NL7806874A

NL7806874A - Werkwijze voor het afscheiden van rechte paraffinen uit een mengsel.

Info

Publication number: NL7806874A
Application number: NL7806874A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1978-06-27
Publication date: 1980-01-02
Also published as: NO159102C; US4238321A; JPS555987A; DK160207B; JPS6247233B2; DE2962087D1; EP0006665A1; NO159102B; EP0006665B1; DK265679A; NO792120L; DK160207C

Description

I Γ

K 6971 NET

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,

Carel van Bylandtlaan 30, 's-Gravenhage

Korte aanduiding: "Werkwijze voor het afscheiden van rechte paraffinen uit een mengsel"

De uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze voor het afscheiden van rechte paraffinen uit een mengsel dat in hoofdzaak "bestaat uit rechte en vertakte paraffinen (de voeding) door selectieve adsorptie van de rechte paraffinen aan een moleculaire zeef, gevolgd door de-5 sorptie van de rechte paraffinen van de moleculaire zeef met "behulp van waterstof.

Voor het gebruik in "benzines zijn onvertakte verzadigde niet cyclische alifatische koolwaterstoffen (verder te noemen rechte paraffinen) minder geschikt, omdat zij een lager octaangetal bezitten dan 10 vertakte verzadigde niet cyclische alifatische koolwaterstoffen (verder te noemen vertakte paraffinen) met eenzelfde aantal koolstofatomen. Ten einde benzines met een hoog octaangetal te bereiden zijn daarom methodes ontwikkeld om uit een mengsel dat rechte en vertakte paraffinen bevat de rechte paraffinen af te scheiden.

15 Een bekende methode daartoe bestaat daaruit, dat een mengsel dat in hoofdzaak bestaat uit rechte en vertakte paraffinen (de voeding) door een bed met moleculaire zeef geleid wordt, welke moleculaire zeef wel de rechte, maar niet de vertakte paraffinen adsorbeert. Wanneer de moleculaire zeef in voldoende mate met rechte paraffinen beladen is 20 (dat wil in het algemeen zeggen kort voordat niet alle rechte paraffinen uit de voeding meer geadsorbeerd zouden gaan worden) wordt de toevoer van voeding onderbroken en waterstof door het bed van moleculaire zeef geleid ten einde de rechte paraffinen te desorberen.

Bij de uitvoering van dit proces treden een aantal moeilijkheden 25 op. Wanneer ter desorptie van de rechte paraffinen de toevoer van voeding wordt vervangen door toevoer van waterstof in tegengestelde richting zal de nog in de open ruimtes in het bed aanwezige voeding door de waterstof verdreven worden en tegelijk met de desorberende Q 76¾ 6 8 7 4 \ - 2 - rechte paraffinen het "bed verlaten. Dit leidt uiteraard tot een verlies aan capaciteit van de hele installatie, omdat een deel van de toegevoerde voeding ongezuiverd -weer uit het "bed komt. Om die reden past men, nadat de gewenste hoeveelheid rechte paraffinen is geadsor-5 heerd, een z.g. copurge toe, waarbij men de toevoer van voeding vervangt door toevoer van een mengsel van waterstof en rechte paraffinen, welk mengsel in dezelfde richting als de voeding door het bed van moleculaire zeef wordt geleid. De nog in de voeding aanwezige rechte paraffinen worden in het laatste deel van het bed geadsorbeerd, en 10 vertakte paraffinen verlaten het bed. Als alle vertakte paraffinen verdreven zijn is het bed geheel gevuld-met een mengsel van waterstof en rechte paraffinen, welke laatste al of niet geadsorbeerd zijn. Desorptie van rechte paraffinen kan nu plaatsvinden door in een richting tegengesteld aan de richting van de copurge (en dus van 15 de voeding) waterstof door het bed te leiden.

Ook hier treden problemen op, die verschillen voor het geval men de voeding in benedenwaartse richting of in bovenwaartse richting door het bed heeft gevoerd.

Als de voeding in benedenwaartse richting door het bed gevoerd 20 wordt, is dit bed na de voorafgaande regeneratie gevuld met waterstof. Omdat de voeding een aanzienlijk hoger soortelijk gewicht heeft dan waterstof treedt er kanaalvorming op bij de passage door het bed, waardoor de waterstof niet in voldoende mate uit de open ruimtes in het bed verdreven wordt. Daardoor treedt geen optimaal contact op van 25 de voeding met het oppervlak van de moleculaire zeef in het bed, waardoor de capaciteitsbenutting van de moleculaire zeef voor adsorptie van rechte paraffinen onvolledig is, en de in totaal geadsorbeerde hoeveelheid rechte paraffinen ver beneden de mogelijke en gewenste blijft.

30 Als de voeding in bovenwaartse richting door het bed gevoerd wordt en de copurge (die bestaat uit een mengsel van waterstof en rechte paraffinen) ook, zoekt het copurge gas dat soortelijk lichter is dan de voeding (en ook dan de vertakte paraffinen daarin), de kortste weg naar boven, waardoor kanaalvorming optreedt en de voeding of de vertakte Q 7806874 \ - 3 - paraffinen daaruit niet op adequate wijze uit het hed uitgedreyen worden.

De uitvinding verschaft een werkwijze', waarbij bovengenoemde problemen niet optreden.

5 De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het afscheiden van rechte paraffinen uit een mengsel dat in hoofdzaak bestaat uit rechte en vertakte paraffinen (de voeding) door selectieve adsorptie van de rechte paraffinen aan een moleculaire zeef, gevolgd door desorptie van de rechte paraffinen van de moleculaire zeef met 10 behulp van waterstof, die daardoor gekenmerkt is dat achtereenvolgens in stap a) de voeding in neerwaartse richting gevoerd wordt door een bed van moleculaire zeef, dat vrijwel geen rechte paraffinen bevat, en van welk bed de open ruimtes vertakte paraffinen bevatten, tot een gewenste hoeveelheid rechte paraffinen aan 15 de moleculaire zeef is geadsorbeerd, in stap b) een mengsel van rechte paraffinen en waterstof in neerwaartse richting door het bed van moleculaire zeef wordt gevoerd tot in wezen alle vertakte paraffinen daaruit verdreven zijn, 20 in stap c) waterstof in opwaartse richting door het bed van moleculaire zeef 'gevoerd wordt tot de rechte paraffinen in overwegende mate gedesorbeerd en met de gasstroom verwijderd zijn, en in stap d) vertakte paraffinen in opwaartse richting door het bed van moleculaire zeven gevoerd worden tot in wezen alle waterstof 25 daaruit verdreven is.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt in het algemeen zodanig uitgevoerd dat de temperatuur in de stappen a), b), c) en d) vrijwel dezelfde is. Zeer geschikt bedraagt de temperatuur 200°-l+00°C, en zijn de toevoeren aan de bedden in de dampvorm. Hiertoe worden voeding, en 30 zo nodig de andere toevoeren van tevoren op de gewenste temperatuur gebracht.

Ook is de druk in de stappen a), b), c) en d) zeer geschikt vrijwel gelijk; deze bedraagt bij voorkeur 5-50 bar.

C 7806874 \ - k -

Zeer geschikt -worden voedingen gebruikt die bestaan uit koolwaterstoffen die 5 en/of 6 koolstofatomen beyatten. Hoewel de voeding in hoofdzaak bestaat uit rechte en vertakte paraffinen, kunnen hierin ook onverzadigde en/of cyclische koolwaterstoffen (zoals bijv. cyclopentaan, 5 methylcyclopentaan, benzeen) in kleinere hoeveelheden voorkomen, zonder dat dit een nadelige invloed heeft op de werkwijze volgens de uitvinding.

De moleculaire zeef moet selectief zijn d.w.z. hij moet in staat zijn rechte paraffinen te adsorberen en vertakte paraffinen niet.

Deze selectiviteit is afhankelijk van de poriëndiameter van de mole-10 culaire zeef. Zeer geschikt is de poriëndiameter 0,U-0,6 rm.

De te gebruiken waterstof behoeft niet geheel zuiver te zijn en kan bijv. bestaan uit gas afkomstig uit een reformeerinrichting. De waterstof kan geringe hoeveelheden van andere stoffen bevatten, mits deze niet met de in de voeding aanwezige stoffen reageren of selectief 15 t.o.v. rechte paraffinen aan de moleculaire zeef worden geadsorbeerd.

Bij voorkeur wordt in stap a) de voeding zo lang door het bed van moleculaire zeef gevoerd dat aan het eind van deze stap de hoeveelheid geadsorbeerde rechte paraffine 70-80# bedraagt van de maximaal adsorbeerbare hoeveelheid. Hierdoor blijft nog adsorptie-capaciteit 20 beschikbaar voor de in stap b) te adsorberen nog in het bed aanwezige ongeadsorbeerde rechte paraffinen, waardoor in stap b) een produkt verkregen wordt dat vrij of nagenoeg vrij is van rechte paraffinen.

In stap b) wordt een mengsel van rechte paraffinen en waterstof door het bed gevoerd. Zeer geschikt gebruikt men hiervoor een deel 25 van het mengsel dat in stap c) beschikbaar komt.

Als vertakte paraffinen die in stap d) door het bed gevoerd worden, gebruikt men zeer geschikt een deel van het produkt (dat grotendeels of geheel bestaat uit vertakte paraffinen) dat in stap a) het bed van moleculaire zeef verlaat.

30 De werkwijze volgens de uitvinding wordt met voordeel gecombi neerd met een werkwijze voor de isomerisatie van rechte paraffinen tot vertakte paraffinen welke isomerisatie zeer geschikt met behulp van een platina-bevattende katalysator in aanwezigheid van waterstof wordt uitgevoerd. Zeer geschikt zijn katalysatoren die bestaan f) 78 0 6 874 \ - 5 - uit platina op mordeniet als drager, hijyoorbeeld zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.190·939. Het is yan bijzonder voordeel de waterstof die hij een dergelijk isomerisatieproces beschikbaar komt, nadat de paraffinen eruit verwijderd zijn, te verhitten en 5 te gebruiken in stap c) van de werkwijze volgens de uitvinding.

Wanneer de werkwijze volgens de uitvinding gecombineerd is met een werkwijze voor de isomerisatie van rechte paraffinen, kunnen de rechte paraffinen die beschikbaar komen in stap c) (en die al gemengd zijn met waterstof) zeer geschikt geïsomeriseerd worden. De niet-10 omgezette rechte paraffinen die zich nog in het na de isomerisatie beschikbaar komende mengsel bevinden, kunnen weer volgens de werkwijze van de uitvinding worden afgescheiden, enzovoorts. Op deze wijze kunnen alle in een voeding aanwezige rechte paraffinen worden verwijderd, en voor zover niet omgezet in bijprodukten (bijv. door kraken) 15 worden omgezet tot vertakte paraffinen.

Uit de aard der zaak behoeft men de werkwijze volgens de uitvinding niet uit te voeren met gebruikmaking van slechts êên bed van moleculaire zeef. Zeer geschikt gebruikt men U of meer parallel geschakelde bedden, in elk waarvan de vier stappen achtereenvolgens worden uit-20 gevoerd, terwijl de toevoer en afvoer van de gasstromen zo geregeld wordt, dat op een bepaald tijdstip in tenminste een bed een van de vier stappen wordt uitgevoerd. Op deze wijze wordt de werkwijze volgens de uitvinding in wezen een continue werkwijze.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van bijgevoegde sche-25 matische figuur. Hierin stellen A, B, C en D vier afzonderlijke adsorbers voor, elk gevuld met een bed van moleculaire zeef. Aan adsorber A wordt via leiding 1 een mengsel, dat hoofdzakelijk bestaat uit paraffinen met 5 en/of 6 koolstofat omen, als voeding toegevoerd.

In adsorber A worden hieruit de rechte paraffinen verwijderd door 30 adsorptie aan de moleculaire zeef, en het produkt, hoofdzakelijk bestaande uit vertakte paraffinen wordt via leiding 2 afgevoerd. De toevoer van voeding wordt voortgezet tot +_75$ van de hoeveelheid rechte paraffinen die maximaal geadsorbeerd kan worden is geadsorbeerd, waarna de toevoer van voeding wordt gestopt. Terzelfdertijd ~ 78 0 6 874 Λ - 6 - wordt aan adsorber B, waarin juist tevoren de bewerking is uitgevoerd als voor adsorber A beschreven, via leiding 3 een mengsel van rechte paraffinen en waterstof toegevoerd, tot alle vertakte paraffinen zijn afgevoerd via leiding k. Leiding U en leiding 2 monden in een gezamen-5 lijke leiding 5 uit.Terzelfdertijd wordt aan adsorber C, waarin juist tevoren de bewerking als beschreven voor adsorber B is uitgevoerd, via leiding 6 waterstof toegevoerd, en via leiding 7 een mengsel van waterstof en rechte paraffinen afgevoerd tot geen rechte paraffinen meer gedesorbeerd worden. Een deel van dit mengsel wordt via leiding 3 aan 10 adsorber B toegevoerd, en de rest wordt via leiding 8 uit het systeem verwijderd.Terzelfdertijd worden aan adsorber D, waarin juist tevoren de bewerking als voor adsorber C beschreven is uitgevoerd, via leiding 9 uit leiding 5 afkomstige vertakte paraffinen toegevoerd tot alle waterstof via leiding 10 verdreven is. Vervolgens worden de beschreven bewer-15 kingen herhaald, maar nu in de adsorber die in rangnummer geplaatst is voor de adsorber waarvoor de desbetreffende bewerking boven beschreven is (D is geplaatst voor A).

Voor elke adsorber zijn slechts die leidingen getekend die voor de beschrijving nodig waren; het zal duidelijk zijn dat elke adsorber 20 is voorzien van aan- en afvoerleidingen voor alle beschreven stromen.

\ 7806874

Claims

1. Werkwijze voor het afscheiden van rechte paraffinen uit een mengsel dat in hoofdzaak bestaat uit rechte en vertakte paraffinen (de voeding) door selectieve adsorptie van de rechte paraffinen aan een moleculaire zeef, gevolgd door desorptie van de rechte paraffinen 5 van de moleculaire zeef met behulp van waterstof, met het kenmerk, dat achtereenvolgens in stap a) de voeding in neerwaartse richting gevoerd wordt door een bed van moleculaire zeef, dat vrijwel geen rechte paraffinen bevat, en van welk bed de open ruimtes vertakte paraffinen 10 bevatten, tot een gewenste hoeveelheid rechte paraffinen aan de moleculaire zeef is geadsorbeerd, in stap b) een mengsel van rechte paraffinen en waterstof in neerwaartse richting door het bed van moleculaire zeef wordt gevoerd tot in wezen alle vertakte paraffinen daaruit ver-15 dreven zijn, in stap c) waterstof in opwaartse richting door het bed van moleculaire zeef gevoerd wordt tot de rechte paraffinen in overwegende mate gedesorbeerd en met de gasstroom verwijderd zijn, en in stap d) vertakte paraffinen in opwaartse richting door het bed van 20 moleculaire zeef gevoerd worden tot in wezen alle waterstof daaruit verdreven is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stappen a), b), c) en d) bij vrijwel dezelfde temperatuur worden uitgevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de temperatuur 25 250-^00°C bedraagt. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de stappen a), b), c) en d) bij vrijwel dezelfde druk worden uitgevoerd.

5· Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk, dat de druk 30 5-50 bar bedraagt.

6. Werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de voeding bestaat uit koolwaterstoffen met 5 en/of 6 koolstofatomen. V 7806874 ( - 8 -

7. Werkwijze volgens êên of meer der voorgaande conclusies, met liet kenmerk, dat de moleculaire zeef een poriëndiameter heeft van 0,^-0,6 nm.

8. Werkwijze volgens êên of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid geadsorbeerde rechte paraffinen aan het 5 eind van stap a) 70-80$ van de maximaal adsorbeerbare hoeveelheid bedraagt .

9. Werkwijze volgens êên of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het in stap b) gebruikte mengsel van rechte paraffinen en waterstof een deel is van het mengsel dat in stap c) beschikbaar komt.

10. Werkwijze volgens êên of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de in stap d) gebruikte vertakte paraffinen een deel zijn van het produkt dat in stap a) het bed van moleculaire zeven verlaat. <^78 0 6 874