DE2057189C3 - Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von p-Xylol und Benzin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von p-Xylol und Benzin durch Reformieren einer Benzinfraktion in einer Reformierzone unter Reformierbedingungen und Abtrennen des p-Xylols aus mindestens einem Teil des erzeugten Benzins, das aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe enthält.

Die bei Benzinreformierverfahren erzeugten Produktströme, die gewöhnlich als Reformatbenzin bezeichnet werden, enthalten wertvolle Komponenten, die in der chemischen Industrie für andere wertvollere Zwecke als zum Gebrauch als Motorbrennstoff verwendet werden können. So enthält der Aromatenschnitt eines Reformats als wertvollere Komponenten Benzol, Toluol und aromatische C^-Isomere. Insbesondere das p-Xylol stellt nach Abtrennung aus dem Benzin ein wertvolles Ausgangsmaterial für andere Verfahren, z. B. für die Erzeugung von Polyhexamethylenadipamid, dar.

Bei bekannten Verfahren der eingangs angegebenen Art (USA.-Patentschriften 2 931841, 2 890 252 und 795 635) wird p-Xylol durch Hydroformieren bzw. Hydroformieren und Isomerisieren von Kohlenwasserstoffgemischen, die mindestens ein C_a-Alkylben7:olisomer enthalten, hergestellt, wobei die Abtrennung des gewünschten p-Xylols aus dem Reaktionsproduktgemiscli jeweils insbesondere durch fraktionierte Kristallisation durchgeführt wird. Die fraktionierte Kristallisation wird in der Regel in Kombination mit anderen üblichen Trennmethoden angewandt, vorzugsweise wird der fraktionierten Kristal!; ion jeweils mindestens eine fraktionierte Destir.iOn des aufzutrennenden Kohlenwasserstoffgemischs vorgeschaltet. Arbeitsweisen mit fraktionierter Kristallisation sind recht aufwendig.

Eine Abtrennung und Gewinnung von p-Xylol aus einem Ausgangsmaterial, das ein Gemisch von Cg-Aromaten, Benzol und Toluol enthält, und wie es bei einem Reaktionsprodukt der Reformierung vorliegt, durch Fraktionierung stößt auf beträchtliche Schwierigkeiten, da das p-Xyloi sehr nahe bei den anderen aromatischen C„-Kohlenwasserstoffen siedet. Demgemäß sind selbst bei nicht allzu hohen Anforde·

»ο rungen an die Schärfe der Trennung Fraktioniereinrichtungen erforderlich, die den gemeinhin als Superfraktioniereinrichtungen bezeichneten Fraktioniereinrichtungen entsprechen oder nahekommen, oder es müssen — wie oben aufgezeigt — Kombi-

»5 nationen von Fraktionier- und Kristallisationsmethoden angewendet werden, um reines p-Xylol zu gewinnen. Bei derartigen Methoden unter Heranziehung der fraktionierten Kristallisation für die Gewinnung von p-Xylol werden die Schwierigkeiten noch dadurch vergrößert, daß die Kristallisiereinrichtungen in einem Temperaturbereich arbeiten, in dem das Gleichgewichtsphasendiagramm ein eutektisches Gemisch von m-Xylol und p-Xylol aufweist; diese kristallisieren unterhalb einer gewissen Temperatur gemeinsam. Dies schränkt die praktische Brauchbarkeit und Wirksamkeit einer Kristallisiereinrichtung für eine Betriebsweise mit einmaligem Durchgang ein, da die Mutterlauge, die das kristalline Material beim eutektischen Gemisch umgibt, außer m-Xylol auch einen Teil des p-Xylols enthält, der damit — sofern er nicht in irgendeiner Weise zurückgeführt wird — verlorengehl, und durch den Kristallisationsprozeß nicht gewonnen werden kann.

Es ist auch bekannt (USA.-Patentschrift 3 126 425), p-Xylol aus Kohlenwasserstoffgemischen, die außer p-Xylol noch mindestens ein weiteres C₈-AIkylbenzolisomer enthalten, durch selektive Adsorption an kationenausgetauschten kristallinen Zeolithen abzutrennen. Vorzugsweise sollen bei diesem bekannten Verfahren Zeolithe verwendet werden, deren Kationen weitgehend gegen Calciumionen ausgetauscht sind.

Die Selektivität dieser Zeolithe für die Abtrennung von p-Xylol ist jedoch unbefriedigend.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von p-Xylol und Benzin durch Reformieren einer Benzinfraktior. in einer Reformierzone unter Refonnierbedingungen und Abtrennen des p-Xylols aus mindestens einem Teil des erzeugten Benzins, das aromatische C„-Kohlen-Wasserstoffe enthält, zu schaffen, das nicht mit den vorstehend erläuterten und ähnlichen Mangeln der bekannten Verfahren dieses Typs behaftet und trotzdem einfach, betriebssicher und störungsfrei durchzuführen ist und es insbesondere ermöglicht, p-Xylol direkt in einfacher Weise aus dem Reformierungsproduktgemisch abzutrennen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, welches erfindungsgemäß

dadurch gekennzeichnet ist, daß das p-Xylol durch gebenen Formeln, in denen die ursprünglich enthal-

selektive Adsorption an einem kristallinen Zeolithen tenep. Kationen an den austauschfähigen Stellen der

der ursprünglichen Formel zeolithischen Kristallstruktur durch Kalium- und

0,9 ± 0,2 M₂,»O: Al₂O₃: 2,5 ± 0,5 SiO₂: vH₂O, Bariumionen ausgetauscht sind, eingesetzt. Die Zeo-

5 lithe können sowohl natürlicher als auch synthetischer in der M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit Herkunft sein.

von nicht mehr als 3, η die Wertigkeit des Kations M Der Austausch der in den Zeolithen ursprünglich

und y eine Zahl bis herauf zu 8 bedeutet, oder der enthaltenen Kationen, gewöhnlich Natriumionen,

ursprünglichen Formel _gegen die erfindungsgemäß erforderlichen Kalium-

0,9 -j- 0,2 Na₂O : ALO₃: IvSiO₂: νH₂O, ^{10 un<}* Bariumionen kann nach üblichen Basenaustausch-

methoden vorgenommen werden. Im allgemeinen wird

in der n· eine Zahl von 3 bis 9 und y eine Zahl kleiner hierzu der Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von als 8 bedeutet, dessen Kationen M bzw. Na gegen Kalium- und Bariumsalzen in Berührung gebracht. Kalium und Barium ausgetauscht sind, in einer Ad- Nach hinreichendem Kationenaustausch werden die sorptionszone abgetrennt und aus der Adsorptions- 15 Zeolithteilchen aus der Lösung entfernt und auf den zone ein an p-Xylol verarmter Raffinatstrom abgezo- gewünschten Wassergehalt getrocknet. Kalium und gen und dann p-Xylol desorbiert wird. Barium können unter Anwendung getrennter Lö-

Die Abtrennung von p-Xylol aus Gemischen von sungen nacheinander oder unter Anwendung einer Äthylbenzol, m- und p-Xylol, die gegebenenfalls noch gemeinsamen Lösung zugleich in den kristallinen o-Xylol enthalten, durch Adsorption an Kalium/ 20 Zeolith eingeführt werden.

Barium ausgetauschten Zeolithen, als eigenständiges Für die Reformierung kann bei dem Verfahren der

Verfahren, ist Gegenstand des älteren Patents 1 931 519 Erfindung irgendeiner der bekannten Reformierder Anmelderin und wird hier nicht gesondert be- katalysatoren verwendet werden. Hierzu gehören auch ansprucht. solche Katalysatoren, die auf einem Aluminiumoxyd-

Bei adsorptiven Trennverfahren wird zur Kenn- 25 träger zusätzlich zu der eigentlichen katalytischen zeichnung der Fähigkeit eines bestimmten Adsorp- Metallkomponenle, gewöhnlich aus einem Metall der tionsmittels zur Trennung von Komponenten eines Gruppe VIII des Periodensystems als Aktivator Ger-Einsatzmaterials die Selektivität des Adsorptionsmittels manium, Zinn oder Blei enthalten. Es können auch für eine Komponente im Vergleich zu einer anderen andere Aktivatoren in dem Katalysator anwesend Komponente herangezogen. Die Selektivität (B), wie 30 sein, z. B. Chlor, Fluor, Brom, Jod und unterschiedsie hier zur Kennzeichnung benutzt wird, ist deiiniert liehe Mengen an Wasser. Weiterhin kann der Reals das Verhältnis von zwei Komponenten einer ad- formierkatalysator kristalline Aluminosilicate in untersorbierten Phase gegenüber dem Verhältnis der beiden schiedlichen Mengen enthalten, gewöhnlich aus der gleichen Komponenten in einer nichtadsorbierten Mordenit- oder Faujasitgruppe. Diese kristallinen Phase bei Gleichgewichtsbedingungcn, formelmäßig 35 Aluminosilicate verbessern in manchen Fällen die ausgedrückt durch die nachstehende Gleichung (1): Erzeugung von erwünschten Produkten; meistens

werden sie dann vorgesehen, wenn zusätzlich eine Selektivität - B_ZIV ----- -'" . (]) Erzeugung von Flüssiggas (Propan, Butan) in der

(^xb')u ' Reformierzone angestrebt wird.

40 Betriebsbedingungen für die Reformierzone sind

hierin kennzeichnen .v und y zwei Komponenten des von bekannter Art, vorzugsweise Temperaturen von Einsatzmaterials, angegeben in Volumprozent, wäh- 371 bis 538°C, Drücke von 4,4 bis 69 ata und stündrend die Indices α und 1/ die adsorbierte bzw. die nicht- liehe Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigadsorbierte Phase kennzeichnen. Die Gleichgewichts- keit (Volumina flüssige Beschickung je Stunde und je bedingungen liegen vor, wenn das über ein Bett des 45 Volumen Katalysator) von 0,5 bis 15. Raumströ-Adsorptionsmittels fließende Einsatzmaterial nach mungsgeschwindigkeiten im unteren Gebiet dieses Durchgang durch das Adsorptionsmittelbett keine Bereiches werden bevorzugt, um einen großen Anteil Änderung der Zusammensetzung aufweist, d. h. bei des der Reformierung zugeführten Einsatzmaterials der Messung der Selektivität für die beiden aus- in Aromaten umzuwandeln. Es wird ein wasserstoffgewählten Komponenten kein Stoffübergang zwischen 50 reicher Rückführgasstrom mit dem K ο hlen wasserstoff der nichtadsorbierten und der adsorbierten Phase einsatzmaterial vermischt, zweckmäßig in einer Menge, stattfindet. daß sich ein Verhältnis von 2 bis 25 Mol Wasserstoff

Wenn die Selektivität für zwei Komponenten den je Mol Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ergibt.
Wert 1 erreicht, liegt somit keine bevorzugte Adsorp- Bei den Einsatzmaterialien handelt es sich um

tion einer der Komponenten durch das Adsorptions- 55 Benzinfraktionen. Diese sollten vorzugsweise Übermittel vor. Wenn der Wert von B größer oder kleiner wiegend aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, als 1 ist, besitzt das Adsorptionsmittel eine bevorzugte jedoch können auch geringere Mengen an Olefinen Selektivität für die eine Komponente. Bei Vergleich und Aromaten anwesend sein. Als Beispiele seien der Selektivität der Komponente.ν gegenüber der genannt: Straightrun-Benzine, Naturbenzine und Komponente r zeigt ein Wert B größer als 1 eine 60 Schwerbenzine mit einem Anfangssiedepunkt von 10 bevorzugte Adsorption der Komponente.ν in dem bis 38"C und einem Siedeendpunkt von 149 bis 232°C Adsorptionsmittel an. F.in Wert von B kleiner als 1 oder eine Fraktion davon.

bedeutet, daß die Komponente y bevorzugt adsorbiert Betriebsbedingungen für die Adsorptionszone sind

wird, so daß eine nichtadsorbierte Phase, die reicher vorzugsweise Temperaturen von Umgebungstempean der Komponente .v ist, und eine adsorbierte Phase, 65 ratur bis 250° C und Drücke von Atmosphärendruck die reicher an der Komponente y ist, entsteht. bis 103 atü. Wenn die Desorption mit einem flüssigen

Bei dem Verfahren der Erfindung werden zur Ad- Desorptionsmittel erfolgt, wird im allgemeinen bei der sorption des p-Xylols kristalline Zeolithe der ange- Adsorption und Desorption in flüssiger Phase ge-

arbeitet. Wenn in der Dampfphase oder kombiniert mit flüssiger und dampfförmiger Phase gearbeitet wird, kann beispielsweise die Adsjrption in flüssiger Phase und die Desoiption in der Dampfphase erfolgen. Natürlich können bei derartigen Betriebsdurchführungen, bei denen die Adsorption und die Desorption mit Phasen unterschiedlichen Zustands durchgeführt werden, Temperaturunterschiede und/oder Druckunterscniede zwischen der Adsorptionsstufe und der Desorptionsstufe vorliegen. In manchen Fällen kann die Desorption auch unter Verwendung eines gasförmigen K ohles Wasserstoffs oder anderen Materials bei erhöhter Ten peratur und/oder verringertem Druck durchgeführt werden

Die Adsorption und Desorption kann in Umschaltbetten oder nach Arbeitsweisen, bei denen ein Gegenstromfluß mit sich bewegenden Betten simuliert wird, erfolgen. Bei Arbeitsweisen mit Umschaitbetten kann in bekannter Art durch entsprechende Verteilereinrichtungeii eine kontinuierliche Erzeugung der Extrakt- und Raffinatströme erreicht werden. Bei Arbeitsweisen, bei denen ein Gegenstromfluß mit sich bewegenden Betten simuliert wird, sind normalerweise eine Reihe von Einlaß- und Auslaßleitungen an ein langgestrecktes Adsorptionsmittelbett angeschlossen, wobei die Zuführungs- und Abzugsstellen in der Richtung des Medienflusses durch das Festbett vorangeschoben werden. Dabei kommt ein entsprechend ausgebildetes Mehrweg-Drehventil zur Anwendung, das eine Durchführung der verschiedenen Maßnahmen zu gleicher Zeit in verschiedenen Bereichen des Festbettes gestattet. Bei Betrachtung der Vorgänge von einer bestimmten Stelle in dem Adsorptionsbett ergibt sich auch hier, daß die Adsorption und die Desorption wiederholend aufeinanderfolgen und Extrakt und Raffinat kontinuierlich anfallen.

Geeignete Desorptionsmittel sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol oder die C,- oder Cjo-Aromaten, die sich leicht von dem desorbierten p-Xylol abtrennen lassen. Weiterhin können Gase als Desorptionsmittel verwendet werden, wenn die Desorption bei einer höheren Temperatur oder einem tieferen Druck als die Adsorption durchgeführt wird.

Das Fließschema des Verfahrens umfaßt, in Reihe geschaltet, eine Reformierzone und eine Adsorptionszone, in die ein Teil oder in manchen Fällen die Gesamtmenge des Reformierzonenausflusses eingeführt wird. Zwischen der Reformierzone und der Adsorptionszone befindet sich gewöhnlich eine Trenneinrichtung, z. B. ein Abscheider, der eine Abtrennung der gasförmigen Bestandteile von den flüssiger Anteilen des Ausflusses aus der Reformierzone gestattet. Weiterhin kann in Fällen, wo das Reformatbenzin einen verhältnismäßig hohen Gehalt an nichtaromatischen Komponenten oder an Bestandteilen enthält, die wesentlich oberhalb oder unterhalb des Siedebereichs der aromatischen C₆- bis C_g-Fraktion des Reformatbenzins sieden, eine weitere Trennzone vorgesehen sein, in der die leichten Komponenten und die schwereren Komponenten abgetrennt werden, so daß beispielsweise eine Reformatbenzinfraktion im Siedebereich von 121 bis 154⁰C in die Adsorptionszone eingeführt werden kann.

Zur Prüfung von mit verschiedenen Kationen ausgetauschten Zeolithen wurden die Selektivitäten gemäß der_ Definition der vorstehenden Gleichung (1) unter Anwendung der nachstehend erläuterten Vorrichtung und Arbeitsmaßnahmen bestimmt. Die Vorrichtung bestand aus einer Kammer von etwa 40 cm³ Volumen mit Einlaß- und Auslaßöffn jngen an den entgegengesetzten Enden. Die Kair.mer befand sich in einer temperaturgesteuerten Heizeinrichtung und war weiterhin mit einer Druckregeleinrichtung ausgestattet, um die Kammer bei einem konstanten Druck zu halten. An die Auslaßleitung war ein Gaschromatograph angeschlossen. Dieser diente zur periodischen Analyse eines Teils des Ausflußstromes aus der

ίο Kammer während der Adsorptions- und Desorptionsmaßnahmen. Ein Beschickungsgemisch bekannter Zusammensetzung wurde bei geregeltem Druck und geregelter Temperatur durch die Adsorptionsmittelkammer geleitet, bis die Zusammensetzung des Aus-

flusses aus der Kammer konstint blieb, was anzeigt, daß kein Stoffüberging zwischen der adsorbierten Phase in dem Zeolith und der die Zeolithteilchen umgebenden nichtadsjrbierien äußeren Phase mehr stattfand. Ein zweites Gemisch, das einen Kohlenwasserstoff enthielt, der zur Desorption der vorausgehend aus der Beschickung adsorbierten Komponenten von dem Zeolith befähigt ist, wurd; anschließend durch die Adsorptionsmitttlkammer geleitet. Der Gaschromatograph wurde zur Überwachung der nichtadsor-

bierten äußeren Phase und des aus dem Zeolith desorbierten Materials benutzt. Auf Grund der Kenntnis der Zusammensetzung dieser beiden Materialströme und ihrer Fließraten wurden dann die Selektivitäten für verschiedene Komponenten des Beschickungs-Stroms berechnet.

Der Beschickungsstrom, der zur Messung der Selektivitäten der Zeolithe verwendet wurde, bestand aus gleichen Mengen (je 8,33 Volumprozent) Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol, vermischt mit 2,2,4-Trimethylpentan. Das Beschickungsgemisch enthielt somit 75 Volumprozent paraffinischen Anteil und 25 Volumprozent aromatische C₈-Isomere. Die aromatischen C₈-Isomeren wurden mit dem paraffinischen Material verdünnt, um die analytische Untersuchung der adsorbierten und der nichtadsorbierten Phase bei der Selektivitätsermittlung zu erleichtern. Der Beschikkungsstrom enthielt kein o-Xylol, da dessen Anwesenheit die analytische Untersuchung erschwert und vorhergehende Untersuchungen gezeigt hatten, daß

o-Xylol sich im wesentlichen genau so wie m-Xylol verhält. Das Desorptionsmittel bestand aus 25 Volumprozent Toluol, 74 Volumprozent 2,2,4-Trimethylpentan und 1 Volumprozent Neohexan. Letzteres diente als Anzeiger zur Feststellung des Durchbr jchs von Desorptionsmittel in den die Adsorptionsmittelkammer verlassenden Ausflußstrom. Die Adsorption und die Desorption wurden in der Dampfphase bei 250°C und etwas über Atmosphärendruck durchgeführt.

Die nachstehenden Vergleichsversuche und Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Zeolith der ursprünglichen Formel

0,9 ± 0,2 M_2/„O: AUO₃: 2,5 ± 0,5 SiO₂: ^H₂O

«>- wird nachstehend mit Typ X und Zeolith der ursprünglichen Formel

0,9 ± 0,2 Na₂O: Al₂O₃: wSiO₂: ^H₂O
mit Typ Y bezeichnet.

Vergleichsversuche zum Adsorptionsverhalten

Es wurden verschiedene Zeolithe nach dem vorstehend beschriebenen Prüfverfahren untersucht, um

das Adsorptionsvermögen und die Selektivität der Zeolithe für die verschiedenen aromatischen Cd-Isomeren zu bestimmen. Als Ausgangsmatcrialien wurden Zeolithe der angegebenen Formeln (Typ X oder Typ Y) verwendet. Die Zeolithe enthielten, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist, verschiedene Ein/.elkationen oder Kombinationen von zwei Kationen. Die Kationen waren im wesentlichen vollständig ausgetauscht, d. h., die meisten Kationenstellen in dem Zeolith wiesen das oder die angegebenen Kationen auf. Die angewendete Kationenaustauschmethode ist nachstehend erläutert.

Zur Durchführung des Kationenaustauschs wurde eine chromatographische Austauschkolonne benutzt, Die Gesamtzahl der Kationenäquivalente, die zum Austausch der ursprünglichen Natriumform des Zeoliths verwendet wurde, betrug das Dreifache der Gesamtäquivalente des in dem Zeolith anwesenden Natriums. Das Volumen der die Kationen enthaltenden Lösung betrug das Sechsfache des Volumens des behandelten Zeoliths, bei einem Fluß der Kationenlösung durch den Zeolith von 80 bis 100 ml je Stunde. Bei Verwendung von zwei Kationen zum gleichzeitigen Austausch des Natriums in dem ursprünglicher. Zeolith wurde die Gesamtzahl der angewendeten Äquivalente jedes Kations halbiert. Alle anderen Bedingungen blieben gleich. Nach Abschluß der Kationenaustauschbehandlung wurde der Zeolith mit Wasser gewaschen, in Luft in einen Gleichgewichtszustand gebracht und schließlich in einem Muffelofen bei etwa 550 C mit Luft behandelt. Nach dem Erhitzen wurden die Zeolithteilchen in einer inerten Atmosphäre, die kein Wasser enthielt, abgekühlt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise in der Adsorptionsmiitelkammer verwendet.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Adsorptionsfähigkeit der Zeolithleilchen für die verschiedenen aromatischen C „-Isomeren, angegeben als ml des betreffenden aromatischen C_s-lsomers, die von 40 ml Zeolith in der Adsorptionsmittelkammer adsorbiert werden. In der Tabelle bedeutet P ~ p-Xylol, M m-Xylol und Ä Äthylbenzol. Die Selektivitäten wurden unter Anwendung der vorstehenden Gleichung (1) bestimmt und sind angegeben für die Kombinationen p-Xylol und Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol sowie m-Xylol und Äthylbenzol.

Aus der Tabelle I ist ohne weiteres ersichtlich, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden, durch Kalium und Barium ausgetauschten Zeolithe die weitaus günstigsten Selektivitäten aufweisen.

Tabelle I

Zeolith	Kation(cn)	Aufnahmevermögen, ml/40 ml	M	Ä	Zeolith	1,32	Selektivität B	M/Ä
Typ	des Zeoliths	P	2,23	1,28	Summe	1,16	P/M	1,74
Y	Na	1,69	1,12	1,76	5,20	1,85	0,75	0.64
Y	K	2,05	1,19	0,82	4,93	2,10	1,83	1,45
Y	Ba	1,51	0,72	1,29	3,52	1,44	1,27	0,56
Y	K-Ba*)	2,70	1,06	1,55	4,71	1.41	3,76	0,68
Y	K-Be	2,24	0,96	1,54	4,85	1,06	2,11	0.62
Y	K-Mg	2,16	0,94	1,60	4,66	1.03	2,25	0,59
Y	K-Rb	1,70	0,97	1.67	4,24	1,41	1,80	0.58
Y	K-Cs	1,72	0,99	1,44	4,37	1,30	1,79	0,69
Y	Rb-Ba	2,03	1,18	1,43	4,46	1,15	2,05	0,82
Y	Cs-Ba	1,26	1,48	1,30	4,47	2,03	1,57	1,14
X	Na	1,50	0,99	1,22	4.28	1,38	1,02	0,81
X	Ba-K*)	2,47	1.53	1,18	4,68	1,19	2,49	1,30
X	Ag	1,63	1,15	1,60	4,34	1,07	0,72
Y	Cu-K	1,90	4.65	1,65

*) Beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Zeolithe.

Beispiel 1

Es wurde ein aus einer Reformierzone kommendes Reformatbenzin mit einer Research-Oktanzahl von 97,5 fraktioniert und ein Mittelschnitt mit einem Siedebereich von 135 bis 145°C als Einsatzmaterial für eine adsorptive Trennzone verwendet. Der Mittelschnitt hatte die in der Tabelle II angegebene Zusammensetzung:

Tabellen

Komponente Gewichtsprozent

Benzol und leichtere Bestandteile ... 3,4

Toluol 1.9

Äthylbenzol 14,8

p-Xylol 17.6

m-Xylol 41,4

o-Xylol 20,9

100,0 Diese Beschickung wurde in eine mit Durchströmmantel versehene Eluierkolonne unter Anwendung der ASTM-Methode D 2003-64 eingeführt. Die Kolonne war mit 350 ml eines Zeoliths obiger Formel vom Typ X beschickt, der 17,5 Gewichtsprozent Barium, 4,5 Gewichtsprozent Kalium und 1,5 Gewichtsprozent Natrium enthielt. Die Kolonne wurde mil Toluol gespült, gefolgt von Benzol, anschließen wurde sie mit Toluol bis zur Höhe des Zeolithbette· gefüllt. Eine Probe des vorstehend angegebenen Mittel schnitts von 60 ml wurde in die Kolonne eingebrach und abwärts in die Kolonne bis in gleiche Höhe mi dem Oberrand des Zeolithbettes gezogen. Dann wurd der Mittelschnitt mit Toluol in einer Rate von 10 bi 15cm³'Min. eluiert. Während der F.luierungsperiod wurden alle 25 ml Schnitte genommen. In der Tt belle 111 sind die Analysen der aus der Flutcrkolonn abgezogenen letzten fünf Schnitte, auf toluolfrcii Basis. :in;.'CL'chcn

509 617.14:

'ic

Tabelle

Komponente,
Gewichtsprozent

Benzol ■■{ Nicht-

arcmalen

Äthylbenzol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

Schnitt Nr.

0,6

18,5
14,7
42,4
23,8

15,9
37,3
28,6
18,3

69,0

13,4
8,4

13	14
2,5
87,3	100,0
5,1
5,1	-

'5

Die in der Tabelle IM angegebenen Schnitte wurden :iuf toluolfreier Basis analysiert, da Toluol als F.luierstrom verwendet wurde. Die von der Eluierkolonne abgenommenen ersten neun Schnitte hallen einen recht geringen Gehall an p-Xylol. was anzeigt, daß das p-Xylol von dem Barium-Kalium-Zeolith bevorzugt zurückgehalten wurde.

Beispiel 2

Ein Reformatbcnzin mit einer Research-Oktanzahl von 92,0 wurde fraktionier!., unter Erzeugung eines Mittelschnitts mit einem Siedebereich von 135 bis 145°C. Der Mittelschnitt hatte die in der Tabelle IV angegebene Zusammensetzung.

Tabelle IV

Komponente Ciewichtsprozcn¹

Benzol und leichtere Bestandteile ... 14,7

Toluol 0,9

Äthylbenzol 14,9

P-Xylol 16,6

m-Xylol 34,9

o-Xylol IK₁O

100,0

Die Eluierkolonne wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 und mit dem gleichen Ad:orptionsmitte betrieben. Die Ergebnisse sind in der nachstehender Tabelle V, wieder auf toluolfreier Basis, für die aus der Eluierkolonne gewonnenen Schnitte 13 bis IS angegeben.

Komponente, Gewichtsprozent
Benzol! Nichlaromaten ..

Äthylbenzol

p-Xylol

m-Xylol

o-Xylol

Tabelle V

13	14
4,8	0,6
20,0	19,0
15,3	33,6
38,0	28,5
21,9	18.3

11,4
61,9
15,3

Schnitt Nr.
15 I 16 I

4,5

66,5

4,5

i 4*5 i

5,3

84,1

5,3

5,3

18

100,0

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß p-Xylol unter Verwendung der im Vergleichsversuch angegebenen kristallinen Kalium-Barium-Zeolithe selektiv aus einem Reformat-Mittelschnitt abgetrennt werden kann, und zwar weitaus effektiver als mit allen anderen im Vergleichsversuch geprüften Zeolithen.

Die Eluierungsunlersuchungen in den Beispielen zeigen, daß p-Xylol die am festesten zurückgehaltene Komponente des mit dem Eluierungsbett in Berührung gebrachten Einsatzmaterials ist. Bei den angegebenen Untersuchungen wurde eine möglichst einfache Arbeitsweise, die die maßgeblichen Zusammenhänge erkennen läßt, angewendet; natürlich können in der Praxis andere wirksamere Trennmethoden durchgeführt werden, um p-Xylol verhältnismäßig hoher Reinheit zu gewinnen. Beispielsweise können mehrstufige Adsorptionsmethoden, bei denen eine Reihe von Zeolithen miteinander verbunden ist und diese i™^t<f_/ ^{tneben werden}' ^{daß sich} P-Xylol von annähernd lOO./iger Reinheit ergibt, an Stelle der einfacheren, aber dafür weniger wirksamen Eiuierungsmethodc

angewendet werden. So kann die Adsorptionsstufe beispielsweise durchgeführt werden mit (1) Einführunf des Reformats in die Adsorptionszone zu selektivei Adsorption des p-Xylols, (2) Ausspülen des Zeolith· betts mit einem Spülstrom eines Inertgases oder eines

Kohlenwasserstoffs zur Entfernung des an p-Xylol erschöpften Reformats, und (3) Behandlung des Zeolitns mit einem Desorptionsmittel.

Der bei der Adsorption anfallende, an p-Xylol verarmte Raffinatstrom stellt ein hochwertiges Benzir

dar und kann als solcher oder als Benzinkomponentc verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung und Gewinnung von p-Xylol und Benzin durch Reformieren einer Benzinfraktion in einer Reformierzone unter Reformierbedingungen und Abtrennen des p-Xylols aus mindestens einem Teil des erzeugten Benzins, das aromatische C_g-Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Xylol durch selektive Adsorption an einem kristallinen Zeolithen der ursprünglichen Formel

0,9 ± 0,2 M₂,_nO: Al₂O₃: 2,5
± 0,5 SiO₂: .μ H₂O,

in der M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3, η die Wertigkeit des Kations M und y eine Zahl bis herauf zu 8 bedeutet,

oder der ursprünglichen Formel

0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃: H-SiO₂: JH₂O,

in der w eine Zahl von 3 bis 9 und ν eine Zahl kleiner als 8 bedeutet,

dessen Kationen M bzw. Na gegen Kalium und Barium ausgetauscht sind, in einer Adsorptionszone abgetrennt und aus der Adsorptionszone ein an p-Xylol verarmter Raffinatstrom abgezogen und dann p-Xylol desorbiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Adsorptionszone bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 25O⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 103 atü arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Adsorptionszone mit simulierter Bettbewegung und Gegenstromfließweise verwendet.