DK160207B - Fremgangsmaade til adskillelse af ligekaedede paraffiner fra en blanding - Google Patents

Description

i

DK 160207 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til adskillelse af ligekædede paraffiner fra en blanding der i hovedsagen består af ligekædede og grenede paraffiner (føde-materiale) ved selektiv adsorption af de ligekædede paraffi-5 ner på en molekylsigte, efterfulgt af desorption af de ligekædede paraffiner fra molekylsigten ved hjælp af hydrogen.

Til brug i benziner er ugrenede mættede ikke-cykliske alifatiske kulbrinter (i det følgende benævnt ligekædede paraffiner) mindre velegnede end andre fordi de har lavere ok-10 tantal end grenede, mættede, ikke-cykliske alifatiske kulbrinter (i det følgende benævnt grenede paraffiner) med samme antal kulstofatomer. For at fremstille benziner med højt oktantal er der derfor udviklet metoder til adskillelse af de ligekædede paraffiner fra en blanding der indeholder ligekæ-15 dede og grenede paraffiner.

En kendt fremgangsmåde til dette formål består i at man fører en blanding der i hovedsagen består af ligekædede og grenede paraffiner (fødelmaterialet) gennem et molekylsigte-leje, hvor sigtematerialet adsorberer de ligekædede, men ikke 20 de grenede paraffiner. Når molekylsigtematerialet er tilstrækkelig belastet eller mættet med de ligekædede paraffiner dette vil i almindelighed være kort før det punkt ved hvilke ikke alle ligekædede paraffiner adsorberes fra fødematerialet), afbrydes tilførslen af fødematerialet og der føres hydrogen 25 gennem molekylsigtelejet for at desorbere de ligekædede paraffiner.

I driften af denne proces opstår der et antal vanskeligheder. Når tilførslen af fødemateriale erstattes med tilførsel af hydrogen i modstrøm til desorptionen af de ligekæ-30 dede paraffiner, vil det fØdemateriale der stadig er til stede i mellemrum i lejet blive udstødt af hydrogenet og forlade lejet sammen med de under desorption værende ligekædede paraffiner. Dette fører naturligvis til tab i hele anlæggets kapacitet fordi en del af det tilførte fødemateriale forlader 35 lejet igen i urenset tilstand. Af den grund anvendes der, efter at den ønskede mængde ligekædede paraffiner er blevet ad-sorberet, et medrensningstrin i hvilket tilførslen af føde- 2

DK 160207 B

materialet erstattes med tilførsel af en blanding af hydrogen og ligekædede paraffiner, hvilken blanding føres gennem mole-kylsigtelejet i samme retning som fødematerialet. De ligekædede paraffiner som stadig er til stede i fødematerialet adsor-5 beres i den sidste del af lejet, og grenede paraffiner forlader lejet. Når alle de grenede paraffiner er blevet udstødt, fyldes lejet fuldt op med en blanding af hydrogen og ligekædede paraffiner, hvilke sidstnævnte kan blive adsorberet eller ikke-adsorberet. Desorptionen af ligekædede paraffiner kan nu 10 gennemføres ved at man fører hydrogen gennem lejet i modstrøm med retningen af med-rensestrømmen (og derfor af fødematerialet) .

Også her mødes der problemer som varierer alt efter om fødematerialet føres gennem lejet i nedadgående eller op-15 adgående retning.

Hvis fødematerialet føres igennem lejet i nedadgående retning efter en forudgående regeneration, hvor lejet har været fyldt med hydrogen og eftersom fødematerialet har betydelig højere massefylde end hydrogen, kan der indtræde ka-20 naldannelse under passagen gennem lejet, som resultat af hvilken hydrogenet ikke uddrives i tilstrækkelig høj grad fra mellemrummene i lejet. Følgelig sker der ikke optimal kontakt af fødematerialet med overfladen af molekylsigtematerialet i lejet, og som resultat heraf vil ikke alle de steder, der forefindes 25 på molekylsigten til adsorption af ligekædede paraffiner, blive udnyttet, og den samlede mængde ligekædede paraffiner der ad-sorberes forbliver langt under den mulige og ønskelige mængde.

Hvis fødematerialet føres i opadgående retning gennem lejet og medrensemidlet eller det ledsagende rensemiddel 30 (der består af en blanding af hydrogen og ligekædede paraffiner) ligeledes føres i opadgående retning gennem lejet, vil den ledsagende rensegas, der har lavere massefylde end fødematerialet (og også end de grenede paraffiner deri) finde den korteste vej til toppen,og som resultat heraf finder der 35 kanaldannelse ("channeling") sted, og fødematerialet eller de grenede paraffiner derfra bliver ikke uddrevet fra lejet på tilfredsstillende måde.

3

DK 160207 B

Opfindelsen har til formål at løse disse problemer og tilvejebringer en proces ved hvilken de netop nævnte problemer ikke optræder, I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en frem-5 gangsmåde til adskillelse af ligekædede paraffiner fra en blanding der i hovedsagen består af ligekædede og grenede paraffiner (fødematerialet) ved selektiv adsorption af de ligekædede paraffiner på et molekylsigtemateriale, efterfulgt af desorption af de ligekædede paraffiner fra molekylsigte-10 materialet ved hjælp af hydrogen, hvilken fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at man i rækkefølge i trin a) fører fødematerialet i nedadgående retning gennem et molekylsigteleje som i det væsentlige ikke indeholder nogen ligekædede paraffiner og hvor mellemrummene i lejet 15 indeholder grenede paraffiner, indtil der er blevet adsorberet en ønsket mængde ligekædede paraffiner på molekylsigtemateria-let, i trin b) fører en blanding af ligekædede paraffiner og hydrogen i nedadgående retning gennem molekylsigtelejet 20 indtil i det væsentlige alle de grenede paraffiner er blevet uddrevet derfra, i trin c) fører hydrogen i opadgående retning gennem molekylsigtelejet indtil de fleste af de ligekædede paraffiner er blevet desorberet og fjernet med gasstrømmen, og 25 i trin d) fører grenede paraffiner i opadgående retning gennem molekylsigtelejet indtil i det væsentlige alt hydrogenet er blevet uddrevet derfra.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres generelt på en sådan måde at temperaturen i trin a), b), c) og d) er i 30 det væsentlige ens. Temperaturen holdes meget hensigtsmæssigt i området 200-400°C, og tilførslerne til lejet foretages i dampfase. Til dette formål bringes fødematerialet og om nødvendigt andre tilførsler til den ønskede temperatur i forvejen.

35 Trykket i trin a), b), c) og d) er også meget hensigts mæssigt i det væsentlige ens; det er fortrinsvis fra 5 til 50 bar.

4

DK 160207 B

Meget hensigtsmæssigt bruges der fødematerialer som består af kulbrinter med 5 og/eller 6 kulstofatomer. Selv om fødematerialet i hovedsagen består af ligekædede og grenede paraffiner, kan det også indeholde umættede og/eller cykli-5 ske kulbrinter (som fx cyklopentan, metylcyklopentan eller benzen), i mindre mængder uden at dette har nogen ugunstig virkning på fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Molekylsigtematerialet må være selektivt, dvs. at det må være i stand til at adsorbere ligekædede paraffiner og ik-10 ke grenede paraffiner. Denne selektivitet afhænger af porediameteren i molekylsigtematerialet. Meget hensigtsmæssigt er porediameteren fra 0,4 til 0,6 nm.

Det hydrogen der skal bruges behøver ikke at være fuldstændig rent, og det kan fx bestå af gas som stammer fra en 15 reforming-enhed. Hydrogenet kan indeholde mindre mængder andre stoffer, forudsat at de ikke reagerer med stoffer der er til stede i fødematerialet eller adsorberes selektivt i forhold til ligekædede paraffiner på molekylsigtematerialet.

I trin å) føres fødematerialet fortrinsvis gennem mo-20 lekylsigtelejet i en sådan tidsperiode, at mængden af adsor-beret ligekædet paraffin efter afslutningen af dette trin er 70-80% af den maximale adsorberbare mængde. Dette efterlader nogen adsorptionskapacitet for de ikke-adsorberede ligekædede paraffiner, der stadig er til stede i lejet 0g- som skal ad-25 sorberes i trin b), så at der i dette trin opnås et produkt som er frit eller i det væsentlige frit for ligekædede paraf-. finer.

I trin b) føres en blanding af ligekædede paraffiner og hydrogen gennem lejet. Til dette formål anvendes der meget 30 hensigtsmæssigt en del af den blanding der bliver til rådighed i trin c).

For de grenede paraffiner der føres gennem lejet i trin d), kan man meget hensigtsmæssigt anvende en del af det produkt (som stort set eller udelukkende består af grenede 35 paraffiner) som forlader molekylsigtelejet i trin a).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan med fordel kombineres med en fremgangsmåde til isomerisation af ligekædede 5

DK 160207 B

paraffiner til grenede paraffiner, hvilken isomerisation meget hensigtsmæssigt udføres i nærværelse af hydrogen ved hjælp af en platinholdig katalysator. Meget velegnede katalysatorer er dem der består af platin på mordenit som bærer, 5 fx som beskrevet i US-PS 3.190.939. Det er særligt fordelagtigt hvis det hydrogen, der bliver til rådighed ved en sådan isomerisationsproces efter at paraffinerne er fjernet derfra, opvarmes til anvendelse i trin c) i fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

10 Hvis fremgangsmåden ifølge opfindelsen kombineres med en proces til isomerisation af ligekædede paraffiner, kan de ligekædede paraffiner som bliver til rådighed i trin c) (og som allerede er blandet med hydrogen) meget hensigtsmæssigt isomeriseres. De uomdannede ligekædede paraffiner, der stadig 15 er til stede i den blanding som bliver til rådighed efter iso-merisationen, kan atter fraskilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og så fremdeles. På denne måde kan alle de ligekædede paraffiner, der er til stede i fødematerialet, fjernes, og for så vidt de ikke omdannes til biprodukter (fx ved krak-20 ning) kan de omdannes til grenede paraffiner.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen behøver naturligvis ikke at blive udført ved hjælp af kun ét molekylsigteleje.

Der bruges meget hensigtsmæssigt fire eller flere lejer som er parallelt anbragte, og således at de fire trin udføres 25 successivt i hver af de enkelte lejer, mens tilførsel og fra-førsel og gasstrømmene reguleres på en sådan måde at der på et hvilket som helst givet tidspunkt udføres ét af de fire trin i mindst ét leje. På denne måde bliver fremgangsmåden ifølge opfindelsen i praksis i det væsentlige en kontinuerlig 30 proces.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses nærmere under henvisning til tegningen. På denne repræsenterer A, B, C og D fire særskilte adsorptionsbeholdere der hver indeholder et molekylsigteleje. Til adsorber A føres 35 der en blanding som i det væsentlige består af paraffiner med 5 og/eller 6 kulstofatomer som fødemateriale gennem en ledning 1. I adsorberen A fjernes de ligekædede paraffiner fra dette

DK 160207 B

e fødemateriale ved adsorption på molekylsigtematerialet, og produktet, der i hovedsagen består af grenede paraffiner, fjernes gennem en ledning 2. Tilførsel af fødemateriale fort'- ! sættes indtil ca. 75% af den maximale mængde ligekædede paraf-5 finer, der kan adsorberes på molekylsigtematerialet, er blevet j adsorberet hvorefter tilførslen af fødemateriale standses.

Samtidig føres en blanding af ligekædede paraffiner og hydrogen gennem en ledning 3 til adsorber B, i hvilken den behandling der netop er beskrevet for adsorber A, netop er blevet 10 fuldført, indtil alle de grenede paraffiner er blevet fjernet gennem en ledning 4. Ledningerne 4 og 2 udmunder i en fælles ledning 5. Samtidig tilføres der hydrogen gennem en ledning 6 til adsorberen C, i hvilken den behandling der er beskrevet for adsorber B netop er blevet fuldført, og gennem en ledning 15 7 fjernes en blanding af hydrogen og ligekædede paraffiner indtil der ikke desorberes flere ligekædede paraffiner. En del af denne blanding føres til adsorberen B gennem ledningen 3, og resten fjernes fra systemet gennem en ledning 8. Samtidig føres grenede paraffiner, der kommer fra ledningen 5, 20 gennem en ledning 9 til adsorberen D, hvor den behandling der er beskrevet for adsorber C netop er blevet fuldført, indtil alt hydrogenet er blevet uddrevet gennem en ledning 10. Derpå gentages de ovenfor nævnte behandlinger, men nu i den adsorber som ligger forud for den adsorber for hvilken den tilsva-25 rende behandling er beskrevet ovenfor (D ligger forud for A).

For hver adsorber er der kun vist de. ledninger som er nødvendige for beskrivelsen; det vil forstås at hver adsorber er forsynet med tilførsels- og afgangsledninger for alle de beskrevne strømme.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til adskillelse af ligekædede paraffiner fra en blanding der i hovedsagen består af ligekædede og grenede paraffiner (fødematerialet) ved selektiv adsorption af 5 de ligekædede paraffiner på en molekylsigte, efterfulgt af desorption af de ligekædede paraffiner fra molekylsigten ved hjælp af hydrogen, kendetegnet ved at man i rækkefølge i trin a) fører fødematerialet i nedadgående retning 10 gennem et molekylsigteleje som i det væsentlige ikke indeholder ligekædede paraffiner og hvor lejets mellemrum indeholder grenede paraffiner, indtil den ønskede mængde ligekædede paraffiner er blevet adsorberet på molekylsigten, i trin b) fører en blanding af ligekædede paraffiner 15 og hydrogen i nedadgående retning gennem molekylsigtelejet indtil i det væsentlige alle de grenede paraffiner er blevet uddrevet derfra, i trin c) fører hydrogen i opadgående retning og gennem molekylsigtelejet indtil hovedparten af de ligekædede 20 paraffiner er blevet desorberet og fjernet med gasstrømmen, og i trin d) fører grenede paraffiner i opadgående retning gennem molekylsigtelejet indtil i det væsentlige alt hydrogenet er blevet uddrevet derfra.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved at trinnene a), b), c) og d) udføres ved i det væsentlige ens temperatur.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved at temperaturen er 200-400°C.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore-30 gående krav, kendetegnet ved at trin a), b), c) og d) udføres ved i det væsentlige ens tryk.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved at trykket er 5-50 bar.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore-35 gående krav, kendetegnet ved at fødematerialet består af kulbrinter med 5 og/eller 6 kulstofatomer. DK 160207B

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore-gående krav, kendetegnet ved at molekylsigten har en porediameter på 0,4 til 0,6 nm.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore-5 gående krav, kendetegnet ved at mængden af adsor- berede ligekædede paraffiner ved slutningen af trin a) er 70-80% af den maximale adsorberbare mængde.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at den blanding af 10 ligekædede paraffiner og hydrogen, der bruges i trin b), er den en del af/blanding der bliver til rådighed i trin c). .

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at de grenede paraffiner, der bruges i trin d), er en del af det produkt som for- 15 lader molekylsigtelejet i trin a).