DE1178066B

DE1178066B - Verfahren zum Trennen von in engem Bereich siedenden Gemischen aliphatischer und bzw. oder cycloaliphatischer oder halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1178066B
Application number: DEN16820A
Authority: DE
Inventors: Frank Thomas Eggertsen
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-06-09
Filing date: 1959-06-08
Publication date: 1964-09-17
Also published as: GB848658A; NL239962A; FR1233715A; US3161690A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

ClOg

Deutsche Kl.:. 12 ο-27

N16820 IVb/12 ο

8. Juni 1959

17. September 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, die Bestandteile aus Mischungen von in engem Bereich siedenden aliphatischen und bzw. oder cycloaliphatischen oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit sehr ähnlichen chemischen Eigenschaften, die durch die übliche fraktionierte Destillation oder andere technische Verfahren unmöglich in ihre Bestandteile zerlegt werden können, zu konzentrieren oder in reiner Form zu gewinnen.

Bekanntlich können gewisse Zeolithe, die intrakristalline Zwischengitterkanäle (»Poren«) haben, deren engster Querschnitt im wesentlichen einen einheitlichen Durchmesser aufweist, die Verbindungen selektiv adsorbieren, bei deren Molekülen die größte Abmessung einer Querschnittminimalprojektion im wesentlichen nicht größer ist als der Kanaldurchmesser der Zeolithe, während die größeren Moleküle nicht aufgenommen werden. Als die »größte Abmessung einer Querschnittminimalprojektion« eines Moleküls wird der innere Durchmesser eines gedachten Zylinders bezeichnet, durch welchen das Molekül mit irgendeiner möglichen räumlichen Orientierung gerade noch hineinpaßt. Das erfindungsgemäße Verfahren befaßt sich mit dem Gebrauch einer bestimmten Gruppe von solchen »Molekularsieben«, die unter dem Namen »Faujasithe« bekannt sind.

Aus »Analytical Chemistry«, Bd. 3σ(1958), S. 276 bis 279, ist bekannt, bestimmte Kohlenwasserstoffreaktionen nach Molekülgröße und -gestalt durch Molekularsiebe zu trennen. Es wird also eine Trennung nach dem Molekülquerschnitt vorgenommen, wobei größere Moleküle als die Molekularsiebporen eluiert werden können, während beträchtlich kleinere Moleküle von den Molekularsiebporen adsorbiert werden. Auch für die Faujasithe gilt, daß sie im allgemeinen die Moleküle adsorbieren, bei denen die größte Abmessung einer Querschnittminimalprojektion kleiner ist als die des Heptakosafluortributylamins [(CjFg^N], und größere Moleküle nicht aufnehmen oder adsorbieren. Außerdem ist aus den britischen Patentschriften 777 232 und 777 233 bekannt, daß die Zeolithe wie auch die Faujasithe vorzugsweise die höher polaren Moleküle adsorbieren, wenn sie mit einer Mischung aus Molekülen mit verschiedenem Polaritätsgrad in Berührung gebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gründet sich auf keine dieser bekannten Eigenschaften der Faujasithe, sondern auf ein weiteres, früher unvermutetes Merkmal.

Erfindungsgemäß können in engem Bereich siedende Gemische aliphatischer und bzw. oder cyclo-Verfahren zum Trennen von in engem Bereich, siedenden Gemischen aliphatischer und bzw. oder cycloaliphatischer oder halogenierter
aliphatischer Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maarschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Frank Thomas Eggertsen, Orinda, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1958 (740 540)

aliphatischer oder halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die annähernd gleiche Polarität besitzen, deren Molekulargewichte sich um mindestens 10 Einheiten unterscheiden, durch Hindurchleiten des Gemisches, vorzugsweise im Dampfzustand, durch ein anorganisches Molekularsieb von der Kristallstruktur der Faujasithe aufgetrennt werden, indem man als Molekularsieb einen natürlichen oder synthetischen Faujasith verwendet, dessen Porendurchmesser größer ist als der größte Durchmesser einer Querschnittminimalprojektion der zu trennenden organischen Moleküle, die aus dem Molekularsieb ausströmenden Bestandteile geringeren Molekulargewichts enthaltene Fraktion in üblicher Weise gewinnt und nach Erschöpfung der Adsorptionsfähigkeit des Molekularsiebes die Fraktion mit dem größeren Molekulargewicht, gegebenenfalls unter Anwendung eines inerten Gases, in an sich bekannter Weise aus dem Molekularsieb austreibt.

Dementsprechend beruht die Erfindung auf einer bisher unbekannten Eigenschaft der Faujasithe, d. h. auf ihrer Fähigkeit, eine Mischung aus annähernd gleichpolaren Bestandteilen nach ihrem Molekulargewicht in die Bestandteile zu zerlegen.

409 687/350

In der Regel wird das Durchleiten der Mischung durch das Molekularsieb unterbrochen, nachdem eine Menge zugegeben wurde, die hinreichend ist, die Fähigkeit des Adsorptionsmittels, weitere Anteile der Mischung in die Bestandteile zu zerlegen, im wesentlichen zu erschöpfen, worauf die Fraktion mit dem höheren Molekulargewicht aus der adsorbierenden Masse desorbiert wird.

Sowohl natürliche als auch synthetische Faujasithe sind bei diesem Verfahren verwendbar.

Unter natürlichen Faujasithen werden kristalline Zeolithe verstanden, die in der Natur vorkommen. Sie bestehen aus einer Mischung von Oxyden des Calciums, des Natriums, des Aluminiums und SiIiciums. Typische Beispiele, die analysiert wurden, haben die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der anwesenden Oxyde:

Calciumoxyd ...
Natriumoxyd ...
Aluminiumoxyd.
Siliciumoxyd ...

0,54 0,43 1,00 5,00

II

0,51 0,49 1,00 4,65

III

0,41 0,58 1,00 4,54

Das Molverhältnis der Summe des Calciumoxyds und Natriumoxyds zum Aluminiumoxyd beträgt:

CaO + Na₂O

Al₂O₃

= 1,0 ±0,1.

Das Molverhältnis Siliciumoxyd zu Aluminiumoxyd liegt innerhalb des folgenden Bereiches:

1 ± 0,1 Μ£ί: 1 Al₂O₃ : 4,75 ± 0,25 SiO₂ : y H₂O

In der obigen Formel bedeutet M ein Kation oder eine Reihe von Kationen mit einer Wertigkeit von höchstens 3, und η ist die Wertigkeit des Kations; y kann bis etwa 8 sämtliche Werte annehmen.

Vor Verwendung der Faujasithe im erfindungsgemäßen Verfahren muß mindestens ein Teil des von ihnen adsorbierten Wassers entfernt werden. Dies kann durch Erhitzen der Faujasithe erreicht werden, wodurch das Wasser ausgetrieben wird. Das Erhitzen der Faujasithe auf Temperaturen von etwa 250⁰C führte zu ausgezeichneten Ergebnissen. Die Faujasithe können durch Erhitzen auf geringere Temperaturen als etwa 70O⁰C ohne Zerstörung der Kristallstruktur entwässert werden.

Synthetische Faujasithe werden in der französischen Patentschrift 1117 756 erörtert. Die allgemeine Formel für die synthetischen Faujasithe ist wie folgt:

(0,9 ± 0,2) ^ß-: Al₂O₃ : (2,5 ± 0,5) SiO₂ : y H₂O

In dieser Formel bedeutet M ein Metall, « dessen Wertigkeit und y eine Zahl bis 8, abhängig von dem speziellen Metall und dem Wassergehalt des Kristalls. Die Poren von frisch hergestelltem synthetischem Faujasith (Zeolith X) werden mit Wasser gefüllt und der Kristall vor dem Gebrauch durch Entwässerung bei Temperaturen bis zu 700⁰C aktiviert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt. Die Temperaturen während der Adsorptionsstufe können von 100 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 400⁰C, betragen.

Die Temperaturen während der Desorptionsstufe können im selben Bereich liegen.

Das Verfahren wird zweckmäßig unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann auch unter verminderten Drücken oder Drücken bis zu 7 atü oder höher durchgeführt werden.

Eine bequeme Methode zur Auftrennung eines Gemisches umfaßt erfindungsgemäß folgende Stufen:

1. Einrichtung einer Faujasithschicht in einem Behälter, z. B. einem Rohr oder einer Kolonne, der mit Heizvorrichtungen, wie einer Ummantelung oder innen befindlichen Schlangen, versehen werden kann;

2. Durchleiten der Beschickung durch die Schicht, wobei die letztere auf der gewünschten Temperatur gehalten wird;

3. Einbringen der aus der Schicht ausströmenden Fraktion, die am Anfang die Verbindung mit dem niedrigeren Molekulargewicht in höherer Konzentration oder in vollkommen reinem Zustand enthält, in eine Rückgewinnungsvorrichtung; dies kann z. B. ein Kühl- oder Absorptionsapparat mit dem üblichen Zubehör sein;

4. Unterbrechen der Zuleitung des Aufgabegutes zur Schicht, nachdem eine Menge zugeführt wurde, die hinreichend ist, um die Trennfähigkeit des Molekularsiebs zu erschöpfen;

5. Eluieren der im Molekularsieb verbliebenen adsorbierten Bestandteile durch übliche Maßnahmen ;

6. Zugabe von frischer Beschickung und Wiederholung der Folge, nachdem die verbliebenen Bestandteile mindestens so weit aus dem Molekularsieb entfernt wurden, wie es unter den herrschenden Bedingungen möglich war, diese leicht zu desorbieren.

Die Menge der Beschickung während der Adsorptionsstufe in einer jeden Folge beträgt vorzugsweise nicht mehr als diejenige, die vollständig in getrennte Bestandteile zerlegt werden kann. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsteilen Gemisch pro 100 Teile Faujasith. Die erforderliche Beschickungsmenge pro Folge kann sowohl großtechnisch als auch laboratoriumsmäßig leicht ermittelt werden.

Die Entfernung des in der Adsorptionsschicht verbliebenen Stoffes nach dem Unterbrechen der Zufuhr der Beschickung wird zweckmäßig dadurch durchgeführt, daß man einen inerten Gasstrom durch die Kontaktmasse hindurchleitet, um die verbliebenen Verbindungen zu vertreiben. Helium, Wasserstoff, Stickstoff und Methan wurden mit Erfolg als Spülgase verwendet. Andere inerte Gase sind z. B. Argon, Rauchgas (vorzugsweise ausgewaschenes, von den reaktionsfähigen Verunreinigungen befreites Rauchgas) oder Propan.

Das zu trennende Gemisch kann als Flüssigkeit zum heißen Adsorptionsmittel hinzugefügt werden, wobei sie bei Berührung mit dem Adsorptionsmittel schnell verdampft, oder sie kann auch als Dampf zugeführt werden. Vorzugsweise wird der inerte Gasstrom durch das Adsorptionsmittel während des ganzen Verfahrens aufrechterhalten und die Be-

Schickung als Flüssigkeit oder als Dampf zum inerten Gas hinzugefügt. Vorzugsweise soll eine verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit des inerten Gasstroms während der Zufuhr der Beschickung aufrechterhalten werden und ein Gasstrom mit beträchtlicher Geschwindigkeit während der Desorption der adsorbierten Bestandteile hindurchgeleitet werden; während der Zuleitung der Beschickung kann man jedoch auch ohne jeglichen Trägergasstrom arbeiten.

Die Größe der innerhalb desselben Faujasithes gleichmäßigen Porendurchmesser hängt vom speziellen Metall ab, das im Gefüge vorhanden ist. Bevorzugt sind Faujasithe mit Porendurchmessern von etwa 10 bis 13Ä-Einheiten.

Unter den erfindungsgemäß zu trennenden Gemischen ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffreaktion, die Cyclohexan enthält und von 75 bis 85⁰C siedet, bevorzugt. Die Cyclohexanfraktion kann ein Konzentrat sein mit einem größeren Anteil von vorzugsweise mindestens etwa 80% Cyclohexan sowie mindestens einem Dimethylpentan. Wenn eine Mischung aus Cyclohexan und Dimethylpentanen durch das Molekularsieb aus Faujasith hindurchgeleitet wird, wird das Cyclohexan in annähernd reiner Form gewonnen, während die Dimethylpentane von der Kontaktmasse zurückgehalten werden. In diesem Falle strömt die Verbindung mit dem höheren Polaritätsgrad durch die Kontaktmasse hindurch, während die Verbindungen mit dem geringeren Polaritätsgrad vom Faujasith zurückgehalten werden. Dies steht im Gegensatz zu der bekannten Eigenschaft der Faujasithe, daß die stärker polare Verbindung zurückgehalten wird, wenn sie mit Stoffen in Berührung gebracht werden, deren Polaritätsgrade wesentlich voneinander abweichen.

Die im allgemeinen bevorzugten Gemische enthalten Verbindungen, die sich um ein Kohlenstoffatom pro Molekül unterscheiden, z. B. eine Mischung aus einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit verzweigter Kette, der pro Molekül ein Kohlenstoffatom mehr und denselben Sättigungsgrad aufweist, wobei der cycloaliphatische Kohlenwasserstoff als ausströmende Fraktion gewonnen wird. Gut trennbar ist beispielsweise ein Cyclopentankonzentrat, das einen größeren Anteil Cyclopentan zusammen mit in engem Bereich von 45 bis 60⁰C siedenden Dimethylbutanen enthält. Cyclopentan und 2,2-Dimethylbutan sieden bei etwa 50° C und sind durch technische fraktionierte Destillation nicht zu trennen. Erfindungsgemäß werden sie leicht getrennt.

In den obenerwähnten Fällen ist die Zahl der Kohlenstoffatome pro Paraffinmolekül in den erfindungsgemäß trennbaren Gemischen im allgemeinen größer als die der Naphthene der ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe. Da nun die normalen Paraffine, die die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen wie die Naphthene, bei Temperaturen nahe der unteren Grenze des angegebenen Siedebereichs sieden, können sie vorab getrennt werden, indem sie durch ein Molekularsieb mit Porendurchmessern von 5Ä geleitet werden, das nur den normalen Paraffinkohlenwasserstoff selektiv adsorbiert. Der aus dem Sieb von 5Ä austretende Strom wird dann erst dem Faujasithkontakt zugeleitet, um eine Abtrennung der Naphthene von den Paraffinen mit den höheren Molekulargewichten zu erreichen. Für eine solche kombinierte Behandlung geeignete Beschickungen sind insbesondere die mit Siedebereichen von 35 bis 7O⁰C, 65 bis 85°C und 95 bis 105⁰C.
Eine andere Beschickung, die durch die übliche fraktionierte Destillation nicht in die Bestandteile zerlegt, erfindungsgemäß jedoch leicht getrennt werden kann, ist eine Mischung von n-Heptan und 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan). Die reinen Verbindungen sieden bei etwa 98,5 bzw. 99,3°C.

Im allgemeinen nimmt der Siedepunkt der Paraffine mit einer gegebenen Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül mit zunehmender Verzweigung ab. In Benzinen haben daher im wichtigen Ce — Cg-Bereich die Bestandteile mit der niedrigsten Octanzahl und einer gegebenen Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül sehr ähnliche Siedepunkte wie die Bestandteile mit der höchsten Octanzahl und der nächsthöheren Zahl von Kohlenstoffatomen. Für das Trennen in Bestandteile mit niedriger und hoher Octanzahl geeignete Fraktionen sind die zwischen etwa 60 und 85°C, 90 und HO⁰C sowie 115 und 125° C siedenden Fraktionen mit hohem Paraffinanteil.

Sollen Gemische nur in Fraktionen mit unterschiedlicher Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül zerlegt werden, so kann eine Beschickung mit verhältnismäßig weitem Siedebereich durch den Faujasith hindurchgeleitet werden. Es erscheint dann zuerst die Fraktion mit der kleinsten Zahl von Kohlenstoffatomen in dem austretenden Strom, worauf Fraktionen mit einer immer größeren Zahl von Kohlenstoffatomen folgen. Geeignete Gemische, die Verbindungen mit annähernd gleichem Polaritätsgrad enthalten, sind z. B. Mischungen, die nur aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder nur aus Olefinkohlenwasserstoffen oder nur aus Naphthenen oder Paraffinen bestehen. Sie können Siedebereiche von 100°C haben.

Andere geeignete Gemische bestehen z. B. aus halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Außer den Verbindungen mit annähernd gleichem Polaritätsgrad, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens getrennt werden können, kann das Gemisch bei den erfindungsgemäßen Trennverfahren auch eine Verbindung enthalten, die einen wesentlich größeren Polaritätsgrad aufweist als die zu trennenden Verbindungen. In diesem Fall wird die Verbindung mit dem größeren Polaritätsgrad fester adsorbiert und als letzte Fraktion aus der adsorbierenden Schicht eluiert und beeinträchtigt nicht die erwünschte Trennwirkung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die jeweils abgetrennten Kohlenwasserstoffe weisen dabei einen Reinheitsgrad zwischen 80 und 90% auf, soweit nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Eine Probe eines synthetischen Faujasith-Molekularsiebes, hergestellt durch die Linde Company und bekannt unter der Bezeichnung 10-X, wurde vermählen und mit Hilfe von Sieben sortiert, hierauf der 0,42- bis 0,84-mm-Anteil bei 525⁰C gebrannt und anschließend gelagert. Eine Kolonne wurde mit diesem Anteil gefüllt, langsam in einem inerten Gasstrom auf 450⁰C erhitzt, um jegliche Feuchtigkeit zu entfernen, und auf die Betriebstemperatur abgekühlt. In einer Reihe von Versuchen wurden Proben von reinen Kohlenwasserstoffen einzeln in die Kolonne

gepumpt, während man gleichzeitig ein inertes Gas hindurchleitete. Das Molekularsieb verzögerte in jedem Falle den Durchgang des Kohlenwasserstoffes durch die Kolonne. Die Konzentration des Kohlenwasserstoffes in der ausströmenden Fraktion wurde gemessen. Der Zeitraum zwischen dem Auftreten von kleinen Mengen Luft im austretenden Strom, die zusammen mit dem Kohlenwasserstoff zugeführt wurde, und der Beobachtung der maximalen Konzentration an Kohlenwasserstoff im austretenden Strom wurde als Austrittszeit bezeichnet. Die Austrittszeit ist ein Maß für die Verzögerung des Durchganges des Kohlenwasserstoffes durch die Kolonne. In einer Reihe von Versuchen, die bei 325°C durchgeführt wurden, betrug die Austrittszeit für Cyclopentan etwa 1,6 Minuten, und die Austrittszeiten für die 5-isomeren C₆-Paraffine und für Methylcyclopentan lagen zwischen 3,5 und 7 Minuten. In einer weiteren Versuchsreihe bei 35O⁰C war die Austrittszeit für Cyclopentan etwas mehr als 1 Minute lang, während sie für die 5-isomeren C6-Paraffine und Methylcyclopentan zwischen 3 und 5 Minuten lag. Diese Angaben zeigen, daß, wenn eine Mischung aus Cyclopentan und einem oder mehreren gesättigten Ce-Kohlenwasserstoffen durch die Schicht des 10-X-Molekularsiebes geleitet wird, das Cyclopentan als getrennte Fraktion vor den C6-Kohlenwasserstoffen aufgefangen wird.

Beispiel 2

Ein Anteil des 13-X-Molekularsiebes der Linde Company wurde vermählen und mit Hilfe von Sieben sortiert und ein Teil des 0,42- bis 0,84-mm-Anteils in eine Kolonne eingefüllt. Diese wurde 20 Minuten lang bei 450° C in einem inerten Gasstrom getrocknet, bevor die Austrittszeit einer Reihe von Kohlenwasserstoffen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt wurde. Die folgenden Austrittszeiten wurden bei 325⁰C ermittelt: Isopentan, n-Pentan und Cyclopentan zwischen 1,5 und 1,8 Minuten; 5-Hexanisomere, Methylcyclopentan und Cyclohexan zwischen 4,2 und 5,2 Minuten; 7-Heptanisomere und Methylcyclohexan zwischen 11 und 13,5 Minuten.

Diese Werte zeigen, daß die Bestandteile von gesättigten Kohlenwasserstoffmischungen nach der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome durch Hindurchleiten durch ein 13-X-Molekularsieb bestens getrennt werden können.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines pulverförmigen 13-X-Molekularsiebes wurden in eine Kolonne eingefüllt. Es wurde ein inerter Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 26,7 Raumteilen pro Raumteil Füllung pro Minute durch die Kolonne hindurchgeleitet.

Es wurde eine Beschickung, bestehend aus 67 Volumprozent Cyclohexan und 33 Volumprozent 2,4-Dimethylpentan, mit einem Siedepunkt von etwa 81⁰C in die Kolonne geleitet, die auf einer Temperatur von 400⁰C gehalten wurde, bis etwa 5 Gewichtsteile Beschickung pro 100 Teile Adsorptionsmittel eingebracht wurden.

Der aus der Kolonne zuerst austretende Strom bestand aus im wesentlichen reinem Cyclohexan. Es wurden etwa 3,3 Gewichtsteile Cyclohexankonzentrat gewonnen; anschließend wurden etwa 1,7 Gewichtsteile 2,4-Dimethylpentankonzentrat erhalten.

Beispiel 4

In einem ähnlichen Versuch wie Beispiel 3 wurde eine Beschickung, bestehend aus 67 Volumprozent n-Heptan und 33 Volumprozent 2,2,4-Trimethylpentan, mit einem Siedepunkt zwischen 98 und 100⁰C in dieselbe Kolonne eingebracht, die auf einer Temperatur von 400⁰C gehalten wurde. Es wurden 5 Gewichtsteile Beschickung pro 100 Teile Molekularsieb eingefüllt. Am Anfang wurden etwa 3,3 Gewichtsteile n-Heptankonzentrat gewonnen, worauf etwa 1,7 Gewichtsteile 2,2,4-Trimethylpentankonzentrat folgten.

Beispiel 5

Es wurde ein Benzin natürlichen Ursprungs, das gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthielt, durch eine Kolonne mit einem 13-X-Molekularsieb, das ^x/₂ Stunde lang bei 450⁰C mit inertem Gas vorbehandelt wurde und während des Versuches auf einer Temperatur von 300° C gehalten wurde, hindurchgeleitet. 0,75 Gewichtsteile der Benzinfraktion natürlichen Ursprungs pro 100 Gewichtsteile Molekularsieb wurden durch die Kolonne hindurchgeleitet. Die aus der Kolonne gewonnenen Fraktionsschnitte enthielten in zeitlicher Reihenfolge die Gj-Kohlenwasserstoffe, die C5-K0I1-lenwasserstoffe, die Ce-Kohlenwasserstoffe und die Cv-Kohlenwasserstoffe, wobei jede der Fraktionen im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen mit einer abweichenden Zahl von Kohlenstoffatomen war.

Beispiel 6

Die Austrittszeiten von Hexen-1 und Cyclohexen wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 ermittelt, wobei ein bei 45O⁰C getrocknetes 13-X-Molekularsieb verwendet und eine Betriebstemperatur von 325 ⁰C aufrechterhalten wurde. Die Austrittszeiten lagen zwischen 10 und 11,5 Minuten. Im Vergleich dazu betrugen die Austrittszeiten für die gesättigten Ce-Kohlenwasserstoffe im selben Versuch 3 bis 4 Minuten und die der gesättigten CyKöhlenwasserstoffe 8 bis 10 Minuten. Wenn eine Mischung, die gesättigte und olefinische Kohlenwasserstoffe mit 6 und 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, durch eine Kolonne mit einem 13-X-Molekularsieb hindurchgeleitet wird, strömen demzufolge zuerst die gesättigten Ce-Kohlenwasserstoffe aus, dann folgen die gesättigten Cv-Kohlenwasserstoffe, die ungesättigten Ce-Kohlenwasserstoffe und schließlich die ungesättigten CvKohlenwasserstoffe.

Wenn eine nur Monoolefinkohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltende Mischung durch eine Kolonne mit einem 13-X-Molekularsieb hindurchgeleitet wird, dann werden Olefine mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül als getrennte Fraktionen aufgefangen, die im wesentlichen frei von Olefinen mit einer abweichenden Zahl von Kohlenstoffatomen sind.

Beispiel 7

Es wurde eine Probe eines synthetischen Molekularsiebes der Zusammensetzung

Na₂O · AI₂O₃ ■ 2,67 SiO₂ · 6,6 H₂O

hergestellt durch die Linde Company, in eine Kolonne eingefüllt und 12 Stunden lang in einem inerten Gasstrom auf 35O°C erhitzt, um jegliche

Feuchtigkeit zu entfernen. In einer Reihe von Versuchen, die in der Dampfphase durchgeführt wurden, wurden Proben von zwei reinen organischen Verbindungen, und zwar C3F8 und n-C4Fio, einzeln in die Kolonne eingebracht, während man gleichzeitig ein inertes Gas hindurchleitete. Die Austrittszeit für C3F8 war jeweils etwa lOmal so kurz wie die Austrittszeit für n-C4Fio.

In einer weiteren Versuchsreihe, die in der flüssigen Phase durchgeführt wurde, war die Austrittszeit für C3F8 stets etwa 2^x/2mal so kurz wie die für n-C4Fio.

Diese Angaben zeigen, daß, wenn eine Mischung aus den genannten Fluorverbindungen durch die Schicht des Molekularsiebes geleitet wird, das C3F8 als getrennte Fraktion vor dem n-QFio aufgefangen wird; dies ist auch dann der Fall, wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Trennen von in engem Bereich siedenden Gemischen aliphatischer und bzw. oder cycloaliphatischer oder halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die annähernd gleiche Polarität besitzen und deren Molekulargewichte sich

10

um mindestens 10 Einheiten unterscheiden, durch Hindurchleiten des Gemisches, vorzugsweise im Dampfzustand, durch ein anorganisches Molekularsieb von der Kristallstruktur der Faujasithe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekularsieb einen natürlichen oder synthetischen Faujasith verwendet, dessen Porendurchmesser größer als der größte Durchmesser einer Querschnittminimalprojektion der zu trennenden organischen Moleküle ist, die aus dem Molekularsieb ausströmenden Bestandteile geringeren Molekulargewichts enthaltende Fraktion in üblicher Weise gewinnt und nach Erschöpfung der Adsorptionsfähigkeit des Molekularsiebes die Fraktion mit dem größeren Molekulargewicht, gegebenenfalls unter Anwendung eines inerten Gases, in an sich bekannter Weise aus dem Molekularsieb austreibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 777 232, 777 233;
französische Patentschrift Nr. 1 117 756;
Analytical Chemistry, Bd. 30 (1958), S. 276 bis 279.