分離重芳烴中的三甲苯,吸附原料為重組重芳烴,控制進入吸附床層的吸附原料的溫度為160℃,操作壓力0.88 MPa。裝填吸附劑F共2890g,解吸劑為99.9質量%甲苯,原料進料量為0.40 kg/h,解吸劑注入量為1.88 kg/h,採出的析出液量為0.85 kg/h,採出的析餘液量為1.43 kg/h,進入模擬移動床的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比為4.70,單位質量吸附劑的重芳烴原料流量為0.14 kg/(h·kg吸附劑)。
模擬移動床運行穩定後,分別取析出液和析餘液一週期的混合樣品並分析其組成。根據分析結果,三甲苯混合物純度和產率的計算方法為:
其中
X為析出液中各組份的質量分數;
其中
X 三甲苯,析出液為析出液中三種三甲苯質量分數之和,
Q 析出液為析出液質量流量,
X 三甲苯,析餘液為析餘液中三甲苯質量分數之和,
Q 析餘液為析餘液質量流量。
獲得的目標產物3種三甲苯的產率和純度分別為50.31%和48.08質量%。
對照例6
按實施例12的方法分離重芳烴中的三甲苯,吸附原料為重組重芳烴,控制進入吸附床層的吸附原料的溫度為160℃,操作壓力0.88 MPa。裝填吸附劑H共2280g,解吸劑為99.9質量%甲苯,原料進料量為0.50 kg/h,解吸劑注入量為1.52 kg/h,採出的析出液量為0.70 kg/h,採出的析餘液量為1.32 kg/h,進入模擬移動床的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比為3.04,單位質量吸附劑的重芳烴原料流量為0.22 kg/(h·kg吸附劑)。
模擬移動床運行穩定後,分別取析出液和析餘液一週期的混合樣品並分析其組成。根據分析結果,三甲苯混合物純度和產率的計算方法為:
其中
X為析出液中各組份的質量分數;
其中
X 三甲苯,析出液為析出液中三種三甲苯質量分數之和,
Q 析出液為析出液質量流量,
X 三甲苯,析餘液為析餘液中三甲苯質量分數之和,
Q 析餘液為析餘液質量流量。
獲得的目標產物3種三甲苯的產率和純度分別為80.92%和97.42質量%。
對照例7
按實施例12的方法分離重芳烴中的三甲苯,吸附原料為重組重芳烴,控制進入吸附床層的吸附原料的溫度為160℃,操作壓力0.88 MPa。裝填吸附劑I共1900g,解吸劑為99.9質量%甲苯,原料進料量為0.50 kg/h,解吸劑注入量為1.52 kg/h,採出的析出液量為0.70 kg/h,採出的析餘液量為1.32 kg/h,進入模擬移動床的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比為3.04,單位質量吸附劑的重芳烴原料流量為0.26 kg/(h·kg吸附劑)。
模擬移動床運行穩定後,分別取析出液和析餘液一週期的混合樣品並分析其組成。根據分析結果,三甲苯混合物純度和產率的計算方法為:
其中
X為析出液中各組份的質量分數;
其中
X 三甲苯,析出液為析出液中三種三甲苯質量分數之和,
Q 析出液為析出液質量流量,
X 三甲苯,析餘液為析餘液中三甲苯質量分數之和,
Q 析餘液為析餘液質量流量。
獲得的目標產物3種三甲苯的產率和純度分別為10.22%和10.11質量%。
實施例17
如圖3所示,利用吸附分離與精餾聯合工藝的裝置分別獲得三種三甲苯單體,重芳烴進料量20 t/h,吸附分離裝置溫度為160℃,壓力0.8 MPa,解吸劑為甲苯,裝載吸附劑為吸附劑A。精餾工藝裝置為分壁塔,塔頂溫度為165℃,塔頂採出均三甲苯,側線溫度為173℃,側線採出偏三甲苯,塔底採出連三甲苯,分壁塔內壓力均為0.1 MPa,均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯的純度和產率見表11。
表11
單體 性能 | 均三甲苯 | 偏三甲苯 | 連三甲苯 |
純度 | 99.0% | 99.8% | 97.2% |
產率 | 86% | 90% | 94% |
實施例18
按實施例17方法分離重芳烴中的三甲苯,利用吸附分離與精餾聯合工藝的裝置分別獲得三種三甲苯單體,重芳烴進料量20 t/h,吸附分離裝置溫度為162℃,壓力0.8 MPa,解吸劑為甲苯,裝載吸附劑為吸附劑B。精餾工藝裝置為分壁塔,塔頂溫度為165℃,塔頂採出均三甲苯,側線溫度為175℃,側線採出偏三甲苯,塔底採出連三甲苯,分壁塔內壓力均為0.1 MPa,均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯的純度和產率見表12。
表12
單體 性能 | 均三甲苯 | 偏三甲苯 | 連三甲苯 |
純度 | 98.5% | 99.3% | 97.0% |
產率 | 84% | 86% | 92% |
實施例19
按實施例17方法分離重芳烴中的三甲苯,利用吸附分離與精餾聯合工藝的裝置分別獲得三種三甲苯單體,重芳烴進料量20 t/h,吸附分離裝置溫度為165℃,壓力0.8 MPa,解吸劑為甲苯,裝載吸附劑為吸附劑D。精餾工藝裝置為分壁塔,塔頂溫度為165℃,塔頂採出均三甲苯,側線溫度為175℃,側線採出偏三甲苯,塔底採出連三甲苯,分壁塔內壓力均為0.1 MPa,均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯的純度和產率見表13。
表13
單體 性能 | 均三甲苯 | 偏三甲苯 | 連三甲苯 |
純度 | 98.6% | 99.4% | 97.1 % |
產率 | 85% | 87% | 93% |
對照例8
按實施例17方法分離重芳烴中的三甲苯,利用吸附分離與精餾聯合工藝的裝置分別獲得三種三甲苯單體,重芳烴進料量20 t/h,吸附分離裝置溫度為165℃,壓力0.8 MPa,解吸劑為甲苯,裝載吸附劑為吸附劑F。精餾工藝裝置為分壁塔,塔頂溫度為165℃,塔頂採出均三甲苯,側線溫度為175℃,側線採出偏三甲苯,塔底採出連三甲苯,分壁塔內壓力均為0.1 MPa,均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯的純度和產率見表14。
表14
單體 性能 | 均三甲苯 | 偏三甲苯 | 連三甲苯 |
純度 | 7.5% | 28.5% | 9.3% |
對照例9
利用精餾裝置分別獲得三種三甲苯單體,重芳烴進料量20 t/h。重芳烴原料經預處理切除C8後去往第一精餾塔,塔頂物料採出均三甲苯,塔底物料去往第二精餾塔,第二精餾塔塔頂採出偏三甲苯,塔底採出連三甲苯。其中,第一精餾塔塔頂溫度為166℃,塔板數為100塊,第二精餾塔塔頂溫度為170℃,塔板數為90塊,精餾塔內壓力均為0.1 MPa,均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯的純度見表15。
表15
單體 性能 | 均三甲苯 | 偏三甲苯 | 連三甲苯 |
純度 | 29.5% | 98.1% | 59.6% |
從表14和表15中可知,傳統的精餾工藝和本發明範圍之外的吸附劑無法獲得高純度的三種三甲苯單體,無法達到後續進一步利用的要求。而通過吸附分離和精餾組合工藝,利用優先吸附三甲苯的特殊吸附劑,得到高純度高產率的均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯單體,特別是,3種三甲苯的純度和產率均極高,能夠以高產率獲得高純度的3種高附加值三甲苯產品,不但降低了工藝運行成本,提高了重芳烴的資源利用率,而且最大化增加了重芳烴產品的經濟附加值,延長了產業鏈。
產業實用性
本發明提供一種三甲苯系化合物用吸附劑及其製備方法,本發明的吸附劑對於三甲苯系化合物具有優異的選擇性。使用本發明的吸附劑的分離方法和分離裝置可以以高純度、高產率得到三甲苯系化合物以及各自的單體。
無
圖1為利用脈衝裝置和本發明的高選擇性吸附劑對重芳烴進行吸附分離的脈衝圖,其中正壬烷作為示蹤劑,重芳烴組份為對甲乙苯、間甲乙苯、鄰甲乙苯、丙苯、對甲丙苯、間甲丙苯、鄰甲丙苯、對二乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯、2-乙基對二甲苯、4-乙基間二甲苯、茚滿。
圖2為本發明的小型模擬移動床吸附分離工藝示意圖。
圖3為本發明的一種吸附分離與精餾聯合工藝的裝置示意圖。
Claims (62)
- 一種三甲苯系化合物用吸附劑,其特徵在於,相對於X型分子篩和基質的總量,包括93-99質量%的X型分子篩和1-7質量%的基質,所述的基質為黏土礦物經原位晶化轉晶後的物質,所述吸附劑經選自Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Fe 2+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr 2+)改性和任選地經選自Li +、Na +、K +、Rb +和Cs +中的至少一種一價陽離子(優選Li +)改性。
- 如請求項1所述的吸附劑,其中,所述吸附劑的含水質量分數為1~10%,優選2~8%,更優選2.5~6.0%。
- 如請求項1或2所述的吸附劑,其中,所述吸附劑的BET比表面積不小於560 m 3/g,優選不小於590 m 3/g。
- 如請求項1-3中任一項所述的吸附劑,其中,所述吸附劑的二價陽離子的交換度不小於75%,優選不小於85%,更優選不小於93%。
- 如請求項1-4中任一項所述的吸附劑,其中,所述吸附劑130 N壓碎率為0.3% ~ 1.0%(優選為0.3% ~ 0.6%),堆密度為0.40 ~ 0.95 g/cm 3(優選為0.75 ~ 0.78 g/cm 3)。
- 如請求項1-5中任一項所述的吸附劑,其中,所述X型分子篩的晶粒粒徑為0.5微米~2.0微米。
- 如請求項1-6中任一項所述的吸附劑,其中,所述X型分子篩的氧化矽與氧化鋁的莫耳比為2.0 ~ 2.6,優選為2.0 ~ 2.4。
- 如請求項1-7中任一項所述的吸附劑,其中,所述的黏土礦物選自非金屬黏土礦物。
- 如請求項1-8中任一項所述的吸附劑,其中,所述的黏土礦物選自高嶺土礦物、膨潤土礦物、凹凸棒土礦物、海泡石土礦物、伊利石土礦物中的至少一種。
- 如請求項9所述的吸附劑,其中,所述的高嶺土礦物選自高嶺石、地開石、珍珠石、耐火石和埃洛石中的至少一種。
- 如請求項9所述的吸附劑,其中,所述的膨潤土礦物選自活性白土、天然漂白土、有機膨潤土中的至少一種。
- 一種如請求項1-11中任一項所述的三甲苯系化合物用吸附劑的製備方法,其特徵在於,包括以下步驟: (1)粒料成型:將X分子篩與黏土礦物按91 ~ 98 : 2 ~ 9的質量比混合,成型為粒料,任選乾燥後,於500℃ ~ 680℃焙燒; (2)原位晶化:將焙燒後所得粒料用鹼溶液進行處理,然後乾燥,得到基質粒料,所述鹼溶液中的氫氧根離子濃度為0.2 mol/L ~ 2.0 mol/L(優選0.2 mol/L ~ 1.6 mol/L), (3)離子交換:用含有選自Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Fe 2+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr 2+)的化合物、任選的含有選自Li +、Na +、K +、Rb +和Cs +中的至少一種一價陽離子(優選Li +)的化合物的交換溶液對於步驟(2)所得的基質粒料進行陽離子交換,再將離子交換後固體乾燥。
- 如請求項12所述的製備方法,其中,在步驟(3)之後,進一步包括(4) 活化步驟:對步驟(3)的乾燥產物進行活化,優選活化溫度為150℃ ~ 260℃、更優選為180℃ ~ 250℃。
- 如請求項12或13所述的製備方法,其中,所述鹼溶液為選自氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨中的至少一種的溶液,優選為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合溶液,更優選鹼溶液中的K/(Na+K)莫耳比為0 ~ 0.50(優選0.15 ~ 0.40)。
- 如請求項12-14中任一項所述的製備方法,其中,所述鹼溶液與焙燒後所得粒料的液/固比為1.5 L/kg ~ 5.0 L/kg。
- 如請求項12-15中任一項所述的製備方法,其中,原位晶化步驟中,晶化溫度為80℃ ~ 100℃。
- 如請求項12-16中任一項所述的製備方法,其中,原位晶化步驟中,經乾燥後得到的基質粒料的粒徑為400微米~950微米。
- 如請求項12-17中任一項所述的製備方法,其中,離子交換步驟中,所述含選自Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Fe 2+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+中的至少一種二價陽離子(優選Sr 2+)的化合物選自其硝酸鹽和氯化物中的至少一種,所述含有選自Li +、Na +、K +、Rb +和Cs +中的至少一種一價陽離子(優選Li +)的化合物選自其硝酸鹽、氯化物和碳酸鹽中的至少一種。
- 如請求項12-18中任一項所述的製備方法,其中,離子交換步驟中,所述交換溶液中,二價陽離子的濃度不小於0.15 mol/L,交換溶液與粒料的體積比不小於3。
- 如請求項12-19中任一項所述的製備方法,其中,離子交換步驟中,所述交換溶液中二價陽離子與一價陽離子的莫耳比不小於3,優選不小於4。
- 一種三甲苯系化合物的分離方法,包括以下步驟, 吸附分離:使含三甲苯系化合物的重芳烴原料與如請求項1-11中任一項所述的吸附劑或者如請求項12-20中任一項所述的製備方法製備的吸附劑接觸,吸附三甲苯系化合物,然後進行分離,得到三甲苯系化合物。
- 如請求項21所述的分離方法,其中,所述重芳烴原料來自重組產物、裂解汽油、石腦油、乙苯裝置副產物或催化裂解汽油,優選為重組重芳烴餾份,更優選沸點在150℃以上的重組重芳烴餾份。
- 如請求項22所述的分離方法,其中,所述重芳烴原料為三甲苯系化合物的質量分數總和在20%以上的重組重芳烴。
- 如請求項21-23中任一項所述的分離方法,相對單位質量吸附劑,重芳烴原料流量不小於0.16 kg/(h·kg吸附劑),優選不小於0.20 kg/(h·kg吸附劑),更優選不小於0.23kg/(h·kg吸附劑)。
- 如請求項21-24中任一項所述的分離方法,其中,使用烷基苯(優選甲苯)作為解吸劑,將三甲苯系化合物與吸附劑進行分離。
- 如請求項21-25中任一項所述的分離方法,其中,在吸附分離步驟中,採用模擬移動床裝置,優選的是,所述模擬移動床裝置包括多個裝填吸附劑的吸附床層,每個床層均有自己的物料進出管線,進出模擬移動床裝置的物料將其中的吸附床層分為脫附區、純化區、吸附區和隔離區,解吸劑注入和析出液採出之間的吸附床層為脫附區,析出液採出和原料注入之間的吸附床層為純化區,原料注入和析餘液採出之間的吸附床層為吸附區,析餘液採出和解吸劑注入之間的吸附床層為隔離區。
- 如請求項26所述的分離方法,其中,在一個步進時間內,模擬移動床沿物料流向各物料的進出順序為解吸劑、析出液、原料和析餘液。
- 如請求項26所述的分離方法,其中,所述模擬移動床裝置的壓力為0.5 MPa ~ 1.2 MPa(優選0.6 MPa ~ 1.0 MPa),溫度為120℃ ~ 200℃(140℃ ~ 180℃)。
- 如請求項26所述的分離方法,其中,進入所述模擬移動床裝置的解吸劑與重芳烴原料的質量流量之比(解吸劑/重芳烴原料)不大於3.6,優選不大於3.4,更優選不大於3.2。
- 如請求項26所述的分離方法,其中,所述模擬移動床裝置包括吸附區,純化區,脫附區和隔離區,其床層數比例為29±10% : 37±15% : 21±5% : 13±4%。
- 如請求項26所述的分離方法,其中,所述模擬移動床裝置的一個循環週期為18分鐘~60分鐘,優選25分鐘~35分鐘。
- 如請求項26所述的分離方法,其中,所述的模擬移動床的每個吸附床層間設有格柵,每個格柵上設有該床層的物料進出管線,在每個吸附床層間的進出料管線上並列設置兩條沖提液管線,每條管線上均設置開關閥,以析出液為沖提液,一條沖提液管線的沖提液注入原料注入床層上游1個床層,另一條沖提液管線的沖提液注入析出液析出位置下游2~ 4個床層。
- 如請求項32所述的分離方法,其中在每個吸附床層的格柵上設置一條進出料管線,並在管線上設置多個並聯的開關閥控制吸附劑床層各物料的進出。
- 如請求項32所述的分離方法,其中每個吸附劑床層進出料管線上設置的開關閥數量為6~7個。
- 如請求項32所述的分離方法,其中在每個吸附床層設置一條以解吸劑為沖提液的管線,注入位置為析出液採出位置上一個床層。
- 如請求項21-35中任一項所述的分離方法,其中,進一步包括以下步驟, 精餾步驟:對吸附分離的三甲苯系化合物進行精餾,分別得到均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯。
- 如請求項36所述的分離方法,其中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入分壁塔,所述分壁塔頂採出均三甲苯,所述分壁側線採出偏三甲苯,所述分壁塔底採出連三甲苯。
- 如請求項36所述的分離方法,其中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,使第一精餾塔塔底產物進入第二精餾塔,從第二精餾塔塔頂分離得到偏三甲苯,從第二精餾塔塔底得到連三甲苯。
- 如請求項36所述的分離方法,其中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,使第一精餾塔塔底產物進入第二精餾塔,從第二精餾塔塔頂分離得到偏三甲苯,使第二精餾塔塔底產物進入第三精餾塔,從第三精餾塔塔頂分離得到連三甲苯,塔底產物為高沸點芳烴溶劑油。
- 如請求項36所述的分離方法,其中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,塔底物流為偏三甲苯和連三甲苯混合物,進一步利用結晶方法,將偏三甲苯和連三甲苯進行分離。
- 如請求項36所述的分離方法,其中,在精餾步驟中,使來自吸附分離步驟的析出液物流可利用結晶方法將連三甲苯分離,剩餘偏三甲苯和均三甲苯混合物流進入第一精餾塔,從第一精餾塔塔頂分離得到均三甲苯,塔底物流為偏三甲苯。
- 如請求項21-41中任一項所述的分離方法,其中,所述吸附分離步驟得到的三甲苯系化合物的總純度不低於99質量%。
- 如請求項36-42中任一項所述的分離方法,其中,所述精餾步驟得到的均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯純度分別不低於97.0質量%、98.0質量%和95.0質量%,優選不低於98.5質量%、99.3質量%和97.0質量%。
- 如請求項21-43中任一項所述的分離方法,其中,進一步包括異構化步驟,所述異構化步驟在吸附分離和精餾步驟之間,對於三甲苯系化合物進行異構化,或者在精餾步驟之後,對於均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯中的至少一種進行異構化。
- 如請求項44所述的分離方法,其中,一種三甲苯或多種三甲苯混合物經異構化後,得到熱力學平衡濃度的三甲苯混合物流重新返回吸附分離步驟進行分離。
- 如請求項44述的分離方法,其中,精餾步驟中使用兩個精餾塔時,去往異構化單元的物流從第一精餾塔側線採出, 或者, 精餾步驟中使用三個精餾塔時,去往異構化單元的物流可從第一精餾塔或者從第二精餾塔側線採出。
- 如請求項26-46中任一項所述的分離方法,其中,進一步包括, 析餘液分離步驟:將來自模擬移動床裝置的析餘液進行精餾,得到解吸劑和三甲苯系化合物經吸附分離後的重芳烴組份。
- 一種三甲苯系化合物的分離裝置,包括以下單元, 吸附分離單元:其具有如請求項1-11中任一項所述的吸附劑或者如請求項12-20中任一項所述的製備方法製備的吸附劑,用於從含三甲苯系化合物的重芳烴原料中吸附三甲苯系化合物,並進行分離,得到三甲苯系化合物。
- 如請求項48所述的分離裝置,其中,所述吸附分離單元採用模擬移動床,優選的是,所述模擬移動床包括多個裝填吸附劑的吸附床層,每個床層均有自己的物料進出管線,進出模擬移動床裝置的物料將其中的吸附床層分為脫附區、純化區、吸附區和隔離區,解吸劑注入和析出液採出之間的吸附床層為脫附區,析出液採出和原料注入之間的吸附床層為純化區,原料注入和析餘液採出之間的吸附床層為吸附區,析餘液採出和解吸劑注入之間的吸附床層為隔離區。
- 如請求項49所述的分離裝置,其中,所述模擬移動床裝置包括吸附區,純化區,脫附區和隔離區,其床層數比例為29±10% : 37±15% : 21±5% : 13±4%。
- 如請求項49所述的分離裝置,其中,所述的模擬移動床的每個吸附床層間設有格柵,每個格柵上設有該床層的物料進出管線,在每個吸附床層間的進出料管線上並列設置兩條沖提液管線,每條管線上均設置開關閥,以析出液為沖提液,一條沖提液管線的沖提液注入原料注入床層上游1個床層,另一條沖提液管線的沖提液注入析出液析出位置下游2~ 4個床層。
- 如請求項49所述的分離裝置,其中,在每個吸附床層的格柵上設置一條進出料管線,並在管線上設置多個並聯的開關閥控制吸附劑床層各物料的進出。
- 如請求項49所述的分離裝置,其中,每個吸附劑床層進出料管線上設置的開關閥數量為6~7個。
- 如請求項49所述的分離裝置,其中,在每個吸附床層設置一條以解吸劑為沖提液的管線,注入位置為析出液採出位置上一個床層。
- 如請求項48-54中任一項所述的分離裝置,其中,進一步包括, 精餾單元:其連接於所述吸附分離單元下游,接收來自吸附分離單元的含三甲苯系化合物的物流,並進行精餾,分別得到均三甲苯、偏三甲苯、連三甲苯。
- 如請求項55所述的分離裝置,其中,精餾單元包括分壁塔,向其中引入吸附分離步驟的析出液物流,所述分壁塔的塔頂具有均三甲苯出料口,所述分壁塔的側線具有偏三甲苯出料口,所述分壁塔的塔底具有連三甲苯出料口。
- 如請求項55所述的分離裝置,其中,精餾單元包括依次串聯的第一精餾塔和第二精餾塔,第一精餾塔的塔底連接於第二精餾塔,所述第一精餾塔塔頂具有均三甲苯出料口,所述第二精餾塔的塔頂具有偏三甲苯出料口,所述第二精餾塔的塔底具有連三甲苯出料口。
- 如請求項55所述的分離裝置,其中,精餾單元包括依次串聯的第一精餾塔、第二精餾塔和第三精餾塔,所述第一精餾塔的塔底連接於所述第二精餾塔,所述第一精餾塔塔頂具有均三甲苯出料口,所述第二精餾塔的塔底連接於所述第三精餾塔,所述第二精餾塔的塔頂具有偏三甲苯出料口,所述第三精餾塔的塔頂具有連三甲苯出料口,所述第三精餾塔的塔底具有高沸點芳烴溶劑油出料口。
- 如請求項48-57所述的分離裝置,其中,進一步包括, 析餘液精餾單元:其連接於所述吸附分離單元下游,接收來自吸附分離單元的含三甲苯系化合物經吸附分離後的重芳烴組份的物流,並進行精餾,分別得到三甲苯系化合物經吸附分離的重芳烴組份和解吸劑。
- 如請求項48-59所述的分離裝置,其中,所述分離裝置進一步包括, 異構化單元,其位於所述吸附分離單元和所述精餾單元之間,用於接收來自吸附分離單元的含三甲苯系化合物的物流,並進行異構化;或者 其連接於所述精餾單元的下游,用於接收來自精餾單元的均三甲苯、偏三甲苯和連三甲苯中的至少一種,並進行異構化。
- 如請求項60所述的分離裝置,其中,精餾單元中具有兩個精餾塔時,在第一精餾塔側線具有異構化物流出口, 或者, 精餾單元中具有三個精餾塔時,在第一精餾塔側線或第二精餾塔側線具有異構化物流出口。
- 一種如請求項1-11中任一項所述的吸附劑或者如請求項12-20中任一項所述的製備方法製備的吸附劑用於從重芳烴原料中吸附三甲苯系化合物的用途。
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