DE2258633A1

DE2258633A1 - Verfahren zur kohlenwasserstofftrennung

Info

Publication number: DE2258633A1
Application number: DE19722258633
Authority: DE
Inventors: James William Priegnitz
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-12-01
Filing date: 1972-11-30
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS5221481B2; GB1402436A; FR2162126A1; DE2258633B2; US3723561A; IT973826B; CA978482A; JPS4862703A; FR2162126B1

Description

Die Brauchbarkeit von kristallinen Aluminosilikaten zur Trennung von Kohlenwasserstoffen ist bekannte Insbesondere sind einige Zeolithe vom Typ X oder Y für die Abtrennung von Olefinen aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Trennung des Buten-1 von Isobutylen,, beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 531 539, offenbart. Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung von Monoolefinisomeren, insbesondere die Abtrennung von Buten-1 aus Gemischen, die andere C^-Monoolefinkohlenwasserstoffe enthalten.

Beim Vergleich der verschiedenen· C₄-Monoolefinkohlenwasserstoffe, nämlich Buten-1, trans- und cis-Buten-2 und Iisobutylen,· ergibt

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Postadieck: Frankfurt/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 274 807

sich, daß Buten-1 die niedrigste Motoroctanzahl in dieser Gruppe hat. Vorzugsweise entfernt man deshalb diesen.Bestandteil aus. OlefIngemischen, die als direkte Komponenten von Benzintreibstoffen vorgesehen sind, Die Anwendung- dieses Verfahrens gestattet die Abtrennung von Buten-1 von den -anderen C^-Monoolefinen und die Verwendung einer Olefinkomponente von höherer Cetanzahl. Weitere Vorteile dieses Verfahrens beruhen in besonderen chemischen Verwendungen, bei denen das Buten-1-Material in einem relativ hohen Reinheitszustand verlangt ist. Weil einige chemische Verfahren Buten-1 als Beschickung gegenüber den anderen Monoolefinen bevorzugen, kann das Verfahren der Erfindung benutzt werden, um Buten- 1 von Buten-2 und/oder Isobutylen abzutrennen. Weitere Vorteile kann man durch Konzentrierung des nicht selektiv adsorbierten Bestandteiles, nämlich Isobutylen oder Buten-2, erzielen, so daß dieser in einem relativ gereinigten Zustand gewonnen werden kann. Ein anderer Vorteil beim Verfahren der Erfindung besteht in der relativ geringen Aktivität des Adsorbens für die Dimerisierung der Bestandteile in der Beschickung und Isomerisierung von Buten-1 zu anderen Olefinen, nämlich trans- oder cis-Buten-2.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Buten-1 aus einer Beschickungsmasse, die Buten-2 und/oder Isobutylen enthält. Die Beschickung wird über ein Adsorbens geleitet, das einen Zeolith vom Typ X oder Y mit Kalium- oder Bariumkationen enthält, um Buten-1 aus der Beschickung selektiv zu adsorbieren.

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Die beim Verfahren der Erfindung benutzbaren AdsorbeiÄen lassen sich allgemein als kristalline Aluminosilikate oder Molekularsiebe bezeichnen und können sowohl natürliche als auch künstliche Aluminosilikate enthalten« Die von der Erfindung besonders in Betracht gezogenen kristallin Aluminosilikate haben Gitterstruktur, worin die Aluminiumoxid- und SiliciumdioKid-Tetraeder innig in einem offenen dreidimensionalen Gitterwerk verbunden sind«, Die Tetraeder sind durch Sauerstoff brücken mit Abständen zwischen den Tetraedern vernetzt, die vor teilweiser oder völliger Entwässerung dieses Zeoliths von Wassermolekülen besetzt sind. Die Entwässerung des Zeoliths führt zu Kristallen, die mit Zellen von Molekulardimensionen durchflochten sind. Die kristallinen Aluminosilikate werden daher häufg als Molekularsiebe bezeichnet , wenn die von ihnen durchzuführende Trennung im wesentlichen von dem Unterschied in den Molekulargrößen abhängt. Bei dem Verfahren der Erfindung ist jedoch der Ausdruck Molekularsieb ungeeignet, da die Trennung von Isomeren von der elektrochemischen Anziehung der verschiedenen isomeren Konfigurationen statt von den rein physikalischen Größen-unterschieden in den Isomermolekülen abhängt.

In der hydratisierten Form umfassen, die kristallinen Aluminosilikate allgemein solche Zeolithe, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

^:12/n^O:Al2°3^:wSiO2^{: yH}2°

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Hierin ist M ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraeder im Gleichgewicht hält und in allgemeinen als eine austauschbare kationische STelle bezeichnet wird, η bedeutet die Wertigkeit des Kations, w die Mole SiO₂ und y die Mole Wasser. Die Kationen können aus irgendeinem verschiedener Kationen bestehen, wie nachstehend im einzelnen beschrieben werden soll.

Die im vorliegenden Fall zu benutzenden Zeolithe vom Typ X und Y sollen kristalline Aluminosilikate mit einer dreidimensionalen verflochtenen Gitterstruktur umfassen und lassen sich besonders durch die USA-Patentschriften 2 882 244 und 3 130 007 definieren. Die Ausdrücke "Zeolithe mit der Struktur des Typs X und des Typs Y" sollen alle Zeolithe umfassen, die eine allgemeine Struktur haben, wie sie in den vorstehend genahnten beiden Patentschriften wiedergegeben ist, und sie sollen insbesondere solche Strukturen umfassen, die verschiedene an dem Zeolith ausgetauschte Kationen enthalten. Im besonders beschränkenden Sinne beziehen sich diese Ausdrücke auf Zeolithe vom Typ X und Y.

Zeolithe der Struktur des Typs X können durch die Mole Oxid entsprechend der nachstehenden Formel 2 wiedergegeben werden:

0,9 + O,2M_2/nO:Al₂O₃:2,5+ 0,5

(2)

Hierin bedeutet M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3, η bedeutet die Wertigkeit von M und y ist ein Wert bis zu 9 in Abhängigkeit von der Identität von M und dem Hydratationsgrad der Kristallstruktur.

3 Π Π 8 2 3 / 1 (U 2

Die Zeolithe der Struktur des Typs Ϋ können durch die Mole Oxid für die Natriumform entsprechend der nachstehenden Formel 3 wiedergegeben werden:

0,9 + O_f2Oa₂O:Al₂O₃IWSiO₂: y H₂O (3)

Hierin ist w ein Wert größer als etwa 3 bis zu 8,und y kann jeder Wert bis zu etwa 9 sein.

Zu den hier vorgesehenen Adsorbentien ge-hört nicht nur die Natriumform von Zeolith Y sondern auch kristallines Material, das. man aus einem solchen Zeolith durch teilweisen oder völligen Austausch des Natriumkations gegen andere Einzelkationen oder Kationengruppen erhält. In ähnlicher Weise kann aucn dem Zeolith X ein Ionenaustausch vorliegen.

Kationische oder Basenaustauschmethoden sind auf den Gebiete der Herstellung kristalliner Aluminosilikate allgemein bekannt. Sie werden allgemein durchgeführt, indem man den Zeolith mit einer wässrigen Lösung der löslichen Salze des Kations oder der Kationen behandelt, die man an dem Zeolith einführen will. Der gewünschte Austauschgrad geht vor sich, bevor die Säae aus der wässrigen Lösung entfernt, gewaschen und auf den gewünschten Wassergehalt gebracht werden. Es ist vorgesehen, daß Kation'-enaustauschmaßnahmen unter Benutzung einzelner Lösungen der gewünschten Kationen durchgeführt wurden, die man auf den Zeolith aufbringen will. Man kann aber auch eine Austauschlösung benutzen, die ein Kationengemisch enthält, wenn zwei oder mehr Kationen

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am Zeolith eingeführt werden sollen.

Beim normalen Kationenaustauschbetrieb können Kationen am Zeolith innerhalb einer Konzentration im Bereich von etwa 1 bis 100% der ursprünglich vorhandenen Kationen durch mindestens ein Kation ersetzt werden, das wan auf den Zeolith austauschen will. Bei Kenntnis der empirischen Formel einschließlich des Kieselsäure-Tonerde-Verhältnisses des benutzten Zeolithes,seines Wassergehaltes und des Zeolithtyps, nämlich Struktur X oder Struktur Y, und des Prozentsatzes etwa im Zeolith vorhandenen Bindemittels, ist es möglich, den ablaufenden Ionenaustausch prozentual zu berechnen. Offenbar läßt sich der prozentuale Ionenaustausch in Gewichtsprozent des Zeoliths ausdrücken, der ein Kation enthält, wenn das Atomgewicht des Kations und dessen Wertigkeit bestimmt sind. Kationen werden einzeln oder paarweise auf dem Zeolith ersetzt,und in einigen Fällen können die bevorzugten Kationen an Zeolith in hohen Konzentrationen neben verschiedenerlei relativ kleinen Mengen anderer Kationen vorhanden sein. Vorzugsweise reduziert man jedoch den nicht bevorzugten Kationengehalt auf einen Wert, bei dem dieses Kation nicht die Funktion hat, die Selektivität des Adsorbens für den Bestandteil wesentlich zu verändern, der adsorbiert werden soll.

Zu den Kationen, die an dem Zeolithadsorbens angelagert sein können, gehören die Metalle der Gruppen IB, HB, VIII und IA des Periodensyytems. Andere nicht erwähnte Kationen können in kleinen Mengen vorhanden sein. Für die Zwe-cke der Erfindung

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sollen die an dem Adsorbens zu benutzenden Kationen solche einschliessen, die aus.den oben erwähnten Gruppen gewählt sind mit der Begrenzung, daß das benutzte Kation selektiv für Buten-

1 gegenüber den anderen Bestandteilen der Beschickungsmasse ist. Aus der die obengenannten Kationen umfassenden Gruppe sind Kalium und Barium, insbesondere aber Kalium alleine, besonders bevorzugt, weil diese beiden Kationen Buten-1 aus anderen Bestandteilen der Beschickungsmasse in einer hochselektiven Weise besonders stark adsorbieren.

Die bei dem Verfahren der Erfindung benutzbaren Beschickungsmassen können aus irgendeinem bekannten Raffineriepro-zess stammen. Die Beschickungsmassen entfalten insbesondre C^-Monoolefinkohlenwasserstoffe, wie Buten-1, Isobutylen, trans-Buten-

2 und cis-Buten-2. Der Ausdruck Buten-2 soll sowohl die ciswie die trans-Isomerkonfiguration dieses Kohlenwasserstoffes umfassen. In der Beschickungsmasse können andere Kohlenwasserstoffe, wie große Mengen paraffinisher oder naphthenischer Substanzen und in einigen Fällen auch geringe Konzentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen und sonstigen Verunreinigungen, wie Verbindungen mit Schwefel und Stickstoff, enthalten sein. Vorzugsweise wird jedoch die Menge der Komponenten wesentlich herabgesetzt, die zur Deaktivierung des Adsorbens durch Abblokkung der adsorptiven Durchgangswege für die Beschickungsmassen beitragen würden.

In der Trenntechnik wird allgemein die Beschickungsmasse in zwei

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Komponenten, nämlich einen Extrakt und ein Raffinat, aufgebrochen. Das Extraktmaterial ist der Bestandteil der Beschikkungsmasse, der vom Adsorbens selektiv adstjrbiert wird, und im vorliegenden Fall ist hiermit Buten-1 gemeint. Zu dem Raffinatmaterial gehören die Bestandteile der Beschickungsmasse, die vom Adsorbens nicht selektiv adsorbiert werden, und für den vorliegenden Fall gehören hierzu Isobutylen und die Buten-2-Isomeren. Im Raffinat können auch oben erwähnte Fremdkomponenten vorhanden sein, und der Extrakt kann auch in einigen Fällen

kleine Mengen Verunreinigungen, wie Olefine oder Aromategfoder Schwefel- und Stickstoffverbindungen, enthalten. Vorzugsweise sind Beschickungsmassen zu benutzen, die einige wenige Prozent Buten-1 und einige Prozent Gesamtolefine enthalten, bis zu Beschlckungsmassen, die praktisch reine Konzentrationen von C^-OIefinen aufweisen. Besondere Beschickungsmassen, die im Verfahren der Erfindung benutzt werden können, sind z. B. solche mit etwa 35 Vol.-% Buten-1, 32,5 Vol.-% Isobutylen und 32,5% Isobutan. Andere Beschickungsmassen haben Zusammensetzungen mit ungefähr 21 Vol.-% Buten~l, 21 Vol.-% Isobutylen,16% trans-Buten-2, 16% cis-Buten-2, wobei der Rest aus einer Butankomponente, wie Isobutan oder η-Butan, besteht. Die Beschickung kann auch andere paraffinische Substanzen von höherem Molekulargewicht, wie Hepten oder Hexane oder Octane, Nonane oder Paraffine von höherem Molekulargewicht enthalten. Vorzugsweise benutzt man Beschickungsmassen mit mehr als etwa 15 Vol.-% Gesa-mtolefin.

Da es zweckmäßig ist, den Extrakt strom in relativ qereiniotor Form zu gewinnen, soll vorzugsweise ein Desorptionsbet-rioh die

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selektive adsorbierte Extraktkomponente aus dem Adsorbens zwecks Wiedergewinnung entfernen* Grundsätzlich umfaßt der Desorptionsbetrieb entweder die Durchleitung eines Gases oder Kohlenwasserstoffmaterials über das Adsorbens in Abwesenheit der Hauptmenge Raffinat und die Rückgewinnung von Extraktmaterial durch Verdrängung oder Ausspülung des Extraktmaterials aus dem Adsorbens. Zu dem beim Verfahren der Erfindung besonders benutzbaren Desorbensmaterial gehören Olefine höheren Molekulargewichtes, wie Octen-1 oder niedermolekulare Olefine, , soweit sie sich leicht vom Buten-1 abtrennen lassen» Insbesondere erweist sich, daß die Desor-bentien, die Gemische von . Normalolefinen und Isoparaffinen enthalten, die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich der Desorbierung des Extraktmaterials aus dem Adsorbens besitzen.

In besondren Fällen, wo in flüssiger Phase gearbeitet wird, besteht ein bevorzugtes Desorbens für die Buten-1-Abtrennung aus einer Ilischung von 20 Vol.-% Octen-1 und 80 Vol.-% Isooctan. Ls können auch andere Desorbentien, wie aromatische Kohlenwasserstoffe oder paraffinische Substanzen, benutzt werden. Noch andre Desorbentien, die sich leicht vom Buten-1 abtrennen lassen, sind z. B. feicht erhältliche Gase, wie Wasserstoff oder Methan, oder in einigen Fällen Wasserdampf oder Luft, die alle benutzt werden können, um Extraktmaterial aus dem Adsorbens auszuspülen.

Zu den Adsorptionsbedingungen gehören Temperaturen von Umgebungstemperatur bis zu etwa 175° C (35O°F) oder höher. In einigen

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Fällen kann eine Temperatur von 175°C zu hoch sein, weil eine katalytische Aktivität bei solchen Temperaturen ausgelöst wird, die entweder zur Dimerisierung oder Isomerisierung von Buten-1 zu anderen Olefinen führt, das vielleicht nicht erwünscht ist. Die Drücke können in einem angemessenen Bereich von Vakuum bis zu mehEeren Hundert Atmosphären liegen. Je höher Temperatur und Druck sind, desto teurer werden Einrichtung und Betrieb des Verfahrens. Mit aller Wahrscheinlichkeit werden niedere Druck- und Temperaturbereiche bevorzugt.

Es ist besonders zweckmäßig, die Adsorptionsbedingungen auf Arbeiten in flüssiger Phase einzustellen, obgleich auch in Dampfphase gearbeitet werden kann. Die Vorteile beim Betrieb mit flüssiger Phase bestehen darin, daß allgemein niedrigere Temperaturen bei einem gegebenen Druck benutzt werden können. Andere Vorteile beim Betrieb in flüssiger Phase ergeben sich aus der Selektivität des Adsorbens, das keine Dampfdruckdifferenzen in den Komponenten der Beschickung zu überwinden hat, was einen nachteiligen Einfluss auf die Selektivität beim Betrieb in der Dampfphase haben kann. Zu den Adsorptionsbedingungen gehört auch die Führung die Beschickungsmasse über ein Adsorbensmaterial, das die selektiven Kationen enthält. Das Adsorbens adsorbiert dann selektiv Buten- 1 in der Beschickungsmasee, während Raffinatmaterial,wie Buten-2 oder Isobutylen in den hohlen Zwischenräumen zwischen denAdsorbenateliehen zurückbleibt. Die Adsorptionsbedingungen können auch eine Ausspülstufe umfasssen, in der das Raffinat entweder vom Adsorbens

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durch ein anderes Kohlenwasserstoffmäterial ausgespült oder durch eine Gasspülstufe entfernt wird, die ein Adsorbens mit im wesentlichen nur Buten-1 an den selektiven Adsorptionsstellen innerhalb der Adsorbensteilchen hinterläßt.

Die Desorptionsbedingungen umfassen die oben für die Adsorption angegebenen Grenzen von Druck und Temperatur. Außerdem gelten die Desorptionsbedingungen für die überleit-ung eines Desorbens über das Adsorbens, nachdem dieses mit der Beschickungsmasse in Kontakt gestanden hat.

Je nach dem benutzten Arbeitsschema kann auch die Desorption eine Gasspülung, jedoch bei einer höheren Temperatur als bei der Adsorption und in Verbindung, mit einem herabgesetzten Druck, umfassen. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise kann Buten- 1 leicht aus dem Adsorbens zurückgewonnen werden. Bei der Desorption kann ferner das Desorbens als Flüssigkeit über das Adsorbens unter solchen Bedingungen geleitet werden, daß Buten-1 vom Adsorbens entfernt und darauf durch das Desorbens verdrängt wird« Das Buten-1 wird dann im Gemisch mit dem Desorbens gewonnen und in eine einfache Fraktionier- oder Trenneinrichtung geleitet, worin reines Buten-1 und Desorbens gewonnen werden. Bei der Entfernung von Desorbens aus dem Adsorbens können auch Ausspülmaßnahmen angewandt werden. In solchem Fall kann das Material, das auf dem Adsorbens adsorbiert ist, durch eine Gasspülung oder eine Vakuumdesorptionsstufe entfernt werden. Das Adsorbens kann dann wieder mit Beschickung unter Adsorptionsbedingungen in Kontakt gebracht werden.

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Zu den verschiedenen Fliesschemen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benutzt werden können, gehört die relativ einfache Schwingbettarbeit, bei der Adsorbensschichten so geschaltet sind, daß Adsorptions- und Desorptionsvorgang in jeder Schicht gleichzeitig vor sich gehen können, wobei man Beschickungsmasse und Desorbens zwischen den einzelnen Adsorbensschichten umschaltet, um eine relativ kontinuierliche Erzeugung von Extrakt und Raffinat zu erzielen. Das Verfahren der Erfindung kann auch durchgeführt werden, indem man eine einzige Kammer benutzt, durch die abwechselnde Ströme geleitet werden. Dies Verfahren führt jedoch nicht zu einer kontinuierlichen Produktion von Extraktmaterial.

Besonders bevorzugt sind Fliesschemen, wie sie allgemein in der Trenntechnik als Gegenstromflussverfahren mit festliegender Schicht bezeichnet werden. Hierbei werden eine festliegende Schicht und ein Drehventil benutzt, und letzteres wird so betrieben, daß es einen vorgetäuschten Betrieb mit bewegter Schicht liefert . Der Grundgedanke eines solchen Fliesschemas ist in der USA-Patentschrift 2 985 589 beschrieben.

In einigen Fällen kann eine Regenerierung des Adsorbens notwendig werden, um eine kontinuierliche Erzeugung von Extraktmaterial hoher Qualität zu gestatten. Regenerierung kann erforderlich werden, wenn große Mengen Aromaten oder Verunreinigungen, wie Schwefel- oder Stickstoffverbindungen, auf dem Adsorbens in genügend großer Konzentration vorhanden sind, um die Selektivität

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unter einen festgelegten Optimalwert 2u senken. Die Regenerierung kann im besonderen durch Abbrennung von Verunreinigungsresten an dem Adsorbens oder durch Behandlung des Adsorbens mit Wasserdampf, Wasser oder Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen erfolgen, bei denen die Verunreinigungen wirksam aus dem Adsorbens ausgespült werden. Das Adsorbens kann dann vom Regeneriermittel ausgespült und darauf wiederbenutzt werden. In einigen Fällen braucht man das Adsorbens nicht vollständig zu regenerieren, doch kann dies vorteilhaft sein,

Beispiel 1

An verschiedenen kristallinen Aluminosilikatadsorbentien wurden Versuche durchgeführt, um ihre Fähigkeit zur Trennung von Buten-1, Buten-2 und Isobutylen zu ermitteln. Die benutzten Adsorbentien bestanden im wesentlichen aus kristallinen Aluminosiliteten vom Typ X, die vor der Prüfung mit verschiedenen Kationen ausgetauscht worden waren. Alle benutzten Adsorbentien hatten eine Teilchengröße von etwa 0,4 bis 0,85 mm (20 bis 40 Maschen).

Bei diesem Versuch bestand die benutzte Anlage aus einem Adsorptionsgefäß, das das jeweils zu prüfende Adsorbens enthielt. Die Kammer hatte Einlass- und Auslass und war in eine Wärmekontrolleinrichtung eingesetzt, damit die durch die Kammer längs des Adsorbens durchfliessenden Ströme auf einer konstanten Temperatur von etwa 50 C gehalten werden konnten. Auf dem System wurde ausreichender Druck aufrecht erhalten, um Beschickung und Aus-

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lauf flüssig zu halten.

Das zur Prüfung des Adsorbens benutzte Verfahren bestand darin, daß man das Desorbens mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 1,2 durch die Adsorbenskammer leitete. Periodisch wurde eine Beschickungsprobe in den Desorbens-

strom eingeführt, der in den Adsorbensstrom floss und durch die Kammer streichen gelassen wurde. Der Auslauf aus der Adsorbenskammer wurde dann in eine Gaschromatographiesäule geleitet, um so die relativen Konzentrationen der Bestandteile der Be- . schickungsmasse im einlaufenden Strom als Zeitfunktion zu ermitteln und festzuhalten. Nachdem ein Beschickungsimpuls durch die Adsorbenskammer geleitet war, wurde das Adsorbens in derKammer von etwas zurückgebliebener Beschickung ausgespült, die auf dem Sieb innerhalb der Kammer adsobiert worden war. Aufgrund der Erfahrung mit chromatographischen Trennmethoden war es möglich, aus dem erzeugten Chromatogramm die relative Selektivität und adsorptive Kapazität eines Adsorbens gegenüber Buten-1 und den anderen C.-Monoolefinen zu ermitteln.

Die während des ganzen Versuches benutzte Beschickungsmasse bestand aus einer Mischung von 21,43 Vol.-% Buten-1, 21,43 Vol.-% Isobutylen, 16 ,19 Vol.-% trans-Buten-2, 16,19 Vol.-% cis-Buten-2 und 24,76 Vol.-% Isobutan, das als Träger und Tracer-Mittel benutzt wird.

Die Selektivität eines geprüften Adsorbens ist notwendigerweise zu definieren, um die relative Fähigkeit eines Adsorbens zur

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Konzentrierung verschiedener Bestandteile der Beschickung zu bestimmen. Die Selektivität eines Adsorbens ist definiert als das Konzentrationsverhältnis von zwei Komponenten, die an einem Adsorbens adsorbiert werden, gegenüber dem Verhältnis derselben zwei Komponenten in einer die Adsorbensteilchen um-gebenden nichtadsorbierten Phase. Genauer ist die Selektivität entsprechend der folgenden Gleichung, definiert:

Selektivität - B,

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Das Verhältnis der beiden Bestandteile X und Y bestimmt die Selektivität. Der Index a bezieht sich auf die adsorbierte Zusammensetzung ,während der Index, b sich auf die Zusammensetzung des Materials bezieht, das die AdsorbensteiIchen innerhalb der Zwischenrohlräume des Adsorbens umgibt.

Wie aus der vorstehenden Gleichung ersichtlich ist, würde der Bestandteil X der aus der Beschickungsmasse,bestehend aus den Bestandteilen X und Y, selektiv adsorbierte Bestandteil sein, wenn das Selektivitätsverhaltnis größer als 1 für zwei Bestandteile ist. Wenn die Selektivität kleiner als 1 sein würde, so würde die Selektivität umgekehrt sein,und gemäß der Gleichung würde der Bestandteil Y der stärker selektive Bestandteil der Beschickungsmasse sein. Aus der hier benutzten besonderen Selek-

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tivitätsdefinition ist ersichtlich, daß es sich um einen relativen Ausdruck handelt, der nur in Eezug auf zwei Bestandteile in einer Beschickungsmasse angewendet werden kann.

Die bei diesem Versuch benutzten Adsorbentien waren im wesentlichen kristalline Aluminosilikate der Struktur vom Typ X, die ungefähr 20 Gew.-% eines Blndermaterials enthaltend Aluminosilikat aufwiesen. Der Binder wurde benutzt, um das kristalline Alumlnosilikat zusammenzuhalten, und bei allen praktischen Verwendungen beeinträchtigte er nicht die Selektivität des Adsorbens,

Das erste geprüfte Adsorbens war praktisch vollständig mit Kalium ausgetauscht. Seine Analyse zeigte annähernd 44,7 Gew.-% SiO₂, 33,6 Gew.-% Al₃O₃, 3,8 Gew.-% Na_0 und 17,8 Gew.-% K₃O. Diese Analyse wurde durchgeführt, nachdem das Adsorbens ausreichend lange bei 500° calciniert worden war, um ein konstantes Adsorbensgewicht zu ergeben. Es ist anzunehmen, daß die vorstehende chemische Analyse ein Adsorbens wiedergibt, das wesentlich frei von flüchtigem Material ist, so daß Wasser aus der Analyse ausgeschlossen wäre. Das geprüfte Adsorbens wurde so behandelt, daß es ungefähr 2 Gew.% Wasser enthielt, nachdem es hergestellt worden war. Das zur Gewinnung dieses Siebes benutzte Herstellungsverfahren bestand im wesentlichen in einem Ionenaustausch mit einem wasserlöslichen Kaliumsalz an einem ursprünglichen Natriumzeolith vom Typ X. Die für Buten-1 im Verhältnis zu den anderen Beschickungsbestandteilen festgestellten Selektivitäten waren folgende: Selektivität für Buten-1 gegenüber Isobutylen betrug etwa 2,2; Selektivität für Buten-1 gegenüber'cis-

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Buten-2 betrug etwa 2,5 und Selektivität für Buten-1 gegenüber trans-Buten-2 betrug ebenfalls annähernd 2,5. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß"das Adsorbens selektiv für Buten-1 gegenüber allen anderen Beschickungsbestandteilen war und es ein bevorzugtes Adsorbens für die Benutzung im Verfahren der Erfindung ist. .

Beispiel 2

Ein zweites Adsorbens wurde benutzt, um die Effekte eines mit Barium und mit Kalium ausgetauschten Zeoliths vom Typ X zu prüfen. Die Beschickungsmasse, das Gerät und die Verfahrensmaßnahmen waren in diesem Beispiel identisch mit den im Beispiel 1 benutzten. Das im vorliegenden Fall benutzte Adsorbens war das Adsorbens des BeispMs 1, das zusätzlich mit einer wässrigen Bariumlösung behandelt worden war. Die Röntgenstrahlenanalyse dieses Adsorbens zeigte, daß es ungefähr 11,3 Gew.-% Bariumoxid und 13,5 Gew.-% Kaliumoxid enthielt/Dieses Adsorbens wurde wie dasjenige des Beispiels 1 geprüft und lieferte·Ergebnisse, die zeigen, daß es auch selektiv für Buten-1 im Vergleich zu Isobutylen und Buten-2 war. Die Ergebnisse von Prüfmethoden zeigten, daß die Selektivität für Buten-1 gegenüber Isobutylen ungefähr 2,1 war, während die Selektivität für Buten-1 gegenüber den beiden Butenen-2 annähernd 2,4 war. Die Selektivität für Buten-1 gegenüber eis- oder trans-Buten-2 wurde als nicht wesentlich für die Wiedergabe dieses Materials ermittelt.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß mit Kalium

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einerseits und mit Barium und Kalium andererseits ausgetauschte Zeolithe vom Typ X selektiv gegenüber Buten-1 im Vergleich zu Isobutylen und trans- und cis-Buten-2 waren.

Beispiel 3

Unter Benutzung des im Beispiel 1 geprüften Adsorbens wurde eine Stabilitätsprüfung durchgeführt. Die Prüfung der Adsorbensaktivität erfolgte unter Benutzung von Zeitperioden von 4 und 18 Stunden mit einer frischen Beschickung, die bei einer Temperatur von etwa 15 C und ausreichendem Druck für die Aufrechterhaltung eines Flüssigkeitsbetriebes kontinuierlich über das Adsorbens geleitet wurde. Der für die Stabilitätsprüfung benutzte Beschickungsstrom bestand aus ungefähr 70 Vol.-% Heptan, 20 Vol.-% Hepten und 10 Vol.-% einer Beschickungsmischung, deren Zusammensetzung den Angaben in den obigen Beispielen 1 und 2 entsprach.

Die Stabilitätsprüfung wurde durchgeführt, um festzustellen, ob Dimere aus den C α-Olefinen gebildet wurden und ob das Buten-1 isomerisiert werden konnte. Die Stabilitätsprüfung sowohl im Zyklus von 4 Stunden als auch von 18 Stunden zeigte eine sehr schwache Erzeugung an schwereren Bestandteilen, nMmlich weniger als etwa 0,1 bzw. 0,5 Gew.-% im Zeitraum von 4 bzw. 18 Stunden. Praktisch waren alle Bestandteile, die vor Beginn des zyklischen Betriebes vorhanden waren, noch nach Beendigung der Prüfung vorhanden, was besagt, daß das Kalium-X-Sieb, wie es im

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Beispiel 1 benutzt wurde, praktisch inert gegenüber den Bestandteilen der benutzten Beschickungsmasse war.

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Claims

Patentansprüche

lyt Verfahren zur Abtrennung von Buten-1 aus einer Eeschickungs mischung, die mindestens noch ein anderes Monoolefin mit vier Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Absorptionsbedingungen die Beschikkungsmischung mit einem kristallinen Aluminosilikatadsorbens in Kontakt bringt, das aus einem Zeolith vom Typ X oder Typ Y besteht und als Kation Kalium oder Barium an kationischen Stellen innerhalb des Zeoliths enthält, und das Buten-1 aus dem Adsorbens entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Behandlung einer Peschickungsmischung, die cis-Buten-2_f trans-Buten-2 und/oder Isobutylen enthält.
3. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 150 C (etwa 300⁰F) durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kalium enthaltenden Seoliths.

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