CN117430479A - 一种利用重质解吸剂分离高纯度间二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用重质解吸剂吸附分离高纯度间二甲苯的方法，选用金属离子交换后的Y型分子筛为作为吸附剂，向吸附剂中通入混合C8芳烃原料，吸附剂吸附其中的间二甲苯，不被吸附的组分富集于抽余液中，通入重质解吸剂，使被吸附的间二甲苯脱附，得到抽出液；将含解吸剂的抽余液和抽出液分别经过精馏分离，精馏塔塔釜回收解吸剂进行循环利用，塔顶获得间二甲苯产品和其他芳烃组分。本发明采用的重质解吸剂来源广，与目标产物有更为相近的吸附选择性，有利于提高产物收率，减少区域物流流量，并与C8芳烃有较大的沸点差，可从精馏塔塔釜回收，极大的降低了目前装置需将大量解吸剂蒸馏至塔顶进行回收所需能耗，有效的节约了生产成本。

Description

一种利用重质解吸剂分离高纯度间二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种分离间二甲苯的方法，具体地说，涉及利用吸附分离技术，采用重质解吸剂，以低能耗方式获取高纯度间二甲苯的方法。
背景技术
间二甲苯(m-Xylene，MX)是重要的基本有机化工原料，广泛应用于合成树脂、农药、医药、涂料和染料等诸多领域。高纯度的间二甲苯通常从含有乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的混合C8芳烃中分离获得。由于四种C8芳烃异构体之间沸点相近，采用常规的精馏方式很难分离，所以分离间二甲苯的工艺主要有磺化水解、络合分离、萃取蒸馏和吸附分离等几种工艺形式。其中，吸附分离法具有环境友好无污染、无腐蚀、设备造价低、产品纯度和收率高、吸附剂使用寿命长等优点，是分离间二甲苯技术的主要发展方向。
目前，间二甲苯吸附分离工艺为了将吸附在吸附剂上的间二甲苯脱附，通常要引入解吸剂。解吸剂的作用就是将被吸附剂选择性吸附的组分从吸附剂上脱附下来。解吸剂应具有如下特性：解吸剂与C8芳烃异构体互溶，并且有一定的沸点差，便于蒸馏分离；解吸剂在操作条件下热稳定性和化学稳定性好；解吸剂本身应尽量价廉易得。同时，解吸剂和优先选择吸附的组分在吸附剂上的选择性以接近1为好，若解吸剂优先吸附，则吸附剂上的间二甲苯脱附较容易，但间二甲苯易在吸附区与解吸剂进行竞争，导致吸附困难，降低收率；若间二甲苯优先吸附，解吸剂吸附能力较差，则脱附相对困难。
CN101745364A公开了一种吸附分离间二甲苯的吸附剂及其制备方法，吸附剂包括IA族金属离子和铜或银离子交换的Y沸石和粘结剂，采用甲苯为解吸剂，传质速度快，用量少。CN101772478A公开了一种利用模拟移动床分离吸附分离至少99wt％纯度的间二甲苯的方法，移动床层数可配置为 12、13或15个，解吸剂采用甲苯或甲苯和四氢化萘的混合物。CN1939883A 公开了一种利用八面沸石类沸石吸附剂分离间二甲苯的方法，利用四氢化萘及其烷基化衍生物做解吸剂，降低了解吸剂回收再利用成本。CN1379007A 公开了一种包括两级分离的联产对二甲苯和间二甲苯的方法，其利用两步分离步骤，分别选用钡交换的X沸石和钾交换的Y沸石作为吸附剂组分，对二乙苯或对二氟苯(第一步分离)和甲苯、茚满或对甲基乙苯(第二步分离) 作为解吸剂，生产出合格的对二甲苯和间二甲苯。US5900523A公开了采用钠交换的Y沸石作为吸附剂活性组分，茚满作为解吸剂，无需进行昂贵的除去邻二甲苯的分馏过程，即可在一次抽余液中回收间二甲苯。
采用甲苯作为解吸剂，其在抽出液和抽余液中的质量分数均为80％～ 90％，分离所需的热负荷较高，能耗较大。采用来源少、含量低且不易得、与目标产物选择吸附性相差较大的芳烃及其衍生物作为解吸剂进行分离，物耗、能耗较大，操作成本高，目标产物收率低。因此，如能寻找一种沸点高于目标产物，来源较广、成本低，并且可提高目标产物分离效果的解吸剂，则可有效的降低生产成本，提高装置的经济效益。
近年来，随着大型一体化石脑油重整、乙烯和芳烃联合装置的陆续投产，重芳烃产量也在不断增加。其中，催化重整反应产物中C9+重芳烃质量分数通常可达20％～30％，且杂原子组分和烯烃含量低，稳定性好，是进一步加工利用的优质原料。重整C9+重芳烃中三甲苯的质量分数为15％～ 30％，四甲苯的质量分数为3％～8％。目前这部分三甲苯和四甲苯中的偏三甲苯、均三甲苯均已通过成熟的工业生产流程加以分离并用于生产偏酐和均苯三酸，而连三甲苯、四甲苯的利用相对薄弱，大部分作为附加值较低的高沸点芳烃溶剂油出售。如能开发利用这部分C9+重芳烃，例如连三甲苯(1,2,3- 三甲苯)作为分离间二甲苯的解吸剂，既可实现C9+重芳烃资源的高价值利用，又有利于降低间二甲苯吸附分离装置的能耗和物耗，不仅可以为生产企业带来可观的经济效益，也有利于企业节能降耗。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了利用重质解吸剂分离高纯度间二甲苯的方法，从混合C8芳烃中分离高纯度间二甲苯。本发明提出的重质吸附剂沸点高于目标产物，相差大于30℃，有利于在精馏塔塔釜进行回收利用，且重质解吸剂来源广、与优先吸附组分在吸附剂上的选择性接近，有利于目标产物的有效分离，可明显降低目标装置的能耗，节约生产成本，提高装置的经济效益。此外，该方法具有原料适应性强，工艺控制精准、效率高，环境友好，产品纯度好、收率高等优点，并能显著提高了C9+重芳烃综合利用的经济效益。
本发明提供的利用重质解吸剂吸附分离高纯度间二甲苯的方法，包括向吸附剂中通入C8芳烃混合原料，原料中的间二甲苯被吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出，向吸附剂中通入重质解吸剂，使被吸附的间二甲苯脱附，得到抽出液，将含解吸剂的抽出液和抽余液分别经过精馏分离，在精馏塔塔顶分别得到间二甲苯和其他C8芳烃组分，在精馏塔塔釜回收解吸剂。
所述重质解吸剂为C9+重芳烃、C9+重芳烃衍生物或其与烷烃的混合物，实现了C9+重芳烃资源的高价值利用。
本发明提出的利用重质解吸剂从C8芳烃中吸附分离间二甲苯的方法，对原料的适应性强，整个分离操作流程可精确控制工艺参数，得到具有较高纯度和收率的间二甲苯产品。采用的重质解吸剂来源广，与甲苯解吸剂相比，重质解吸剂与间二甲苯的选择吸附性更相近，可有效提高目标产品间二甲苯的收率；而且，重质解吸剂与C8芳烃的沸点差较大，可通过精馏处理从塔釜回收后循环利用，极大的降低了目前装置需将大量解吸剂蒸馏至塔顶进行回收所需能耗，有效的节约了生产成本。
附图说明
图1为实施例1和2的分子筛X射线衍射谱图。
图2为实施例5的脉冲谱图。
图3为实施例6的脉冲谱图。
图4为实施例9的脉冲谱图。
图5为实施例10的脉冲谱图。
图6为对比例1的脉冲谱图。
图7为本发明的小型模拟移动床吸附分离示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在本发明中，术语“C8”是指含有8个碳，术语“C8芳烃”是指含8个碳的芳烃。
在本发明中，术语“C9”是指含有9个碳，术语“C9+芳烃”是指含9个碳或以上的芳烃，与“重芳烃”具有相同的含义。
本发明所述的从混合C8芳烃中吸附分离高纯度间二甲苯的方法，包括：将含间二甲苯的混合C8芳烃原料与吸附剂接触，原料中的间二甲苯被吸附剂吸附，不被吸附的其他组分作为抽余液排出；再向吸附剂中通入解吸剂，解吸剂为重芳烃解吸剂或其衍生物或其与烷烃的混合物，使被吸附的间二甲苯脱附，得到抽出液；抽余液和抽出液中均含有解吸剂，可通过精馏将其中的解吸剂从精馏塔塔釜分离出来循环利用，塔顶分别获得间二甲苯产品和其他C8芳烃异构体。吸附温度为100～190℃，吸附压力为0.6～1.6MPa。吸附剂活性组分为经IA、IIA和IB族中的一种或两种金属离子交换的Y型分子筛。
根据本发明的示例性实施方式，所述混合C8芳烃原料可来自催化重整装置、歧化及烷基转移装置、甲苯择形歧化装置和/或对二甲苯吸附分离装置。
根据本发明的示例性实施方式，包括以下内容：
(1)所述重质解吸剂可以为C9+重芳烃、C9+重芳烃衍生物或其与烷烃的混合物。优选地，所述重质解吸剂为选自以下的一种或多种：1,2,3-三取代C9+烷基苯或其衍生物、1,2,3,4-四取代C9+烷基苯或其衍生物、1,2,3,4,5- 五取代C9+烷基苯或其衍生物；此外，所述重质解吸剂为选自以下的一种或多种与烷烃的混合物，其中烷烃优选C6～C8正构烷烃，含量不高于80wt％：1,2,3-三取代C9+烷基苯或其衍生物、1,2,3,4-四取代C9+烷基苯或其衍生物、 1,2,3,4,5-五取代C9+烷基苯或其衍生物，优选地，所述1,2,3-三取代C9+烷基苯为1,2,3-三甲苯，所述1,2,3,4-四取代C9+烷基苯为1,2,3,4-四甲苯，所述 1,2,3,4,5-五取代C9+烷基苯为1,2,3,4,5-五甲苯。
(2)吸附剂的吸附温度为100～190℃，优选为110～180℃，更优选为130～160℃，吸附压力为0.6～1.6MPa，优选为0.8～1.0MPa。
(3)吸附剂的活性组分为Y型分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为4.0～ 6.0，优选为4.3～5.7，晶粒粒径为0.5～2.0μm，优选0.8～1.2μm，吸附剂成品球的甲苯吸附容量为155～220mg/g，灼基堆密度为0.645～0.867g/mL， 130N压碎率为0.3～5.0wt％。吸附剂中制备工艺中采用滚球混料，其组成为 90～99wt％的Y型分子筛、0.5～9wt％的粘结剂和0.5～1wt％的成型助剂。所述粘结剂为高岭土、膨润土和/或凹凸棒石。所述成型助剂为木质素、田菁粉、干淀粉、羧甲基纤维素和/或活性碳。制备完成后，所述吸附剂的组成为 91～99.5wt％的Y型分子筛和0.5～9wt％的粘结剂；所述吸附剂的平衡电荷阳离子为IA、IIA和IB族中的一种或两种金属离子，优选IA族中的金属离子为Li+、Na+和K+中的一种或两种，IIA族中的金属离子为Mg2+、Ca2+和Sr2+中的一种或两种，IB族中的金属离子为Ag+。优选地，可对活性组分为 NaY型分子筛的吸附剂进行金属离子交换，离子交换过程中金属盐的摩尔浓度为0.05～0.65mol/L，优选0.15～0.50mol/L。此外，所述吸附剂中可以含有不超过2wt％、优选不超过1wt％、更优选不超过0.8wt％的吸附水。
本发明人发现，吸附剂中的水分子有调控吸附容量和吸附性能的作用。吸附剂中水含量不同，则吸附剂对目标组分的优先选择性不同。由于水分子存在极化作用，吸附剂分子筛晶体骨架外阳离子极化强度会受到水分子的影响，吸附剂与吸附质的相互作用，特别是吸附剂与目标组分的静电作用会改变，因此吸附剂的选择性及吸附质在吸附体系内的传质效率都会改变。另外，如果水分子质量分数较高，大量的水分子占据了吸附剂分子筛晶体骨架内的部分有效孔体积，则使得目标组分的吸附容量降低，当水含量超过一定范围时，吸附剂的分子筛晶体结构会发生不可恢复的水热破坏，从而造成吸附容量和吸附选择性能的明显降低。因此吸附剂中合适的水含量有利于吸附剂长时间稳定发挥最优的吸附性能。
(4)本发明所述吸附分离方法可采用但并不局限于模拟移动床方法，所述的模拟移动床可含一个或多个吸附塔，每个塔中含有多个装填吸附剂的床层，每个床层均有自己的物料进出管线，吸附塔内物料自上而下流动，塔间物料通过循环泵输送，物料流经不同吸附塔的吸附床层形成一个首尾相接的封闭循环。进出吸附床层的物料至少包括原料(F)、解吸剂(D)、抽出液(E) 和抽余液(R)。进出模拟移动床的物料将其中的吸附床层分为脱附区、提纯区、吸附区和隔离区，解吸剂注入和抽出液采出之间的吸附床层为脱附区，抽出液采出和原料注入之间的吸附床层为提纯区，原料注入和抽余液采出之间的吸附床层为吸附区，吸附床层温度即为所述的吸附温度，抽余液采出和解吸剂注入之间的吸附床层为隔离区。吸附区、提纯区、脱附区和隔离区的床层数比例分别为25±10％:38±15％:25±5％:12±4％。模拟移动床在操作中，各股物料进出吸附塔吸附床层的位置周期性改变。可以采用多通旋转阀或者程控开关阀组控制各股物料进出不同的吸附床层。在某一时刻，各股物料与特定的床层相连通，每间隔一定的时间，即一个步进时间，各股物料的进出位置均下移一个吸附床层，步进时间通常为60～160秒，优选70～120秒。某股物料进入吸附床层的位置(或某股物料排出吸附床层的位置)经历所有吸附床层回到起始位置所需的时间为一个循环周期，一个循环周期通常为12～ 70分钟，优选20～40分钟。进入模拟移动床的解吸剂与混合C8芳烃原料的质量流量之比不大于6.0，优选不大于5.5，更优选不大于5.0，相对单位质量吸附剂的混合C8芳烃原料流量不小于0.10kg/(h·kg吸附剂)，优选不小于0.15kg/(h·kg吸附剂)，更优选不小于0.17kg/(h·kg吸附剂)。
(5)本发明所述吸附分离方法得到的抽出液中含间二甲苯和部分解吸剂，利用精馏塔在塔釜回收抽出液中的解吸剂，塔顶物流经过后续产品塔得到高纯度间二甲苯产品。抽余液的主要成分为解吸剂和原料中除间二甲苯外的其它组分，利用精馏塔在塔釜回收抽余液中的解吸剂，塔顶所得的抽余油可再进行相应的后续加工分离，或作为芳烃装置异构化进料。
为评价吸附剂的物化性能，本发明采用以下实验进行测定。甲苯气相吸附实验测定吸附剂的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.05MPa)与一定质量的吸附剂接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后吸附剂的质量差由下式计算出被测吸附剂的吸附容量。
其中，C为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测吸附剂的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测吸附剂的质量，单位为克。吸附剂的灼基堆密度的测定方法：在100mL量筒中加入50mL吸附剂，在振实密度仪(辽宁仪表研究所有限责任公司生产)上振动5分钟，再加入50mL吸附剂并振动5分钟，量筒中吸附剂质量与体积之比为吸附剂堆密度；取一定质量的吸附剂于600℃灼烧2小时，并置于干燥器中冷却至室温，灼烧后与灼烧前吸附剂质量之比为灼基，灼基与吸附剂堆密度之积为灼基堆密度。吸附剂抗压强度由一定压力下小球吸附剂的破碎率表示，破碎率越低，抗压强度越高。吸附剂抗压强度测定方法：采用DL-II型颗粒强度测定仪(大连化工研究设计院生产)测定，吸附剂小球过300微米的筛后，在不锈钢筒体中装入约1.5mL吸附剂。测定时安装一个与不锈钢筒体过盈配合的顶针，在预先设定好的压力下压一次后倒出吸附剂，再过300微米的筛称重，吸附剂加压测试前后质量减少量为在设定压力下吸附剂的破碎率。
为评价吸附剂的吸附性能，可使用动态脉冲实验装置测定吸附材料的吸附选择性和分离目标产物的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф6×940毫米的不锈钢管。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。吸附剂吸附选择性的测定方法为：将称量的粒径为500～1000μm的被测吸附剂颗粒装入吸附柱震实，常温通入氮气排静系统中的存留的空气，再通入解吸剂排除系统中的气体。将系统压力和温度升至设定值，停止通入解吸剂，以1.0h-1的体积空速通入5～10mL脉冲进料液，进料液中含有不被吸附的示踪剂，之后以同样的体积空速通入解吸剂，每隔2mL取3滴脱附液样品，用气相色谱分析。以脱附用解吸剂体积为横坐标，脉冲进料液各组分浓度为纵坐标，绘制出脉冲进料液各组分的脱附曲线。其中，不被吸附的示踪剂可用来获得吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定各组分半峰宽中点到零点的净保留体积，任意组分的净保留体积与吸附平衡时的分配系数成正比，反映了各组分与吸附材料间的作用力，两组分净保留体积之比即为分离系数β，如间二甲苯的净保留体积与乙苯的净保留体积之比即为吸附剂对于两者吸附性能之比，为间二甲苯相对于乙苯的分离系数，记为βMX/EB，β值越大，表明吸附剂对MX和乙苯(ethylbenzene，EB) 两组分的吸附能力相差越大，对MX更易吸附，对EB更不宜吸附，因此两组分之间越容易分离。脉冲峰包络线的半峰宽提供了有关流体在吸附剂颗粒间、分子筛晶粒间以及分子筛晶体内传质速率的信息，某组分的半峰宽越窄，半峰宽值越小，说明吸附剂对该组分的吸脱附速度越快，该组分在吸附剂内传质越快。吸脱附速度的增大意味着吸附剂效率的提高，有利于减少吸附剂的装填量，减少投资；吸脱附速度的增大还意味着用于脱附的解吸剂用量减少，有利于降低能耗。分离度通常也是吸附剂分离效能的指标之一，特别是同样操作参数下评价不同吸附剂或解吸剂对吸附分离效果的影响，分离度等于两脉冲峰净保留体积之差与两脉冲峰的半峰宽均值的比值，如间二甲苯的净保留体积与乙苯的净保留体积之差与两者脉冲峰半峰宽均值的比值，即为两组分之间的分离度，记为RMX/EB。根据分离度的定义和计算方法，某强吸附组分对某弱吸附组分的分离度与两者之间的净保留体积之差成正比，与半峰宽均值成反比。因此分离度R综合考虑了吸附强弱差异和传质速率对吸附分离的影响。RMX/EB值越大，说明MX和EB两组分净保留体积之差越大或者半峰宽均值越小，吸附选择性相差越大或者吸脱附速率越快，相对EB组分，MX在吸附剂上更容易吸附或在吸附体系内吸脱附速率更快，整体的分离效果越好。
使用一套小型模拟移动床装置，进行液相吸附分离试验，分离其中的间二甲苯。装置由24根柱子串联构成，柱子内部用于容纳吸附剂的腔体高200 mm，直径40mm，第24根柱子与第1根柱子通过一台泵接连，使柱内流体循环起来，各柱子的连接处均可引入或排出物料。抽余液出口与原料入口之间有7根柱子，为吸附区；原料入口和抽出液出口之间有9根柱子，为提纯区；抽出液出口与解吸剂入口之间有5根柱子，为脱附区；解吸剂入口与抽余液出口之间有3根柱子，为隔离区。各股进出物料位置如图7所示，物料的进出口位置按步进时间改变，隔一个步进时间进出料口向前推进一根柱子，进出料口由图中实线箭头位置移到虚线箭头位置，下一个步进时间按既定方向向前推进，依次类推改变进出料口位置，直到进出料口回到起始的位置，为一个周期。一个步进时间为80秒，一个周期为32分钟。模拟移动床运行稳定后，分别取抽出液和抽余液一周期的混合样品并分析其组成。根据分析结果，间二甲苯纯度和收率的计算方法为：
其中X为抽出液中各组分的质量分数；
其中X间二甲苯，抽出液为抽出液中间二甲苯质量分数，Q抽出液为抽出液质量流量，X间二甲苯，抽余液为抽余液中间二甲苯质量分数，Q抽余液为抽余液质量流量。
提纯区在抽出液抽出点与进料引入点之间，该区的功能是从吸附剂中除去非MX的C8芳烃。由于在吸附区C8芳烃的其余组分尚未完全分离，吸附剂进入提纯并向脱附区相对运动，其中残留的其余组分被MX和解吸剂置换出来，因此吸附剂到达接近脱附区时基本只含有MX和解吸剂。在相同吸附剂装填量的条件下，提纯区区域流量是控制MX产品纯度的关键参数。 MX纯度随提纯区区域流量的增加而增加，如果提纯区区域流量太低，杂质会通过提纯区吸附剂床层进入抽出液，降低MX纯度。如果提纯区区域流量太高，虽可获得合格纯度的产品但收率会下降，且运营成本较高。
实施例1
制备吸附分离所用的吸附剂A
将氧化硅/氧化铝摩尔比为5.0、晶粒粒径为0.8μm的NaY型分子筛与高岭土矿物、田菁粉按95:4:1的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于 540℃焙烧8小时。将焙烧后所得小球用去离子水进行洗涤，液固比为10，在100℃干燥4小时，吸附剂小球中分子筛与高岭土矿物的质量比为96:4，其X射线衍射(XRD)谱图见图1。分析吸附剂A的甲苯吸附容量为213mg/g，灼基堆密度为0.651g/mL，130N压碎率为0.9wt％。
实施例2
制备吸附分离所用的吸附剂B
将氧化硅/氧化铝摩尔比为4.3、晶粒粒径为0.9μm的NaY型分子筛与高岭土矿物、田菁粉按95:4:1的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于 540℃焙烧8小时。将焙烧后所得小球用去离子水进行洗涤，液固比为10，在100℃干燥4小时，吸附剂小球中分子筛与高岭土矿物的质量比为96:4，其X射线衍射(XRD)谱图见图1。分析吸附剂B的甲苯吸附容量为212mg/g，灼基堆密度为0.652g/mL，130N压碎率为1.0wt％。
实施例3
制备吸附分离所用的吸附剂C
将氧化硅/氧化铝摩尔比为5.0、晶粒粒径为1.1μm的NaY型分子筛与高岭土矿物、田菁粉按92:7:1的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于 540℃焙烧6小时。将焙烧后所得小球用0.40mol/L的氯化钾溶液进行柱式离子交换，交换时间为8小时，温度为85℃，溶液与吸附剂的液固比为45，空速为5h-1，按交换后残留的钠含量计算的交换度为98.5mol％，交换后小球在100℃干燥3小时，吸附剂小球中分子筛与高岭土矿物的质量比为93:7。分析吸附剂C的甲苯吸附容量为193mg/g，灼基堆密度为0.677g/mL，130N 压碎率为2.5wt％。
实施例4
制备吸附分离所用的吸附剂D
将氧化硅/氧化铝摩尔比为5.0、晶粒粒径为1.0μm的NaY型分子筛与高岭土矿物、田菁粉按94:5.5:0.5的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于550℃焙烧9小时。将焙烧后所得小球用0.40mol/L的六水氯化锶溶液进行柱式离子交换，交换时间为8小时，温度为90℃，溶液与吸附剂的液固比为40，空速为5h-1，按交换后残留的钠含量计算的交换度为99.5mol％，交换后小球在100℃干燥4小时，吸附剂小球中分子筛与高岭土矿物的质量比为94.5:5.5。分析吸附剂D的甲苯吸附容量为185mg/g，灼基堆密度为0.785g/mL，130N压碎率为3.0wt％。
实施例5
取适量吸附剂A于马弗炉中程序升温至180℃，流化脱水2小时，测定其吸附水质量分数为1.84％。取26毫升该吸附剂，进行液相脉冲实验测定其吸附选择性、分离度和间二甲苯的吸附、解吸速率。液相脉冲实验压力为0.8MPa，温度为145℃，实验所用解吸剂为30wt％的连三甲苯和70wt％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占5wt％的对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、正壬烷和75wt％的解吸剂，其中正壬烷为示踪剂，间二甲苯与乙苯、对二甲苯和邻二甲苯之间的分离系数和分离度(βMX/EB和RMX/EB、βMX/PX和 RMX/PX、βMX/OX和RMX/OX)的结果见表1，脉冲谱图见图2。
实施例6
按实施例5的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是吸附剂A 于马弗炉中程序升温至220℃，流化脱水2小时，测定其吸附水质量分数为 1.03％，解吸剂为连三甲苯。其选择吸附性能见表1。
实施例7
按实施例5的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是吸附剂A 于马弗炉中程序升温至230℃，流化脱水2小时，测定其吸附水质量分数为 0.82％。其选择吸附性能见表1，脉冲谱图见图3。
实施例8
按实施例5的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是吸附剂A 于马弗炉中程序升温至250℃，流化脱水2小时，测定其吸附水质量分数为 0.55％。其选择吸附性能见表1。
实施例9
按实施例5的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是吸附剂A 于马弗炉中程序升温至260℃，流化脱水2小时，测定其吸附水质量分数为0.26％。其选择吸附性能见表1，脉冲谱图见图4。
实施例10
按实施例9的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是液相脉冲实验的温度为130℃。其选择吸附性能见表1，脉冲谱图见图5。
实施例11
按实施例5的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是吸附剂为吸附剂B。其选择吸附性能见表1。
实施例12
按实施例5的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是吸附剂为吸附剂C。其选择吸附性能见表1。
实施例13
按实施例5的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是吸附剂为吸附剂D。其选择吸附性能见表1。
实施例14
按实施例9的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是解吸剂为 20％的连四甲苯和80％的正辛烷。其选择吸附性能见表1。
对比例1
按实施例5的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是解吸剂为30wt％的甲苯和70wt％的正庚烷。其选择吸附性能见表1，脉冲谱图见图6。
本发明实施例中利用连三甲苯或其与烷烃混合物作为吸附分离MX的解吸剂，得到与甲苯作为解吸剂的分离效果相当，不同之处在于除MX以外的乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)组分可同时与MX分离，三者的脉冲峰对应的净保留体积较相近，且与MX较难分离的组分PX、OX 的脉冲峰对应的净保留体积明显降低，说明在连三甲苯解吸剂存在下，吸附剂对PX、OX的吸附能力变弱，PX、OX与MX的分离相对甲苯做解吸剂时更容易，分离效果更优。
对比例2
按实施例9的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是解吸剂为 30wt％的四氢化萘和70wt％的正庚烷。其选择吸附性能见表1。
实施例15
使用吸附剂A，吸附剂装量为2116g，含水质量分数为0.26％，采用模拟移动床吸附分离装置，分离混合C8芳烃中的间二甲苯。其中，混合C8 芳烃原料包含非芳烃1.5wt％，苯0.5wt％，甲苯0.9wt％，间二甲苯48.1wt％，对二甲苯20.2wt％，邻二甲苯18.9wt％，乙苯9.8wt％，C9+芳烃0.1wt％。控制吸附床层温度为145℃，操作压力0.90MPa。解吸剂为93wt％连三甲苯与7wt％正庚烷混合物，原料进料量为0.36kg/h，解吸剂注入量为1.79kg/h，抽出液量为0.84kg/h，抽余液量为1.31kg/h，提纯区区域流量为2.85kg/h。进入模拟移动床的解吸剂与C8芳烃原料的质量流量之比为4.97，单位质量吸附剂的C8芳烃原料流量为0.17kg/(h·kg吸附剂)。模拟移动床吸附分离装置的吸附床层为24个，吸附区、提纯区、脱附区和隔离区的床层数分别为7、 9、5、3，步进时间为80秒，一个循环周期为32分钟。经吸附分离，间二甲苯的收率为96.25wt％，纯度为99.65wt％。抽出液组成中解吸剂占比81.11 wt％，抽余液中解吸剂占比84.23wt％。根据抽出液和抽余液组成，利用Aspen Plus软件的RadFrac模块计算精馏塔的理论板数、塔顶冷凝负荷和塔底加热负荷。按每年生产20万吨间二甲苯规模的吸附分离工业装置，在抽出液塔顶分别在抽出液和抽余液塔釜对解吸剂连三甲苯进行回收，模拟计算结果表明，抽出液流量为124t/h，抽余液流量202t/h，分离后回收解吸剂的质量分数可达99.995％，塔顶间二甲苯产品或其他C8芳烃中解吸剂的质量分数为 0.01％，抽出液精馏塔、抽余液精馏塔塔釜热负荷分别为11.8Gcal/h和18.2 Gcal/h。
对比例3
按实施例15的方法分离混合C8芳烃中的间二甲苯，不同的是解吸剂为99wt％的甲苯。同样工况条件下，提纯区区域流量为2.90kg/h，间二甲苯的收率为95.55wt％，纯度为99.50wt％。分别在抽出液精馏塔和抽余液精馏塔塔顶对解吸剂甲苯进行回收，模拟计算结果表明，抽出塔精馏塔、抽余液精馏塔塔釜热负荷分别为27.6Gcal/h和35.8Gcal/h。
连三甲苯做解吸剂时，较难分离组分PX、OX与目标组分MX的分离相对甲苯做解吸剂时更容易，有利于模拟移动床提纯区域中MX的纯化，同时所需的提纯区区域流量有一定幅度的降低，最终目标组分MX的纯度和收率得到相应的提高，带来工业装置中MX分离效率的提高，运营成本的降低。连三甲苯的沸点高于目标组分MX，做为解吸剂时，在抽出液、抽余液精馏塔塔釜进行回收继续循环利用，因此相对于甲苯做解吸剂在塔顶进行回收时，所需的塔釜热负荷明显降低，装置能耗减少。
表1
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Claims (21)

1.一种利用重质解吸剂吸附分离高纯度间二甲苯的方法，包括向吸附剂中通入C8芳烃混合原料，原料中的间二甲苯被吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出，向吸附剂中通入重质解吸剂，使被吸附的间二甲苯脱附，得到抽出液，将含解吸剂的抽出液和抽余液分别经过精馏分离，在精馏塔塔顶分别得到间二甲苯和其他C8芳烃组分，在精馏塔塔釜回收解吸剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质解吸剂为选自以下的一种或多种：1,2,3-三取代C9+烷基苯或其衍生物、1,2,3,4-四取代C9+烷基苯或其衍生物、1,2,3,4,5-五取代C9+烷基苯或其衍生物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质解吸剂为选自以下的一种或多种与烷烃的混合物，其中烷烃优选C5～C8正构烷烃，含量不高于80wt％：1,2,3-三取代C9+烷基苯或其衍生物、1,2,3,4-四取代C9+烷基苯或其衍生物、1,2,3,4,5-五取代C9+烷基苯或其衍生物。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述1,2,3-三取代C9+烷基苯为1,2,3-三甲苯，所述1,2,3,4-四取代C9+烷基苯为1,2,3,4-四甲苯，所述1,2,3,4,5-五取代C9+烷基苯为1,2,3,4,5-五甲苯。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的活性组分为Y型分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为4.0～6.0，优选为4.3～5.7。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛的晶粒粒径为0.5～2.0μm，优选0.8～1.2μm。
7.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附剂中含有不超过2wt％、优选不超过1wt％、更优选不超过0.8wt％的吸附水。
8.如权利要求1至4所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的活性组分为Y型分子筛，所述吸附剂的平衡电荷阳离子为IA、IIA和IB族中的一种或两种金属离子，优选IA族中的金属离子为Li+、Na+和K+中的一种或两种，IIA族中的金属离子为Mg2+、Ca2+和Sr2+中的一种或两种，IB族中的金属离子为Ag+。
9.如权利要求1至4所述的方法，其特征在于，对活性组分为NaY型分子筛的吸附剂进行金属离子交换，离子交换过程中金属盐的摩尔浓度为0.05～0.65mol/L，优选0.15～0.50mol/L。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，吸附温度为100～190℃，优选为110～180℃，更优选为130～160℃。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，吸附压力为0.6MPa～1.6MPa，优选为0.8MPa～1.0MPa。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其特征在于，所述原料来自催化重整装置、歧化及烷基转移装置、甲苯择形歧化装置和/或对二甲苯吸附分离装置。
13.如权利要求1至12任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附剂制备工艺中所用滚球混料组成为：90～99wt％的Y型分子筛、0.5～9wt％的粘结剂和0.5～1wt％的成型助剂，所述吸附剂的组成为：91.0～99.5wt％的Y型分子筛和0.5～9wt％的粘结剂。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为高岭土、膨润土和/或凹凸棒石。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述成型助剂为木质素、田菁粉、干淀粉、羧甲基纤维素和/或活性碳。
16.如权利要求1至15任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离采用模拟移动床工艺。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述模拟移动床包括多个装填吸附剂的吸附床层，每个床层均有自己的物料进出管线，进出模拟移动床的物料将其中的吸附床层分为脱附区、提纯区、吸附区和隔离区，解吸剂注入和抽出液采出之间的吸附床层为脱附区，抽出液采出和原料注入之间的吸附床层为提纯区，原料注入和抽余液采出之间的吸附床层为吸附区，抽余液采出和解吸剂注入之间的吸附床层为隔离区。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述模拟移动床中吸附区、提纯区、脱附区和隔离区的床层数比例为25±10％:38±15％:25±5％:12±4％。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，进入所述模拟移动床的解吸剂与原料的质量流量之比不大于6.0、优选不大5.5、更优选不大于5.0。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，进入所述模拟移动床的原料流量相对单位质量吸附剂不小于0.1kg/(h·kg吸附剂)、优选不小于0.15kg/(h·kg吸附剂)、更优选不小于0.17kg/(h·kg吸附剂)。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述模拟移动床的一个循环周期为12分钟～70分钟，优选20分钟～40分钟。
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