JP3890422B2 - 圧力変化と４基の吸着器とを用いるガス相での吸着によるイソアルカン／ｎ−アルカンの分離方法 - Google Patents
圧力変化と４基の吸着器とを用いるガス相での吸着によるイソアルカン／ｎ−アルカンの分離方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸着方法に関し、より詳細には吸着の排除現象または差別化現象に基づく分離機構に作用する蒸気相での吸着方法に関する。
【０００２】
本発明は、より特別には物質移行帯域の不利益を与える役割を減少させるために、ＰＳＡ（英語“Pressure Swing Adsorption ”の略号）における一連の進行手順(sequence)を正しい判断力を持って用いる分離方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
本発明は、ゼオライトモレキュラーシーブ上での吸着による、非直鎖状パラフィン混合物からの直鎖状パラフィン混合物の分離に適用され、より特別にはイソパラフィンおよびノーマルパラフィンを含む炭化水素仕込原料からの該イソパラフィンおよび該ノーマルパラフィンの分離に適用される。さらにより特別には、処理すべき炭化水素仕込原料は、Ｃ5 ／Ｃ6 炭化水素留分の異性化操作から来る。
【０００４】
ＰＳＡは、吸着方法であり、該方法では、ガス混合物が、混合物中のいわゆる吸着性“adsorbables ”と称するいくつかの成分を除去するために、高圧力で吸着固定床(bet)との接触に付される。脱着が種々の手段により行われ得る場合で あっても、ＰＳＡ系の共通の特徴は、減圧により床の再生を行うことであり、いくつかの場合には、低圧力での掃気により床の再生を行うことである。
【０００５】
このＰＳＡにより、天然ガス、空気からの化合物の分離および溶媒の製造の領域において、並びに精製の種々の分野において多数の好結果が得られた。ＰＳＡ開発の重要工程の検討が、R.T.Cassidy および E.S.Holmes による“Twenty Five Years Progress in Adiabatic Adsorption Process”と題された“AIChE Symposium Series”の記事の中で1984年に行われていた。
【０００６】
ＰＳＡによる分離方法は、異なる吸着特徴を有する少なくとも２つの化合物を含むガスから成分を分離するための経済的で効果的な手段を提供する。
【０００７】
吸着性成分は、最も吸着性でない成分から除去すべき不純物であってよく、この場合、最も吸着性でない成分は生成物として回収される。または、所望されるものでありかつ最も吸着性でない成分から分離されねばならないものは、最も吸着性の物質である。例えば、ここで触媒は全ての不純物に対して敏感である、水素化クラッキングまたはあらゆる他の接触方法において使用可能な、９９％以上の純度を有する水素を製造するために、水素に富む流れから一酸化炭素および軽質化合物の除去が望まれることもある。他方では、これは、例えばエチレンに富む生成物を得るための仕込原料からのエチレンのように、回収するのが有益な最も吸着性の物質であってもよい。
【０００８】
最も古いＰＳＡの場合、多数の成分のガス仕込原料が、成分の少なくとも１つを吸着するために（吸着されるフラクション）、他の成分（非吸着性フラクション）が取得されないで床を通過する間に、効果的な高圧力で吸着剤の床の少なくとも１つに導入される。予め決められた時間で、この吸着器に向かう仕込原料流は中断され、床は、向流での１つまたは複数の減圧工程を行って、予め決められた圧力レベルに達するまで減圧される（本明細書において、流れ方向は常に吸着の流れ方向に合致する）。これにより、最も吸着性でない化合物または吸着帯域内に残留する化合物（細隙ないし隙間intersticeの容積）が、最も吸着性の成分と混合されないで排出されることが可能になる。これら減圧工程の間に回収されたガスは、一般に後の圧力均等化工程または掃気工程を行うために使用される。先行技術および本明細書において、用語“egalisation de pression （圧力均等化）”は、２つの吸着器内で同圧力レベルに達するまで行われる、高圧吸着器と低圧吸着器との連結を記述するために使用される。次いで、床は、仕込原料から最も多量に吸着された化合物を脱着するために、また減圧工程次いで吸着工程の前に該ガスを床から排出するために、向流で減圧される。そのような方法は、例えば米国特許US-A-3430418またはR.T.Yangのより一般的な著書“Gas Separation by Adsorption Processes”, Boston, Butterworth(1987年) に記載されている。該著書には、いくつかの床の利用に基づくサイクルが詳細に記載されている。一般に、ＰＳＡ型方法は、既述文献に記載されているように、順を追って全吸着床を交互に利用することにより行われる。
【０００９】
ＰＳＡ方法において使用される選択性は、拡散選択性、形態（すなわち排除）選択性およびエネルギー選択性の３つの基本機構を根拠とする。
【００１０】
拡散選択性の場合、分離に対する運動力は、分離すべきガス混合物中の種々の化合物の吸着速度、脱着速度および拡散速度の差違である。
【００１１】
形態（すなわちサイズ）選択性の場合、分離は、吸着剤の微細孔のサイズに対する分離すべき種々の分子のサイズを基準にして行われる。最も大きい分子は吸着剤の多孔に浸透しない一方で、最も小さい分子は吸着される。すなわち、篩分け効果がある。吸着剤の細孔サイズは、何が吸着される化合物かおよび何が吸着されない化合物かを決定する。
【００１２】
エネルギー選択性に関するものとして、それは、分離を調節する化合物の一方または他方に対する吸着剤の共通点または相対的な吸着力である。最も吸着されない化合物は非吸着性フラクションになり、最も多量に吸着される化合物は、吸着性フラクションになる。
【００１３】
拡散選択性または形状選択性に基づく方法の場合、物質移動速度は、床の効率およびサイズについて重要である。この現象を考慮に入れると、吸着の様子が床内で進行するにつれて該床内での吸着質(adsorbate)の濃度曲線が存在する。用 語「物質移動帯域」（英語で“ＭＴＺ”と略記される）は、当業者に公知でありかつ該曲線を含む領域に合致する。この領域において、吸着質の濃度は（床の出口に近い）端部ではゼロでありかつ（仕込原料の入口に近い）別の端部では仕込原料中の濃度に等しい。高圧で高純度の流れを生じる目的においては、ＰＳＡの吸着サイクルは、該物質移動帯域が床から出ないように決定される。その結果、ＭＴＺ内での吸着剤はその平衡容量では飽和されないし、従って、系の効率の損失が存在する。多数の研究が、系の流体動力学パラメータについての作用による物質移動帯域の縮小を対象としてきた。該物質移動帯域の縮小により、従って床の利用されていない部分の縮小により、吸着剤に関する詳細調査の削減、従って床のサイズの削減が生じる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、床のサイズを削減する手段を提供することである。あるいはその逆に、形状型の選択性を用いる従来のＰＳＡ方法の場合において吸着剤の動的容量を増加させることである。この容量の増加は、投資費または操作費を増加しないで（あるいは該投資費または操作費のより少ない増加により）行われる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
従って、一定の分離に対して作用する篩量は、進行手順の正しい判断力を持った配置により削減され得ることが見出された。この性能の上昇は、種々の方法で分析されてよい：すなわち動的容量の増加として、あるいは固定された性能を有するＶＶＨ（毎時空間速度）の増加としてである。該性能の上昇は、後述される種々の吸着器による進行手順の配置を考慮に入れて、吸着の終りの床が１つ（または複数）の吸着性化合物により完全に飽和されること、すなわち物質移動帯域は、吸着器が再生される前には該吸着器の出口であることによるものである。
【００１６】
本発明の方法は、さらにノーマルパラフィンを含む混合物から高オクタン価を有する生成物を生じるイソパラフィンに富む混合物の製造に適用されてよい。
【００１７】
本発明の方法は、次の表１および図１〜図１２に関連して後述される。図１〜図１２は、進行手順(1) 〜進行手順(12)を各々例証する。
【００１８】
従って、本発明は、ｎ−パラフィンおよびイソパラフィンを含む混合物からガス相でのｎ−パラフィンの吸着による、ｎ−パラフィンおよびイソパラフィンの分離方法を提供する。該方法では、４基の吸着器が使用され、該吸着器は１〜４の番号が付けられ、実質的に同サイズを有しかつ少なくとも１つの工程サイクルに応じて作用する。該工程サイクルは、図１〜図１２の吸着器▲２▼と関連して後述される。処理済混合物は、より特別にはＣ5 ／Ｃ6 炭化水素の異性化から来る。
【００１９】
【表１】
【００２０】
本明細書中において、検討される床が吸着段階でない場合においても、用語「床(bet)」または「吸着器」が、吸着床を指定するために区別せずに用いられる 。
【００２１】
本発明の方法の特徴的サイクルは、次のように定義されてよい：
(a) 進行手順(1) ：吸着工程(F) において、吸着器▲２▼に先行する吸着器（吸着器▲１▼）の流出物からなる仕込原料を、吸着器▲２▼に上昇流で流通させる。このために、吸着段階にある吸着器▲１▼の出口と吸着器▲２▼の底部とを管路(1) を経て直列状に連結する。流体は上昇流で２つの吸着器内を流通する。イソパラフィンに富む生成物は、吸着器▲２▼の頂部で管路(2) を経て回収される。
【００２２】
(b) 進行手順(2) ：吸着工程(ADS) において、仕込原料を上昇流で吸着器▲２▼の底部に管路(3) を経て直接注入する。イソパラフィンに富む生成物は、吸着器▲２▼の頂部で管路(2) を経て回収される。
【００２３】
(c) 進行手順(3) ：吸着操作(ADS) を続行し、上昇流で後続吸着器▲３▼の第二与圧工程(RP2) を行うためにイソパラフィンに富む出口流体の一部を管路(2) 上で管路(4) を経て採取する。
【００２４】
(d) 進行手順(4) ：吸着工程(A/F) を継続する。予め第二与圧段階において吸着器▲２▼の上端部を後続吸着器（吸着器▲３▼）の底部に管路(4) を経て連結する。該工程中、管路(3) を経て仕込原料を受容する吸着器▲２▼はｎ−パラフィンで飽和された状態である。物質移動帯域は、直列状に連結された後続吸着器▲３▼へ移動する。
【００２５】
(e) 進行手順(5) ：高圧力で作用する吸着器▲２▼をその底部から管路(5) を経てより低圧力で掃気工程を終了した吸着器▲４▼に連結して、第一減圧(DP1) を行う。このようにして吸着器▲２▼および吸着器▲４▼内の圧力の平衡（釣合い）を得る。従って、吸着器▲２▼内の吸着剤は、仕込原料と平衡して完全に飽和される。
【００２６】
(f) 進行手順(6) ：第二減圧(DP2) を行い、吸着器▲２▼の上端部は閉鎖される。本方法による処理済仕込原料が、例えばＣ5 ／Ｃ6 炭化水素の異性化装置から来る場合、低圧力に維持された、異性化に向かう再循環回路に吸着器▲２▼の底部を管路(6) を経て連結してよい。
【００２７】
(g) 進行手順(7) ：第一掃気段階(S1)において、先行吸着器▲１▼の底部を吸着器(2) の頂部に管路(8) を経て連結する。掃気(S2)の終りに吸着器▲１▼の頂部に管路(7) を経て脱着剤を注入する。この場合、吸着器▲１▼から出る流出物は、吸着性フラクションに比較的乏しい。掃気段階(S1)が、一般に５絶対バールより低い圧力、好ましくは３絶対バールより低い圧力で行われかつ吸着工程に対して向流で行われる。吸着器▲２▼から管路(6) を経て出る生成物は、主としてｎ−パラフィンに富むフラクションから成る。本方法による処理済仕込原料が、例えばＣ5 ／Ｃ6 炭化水素の異性化装置から来る場合、該流出物を異性化装置へ再循環してよい。
【００２８】
(h) 進行手順(8) および(9) ：主要掃気工程(STR) において、吸着器▲２▼のみに下降流で脱着剤を管路(9) を経て供給する。さらにこの場合、管路(6) を経て出る流出物を異性化装置へ再循環してよい。
【００２９】
(i) 進行手順(10)：掃気の仕上げ工程(S2)において、吸着器▲２▼に管路(9) を経て脱着剤を継続して供給し、吸着器▲２▼の出口を後続吸着器▲３▼に連結する。該後続吸着器▲３▼は脱着段階(S1)を開始する。
【００３０】
(j) 進行手順(11)：吸着器▲２▼および吸着器▲４▼をそれらの底部により管路(11)を経て連結して、低圧力から中間圧力への与圧(RP1) を行う。
【００３１】
(k) 進行手順(12)：最後に、先行吸着器▲１▼の流出物の一部が管路(12)を経て吸着器▲２▼へ来る流れを用いて吸着圧力までの第二与圧(RP2) を行う。該先行吸着器▲１▼は吸着工程(ADS) で作用する。流体中の吸着性物質が完全に除去されていない場合、該流体は、床の汚染を回避するために吸着器▲２▼の底部に導入される。
【００３２】
要約すると、ｎ−パラフィンは、高圧力で吸着され（工程(F) および工程(ADS) ）かつイソパラフィンに富むガス流を用いる「掃気」による除去効果と組合わせられる圧力低下効果の作用によるより低い圧力で脱着される。脱着剤は、ｎ−パラフィンの割合０〜２０％を含んでよい。
【００３３】
吸着床は、一般にｎ−パラフィンを選択的に吸着する能力のあるゼオライトをベースとしかつ細孔の表面（見かけ）直径約５オングストロームを有するモレキュラーシーブからなる。ゼオライト５Ａはこの使用に適する。すなわち、その細孔直径は約５オングストロームであり、その吸着能はｎ−パラフィンに対して大きいものである。しかしながら、他の吸着剤、例えばチャバザイト（菱沸石）(chabazite) またはエリオナイト（毛沸石）(erionite)を用いてもよい。
【００３４】
好ましい操作条件は、温度１００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３００℃および吸着圧力５〜４０バール、さらに好ましくは１５〜２５バールである。吸着サイクルは、一般に２〜１５分、好ましくは４〜６分持続する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、限定されないで本発明を例証する。実施例２は比較例として記載される。
【００３６】
［実施例１］
本発明の方法を、先に記載したサイクルを行う４基の同一吸着器を備える装置内で実施した。
【００３７】
吸着器は、内径０．０５３ｍおよび高さ４．７７ｍの円筒であり、各々ゼオライトモレキュラーシーブ５Ａを８．０５ｋｇ含むものである。仕込原料および脱着剤を、２１５℃に維持した温度で導入した。
【００３８】
仕込原料は軽質ナフサからなりかつ下記重量組成を有するＣ5 ／Ｃ6 石油留分の異性化から来た。
【００３９】
【表２】
【００４０】
仕込原料および脱着剤を、流量の調節下に分離装置に供給した。流出物を圧力の調節下に回収した。
【００４１】
仕込原料の流量は１９．６５ｋｇ／時であり、そのオクタン価（ＲＯＮ）は８１．６であった。
【００４２】
脱着剤の流量は６．７４ｋｇ／時であり、その重量組成は下記に示す通りである。
【００４３】
【表３】
【００４４】
吸着圧力は１７．７〜１７．１絶対バールであり、脱着圧力は２．６絶対バールであった。
【００４５】
サイクルの種々の進行手順の秒による期間を、サイクルの１／４に対して下記表中に記載した：
【表４】
【００４６】
同じ床に対する吸着段階の全期間は、進行手順(F) および進行手順(ADS) の合計に等しかった。すなわち、この明細書では２００秒であった。さらにこの合計は、一定の吸着器に対して脱着の全期間に一致し、進行手順(STR) および進行手順(S1)の合計であった。
【００４７】
脱着剤が常に吸着器に供給されることにより、（後に示される比較実施例２の場合のように）装置の「バイパス」弁を設ける必要がない。
【００４８】
装置の収支バランスを、周期的に集中した状態で、すなわち連続する２つの収支バランスが同結果を生じるように行った。
【００４９】
イソパラフィンに富む流出物を“IPSORBAT”で指定した。該流出物は、１時間の運転について下記に記載される平均累積重量組成を有した：
【表５】
【００５０】
“IPSORBAT”の流量は１４．１７ｋｇ／時であった。該物質はオクタン価（ＲＯＮ）８８．０を有した。
【００５１】
［実施例２（比較）］
先の実施例と異なる点は、４基の代わりに３基の吸着器を使用することにある。装置は、表６および図１３〜図２１に関連して後述される公知サイクルに応じて作用した。該図１３〜図２１は、進行手順(1) 〜進行手順(9) を各々例示した。
【００５２】
【表６】
【００５３】
各吸着器により継続されるサイクルを、９つの進行手順に応じて展開した。これらの進行手順は、３基の吸着器については同一であったが、該進行手順を、サイクルの全期間の１／３に等しい期間の行程においてずらした。例えば、床(1) は次の進行手順を行った：
・管路(20)を経て床(1) の底部に仕込原料を導入しかつ該仕込原料を上昇流で前記床を通って通過させて、高圧力で吸着工程(ADS) を行い、生成物が頂部より管路(21)を経て出る進行手順(1) 、
・上昇流で吸着工程(ADS) を続行し、管路(21)を経て吸着器▲１▼から出る流出物から一部を回収し、該一部を管路(22)を経て後続吸着器▲２▼へ搬送して、該一部の第二与圧(RP2) を行う２つの進行手順(2) および進行手順(3) 、
・再与圧を開始するために掃気(STR) の終りに吸着器▲１▼を吸着器▲３▼にそれらの端部により管路(23)を経て連結して、圧力の平衡工程(DP1) を行う進行手順(4) 、
・吸着器▲１▼の底部を異性化に向かう再循環回路に管路(24)を経て連結して、第二減圧(DP2) を行う進行手順(5) 、
・脱着剤を管路(25)を経て床(1) に下降流で導入して、掃気工程(STR) を行い、吸着されたｎ−パラフィンを含む出口流出物は、管路(24)を経て異性化装置へ再循環される進行手順(6) 、
・床(1) および床(2) を管路(26)を経て連結することにより、与圧工程(RP1) を行う進行手順(7) 、および
・床(1) と床(3) を管路(27)を経て連結して、第二与圧工程(RP2) を行い、この場合、該床(3) は吸着工程(ADS) で作用する２つの進行手順(8) および進行手順(9) 。
【００５４】
各吸着器は内径０．０５３ｍおよび高さ６．３６ｍを有しかつ１０．７ｋｇのゼオライトモレキュラーシーブ５Ａを含んでいる。従って、同じ全重量のシーブを使用した。組成、並びに仕込原料および脱着剤の流量は、本発明による実施例１のものと同じであった。該流量の入口温度についても同様であった。
【００５５】
吸着圧力は１７．７〜１７．４絶対バールであり、脱着圧力は２．６絶対バールであった。
【００５６】
サイクルの種々の進行手順の期間を表２に記載した。１サイクルを６００秒で行った。吸着の進行手順の時間と圧力の平衡の進行手順の時間（DP1/RP1)とは、本発明による実施例１におけるものと同じであった。しかしながら、脱着剤が使用されない進行手順の間(DP1/DP2) 、装置の「バイパス」を設けることが必要であった。
【００５７】
この方法において回収した、イソパラフィンに富む流出物は、１時間の運転について下記に記載される平均累積重量組成を有した：
【表７】
【００５８】
“IPSORBAT”の流量は１３．７７ｋｇ／時であった。該物質はオクタン価（ＲＯＮ）８７．３を有した。
【００５９】
本発明による実施例１の結果と比較実施例２の結果との比較により、本発明によって行うならば、この場合、オクタン価８８．０が獲得されるので、オクタン価の獲得がより大きいことが証明された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は進行手順(1) を例示するフローシートである。
【図２】図２は進行手順(2) を例示するフローシートである。
【図３】図３は進行手順(3) を例示するフローシートである。
【図４】図４は進行手順(4) を例示するフローシートである。
【図５】図５は進行手順(5) を例示するフローシートである。
【図６】図６は進行手順(6) を例示するフローシートである。
【図７】図７は進行手順(7) を例示するフローシートである。
【図８】図８は進行手順(8) を例示するフローシートである。
【図９】図９は進行手順(9) を例示するフローシートである。
【図１０】図１０は進行手順(10)を例示するフローシートである。
【図１１】図１１は進行手順(11)を例示するフローシートである。
【図１２】図１２は進行手順(12)を例示するフローシートである。
【図１３】図１３は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１４】図１４は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１５】図１５は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１６】図１６は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１７】図１７は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１８】図１８は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１９】図１９は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図２０】図２０は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図２１】図２１は公知サイクルを例示するフローシートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は吸着方法に関し、より詳細には吸着の排除現象または差別化現象に基づく分離機構に作用する蒸気相での吸着方法に関する。
【０００２】
本発明は、より特別には物質移行帯域の不利益を与える役割を減少させるために、ＰＳＡ（英語“Pressure Swing Adsorption ”の略号）における一連の進行手順(sequence)を正しい判断力を持って用いる分離方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
本発明は、ゼオライトモレキュラーシーブ上での吸着による、非直鎖状パラフィン混合物からの直鎖状パラフィン混合物の分離に適用され、より特別にはイソパラフィンおよびノーマルパラフィンを含む炭化水素仕込原料からの該イソパラフィンおよび該ノーマルパラフィンの分離に適用される。さらにより特別には、処理すべき炭化水素仕込原料は、Ｃ5 ／Ｃ6 炭化水素留分の異性化操作から来る。
【０００４】
ＰＳＡは、吸着方法であり、該方法では、ガス混合物が、混合物中のいわゆる吸着性“adsorbables ”と称するいくつかの成分を除去するために、高圧力で吸着固定床(bet)との接触に付される。脱着が種々の手段により行われ得る場合で あっても、ＰＳＡ系の共通の特徴は、減圧により床の再生を行うことであり、いくつかの場合には、低圧力での掃気により床の再生を行うことである。
【０００５】
このＰＳＡにより、天然ガス、空気からの化合物の分離および溶媒の製造の領域において、並びに精製の種々の分野において多数の好結果が得られた。ＰＳＡ開発の重要工程の検討が、R.T.Cassidy および E.S.Holmes による“Twenty Five Years Progress in Adiabatic Adsorption Process”と題された“AIChE Symposium Series”の記事の中で1984年に行われていた。
【０００６】
ＰＳＡによる分離方法は、異なる吸着特徴を有する少なくとも２つの化合物を含むガスから成分を分離するための経済的で効果的な手段を提供する。
【０００７】
吸着性成分は、最も吸着性でない成分から除去すべき不純物であってよく、この場合、最も吸着性でない成分は生成物として回収される。または、所望されるものでありかつ最も吸着性でない成分から分離されねばならないものは、最も吸着性の物質である。例えば、ここで触媒は全ての不純物に対して敏感である、水素化クラッキングまたはあらゆる他の接触方法において使用可能な、９９％以上の純度を有する水素を製造するために、水素に富む流れから一酸化炭素および軽質化合物の除去が望まれることもある。他方では、これは、例えばエチレンに富む生成物を得るための仕込原料からのエチレンのように、回収するのが有益な最も吸着性の物質であってもよい。
【０００８】
最も古いＰＳＡの場合、多数の成分のガス仕込原料が、成分の少なくとも１つを吸着するために（吸着されるフラクション）、他の成分（非吸着性フラクション）が取得されないで床を通過する間に、効果的な高圧力で吸着剤の床の少なくとも１つに導入される。予め決められた時間で、この吸着器に向かう仕込原料流は中断され、床は、向流での１つまたは複数の減圧工程を行って、予め決められた圧力レベルに達するまで減圧される（本明細書において、流れ方向は常に吸着の流れ方向に合致する）。これにより、最も吸着性でない化合物または吸着帯域内に残留する化合物（細隙ないし隙間intersticeの容積）が、最も吸着性の成分と混合されないで排出されることが可能になる。これら減圧工程の間に回収されたガスは、一般に後の圧力均等化工程または掃気工程を行うために使用される。先行技術および本明細書において、用語“egalisation de pression （圧力均等化）”は、２つの吸着器内で同圧力レベルに達するまで行われる、高圧吸着器と低圧吸着器との連結を記述するために使用される。次いで、床は、仕込原料から最も多量に吸着された化合物を脱着するために、また減圧工程次いで吸着工程の前に該ガスを床から排出するために、向流で減圧される。そのような方法は、例えば米国特許US-A-3430418またはR.T.Yangのより一般的な著書“Gas Separation by Adsorption Processes”, Boston, Butterworth(1987年) に記載されている。該著書には、いくつかの床の利用に基づくサイクルが詳細に記載されている。一般に、ＰＳＡ型方法は、既述文献に記載されているように、順を追って全吸着床を交互に利用することにより行われる。
【０００９】
ＰＳＡ方法において使用される選択性は、拡散選択性、形態（すなわち排除）選択性およびエネルギー選択性の３つの基本機構を根拠とする。
【００１０】
拡散選択性の場合、分離に対する運動力は、分離すべきガス混合物中の種々の化合物の吸着速度、脱着速度および拡散速度の差違である。
【００１１】
形態（すなわちサイズ）選択性の場合、分離は、吸着剤の微細孔のサイズに対する分離すべき種々の分子のサイズを基準にして行われる。最も大きい分子は吸着剤の多孔に浸透しない一方で、最も小さい分子は吸着される。すなわち、篩分け効果がある。吸着剤の細孔サイズは、何が吸着される化合物かおよび何が吸着されない化合物かを決定する。
【００１２】
エネルギー選択性に関するものとして、それは、分離を調節する化合物の一方または他方に対する吸着剤の共通点または相対的な吸着力である。最も吸着されない化合物は非吸着性フラクションになり、最も多量に吸着される化合物は、吸着性フラクションになる。
【００１３】
拡散選択性または形状選択性に基づく方法の場合、物質移動速度は、床の効率およびサイズについて重要である。この現象を考慮に入れると、吸着の様子が床内で進行するにつれて該床内での吸着質(adsorbate)の濃度曲線が存在する。用 語「物質移動帯域」（英語で“ＭＴＺ”と略記される）は、当業者に公知でありかつ該曲線を含む領域に合致する。この領域において、吸着質の濃度は（床の出口に近い）端部ではゼロでありかつ（仕込原料の入口に近い）別の端部では仕込原料中の濃度に等しい。高圧で高純度の流れを生じる目的においては、ＰＳＡの吸着サイクルは、該物質移動帯域が床から出ないように決定される。その結果、ＭＴＺ内での吸着剤はその平衡容量では飽和されないし、従って、系の効率の損失が存在する。多数の研究が、系の流体動力学パラメータについての作用による物質移動帯域の縮小を対象としてきた。該物質移動帯域の縮小により、従って床の利用されていない部分の縮小により、吸着剤に関する詳細調査の削減、従って床のサイズの削減が生じる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、床のサイズを削減する手段を提供することである。あるいはその逆に、形状型の選択性を用いる従来のＰＳＡ方法の場合において吸着剤の動的容量を増加させることである。この容量の増加は、投資費または操作費を増加しないで（あるいは該投資費または操作費のより少ない増加により）行われる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
従って、一定の分離に対して作用する篩量は、進行手順の正しい判断力を持った配置により削減され得ることが見出された。この性能の上昇は、種々の方法で分析されてよい：すなわち動的容量の増加として、あるいは固定された性能を有するＶＶＨ（毎時空間速度）の増加としてである。該性能の上昇は、後述される種々の吸着器による進行手順の配置を考慮に入れて、吸着の終りの床が１つ（または複数）の吸着性化合物により完全に飽和されること、すなわち物質移動帯域は、吸着器が再生される前には該吸着器の出口であることによるものである。
【００１６】
本発明の方法は、さらにノーマルパラフィンを含む混合物から高オクタン価を有する生成物を生じるイソパラフィンに富む混合物の製造に適用されてよい。
【００１７】
本発明の方法は、次の表１および図１〜図１２に関連して後述される。図１〜図１２は、進行手順(1) 〜進行手順(12)を各々例証する。
【００１８】
従って、本発明は、ｎ−パラフィンおよびイソパラフィンを含む混合物からガス相でのｎ−パラフィンの吸着による、ｎ−パラフィンおよびイソパラフィンの分離方法を提供する。該方法では、４基の吸着器が使用され、該吸着器は１〜４の番号が付けられ、実質的に同サイズを有しかつ少なくとも１つの工程サイクルに応じて作用する。該工程サイクルは、図１〜図１２の吸着器▲２▼と関連して後述される。処理済混合物は、より特別にはＣ5 ／Ｃ6 炭化水素の異性化から来る。
【００１９】
【表１】
本明細書中において、検討される床が吸着段階でない場合においても、用語「床(bet)」または「吸着器」が、吸着床を指定するために区別せずに用いられる 。
【００２１】
本発明の方法の特徴的サイクルは、次のように定義されてよい：
(a) 進行手順(1) ：吸着工程(F) において、吸着器▲２▼に先行する吸着器（吸着器▲１▼）の流出物からなる仕込原料を、吸着器▲２▼に上昇流で流通させる。このために、吸着段階にある吸着器▲１▼の出口と吸着器▲２▼の底部とを管路(1) を経て直列状に連結する。流体は上昇流で２つの吸着器内を流通する。イソパラフィンに富む生成物は、吸着器▲２▼の頂部で管路(2) を経て回収される。
【００２２】
(b) 進行手順(2) ：吸着工程(ADS) において、仕込原料を上昇流で吸着器▲２▼の底部に管路(3) を経て直接注入する。イソパラフィンに富む生成物は、吸着器▲２▼の頂部で管路(2) を経て回収される。
【００２３】
(c) 進行手順(3) ：吸着操作(ADS) を続行し、上昇流で後続吸着器▲３▼の第二与圧工程(RP2) を行うためにイソパラフィンに富む出口流体の一部を管路(2) 上で管路(4) を経て採取する。
【００２４】
(d) 進行手順(4) ：吸着工程(A/F) を継続する。予め第二与圧段階において吸着器▲２▼の上端部を後続吸着器（吸着器▲３▼）の底部に管路(4) を経て連結する。該工程中、管路(3) を経て仕込原料を受容する吸着器▲２▼はｎ−パラフィンで飽和された状態である。物質移動帯域は、直列状に連結された後続吸着器▲３▼へ移動する。
【００２５】
(e) 進行手順(5) ：高圧力で作用する吸着器▲２▼をその底部から管路(5) を経てより低圧力で掃気工程を終了した吸着器▲４▼に連結して、第一減圧(DP1) を行う。このようにして吸着器▲２▼および吸着器▲４▼内の圧力の平衡（釣合い）を得る。従って、吸着器▲２▼内の吸着剤は、仕込原料と平衡して完全に飽和される。
【００２６】
(f) 進行手順(6) ：第二減圧(DP2) を行い、吸着器▲２▼の上端部は閉鎖される。本方法による処理済仕込原料が、例えばＣ5 ／Ｃ6 炭化水素の異性化装置から来る場合、低圧力に維持された、異性化に向かう再循環回路に吸着器▲２▼の底部を管路(6) を経て連結してよい。
【００２７】
(g) 進行手順(7) ：第一掃気段階(S1)において、先行吸着器▲１▼の底部を吸着器(2) の頂部に管路(8) を経て連結する。掃気(S2)の終りに吸着器▲１▼の頂部に管路(7) を経て脱着剤を注入する。この場合、吸着器▲１▼から出る流出物は、吸着性フラクションに比較的乏しい。掃気段階(S1)が、一般に５絶対バールより低い圧力、好ましくは３絶対バールより低い圧力で行われかつ吸着工程に対して向流で行われる。吸着器▲２▼から管路(6) を経て出る生成物は、主としてｎ−パラフィンに富むフラクションから成る。本方法による処理済仕込原料が、例えばＣ5 ／Ｃ6 炭化水素の異性化装置から来る場合、該流出物を異性化装置へ再循環してよい。
【００２８】
(h) 進行手順(8) および(9) ：主要掃気工程(STR) において、吸着器▲２▼のみに下降流で脱着剤を管路(9) を経て供給する。さらにこの場合、管路(6) を経て出る流出物を異性化装置へ再循環してよい。
【００２９】
(i) 進行手順(10)：掃気の仕上げ工程(S2)において、吸着器▲２▼に管路(9) を経て脱着剤を継続して供給し、吸着器▲２▼の出口を後続吸着器▲３▼に連結する。該後続吸着器▲３▼は脱着段階(S1)を開始する。
【００３０】
(j) 進行手順(11)：吸着器▲２▼および吸着器▲４▼をそれらの底部により管路(11)を経て連結して、低圧力から中間圧力への与圧(RP1) を行う。
【００３１】
(k) 進行手順(12)：最後に、先行吸着器▲１▼の流出物の一部が管路(12)を経て吸着器▲２▼へ来る流れを用いて吸着圧力までの第二与圧(RP2) を行う。該先行吸着器▲１▼は吸着工程(ADS) で作用する。流体中の吸着性物質が完全に除去されていない場合、該流体は、床の汚染を回避するために吸着器▲２▼の底部に導入される。
【００３２】
要約すると、ｎ−パラフィンは、高圧力で吸着され（工程(F) および工程(ADS) ）かつイソパラフィンに富むガス流を用いる「掃気」による除去効果と組合わせられる圧力低下効果の作用によるより低い圧力で脱着される。脱着剤は、ｎ−パラフィンの割合０〜２０％を含んでよい。
【００３３】
吸着床は、一般にｎ−パラフィンを選択的に吸着する能力のあるゼオライトをベースとしかつ細孔の表面（見かけ）直径約５オングストロームを有するモレキュラーシーブからなる。ゼオライト５Ａはこの使用に適する。すなわち、その細孔直径は約５オングストロームであり、その吸着能はｎ−パラフィンに対して大きいものである。しかしながら、他の吸着剤、例えばチャバザイト（菱沸石）(chabazite) またはエリオナイト（毛沸石）(erionite)を用いてもよい。
【００３４】
好ましい操作条件は、温度１００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３００℃および吸着圧力５〜４０バール、さらに好ましくは１５〜２５バールである。吸着サイクルは、一般に２〜１５分、好ましくは４〜６分持続する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、限定されないで本発明を例証する。実施例２は比較例として記載される。
【００３６】
［実施例１］
本発明の方法を、先に記載したサイクルを行う４基の同一吸着器を備える装置内で実施した。
【００３７】
吸着器は、内径０．０５３ｍおよび高さ４．７７ｍの円筒であり、各々ゼオライトモレキュラーシーブ５Ａを８．０５ｋｇ含むものである。仕込原料および脱着剤を、２１５℃に維持した温度で導入した。
【００３８】
仕込原料は軽質ナフサからなりかつ下記重量組成を有するＣ5 ／Ｃ6 石油留分の異性化から来た。
【００３９】
【表２】
仕込原料および脱着剤を、流量の調節下に分離装置に供給した。流出物を圧力の調節下に回収した。
【００４１】
仕込原料の流量は１９．６５ｋｇ／時であり、そのオクタン価（ＲＯＮ）は８１．６であった。
【００４２】
脱着剤の流量は６．７４ｋｇ／時であり、その重量組成は下記に示す通りである。
【００４３】
【表３】
吸着圧力は１７．７〜１７．１絶対バールであり、脱着圧力は２．６絶対バールであった。
【００４５】
サイクルの種々の進行手順の秒による期間を、サイクルの１／４に対して下記表中に記載した：
【表４】
同じ床に対する吸着段階の全期間は、進行手順(F) および進行手順(ADS) の合計に等しかった。すなわち、この明細書では２００秒であった。さらにこの合計は、一定の吸着器に対して脱着の全期間に一致し、進行手順(STR) および進行手順(S1)の合計であった。
【００４７】
脱着剤が常に吸着器に供給されることにより、（後に示される比較実施例２の場合のように）装置の「バイパス」弁を設ける必要がない。
【００４８】
装置の収支バランスを、周期的に集中した状態で、すなわち連続する２つの収支バランスが同結果を生じるように行った。
【００４９】
イソパラフィンに富む流出物を“IPSORBAT”で指定した。該流出物は、１時間の運転について下記に記載される平均累積重量組成を有した：
【表５】
“IPSORBAT”の流量は１４．１７ｋｇ／時であった。該物質はオクタン価（ＲＯＮ）８８．０を有した。
【００５１】
［実施例２（比較）］
先の実施例と異なる点は、４基の代わりに３基の吸着器を使用することにある。装置は、表６および図１３〜図２１に関連して後述される公知サイクルに応じて作用した。該図１３〜図２１は、進行手順(1) 〜進行手順(9) を各々例示した。
【００５２】
【表６】
各吸着器により継続されるサイクルを、９つの進行手順に応じて展開した。これらの進行手順は、３基の吸着器については同一であったが、該進行手順を、サイクルの全期間の１／３に等しい期間の行程においてずらした。例えば、床(1) は次の進行手順を行った：
・管路(20)を経て床(1) の底部に仕込原料を導入しかつ該仕込原料を上昇流で前記床を通って通過させて、高圧力で吸着工程(ADS) を行い、生成物が頂部より管路(21)を経て出る進行手順(1) 、
・上昇流で吸着工程(ADS) を続行し、管路(21)を経て吸着器▲１▼から出る流出物から一部を回収し、該一部を管路(22)を経て後続吸着器▲２▼へ搬送して、該一部の第二与圧(RP2) を行う２つの進行手順(2) および進行手順(3) 、
・再与圧を開始するために掃気(STR) の終りに吸着器▲１▼を吸着器▲３▼にそれらの端部により管路(23)を経て連結して、圧力の平衡工程(DP1) を行う進行手順(4) 、
・吸着器▲１▼の底部を異性化に向かう再循環回路に管路(24)を経て連結して、第二減圧(DP2) を行う進行手順(5) 、
・脱着剤を管路(25)を経て床(1) に下降流で導入して、掃気工程(STR) を行い、吸着されたｎ−パラフィンを含む出口流出物は、管路(24)を経て異性化装置へ再循環される進行手順(6) 、
・床(1) および床(2) を管路(26)を経て連結することにより、与圧工程(RP1) を行う進行手順(7) 、および
・床(1) と床(3) を管路(27)を経て連結して、第二与圧工程(RP2) を行い、この場合、該床(3) は吸着工程(ADS) で作用する２つの進行手順(8) および進行手順(9) 。
【００５４】
各吸着器は内径０．０５３ｍおよび高さ６．３６ｍを有しかつ１０．７ｋｇのゼオライトモレキュラーシーブ５Ａを含んでいる。従って、同じ全重量のシーブを使用した。組成、並びに仕込原料および脱着剤の流量は、本発明による実施例１のものと同じであった。該流量の入口温度についても同様であった。
【００５５】
吸着圧力は１７．７〜１７．４絶対バールであり、脱着圧力は２．６絶対バールであった。
【００５６】
サイクルの種々の進行手順の期間を表２に記載した。１サイクルを６００秒で行った。吸着の進行手順の時間と圧力の平衡の進行手順の時間（DP1/RP1)とは、本発明による実施例１におけるものと同じであった。しかしながら、脱着剤が使用されない進行手順の間(DP1/DP2) 、装置の「バイパス」を設けることが必要であった。
【００５７】
この方法において回収した、イソパラフィンに富む流出物は、１時間の運転について下記に記載される平均累積重量組成を有した：
【表７】
“IPSORBAT”の流量は１３．７７ｋｇ／時であった。該物質はオクタン価（ＲＯＮ）８７．３を有した。
【００５９】
本発明による実施例１の結果と比較実施例２の結果との比較により、本発明によって行うならば、この場合、オクタン価８８．０が獲得されるので、オクタン価の獲得がより大きいことが証明された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は進行手順(1) を例示するフローシートである。
【図２】図２は進行手順(2) を例示するフローシートである。
【図３】図３は進行手順(3) を例示するフローシートである。
【図４】図４は進行手順(4) を例示するフローシートである。
【図５】図５は進行手順(5) を例示するフローシートである。
【図６】図６は進行手順(6) を例示するフローシートである。
【図７】図７は進行手順(7) を例示するフローシートである。
【図８】図８は進行手順(8) を例示するフローシートである。
【図９】図９は進行手順(9) を例示するフローシートである。
【図１０】図１０は進行手順(10)を例示するフローシートである。
【図１１】図１１は進行手順(11)を例示するフローシートである。
【図１２】図１２は進行手順(12)を例示するフローシートである。
【図１３】図１３は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１４】図１４は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１５】図１５は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１６】図１６は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１７】図１７は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１８】図１８は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図１９】図１９は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図２０】図２０は公知サイクルを例示するフローシートである。
【図２１】図２１は公知サイクルを例示するフローシートである。
Claims (11)
- 異性化工程から来る炭化水素仕込原料からのｎ−パラフィンおよびイソパラフィンのガス相での吸着による分離方法において、該方法は、実質的に同サイズを有しかつ少なくとも１つの工程サイクルに応じて各々作用する１から４に番号が付けられた４基の吸着器を用いる方法であり、該工程サイクルは吸着器▲２▼に関連(reference)して記述されかつ下記進行手順：
(a) 吸着器▲２▼に先行する吸着器▲１▼の流出物からなる仕込原料を、吸着器▲２▼に上昇流で流通させて、吸着段階にある吸着器▲１▼の出口と吸着器▲２▼の底部とを直列状に連結して、吸着工程(F) を行う進行手順(1) 、
(b) 仕込原料を上昇流で吸着器▲２▼の底部に直接注入して、吸着工程(ADS) を行い、吸着器▲２▼の頂部でイソパラフィンに富む生成物を回収する進行手順(2) 、
(c) 吸着操作(ADS) を続行し、上昇流で後続吸着器▲３▼の第二与圧工程(RP2) を行うためにイソパラフィンに富む出口流体の一部を採取する進行手順(3) 、
(d) 予め第二与圧段階において吸着器▲２▼の上端部を後続吸着器▲３▼の底部に連結して、吸着工程(A/F) を継続し、この場合、仕込原料を受容する吸着器▲２▼はｎ−パラフィンで飽和された状態であり、物質移行帯域が、直列状に連結された後続吸着器▲３▼へ移動する進行手順(4) 、
(e) 高圧力で作用する吸着器▲２▼をその底部からより低圧力で掃気工程を終了した吸着器▲４▼に連結して、第一減圧(DP1) を行い、このようにして吸着器▲２▼および吸着器▲４▼内の圧力の平衡（釣合い）を得る進行手順(5) 、
(f) 第二減圧(DP2) を行い、吸着器▲２▼の上端部が閉鎖される進行手順(6) 、(g) 先行吸着器▲１▼の底部を吸着器▲２▼の頂部に直列状に連結し、掃気(S2)の終りに吸着器▲１▼の頂部に脱着剤を注入して、第一掃気段階(S1)を行い、この場合、吸着器▲１▼から出る流出物が、吸着可能なフラクションに比較的乏しく、吸着器▲２▼の出口生成物が、主としてｎ−パラフィンに富むフラクションから成る進行手順(7) 、
(h) 吸着器▲２▼のみに下降流で脱着剤を供給して主要掃気工程(STR) を行う２つの進行手順(8) および進行手順(9) 、
(i) 吸着器▲２▼に脱着剤を継続して供給し、掃気の仕上げ工程(S2)を行い、前記吸着器▲２▼の出口を後続吸着器▲３▼に連結して、該後続吸着器▲３▼が脱着段階(S1)を開始する進行手順(10)、
(j) 吸着器▲２▼および吸着器▲４▼をそれらの底部を経て連結して、低圧力から中間圧力への与圧(RP1) を行う進行手順(11)、および
(k) 先行吸着器▲１▼の流出物から一部が吸着器▲２▼へ来る流れを用いて吸着圧力まで第二与圧(RP2) を行い、該先行吸着器▲１▼が吸着工程(ADS) で作用し、流体が吸着器▲２▼の底部に導入される進行手順(12)、
を含むことを特徴とする分離方法。 - 進行手順(7) 〜進行手順(10)において、掃気が、イソパラフィンに富むガス流により行われることを特徴とする、請求項１による方法。
- 脱着剤がｎ−パラフィンの割合０〜２０％を含むことを特徴とする、請求項２による方法。
- 吸着床がｎ−パラフィンを選択的に吸着する能力のあるゼオライトをベースとしかつ細孔の表面（見かけ）直径約５オングストロームを有するモレキュラーシーブからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
- 吸着床がゼオライト５Ａ、チャバザイト（菱沸石）またはエリオナイト（毛沸石）からなることを特徴とする、請求項４による方法。
- 温度１００〜４００℃、吸着圧力５〜４０バールで操作を行い、吸着サイクルが２〜１５分持続することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
- 温度２００〜３００℃、吸着圧力１５〜２５バールで操作を行い、吸着サイクルが４〜６分持続することを特徴とする、請求項６による方法。
- 工程(g) において、掃気段階が５絶対バールより低い圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
- 工程(g) において、掃気段階が３絶対バールより低い圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
- 処理済仕込原料がＣ5 ／Ｃ6 異性化装置から来ることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項による方法。
- 吸着器▲２▼の脱着流出物が、進行手順(6)(7)(8) および(9) において、吸着器▲２▼の底部を異性化への低圧力で維持された再循環管路に連結することによりＣ5 ／Ｃ6 異性化装置へ再循環されることを特徴とする、請求項１０による方法。
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