CN116020404A - 一种从重芳烃中分离三甲苯单体的吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将NaX型分子筛与作为粘结剂的高岭土矿物混合后滚球成型,在高温下焙烧,使其中的高岭土转化为偏高岭土,然后再通过碱处理,使其原位晶化转化成X型分子筛,再进行离子交换制得高选择性吸附剂,所制备的吸附剂具有较高的三甲苯吸附优先选择性、抗压强度和堆密度。
Description
技术领域
本发明总体上涉及高选择性吸附剂,其制造方法以及将其应用于吸附分离中的方法,具体地说,涉及一种同时分离高纯度均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯的吸附剂及其制备方法。
背景技术
C9+重芳烃是石油化工和煤焦化装置的重要副产物,近年来化工行业越来越重视对其的综合利用。随着国内多家一体化项目的陆续投产,2022年重整装置产能将达1.9亿吨,重整重芳烃产能预计达3000多万吨。目前重芳烃有三种利用途径:一是作为油品调合组分;二是增产BTX(苯-甲苯-二甲苯混合物,Benzene-Toluene-Xylene)等轻质芳烃;三是生产高沸点溶剂油。最后一种利用途径资源浪费程度较高,产品附加值较低。
一方面重芳烃资源日益增加,原材料价格日益下降,近十年来,重芳烃价格总体呈下降趋势,2021年每吨重芳烃价格已下调至3200元。另一方面目前大部分厂家的重芳烃利用装置都涉及萃取、深冷结晶、烷基化等反应和多个精馏塔耦合,其产品相对单一,纯度和收率相对较低,工艺流程复杂,投资成本高,运营能耗高,综合提取程度低,产品附加值较低,因此目前市场迫切需要通过技术创新,提高重芳烃资源利用率,最大化增加重芳烃产品的经济附加值,延长产业链。
重整重芳烃中占比最多的就是3种三甲苯,几乎占了重芳烃的一半,其为重要的精细化工中间体,有较高的利用价值。偏三甲苯目前采用多塔精馏或者萃取精馏得到,但对原料组成有要求,特别是对叔丁苯的含量要求较苛刻。中国是偏三甲苯最大生产国和消费国,目前需求逐年递增。偏三甲苯可以用于生产偏酐,进一步生产环保型增塑剂,也可生产三甲基氢醌,是生产维生素E的中间体,或经甲基化生产均四甲苯,进一步生产二十一世纪最有前途的塑料——聚酰亚胺并广泛应用于宇宙航空、超音速飞机、原子能工业和机电工业等领域。均三甲苯目前采用萃取精馏、烷基化法或异构化法得到,但各自存在一定的缺点,比如萃取精馏法能耗高,烷基化法丙烯消耗量大、成本高,异构化法易受其他碳九组分干扰,产品收率仅为15%左右。均三甲苯可以用于生产价格不菲的抗氧剂、染料和环保型除草剂,我国是农业大国,对环保型除草剂需求量也在逐年增加。连三甲苯目前通常作为高沸点溶剂油出售,单体也可通过烷基化法、萃取精密精馏、精密精馏-深冷结晶等方法获得,但由于其与茚满组分分离极为困难,整个分离过程能耗高,纯度仅为50质量%~80质量%,经济性差。连三甲苯可用于生产西藏麝香,作为日用香料用于化妆品及日化产品中,或是生产苯胺染料,醇酸树脂、聚酯树脂及连苯三酸,或者和苯甲酰氯和苯乙酰氯反应制取止疼剂、血小板防凝剂及血栓抑制剂等药品,但目前由于其分离提纯的投资巨大,国内工业化生产较少。
吸附分离工艺具有对特定组分选择吸附的特点,其工艺流程相对简单,副产物较少,产品不易受其他组分干扰,相对于多个串联的精馏塔来说,能耗较低。
US3558730公开了一种BaKX分子筛,其对对二甲苯(PX)的选择性明显高于BaX和KX。US3997620发现与BaKX相比,X分子筛经过Sr2+和Ba2+交换后,虽然对二甲苯/间二甲苯(PX/MX)和对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)有所降低,但是对二甲苯/乙苯(PX/EB)和对二甲苯/对二乙苯(PX/PDEB)显著提高。CN1565718A采用晶粒粒径为0.1~0.4微米的小晶粒X分子筛作为吸附剂的活性组元,以提高吸附剂的传质性能和提高吸附容量。
重整重芳烃中的3种三甲苯的构型和静电势又具有一定的共性,因此,可以通过吸附分离和精馏工艺组合的方式,先将三甲苯的3种异构体同时从重芳烃中分离出来,再经过精馏获得高收率和高纯度的单体产品。目前,以X型分子筛为活性组分的吸附剂大部分用于吸附分离对位芳烃。然而,同时对3种三甲苯异构体均具有选择性,且兼具高堆密度和高抗压强度的吸附剂还未见相关报道。
发明内容
本发明提供一种高选择性吸附剂及其制备方法,具有高堆密度和高抗压强度,同时对3种三甲苯均具有优先选择性,适合用于从重芳烃中吸附分离出高纯度的三甲苯单体。
本发明提供了高选择性吸附剂,其特征在于,所述吸附剂为改性NaX型分子筛,经IIA和VIIIB族金属中的至少一种改性,或者经IIA和VIIIB族金属中的至少一种及IA族金属中的至少一种改性,所述吸附剂130N压碎率为0.3%~1.0%,堆密度为0.40~0.95g/cm3。
本发明提供了高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)滚球成型:将NaX分子筛与高岭土矿物按91~98:2~9的质量比混合均匀,滚球成型,干燥后于500℃~680℃焙烧;
(2)原位晶化:将焙烧后所得小球用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液处理,使其中的高岭土矿物原位晶化为X分子筛,干燥后得到基质小球,所述氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液中K/(Na+K)摩尔比为0~0.50,氢氧根离子的浓度为0.2mol/L~2.0mol/L;
(3)离子交换:用含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属的化合物溶液或含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属及IA族金属至少一种金属的化合物的溶液对原位晶化所得小球基质进行阳离子交换,再将离子交换后固体干燥、活化。
本发明还提供了从重芳烃中分离三甲苯混合物的方法,其特征在于,以重芳烃为原料,通过吸附分离和精馏联合工艺,得到高纯度高收率的均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯单体,其中,所述吸附分离工艺使用本发明提供的的高选择性吸附剂。
本发明的高选择性吸附剂不但具有较高的抗压强度和堆密度,而且同时对3种三甲苯异构体均具有极高的吸附选择性,适合用于吸附分离和精馏联合工艺,从重芳烃中分离三甲苯混合物,高纯度和高收率地获得均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯单体,且能耗较低。
附图说明
图1为利用脉冲装置和本发明的高选择性吸附剂对重芳烃进行吸附分离的脉冲图,其中正壬烷作为示踪剂,重芳烃组分为对甲乙苯、间甲乙苯、邻甲乙苯、丙苯、对甲丙苯、间甲丙苯、邻甲丙苯、对二乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、2-乙基对二甲苯、4-乙基间二甲苯、茚满。
图2为本发明的小型模拟移动床吸附分离工艺示意图。
图3为本发明的吸附分离与精馏联合工艺的一种装置示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明,本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面,但是除非特别指出,不必按比例绘制附图。
此外,下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明将NaX型分子筛与作为粘结剂的高岭土矿物混合后滚球成型,在高温下焙烧,使其中的高岭土转化为偏高岭土,然后再通过碱处理,使其原位晶化转化成X型分子筛,再进行离子交换制得高选择性吸附剂,所制备的吸附剂具有较高的三甲苯吸附优先选择性、抗压强度和堆密度。
根据本发明的示例性实施方式,高选择性吸附剂通过如下方法制备:
(1)滚球成型:将NaX分子筛与高岭土矿物按91~98:2~9的质量比混合均匀,滚球成型,干燥后于500℃~680℃焙烧;
(2)原位晶化:将焙烧后所得小球用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液处理,使其中的高岭土矿物原位晶化为X分子筛,干燥后得到基质小球,所述氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液中K/(Na+K)摩尔比为0~0.50,氢氧根离子的浓度为0.2mol/L~2.0mol/L;
(3)离子交换:用含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属的化合物溶液或含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属及IA族金属至少一种金属的化合物的溶液对原位晶化所得基质小球进行阳离子交换,再将离子交换后固体干燥、活化。
根据本发明的示例性的实施方式,滚球成型步骤将NaX分子筛与高岭土矿物混合滚球成型,可以使用诸如强力混合滚球机等设备进行。滚球成型时,将混合均匀的固体原料放入转动设备中,搅拌桨和滚筒反向运转,且边滚动边喷水,高速转动的搅拌桨与物料接触瞬间产生局部高压使部分物料粘结到一起,在滚筒的作用下使固体粉末粘附团聚成小球,使小球更加密实。滚球时水的加入量为固体总质量的5%~30%,优选10%~20%。
滚球成型步骤所有的NaX分子筛,优选晶粒粒径为0.5微米~2.0微米、更优选0.7~1.5微米,NaX型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0~2.6,优选2.0~2.4。不希望受限于理论,据信,分子筛的晶粒粒径会影响吸附剂的传质和强度,晶粒粒径越大,重芳烃原料及解吸剂在吸附剂中的传质能力将变差,进而影响吸附分离的效率,而晶粒粒径过小的话,又将导致吸附剂的强度降低,从而影响吸附剂的寿命。同样,不希望受限于理论,据信,分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比也会对吸附剂的吸附能力具有显著的影响,摩尔比过高,将会导致吸附剂的选择性变差,而摩尔比过低不仅会降低吸附剂的吸附容量,而且也会使分子筛的内部结构发生变化。本发明通过长期的研究和实践,获得了适宜用于分离三甲苯单体的分子筛晶粒粒径范围以及氧化硅与氧化铝的摩尔比范围。
在本发明中,高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。所述高岭土矿物中晶化物质的质量分数至少为92%、优选94%~99%。高岭土矿物粘结剂使得起始的NaX型分子筛粉末在滚球成型步骤中粘附团聚成小球,并具有增强的机械强度。
在滚球成型步骤中形成小球后,经过筛分,取一定范围粒径的小球,将其干燥、焙烧。所述干燥温度为50℃~100℃,时间为2小时~10小时。为了将高岭土矿物转化成偏高岭土,需要进行焙烧,焙烧温度500℃~680℃,时间为2.0小时~5.0小时。经过焙烧后,小球内的高岭土转化为偏高岭土,这有利于在原位晶化步骤将其转晶为X分子筛。
根据本发明的示例性的实施方式,需要将焙烧后所得小球中的高岭土矿物原位晶化为X分子筛,原位晶化使用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液,对焙烧后所得小球进行蒸煮处理,有利于提高最后形成的吸附剂对三甲苯的吸附性。在优选的实施方式中,氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中,氢氧根离子的浓度优选0.2mol/L~1.6mol/L,K/(Na+K)摩尔比优选0.10~0.50,更优选0.15~0.40。尽管不希望受限于理论,据信,使用氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液有助于提高高选择性吸附剂的堆密度,并降低其压碎率,高的堆密度与低的压碎率对于三甲苯的吸附分离工艺是极为有利的,可以提高吸附剂的装载度,进而提高吸附分离工艺的生产能力,并可以提高吸附剂的使用寿命。在优选的实施方式中,原位晶化步骤中氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液与高岭土矿物的液/固比为1.5L/kg~5.0L/kg,晶化温度为80℃~100℃,处理时间为1小时~8小时。据信,通过选择合理选择原位晶化的条件,例如碱溶液组成和浓度、液/固比、晶化温度,可以使原位晶化的效率提高,改善晶化效果,并提高最后形成的吸附剂对三甲苯的吸附性。
然后,将原位晶化后的小球干燥后,即得到基质小球,所述的干燥温度为50℃~100℃,时间为2小时~10小时,干燥后得到的基质小球的粒径为400微米~950微米。
根据本发明的示例性的实施方式,需要对原位晶化后的基质小球进行阳离子交换。将原位晶化后的基质小球暴露于所选阳离子溶液中,从而将所选阳离子交换到分子筛中的阳离子位置。在优选的实施方式中,所述阳离子溶液为含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属的化合物溶液。
在示例性的实施方式中,含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属阳离子选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+和Ni2+中的至少一种,其中Sr2+是特别优选的,可以显著增加吸附剂对3种三甲苯的优先选择性。
在示例性的实施方式中,用于阳离子交换的阳离子溶液中除含有IIA和VIIIB族金属中至少一种金属外,还可以含有IA族金属例如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的至少一种金属阳离子,优选K+。金属阳离子以金属化合物的形式添加到阳离子溶液中,含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属的化合物溶液选自其硝酸盐或氯化物溶液,IA族金属至少一种金属的化合物的溶液选自其硝酸盐、氯化物和碳酸盐溶液中的一种。
在示例性的实施方式中,阳离子交换可以在釜式或柱式容器中进行,优选在柱式容器中连续进行交换。交换的温度为80℃~120℃、优选为90℃~100℃,时间为8小时~25小时、优选为10小时~15小时,交换液体积空速为2h-1~8h-1、优选3h-1~5h-1。
然后,将阳离子交换后的基质小球固体进行干燥、活化即可获得高选择性吸附剂。干燥、活化可以在流动的热空气或氮气中进行,所述干燥温度为50℃~100℃、优选为60℃~90℃,时间为10小时~20小时。所述的活化温度为150℃~260℃、优选为180℃~250℃,时间为5小时~10小时。根据本发明的示例性的实施方式,吸附剂的金属离子交换度不小于76%,优选不小于85%,更优选不小于93%;吸附剂的含水质量分数为1~10%,优选2~8%,更优选3~6%。
根据本发明的示例性的实施方式,本发明提供的高选择性吸附剂具有较高的抗压强度、堆密度和三甲苯异构体的优先吸附选择性。利用大连化工研究设计院DL-II型颗粒强度仪,采取测定一定体积样品在堆积压力下的破碎率来表征其抗压强度的方法,测得吸附剂在130N压碎率为0.3%~1.0%,优选为0.3%~0.6%。利用振实密度仪,采用将一定质量的吸附剂颗粒在规定条件下振荡堆实,测定出振实体积,然后用样品质量除以振实体积即得到自然基堆密度,自然基堆密度再乘以此样品的灼基百分含量即为其灼基堆密度的方法,测得灼基堆密度为0.40~0.95g/cm3,优选为0.75~0.78g/cm3,这对于从重芳烃中吸附分离三甲苯混合物是非常有利的。
根据本发明的示例性的实施方式,本发明的高选择性吸附剂尤其适合于从重芳烃中分离三甲苯混合物。以重芳烃、优选重整重芳烃为原料,进入吸附分离装置,其吸附分离装置为模拟移动床,吸附剂为本发明的高选择性吸附剂,解吸剂为烷基苯,优选甲苯。操作压力优选为0.5MPa~1.2MPa,更优选0.6MPa~1.0Mpa,操作温度优选为120℃~200℃,更优选为140℃~180℃。如图2所示,本发明所述的模拟移动床吸附分离装置含有多个装填吸附剂的吸附床层,例如图2所示的24个吸附床层。每个床层均有自己的物料进出管线,进出模拟移动床的物料将其中的吸附床层分为脱附区、提纯区、吸附区和隔离区,解吸剂注入和抽出液采出之间的吸附床层为脱附区,抽出液采出和原料注入之间的吸附床层为提纯区,重芳烃原料注入和抽余液采出之间的吸附床层为吸附区,抽余液采出和解吸剂注入之间的吸附床层为隔离区。吸附区、提纯区、脱附区和隔离区的床层数比例为29±10%:37±15%:21±5%:13±4%。模拟移动床在操作中,各股物料进出吸附床层的位置周期性改变。可以采用多通旋转阀或者程控开关阀组控制各股物料进出不同的吸附床层。在某一时刻,各股物料与特定的床层相连通,每间隔一定的时间,即一个步进时间,各股物料的进出位置均下移一个吸附床层,某股物料进入吸附床层的位置(或某股物料排出吸附床层的位置)经历所有吸附床层回到起始位置所需的时间为一个循环周期,一个循环周期通常为18分钟~60分钟,优选25分钟~35分钟。
本发明的一种实施方式中,如图3所示,重芳烃原料流经吸附分离后采出得到抽出液流和抽余液流分别进入抽出液塔和抽余液塔,经解吸剂回收循环利用后,抽出液塔塔底得到纯度不低于99质量%的三种三甲苯混合物,进入精馏工艺进行分离。如图3所示,精馏工艺可以使用分壁塔,吸附分离工艺的抽出液塔底流进入分壁塔,分壁塔顶可采出均三甲苯,侧线采出偏三甲苯,塔底采出连三甲苯。在本发明的另一种实施方式中,精馏工艺也可以使用串联的两个精馏塔,吸附分离工艺的抽出液塔底流进入第一精馏塔,塔顶产物为均三甲苯,塔底产物为偏三甲苯和连三甲苯混合物流,该混合物流随后进入第二精馏塔,塔顶产物为偏三甲苯,塔底产物为连三甲苯。
根据本发明的实施方式,经过精馏工艺后,可以分别得到纯度不低于97.0质量%、98.0质量%和95.0质量%,优选不低于98.5质量%、99.3质量%和97.0质量%的均三甲苯、偏三甲苯和连三甲苯。
根据本发明的实施方式,如图3所示,抽余液塔塔底得到除三甲苯以外的其他重芳烃组分,可以作为汽油调和组分或高沸点芳烃溶剂油组分继续加以利用,大幅度增加重芳烃产品经济附加值,带来可观的经济效应。
下面通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例1
制备本发明的高选择性吸附剂。
通过以下步骤制得高选择性吸附剂:
(1)滚球成型:将93千克(灼基质量)晶粒粒径为0.5微米~1.0微米、SiO2/Al2O3摩尔比为2.3的NaX分子筛粉末与7千克高岭土矿物混合均匀,放入强力滚球机中边搅拌边喷入适量的去离子水,使固体粉末聚集成小球,滚球时喷入的水量为固体粉末的10质量%。经筛分,取粒径为500μm~800μm的小球,90℃干燥5小时、550℃焙烧3小时。
(2)原位晶化:将65千克滚球成型步骤焙烧后的小球置于210升氢氧化钠与氢氧化钾混合溶液中,混合溶液中氢氧根离子浓度为0.4mol/L,K/(Na+K)摩尔比为0.3,于90℃原位晶化处理3小时,将原位晶化后的小球水洗至洗涤液pH小于10,90℃干燥3小时得到基质小球。
(3)离子交换:将600毫升原位晶化并干燥的基质小球装入离子交换柱中进行阳离子交换,用0.40M的氯化锶溶液以5.0h-1的体积空速于0.1MPa和96℃条件下连续交换8小时,氯化锶溶液总用量为24L。离子交换完成后,将固体于80℃用6L去离子水洗涤,于70℃氮气气氛下干燥16小时,并于氮气气氛中在180℃活化3小时,制得高选择性吸附剂。
对制得的高选择性吸附剂进行含水质量分数的测定,将吸附剂缓慢升温至600℃,保持数小时,直到质量不再变化,冷却后的质量作为灼基质量,不同温度活化后的吸附剂质量减去灼基质量,得到的差值与吸附剂质量的比值极为吸附剂的含水质量分数,对制得的高选择性吸附剂进行交换度的测定,利用X射线荧光光谱分析仪测定吸附剂中的氧化锶、氧化钾和氧化钠等氧化物的质量分数,氧化锶与三种氧化物质量分数之和的比值为吸附剂的金属交换度,吸附剂的含水质量分数、堆密度、压碎率和交换度见表1。
对比例1
通过以下步骤制得对比例的吸附剂:
(1)滚球成型:将93千克(灼基质量)晶粒粒径为0.5微米~1.0微米、SiO2/Al2O3摩尔比为2.3的NaX分子筛粉末与7千克高岭土矿物混合均匀,放入强力滚球机中边搅拌边喷入适量的去离子水,使固体粉末聚集成小球,滚球时喷入的水量为固体粉末的10质量%。经筛分,取粒径为500μm~800μm的小球,90℃干燥5小时、550℃焙烧3小时。
(2)原位晶化:将65千克滚球成型步骤焙烧后的小球置于210升氢氧化钠溶液中,溶液中氢氧根离子浓度为0.4mol/L,于90℃原位晶化处理3小时,将原位晶化后的小球水洗至洗涤液pH小于10,90℃干燥3小时得到基质小球。
(3)离子交换:将600毫升原位晶化并干燥的基质小球装入离子交换柱中进行阳离子交换,用0.40M的氯化锶溶液以5.0h-1的体积空速于0.1MPa和96℃条件下连续交换8小时,氯化锶溶液总用量为24L。离子交换完成后,将固体于80℃用6L去离子水洗涤,于70℃氮气气氛下干燥16小时,并于氮气气氛中在180℃活化3小时,制得高选择性吸附剂。
对制得的吸附剂进行测定,其含水质量分数、堆密度、压碎率和交换度见表1。
表1
实例号 | 含水质量分数,% | 压碎率(130N),% | <![CDATA[堆密度,g/cm<sup>3</sup>]]> | 交换度 |
实施例1 | 5.48 | 0.5 | 0.76 | 99.9 |
对比例1 | 5.45 | 0.6 | 0.74 | 99.9 |
从表1中可以看出,使用氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液进行原位晶化提高了吸附剂的堆密度,并降低其压碎率。
实施例2
为评价本发明的高选择性吸附剂的吸附选择性,使用动态脉冲实验装置测定其吸附选择性和分离目标产物的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф8×900毫米的不锈钢管,吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连,上端出口接压力控制阀,再与流出物收集器连接。
吸附剂的吸附选择性测定方法为:将称量的被测吸附剂颗粒装入吸附柱震实,在氮气气氛中排除系统中的气体。将系统压力升至0.85MPa,温度升至145℃,停止通入解吸剂,以1.5mL/h的液体流速通入5mL~10mL脉冲进料液,进料液中含有不被吸附的示踪剂,之后以同样的体积空速通入解吸剂进行脱附,每隔2mL取3滴脱附液样品,用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标,脉冲进料液各组分浓度为纵坐标,绘制出脉冲进料液各组分的脱附曲线,如图1所示。其中,不被吸附的示踪剂可用来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点,测定各组分半峰宽中点到零点的净保留体积,任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比,反映了各组分与吸附材料间的作用力,两组分净保留体积之比即为分离系数β,如连三甲苯的净保留体积与茚满的净保留体积之比即为吸附材料对于两者吸附性能之比,为连三甲苯相对于茚满的分离系数,记为β连三甲苯/茚满。分离度通常也可作为吸附剂分离效能的指标之一,特别是同样操作参数下评价不同吸附剂的吸附分离性能,分离度等于相邻脉冲峰净保留体积之差与两脉冲峰的半峰宽均值的比值,如连三甲苯的净保留体积与茚满的净保留体积之差与两者脉冲峰半峰宽均值的比值,即为两峰之间的分离度,记为R连三甲苯/茚满。
取26毫升实施例1所制备的高选择性吸附剂,进行液相脉冲实验测定其吸附选择性、分离度和对甲乙苯的吸附、解吸速率,实验所用解吸剂为50质量%的甲苯和50质量%的正庚烷。脉冲进料液组成为各2质量%的甲乙苯三种异构体、三甲苯三种异构体、甲丙苯三种异构体、丙苯、对二乙苯、茚满、2-乙基对二甲苯、4-乙基间二甲苯、正壬烷(NC9)和70质量%的解吸剂,其中正壬烷为示踪剂。所得到的脱附曲线如图1所示,均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯与其他组分之间的分离系数和分离度结果见表2。
表2
从图1及表2中可以知晓,本发明的高选择性吸附剂对3种三甲苯的吸附性远高于其他的重芳烃,对3种三甲苯的吸附均具有优先选择性。
实施例3
使用一套小型模拟移动床装置,进行重芳烃液相吸附分离,分离其中的三甲苯异构体。装置由24根柱子串联构成,作为吸附床层,柱子内部用于容纳本发明的选择性吸附剂的腔体高200mm,直径40mm,共装填吸附剂2400g,第24根柱子与第1根柱子通过一台泵接连,使柱内流体循环起来,各柱子的连接处均可引入或采出物料。抽余液出口与原料入口之间有7根柱子,为吸附区;原料入口和抽出液出口之间有9根柱子,为提纯区;抽出液出口与解吸剂入口之间有5根柱子,为脱附区;解吸剂入口与抽余液出口之间有3根柱子,为隔离区。物料的进出口位置按步进时间改变,隔一个步进时间进出料口向前推进一根柱子,进出料口由如图2中所示由实线箭头位置移到虚线箭头位置,下一个步进时间按既定方向向前推进,依次类推改变进出料口位置,直到进出料口回到起始的位置,为一个周期。一个步进时间为80秒,一个周期为32分钟。
吸附原料为重整重芳烃,控制进入吸附床层的吸附原料的温度为160℃,操作压力0.88MPa。吸附剂为实施例1所制备高选择性吸附剂,解吸剂为99.9质量%甲苯,原料进料量为0.50kg/h,解吸剂注入量为1.52kg/h,采出的出液量为0.70kg/h,采出的抽余液量为1.32kg/h,进入模拟移动床的解吸剂与重芳烃原料的质量流量之比为3.04,单位质量吸附剂的重芳烃原料流量为0.21kg/(h·kg吸附剂)。
模拟移动床运行稳定后,分别取抽出液和抽余液一周期的混合样品并分析其组成。根据分析结果,三甲苯混合物纯度和收率的计算方法为:
其中X为抽出液中各组分的质量分数;
其中X三甲苯,抽出液为抽出液中三种三甲苯质量分数之和,Q抽出液为抽出液质量流量,X三甲苯,抽余液为抽余液中三甲苯质量分数之和,Q抽余液为抽余液质量流量。
获得的目标产物3种三甲苯的收率和纯度分别为89.31%和99.09质量%。
实施例4
如图3所示,利用吸附分离与精馏联合工艺的装置分别获得三种三甲苯单体,重芳烃进料量20t/h,吸附分离装置温度为160℃,压力0.8MPa,解吸剂为甲苯,装载吸附剂为实施例1的高选择性吸附剂。精馏工艺装置为分壁塔,塔顶温度为165℃,塔顶采出均三甲苯,侧线温度为173℃,侧线采出偏三甲苯,塔底采出连三甲苯,分壁塔内压力均为0.1MPa,均三甲苯、偏三甲苯和连三甲苯的纯度和收率见表3。
表3
从表3中可知,使用本发明的高选择性吸附剂,通过吸附分离和精馏联合工艺,得到高纯度高收率的均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯单体,特别是,3种三甲苯的纯度和收率均极高,能够以高收率获得高纯度的3种高附加值三甲苯产品,不但降低了工艺运行成本,提高了重芳烃的资源利用率,而且最大化增加了重芳烃产品的经济附加值,延长了产业链。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明,不过这些实施方式仅是范例性的,仅起到说明性的作用。在此基础上,可以对本申请进行多种替换和改进,这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (24)
1.一种高选择性吸附剂,其特征在于,所述吸附剂为NaX型分子筛,经IIA和VIIIB族金属中的至少一种改性,或者经IIA和VIIIB族金属中的至少一种及IA族金属中的至少一种改性,所述吸附剂130N压碎率为0.3%~1.0%,堆密度为0.40~0.95g/cm3。
2.如权利要求1所述的高选择性吸附剂,其特征在于,所述NaX型分子筛的晶粒粒径为0.5微米~2.0微米。
3.如权利要求1或2所述的高选择性吸附剂,其特征在于,所述NaX型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0~2.6。
4.如权利要求1至3任一项所述的高选择性吸附剂,其特征在于,所述IIA和VIIIB族金属中至少一种金属为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+和Ni2+中的至少一种,优选Sr2+,所述IA族金属至少一种金属为Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的至少一种,优选K+。
5.如权利要求4所述的高选择性吸附剂,其特征在于,所述IIA和VIIIB族金属中至少一种金属为Sr2+,所述IA族金属至少一种金属为K+。
6.一种高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)滚球成型:将NaX分子筛与高岭土矿物按91~98:2~9的质量比混合均匀,滚球成型,干燥后于500℃~680℃焙烧;
(2)原位晶化:将焙烧后所得小球用氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液处理,使其中的高岭土矿物原位晶化为X分子筛,干燥后得到基质小球,所述氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液中K/(Na+K)摩尔比为0~0.50,氢氧根离子的浓度为0.2mol/L~2.0mol/L;
(3)离子交换:用含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属的化合物溶液或含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属及IA族金属至少一种金属的化合物的溶液对原位晶化所得基质小球进行阳离子交换,再将离子交换后固体干燥、活化。
7.如权利要求6所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,所述NaX型分子筛的晶粒粒径为0.5微米~2.0微米。
8.如权利要求6或7所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,所述NaX型分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.0~2.6,优选为2.0~2.4。
9.如权利要求6至8任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,所述高岭土矿物选自高岭石、地开石、珍珠石、耐火石、埃洛石或它们的混合物。
10.如权利要求6至9任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,原位晶化步骤中,所述氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中,氢氧根离子的浓度优选0.2mol/L~1.6mol/L。
11.如权利要求6至10任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,原位晶化步骤中,所述氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中,K/(Na+K)摩尔比优选0.15~0.40。
12.如权利要求6至11任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,原位晶化步骤中,所述氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液与高岭土矿物的液/固比为1.5L/kg~5.0L/kg。
13.如权利要求6至12任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,原位晶化步骤中,所述高岭土矿物原位晶化为X分子筛的晶化温度为80℃~100℃。
14.如权利要求6至13任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,原位晶化步骤中,经干燥后得到的基质小球的粒径为400微米~950微米。
15.如权利要求6至14任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,离子交换步骤中,所述含IIA和VIIIB族金属中至少一种金属的化合物溶液选自其硝酸盐或氯化物,所述IA族金属至少一种金属的化合物的溶液选自其硝酸盐、氯化物和碳酸盐中的一种。
16.如权利要求6至15任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,离子交换步骤中,所述IIA和VIIIB族金属中至少一种金属为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Fe2+、Co2+和Ni2+中的至少一种,优选Sr2+,所述IA族金属至少一种金属为Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的至少一种,优选K+。
17.如权利要求6至16任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,吸附剂的金属离子交换度不小于76%,优选不小于85%,更优选不小于93%。
18.如权利要求6至17任一项所述的高选择性吸附剂的制备方法,其特征在于,吸附剂的含水质量分数为1~10%,优选2~8%,更优选3~6%。
19.一种从重芳烃中分离三甲苯混合物的方法,其特征在于,以重芳烃为原料,通过吸附分离和精馏联合工艺,得到高纯度高收率的均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯单体,其中,所述吸附分离工艺使用如权利要求1至5的高选择性吸附剂或如权利要求6至18的方法制备的高选择性吸附剂。
20.如权利要求19所述的从重芳烃中分离三甲苯混合物的方法,其特征在于,所述吸附分离工艺采用模拟移动床装置。
21.如权利要求19或20所述的从重芳烃中分离三甲苯混合物的方法,其特征在于,所述精馏工艺使用分壁塔,所述吸附分离工艺的抽出液塔底物流进入分壁塔,所述分壁塔顶可采出均三甲苯,所述分壁侧线采出偏三甲苯,所述分壁塔底采出连三甲苯。
22.如权利要求19至21任一项所述的从重芳烃中分离三甲苯混合物的方法,其特征在于,所述精馏工艺使用串联的两个精馏塔,所述吸附分离工艺的抽出液塔底物流进入第一精馏塔,第一精馏塔塔顶产物为均三甲苯,第一精馏塔塔底产物为偏三甲苯和连三甲苯混合物流,第一精馏塔塔底产物进入第二精馏塔,第二精馏塔塔顶产物为偏三甲苯,第二精馏塔塔底产物为连三甲苯。
23.如权利要求19至22任一项所述的从重芳烃中分离三甲苯混合物的方法,其特征在于,所述吸附分离工艺得到的均三甲苯、偏三甲苯和连三甲苯三种异构体总纯度不低于99质量%。
24.如权利要求19至23任一项所述的从重芳烃中分离三甲苯混合物的方法,其特征在于,所述精馏工艺得到的均三甲苯、偏三甲苯和连三甲苯纯度分别不低于97.0质量%、98.0质量%和95.0质量%,优选不低于98.5质量%、99.3质量%和97.0质量%。
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