KR20180100594A - 공급 가스 흐름의 변경을 갖는 ｈ2 ｐｓａ - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 70 mol%의 수소를 갖는 주 가스 흐름으로부터 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛에 의한 99.9% 이상의 수소 농도를 갖는 가스 흐름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 주 가스 흐름의 몰 유량의 20% 미만을 나타내고, 25 mol% 미만의 수소 함량을 갖는 제2 흐름이 PSA의 상류에서 상기 주 가스 흐름으로 도입되는 것을 특징으로 한다.

Description

공급 가스 흐름의 변경을 갖는 Ｈ2 ＰＳＡ

본 발명은 압력 스윙 흡착(PSA; Pressure Swing Adsorption)에 의한 분리 방법에 관한 것이다.

일반적인 범위일 수 있지만, 본 발명은 여기서 수소의 제조, 보다 구체적으로는 고 순도, 즉 99.9 mol% 이상의 H₂ 순도를 갖는 수소의 제조에 한정된다.

일반적으로, PSA 유닛(unit)은 제때에 오프셋(offset) 방식으로 작동하는 여러 개의 흡착기로 구성되며, 각 흡착기는 하나의 동일한 작동 사이클을 겪는다. 각 흡착기 사이의 오프셋은 위상 시간으로서 공지되어 있으며, 사이클 시간을 흡착기 수로 나눈 것과 같다.

작동 사이클 동안, 각 흡착기는 실질적으로 고압에서의 흡착 단계와 실질적으로 저압에서의 재생 단계 사이를 전체적으로 번갈아 오간다.

실질적으로 고압에서의 흡착 단계 동안, 공급 원료 가스에 존재하는 가장 흡착성인 성분이 흡착제에 우선적으로 고정되어, 덜 흡착성인 성분이 통과되게 한다. 따라서, 흡착기 상부에서, 낮은 흡착능을 갖는 성분이 비교적 순수한 제1 생성물이 수득된다.

실질적으로 저압에서의 재생 단계 동안, 이전에 흡착된 성분이 흡착기의 바닥, 즉 처리될 가스의 주입구 측으로 방출되고 비말 동반된다. 이러한 비말 동반은 일반적으로 역류(흡착 동안 처리될 가스의 방향과 반대 방향으로의) 감압 단계, 및/또는 그 자체로 역류로 수행되는, 낮은 흡착능을 갖는 성분이 풍부한 가스에 의한 용리 단계를 사용하여 수행된다. 따라서, 흡착기 바닥에서, 높은 흡착능을 갖는 성분이 비교적 풍부한 제2 생성물이 수득된다.

본원에서 성분의 흡착성 또는 흡착능을 언급할 때, 이는 항상 제공된 흡착제에 대한 것임을 유의해야 한다. 따라서, 분리하기 원하는 성분에 따라, 상이한 흡착제를 선택해야 할 수 있다.

이미 수소가 풍부하지만, 매우 많은 양의 특정 불순물, 예컨대 N₂, CO, CH₄ 및 CO₂를 추출하는 것이 바람직한 합성 가스로부터, 매우 높은 순도의 수소를 생성하는 PSA 유닛의 예를 든다. 우선적으로 CO₂를 정지시키기 위하여, 활성탄 층을 흡착기의 주입구에 설치하고, 그것을 분자체 층으로 덮어서 CO 및 N₂를 정지시키는데, 이들 마지막 두 성분은 활성탄 상에 약하게 흡착된다. CH₄는 그의 부분이 활성탄 및 분자체 둘 다에 흡착된다. 따라서, 흡착기 상부에서, 수소가 풍부한 가스가 수득될 수 있으며, 수소의 함량은 최대 99.999% 초과 범위일 수 있다. 흡착기 바닥에서, 실질적으로 모든 불순물(CO₂, CH₄, CO, N₂ 등) 및 회수되지 않아 생성을 위해 손실되는 H₂를 함유하는 폐기물이 배출된다.

PSA는 일반적으로 3 가지 성능 기준: 상부 생성물 또는 테일(tail) 생성물의 순도, 예상되는 용도에 따른 최대 또는 최소 흡착성 성분의 수율, 및 생산성에 의해 특성화된다. 생산성은 선택된 조건에서 흡착기가 흡착제의 단위 부피 당 처리할 수 있는 공급 원료 가스의 양에 상응한다. 따라서 공급 원료 가스의 고정된 흐름에서, 흡착기 당 설치된 흡착제의 부피는 생산성과, 그리고 위상 시간과도 직접 관련된다. 실제로는, 상부 생성물 또는 테일 생성물의 순도는 일반적으로 고정되고, 성능 쌍: 수율 및 생산성을 최적화하는 것이 일반적으로 바람직하다.

이것은 수소의 순도가 하류 사용자 프로세스에 의해 또는 그것이 도입되는 네트워크의 순도에 의해 고정되는 수소를 제조하는 경우에 특히 그러하다.

PSA 유닛에서, 흡착제는, 고압에서 "상부 생성물"을 형성할 약 흡착성 성분에 대하여, 저압에서 "바닥 생성물"에서 발견될 가장 흡착성인 성분을 우선적으로 고정하기 위하여 선택되는 것으로 나타났다. 그러나, 특정량의 약 흡착성 성분이 고압에서의 흡착 단계 동안 가장 흡착성인 성분과 동시에 필연적으로 흡착된다. 이어서, 동시흡착(coadsorption) 현상, 즉 흡착제가 일반적으로 성분에 대하여 무한한 선택성을 나타내지 않지만, 그들 중 몇 가지를 상이한 비율로 동시에 정지시키는 것에 대해 언급한다. 약 흡착성 가스는 또한 흡착기 바닥과 상부에서 사각 공간(dead space)을 구성하는 자유 공간에서 발견되며, 자유 공간은 과립 간 또는 과립 내에 존재한다.

특별한 "예방 조치"가 없다면, 재생 단계의 시작 시점에 사각 공간과 흡착제의 층에 존재하는 이러한 약 흡착성 성분의 양은 그의 낮은 흡착능 때문에 대부분 테일 생성물에서 손실될 것이다. 이것은 상부 생성물의 약 흡착성 성분의 수율을 감소시키는 효과를 가질 것이다.

최신 기술에서, 재생 단계의 시작 시 흡착기 내에 약 흡착성 성분이 과도하게 존재함으로써 수율이 손실되는 것을 최소화하기 위하여, 다수의 병류 감압 단계가 PSA의 작동 사이클에 추가된다.

이 단계는 일반적으로 고압에서의 흡착 단계와 저압에서의 역류 감압 단계 및/또는 용리 단계 사이에 삽입된다. 그것은 약 흡착성 성분이 비교적 풍부한 가스를 흡착기로부터 추출하여, 이후에 작동 사이클의 다른 시간에 경제적으로 사용될 수 있게 한다. 이러한 방식으로, 폐기물에서 손실되는 약 흡착성 성분의 양이 감소되는 경향이 있다.

최소 흡착성 성분을 회복시키거나 현명하게 사용할 수 있게 하는 2 가지 유형의 병류 감압 단계: 평형화 단계 및 공급/용리 단계가 주로 발견된다.

평형화 단계를 위하여, 약 흡착성 성분이 비교적 풍부한, 병류 감압 동안 추출된 가스가, 2 개의 흡착기 사이의 압력이 완전히 또는 부분적으로 평형화될 때까지, 재생 단계(병류 갑압, 용리)의 하류에 적절히 위치하는 역류 재가압 단계로 공급된다. 따라서, 이 단계 동안, 유닛 외부에서 약 흡착성 성분의 손실은 없지만, 하나의 흡착기에서 다른 흡착기로의 이동은 존재한다. 통상적인 PSA 사이클은 일반적으로 1 개 내지 수 개의 평형화 단계를 함유하여 회수하고자 하는 경제적으로 회수가능한 성분의 양을 최대화시킨다.

초기에, 최초의 H₂ PSA는 이미 그의 공급물에 존재하는 수소의 70% 내지 75%를 전체적으로 회수할 수 있게 하는 단 하나의 평형화 단계를 포함하였지만, 현재의 대형 PSA, 즉 적어도 50 000 Sm³/h의 H₂를 생성하는 PSA는 3 또는 4 개의 평형화를 포함하고, 90%에 가까운 추출 수율을 얻을 수 있게 한다.

공급/용리 단계를 위하여, 그 자체에 또한 약 흡착성 성분이 비교적 풍부한 추출된 가스는 저압에서 1 개/수 개의 용리 단계로 공급된다. 이러한 방식으로 약 흡착성 성분은 그것을 흡착제 층의 재생을 위해 사용함으로써 경제적으로 사용된다. 실제로, 그것은 순환 가스에서 그의 부분 압력을 낮춤으로써 불순물의 탈착을 용이하게 한다. 이 경우, 테일 생성물에서 약 흡착성 성분의 일부분이 여전히 손실되지만, 이러한 방식으로 작동하는 것은 생성 가스의 사용을 방지하므로 높은 수율을 얻는 데 기여한다는 점에 유의해야 한다.

그러나, 증가된 수의 평형화 단계를 갖는 사이클로의 이러한 변화는 추가의 자본 비용 및 효율 둘 모두에서 한계가 있다.

보다 많은 평형화는 먼저 더 많은 추가 장비 아이템이 설치되어야 함을 의미한다. 예를 들어, 2 개의 평형화 단계를 갖는 사이클로부터 동일한 흡착 시간 및 동일한 퍼지(purge) 시간을 갖는 4 개의 평형화 단계를 갖는 사이클로 변경하기 위하여, 일반적으로 2 개의 추가 흡착기 및 또한 2 개의 새로운 평형화 단계 전용의 평형화 가스 수집기, 덧붙여 모든 관련 밸브를 설치하는 것이 필요하다는 것을 알 수 있다. 이것은 PSA의 자본 비용을 벌써 상당히 증가시키는 결과를 갖는다.

그러나, 평형화 수의 증가와 관련된 주된 영향은 PSA의 생산성 저하이다. 이러한 생산성의 감소는 2 가지 추가 원인에 따른 것이다. 먼저, 평형화 단계 동안 회수된, 약 흡착성 성분(이 경우 수소)이 풍부한 가스의 양이 증가하는 것이 저압에서 용리 단계로 공급되는 가스의 양을 손상시킨다는 것을 언급할 수 있다. 따라서, 평형화 단계의 수가 증가함에 따라, 재생 품질이 저하되고, 즉 점점 더 많은 불순물이 흡착기에 남을 것이고, 이것은 흡착 단계 당 처리될 수 있는 공급 가스의 양을 감소시키는 즉각적인 효과를 갖는다.

고정된 공급 원료 가스 유량을 사용하고 고정된 위상 시간을 사용하는 경우, 이것은 실질적으로 흡착기의 부피를 증가시키고, 그에 따라 PSA의 자본 비용을 증가시키는 결과를 가져올 것이다.

특정 수의 평형화 단계를 지나, 용리 단계로 공급되는 약 흡착성 성분(H₂ PSA의 경우 수소)이 풍부한 가스의 양이 너무 적을 경우, 결국 재생 품질이 불충분하게 되고, PSA의 수율이 감소하기 시작한다는 것을 언급할 것이다. "용리 비율"은 일반적으로 공급/용리 가스의 실제 입방 미터를 공급 원료 가스의 양으로 나눈 양으로 정의되며, 최소치는 일반적으로 특히 H₂ PSA의 경우에 약 1.1 또는 1.2인 것으로 추산된다.

평형화 수 증가의 다른 부정적 효과는, 병류 감압 동안 불순물이 압력 강하의 영향 하에 탈리되고, 흡착기의 상부를 향해, 즉 생성 측을 향해 순환 가스 스트림에 의해 비말 동반되는 경향이 있다는 것이다. 불순물이 아닌 최소 흡착성 가스(이 경우 수소)를 실제로 회수하는 것이 바람직하므로, 일정량의 흡착제를 추가로 첨가하여 감압 시 흡착기에 이들 바람직하지 않은 성분이 남아 있는 것이 권장될 만하다.

이러한 조합된 효과는 매우 중요할 수 있고, 결과적으로, 덜 효율적이지만 단지 하나의 평형화를 갖는 PSA에 필요한 부피의 수 배가 추출 수율 면에서 매우 효과적인 유닛에 설치될 수 있다.

실제로, 평형화 단계 동안 흡착기들 사이에서 교환되는 약 흡착성 성분이 풍부한 가스의 양을 가능한 한 최상으로 조정하기 위하여, 병류 감압 흡착기와 역류 재가압 흡착기 사이에 압력의 완전한 평형화가 존재하기 전에 특정 평형화 단계가 개재될 수 있다. 이어서, 불완전한 평형화를 언급한다. 이것은 PSA의 성능 품질, 즉 수율 및 생산성을 보다 정확하게 조정할 수 있음을 의미한다. 그 결과, 평형화 단계의 전체 수에, 완전한 평형화의 경우 교환할 수 있는 최대량에 대한 흡착기들 사이에 실제 교환된 가스의 양의 비를 곱한 것으로부터 계산된 실제 이론적 평형화 수를 정의할 수 있다. 따라서, H₂ PSA는 4 개의 연속적인 평형화를 수행하기 위한 수집기 및 밸브를 가질 수 있지만, 실제로, 단지 3.4 또는 3.7에 해당하는 것만 수행할 수 있다.

더 많은 수의 평형화가 제공하는 효율의 이득에 대한 보상으로 지불될 주요한 추가의 자본 비용을 신속하게 알게 된 당업자는 때때로 H₂ PSA의 매우 특정한 응용을 위한 다른 해결책을 모색하였다.

이러한 해결책 중 하나는 폐기물의 일부분을 재활용하는 것에 있다. 이러한 해결책은 H₂ PSA의 공급 원료 가스에 수소가 매우 풍부할 경우 특히 유리하다. 예를 들어, 90 mol%의 수소를 함유하는 공급 가스의 경우, 폐기물은 그의 일부분으로 70 mol% 초과의 수소를 함유할 수 있다. 이 폐기물의 분획을 PSA의 공급물로 재도입하는 것은, 흡착제 부피의 비교적 작은 증가에 대해, 수소의 제조와 그에 따른 주 공급 원료 가스에 대한 추출 수율을 실질적으로 증가시킬 수 있게 할 것이다. US 6 315 818에는 이러한 유형의 해결책이 기재되어 있다. 폐기물에 수소가 상대적으로 부족할 경우, 수소를 투과 유닛에서 처리하고, 이러한 유닛으로부터 생성된 수소가 풍부한 분획을 구성 가스로서 사용하여 이전 경우와 동일한 결과를 얻는 것이 제안되어 왔다. 유리하게 구성된 경우가 아닌 한, 이러한 해결책은 PSA의 고압으로 다시 재순환시키는 것이 바람직한 수소가 풍부한 스트림을 가져오기 위하여 압축 유닛을 필요로 한다. 따라서, 그것은 또한 자본 비용에서 그리고 에너지에서 비경제적이다.

또 다른 해결책 군은 공급 원료 가스 후 고 흡착성 성분이 매우 풍부한 가스를 즉시 도입함으로써, 흡착기로부터 최소 흡착성 가스를 배출시키는 것에 있다. 이어서, 최소 흡착성 가스는 탈리되고, 상단부를 향해 푸싱(pushing)되므로, 이러한 가스의 추가량을 생성할 수 있다. 이러한 단계는 일반적으로 "세정(rinse)" 단계로 공지되어 있다. 그것은 PSA에서 일반적으로 사용되며, 그의 주 생성은 가장 흡착성인 성분이다. 가장 가벼운 성분을 흡착기로부터 제거함으로써, 감압에 의해 보다 높은 순도를 갖는 유체를 수득할 수 있게 한다. 이러한 세정 단계에 사용되는 흡착성 가스는 일반적으로 저압에서 생성된 가스이다. 이러한 기술은 구체적으로 CO₂ PSA 및 일부 CO PSA에 사용되지만, 대안적인 형태가 H₂ PSA에 제공될 수 있다.

구체적으로, 수소가 암모니아의 합성을 목적으로 하는 경우 이후에 수소에서 다시 만나는 것이 문제되지 않는 질소, 또는 이후에 폐기물에서 다시 만나고 연료 가스로 사용되는 천연 가스를 세정 가스로서 사용하는 것이 제안되었다.

흡착 단계 후에 세정 단계를 추가로 첨가하는 이러한 해결책은, PSA의 사이클을 복잡하게 만들고, 일반적으로 흡착기를 추가로 첨가하게 한다. 흡착제 부피의 상당한 부분으로부터 수소를 배출시키는 것이 바람직할 경우, 주입되는 흡착성 가스의 양은 비교적 높다.

H₂ PSA의 경우에 사용될 수 있는 공정의 예로서 부분적으로 인용된 FR 2 836 060에는, 일부 대안적인 형태로, 폐기물의 부분적인 재순환과 수소를 함유하는 제2 가스의 기여 둘 모두를 조합하고, 주 공급 원료 가스 및 2 개의 추가 분획이 각 수소 함량의 함수로서 유닛으로 연속적으로 도입될 수 있고, 마지막에 H₂가 부족하므로, 세정 효과를 생성하는 꽤 복잡한 사이클이 기재되어 있다.

여기서 다시, 주 공급물에 대해서만 계산할 때 수소의 높은 추출 수율을 수득할 수 있지만, 이는 이러한 해결책을 특정 경우로 제한하는, 많은 복잡한 특징들을 희생한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 경우에, 단지 매우 간단하고 비교적 저렴한 수단만을 배치함으로써, H₂ PSA의 수소 추출 수율을 증가시키거나, 고정 생성으로 그의 생산성을 증가시킬 수 있게 하는 방법을 제시하는 것이다.

본 발명의 해결책은 주 가스 스트림의 몰 유량의 20% 미만을 나타내고, 25 mol% 미만의 수소 함량을 갖는 제2 스트림이 PSA의 상류에서 이러한 주 가스 스트림으로 도입되는 것을 특징으로 하는, 적어도 70 mol%의 수소를 포함하는 주 가스 스트림으로부터 출발하는 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛에 의한 99.9% 이상의 수소 농도를 나타내는 가스 스트림의 제조 방법이다.

본 발명의 분야는 PSA의 공급 가스가 수소가 풍부한 경우 그리고 순수한 수소를 생성하기를 바라는 경우에 국한된다. 이 2 가지 요소는 함께, 각종 불순물에 의해 포화된 구역의 미립자간 및 미립자내 공간에 존재하는 수소이든지, 흡착기의 상부 구역, 구체적으로는 정면 구역에 존재하는 수소이든지, 흡착 단계의 마지막에, 상당한 양의 수소가 흡착기에 남아 있다는 것을 의미한다. 이는, 바람직한 순도를 고려하면, 불순물이 흡착기 내로 너무 깊게 진행하도록 하는 것이 불가능하고, 흡착기의 최종 구역이 실질적으로 순수한 수소만을 함유하기 때문이다.

이 경우 바람직한 목표는 그의 주 공급물을 구성하는 가스 혼합물 단독에 대해 수행되는 PSA의 설계를 실질적으로 변경시키지 않고, 추출 수율 면에서 0.5% 내지 2%의 이득으로 존재하는 수소의 분획을 회수하는 것일 뿐이다. 따라서, 주 공급 원료 가스로 주입될 추가의 스트림은 유량 면에서 주 공급 원료 가스의 작은 부분만을 구성하여야 한다. 또한, 바람직한 목표는 더 많은 수소를 처리하는 것이 아니라, 흡착 단계 동안 흡착제에 존재하는 수소를 대체하기에 충분히 흡착성인 성분을 도입하는 것이다. 이것이 흡착제의 필요 부피를 증가시키지 않고 효과적이기 위해서는, 이들 성분이 제2 스트림에 존재하는 수소에 의해 희석되지 않음으로써 제2 스트림이 그의 25 mol% 미만, 가능한 한 훨씬 적게 함유하는 것이 바람직하다.

이 경우에 제공되는 것과, 우선적으로는 수소가 가장 풍부한 분획의 폐기물을 재순환시키거나 수소가 풍부한 제2 공급물을 주 혼합물로 첨가하는 것을 사용하는 방법과의 차이에 유의하여야 한다. 후자의 경우에, 바람직한 목표는, 그것이 사실상 일정한 추출 수율로 더 많이 생성하기 위해 처리되는 가스의 유량을 실질적으로 증가시킴을 의미할지라도, 공급물 중 수소의 양을 증가시키는 것이다.

본 발명의 원리에 따르면, PSA의 공급물에 더 많은 수소를 갖는 것은 바람직하지 않지만, 약간 더 많은 수소를 회수하기 위하여 잘 선택된 불순물의 추가량이 요구된다.

본 발명의 작동 모드에서, 본 발명은 세정 단계를 사용하는 PSA 공정과 더욱 유사하다. 세정의 경우, H₂ PSA 유형의 PSA에 대해, 흡착 단계가 완료되면, 공급 가스보다 더 흡착성인 가스가 고압에서 도입되고, 가스가 실질적으로 모든 미립자간 및 미립자내 수소를 배출할 것이라는 것을 기억하여야 한다. 충분한 효과를 얻기 위하여, 이 경우에, 추가의 불순물이 예를 들어 흡착제의 절반을 포화하도록 상당량의 세정 가스, 일반적으로 30% 초과를 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은, 언급된 바와 같이, PSA를 복잡하게 하고, 세정 가스에 의해 수소와 동시에 배출되는 적당하게 흡착성인 불순물이 흡착기에서 추가로 하류에서 흡착되어야 하기 때문에 흡착기의 크기를 확대시킨다. 이러한 방법은 H₂ PSA에서 이러한 형태로 사용되는 경우가 거의 없지만, 수소가 풍부한 2 종 또는 더 많은 공급물이 이용될 경우, 그들을 혼합하는 대신, 수소가 풍부한 것에서 수소가 부족한 것으로 흡착기에 연속적으로 도입하는 것보다 더 빈번하게 사용된다. 이러한 공급 순서는 PSA의 관리를 명백하게 복잡하게 만든다.

그에 비해, 본 발명의 맥락에서, 단지 하나의 공급 가스가 PSA에서 처리되고, 공급 가스 그 자체가 수소가 풍부한 주 혼합물에 작은 유량의 수소가 부족한 가스를 첨가하고, 적절한 불순물을 함유함으로써 수득된다. 이러한 방식으로, 사이클은 개질될 필요가 없으며, 더 많은 단계 또는 장비 아이템, 예컨대 수집기 또는 밸브가 첨가될 필요가 없다. 그 대신, 수율과 관련한 이득은 기껏해야 재순환 또는 추가의 평형화가 기여할 수 있는 것보다 실질적으로 적은 몇 점(point)에 불과하다. 반면에, 경제적으로, 제공된 해결책은, 생성량이 수백 Sm³/h만큼 증가함에 따라 대형 H₂ PSA의 경우에 상당한 이득이 매우 낮은 비용으로 얻어지기 때문에 매우 유리하다.

경우에 따라, 본 발명에 따른 방법은 다음의 특징 중 하나 이상을 나타낼 수 있다:

- 가스 스트림이 주 가스 스트림의 몰 유량의 10% 미만을 나타내고, 15 mol% 미만, 보다 바람직하게는 5 mol% 미만의 수소 함량을 나타낸다.

- 제2 스트림이 1 mol% 미만의 수소 함량을 나타낸다. PSA의 주입구에서 일정량의 수소에서 공급 가스 혼합물은 따라서 선택된 불순물과 함께 간단히 "칭량된다".

- PSA는 흡착제 또는 흡착제의 그룹을 포함하는 적어도 하나의 흡착기를 사용하고, 제2 스트림의 성분은 주 가스 스트림의 성분보다 PSA에 사용된 흡착제 또는 흡착제의 그룹에 대하여 더 흡착성이 아니다. 제2 스트림의 성분은 주 가스 혼합물의 성분보다 PSA에 사용된 흡착 물질에 대하여 더 흡착성이 아니다. 예를 들어, 주 가스 중 불순물이 질소, 메탄 및 CO₂라고 가정한다. 가스는 예를 들어, 사용되는 흡착제에 너무 강하게 흡착되고, 불량하게 재생되고, 결국 바람직한 결과의 반대를 초래할 위험이 있는 중질 탄화수소보다는 메탄 및/또는 CO₂에 우선적으로 가중될 것이다.

- 주 가스 스트림은 85 mol% 초과, 우선적으로는 90 mol% 초과의 수소 함량을 갖는다. 흡착기는 이 경우에 흡착 단계의 마지막에 수소로 충전되고, 공급 원료 가스를 가중시키는 것은 그의 추가 분획을 저렴하게 회수할 수 있게 한다. 이어서, 제공된 해결책은 폐기물의 일부를 재활용하는 유형의 해결책 또는 최대 평형화 단계의 사용과 비교된다. 수소 생성 유량에 대한 제한된 이득을 원하거나, 자본 비용을 최소화하기를 원할 경우, 이 경우에 제공된 해결책이 가장 유리할 수 있다.

- 제2 스트림은 50 mol% 초과의 메탄, 우선적으로는 90 mol% 초과의 메탄으로 이루어진다. 메탄은 적당하게 흡착되는 성분이고, 즉 활성탄 상에, 예를 들어 CO₂ 또는 질소보다 덜 흡착되며, 이 성분들은 물과 함께 H₂ PSA 공급물의 가장 통상적인 불순물이다. 또한, 메탄은 대부분의 제올라이트 상에 가역적으로 흡착된다. 메탄은, 수소를 배출시키는 동안 실질적으로 CO₂의 흡착을 방해하지 않고 예를 들어 활성탄 상에 흡착될 수 있을 것이다. 가스 상은 또한 메탄 존재의 결과로서 수소가 대폭 감소된다.

- 제2 스트림은 50 mol% 초과의 CO₂, 우선적으로는 90 mol% 초과의 CO₂로 이루어진다. 이것은 구체적으로, 몇%, 예를 들어 1 내지 5 mol%의 CO₂를 함유하는 주 가스 혼합물을 처리하는 H₂ PSA에 적용된다. 이 경우, 활성탄 상에 실질적으로 이러한 CO₂ 모두를 정지시키는 것이 일반적이다. 상기와 같이, 이러한 흡착제는 흡착된 형태로 또는 침입형 가스 형태로 특정량의 수소를 포함할 것이다. 공급물에서 CO₂ 함량을 증가시키는 것은 배치될 흡착제의 부피를 실질적으로 변경시키지 않지만, 이미 전술한 바와 같이, 이러한 추가의 CO₂는 수소를 배출시키고, 흡착 단계에서 조금 더 회수할 수 있게 할 것이다.

- 제2 스트림은 CO₂ 및 메탄의 혼합물 50 mol% 초과, 우선적으로는 CO₂ 및 메탄의 혼합물 90 mol% 초과로 이루어진다. 이들 2 종의 가스를 다량으로 포함하는 혼합물은 본질적으로 메탄 또는 이산화탄소로 구성된 가스보다 현장에서 발견하기가 더 용이할 수 있다. 추가의 스트림으로서 그의 효과는 본질적으로 이들 성분 중 어느 것을 포함하는 스트림보다 효과적일 수 있고, 실제로 훨씬 더 효과적일 수 있다.

- 주 가스 스트림은 극저온 분리 유닛, 구체적으로 수소/일산화탄소 분리 유닛 또는 정유 가스 부분 응축 유닛으로부터 생성된 스트림이다.

- 상기 수소/일산화탄소 극저온 분리 유닛은 메탄으로 세척하는 조작을 포함한다.

- 제2 스트림은 본질적으로, 우선적으로는 메탄 세척 루프로부터 배출된 메탄이다. 그것은 또한 극저온 분리 유닛 또는 천연 가스로부터 생성된 폐스트림일 수 있다. 다른 극저온 유닛은 다양한 탄화수소, 수소 및 선택적으로 질소 또는 아르곤 유형의 불활성 가스를 포함하는 초기 혼합물로부터 출발하는(일반적으로 85 mol% 초과의 순도를 갖는) 수소가 풍부한 가스 분획을 생성한다. 이어서, 종종 이 경우에, 정유 가스 또는 석유 화학 가스가 언급된다. 일반적으로 -130℃ 내지 -180℃의 온도에 도달할 때까지 공급 가스의 단순한 연속적인 부분 응축에 의해 종종 수득되는 수소가 풍부한 스트림의 전부 또는 일부만이 종종 PSA에서 잔류 불순물 (Ar, N₂, CH₄ 등)의 일부를 정제하여 99.9 mol% 초과 순도의 수소를 생성한다. 이어서, 메탄이 풍부한 제2 스트림을 사용하여 수율을 개선시킬 수 있다.

- 주 가스 스트림은 합성 가스, 구체적으로 증기(steam) 개질 단계로부터 생성된 가스이다.

- 제2 스트림은 50 mol% 초과의 메탄을 포함하고, 천연 가스 및/또는 우선적으로는 상기 천연 가스의 예비개질(prereforming) 단계로부터 생성된 가스이다.

- 제2 스트림 유량은 주 가스 스트림의 유량 함수로서 및/또는 주 가스 스트림 또는 주 가스 스트림 및 제2 스트림 혼합물 중 성분의 함량 함수로서 조절된다. 이것은 유량의 변화에도 불구하고, 공급 원료 가스의 함량이 변하지 않고 유지될 수 있게 한다.

본 발명은 이제 또한 상이한 사이클 상에서 작동하는 PSA 유닛에 의해 처리되는 비교적 상이한 가스에 관한 2 가지 실시예에 의해 설명될 것이다.

실시예 1

제1 실시예에서, 22 bar 및 40℃에서 평균 조성이 98.3%의 H₂, 0.15%의 N₂, 0.5%의 CO, 1%의 CH₄ 및 0.05%의 CO₂인, 수소/일산화탄소 극저온 분리 유닛으로부터 생성된 폐가스로부터 매우 높은 순도의 수소를 생성하는 PSA 유닛을 고려한다. 사이클의 고압은 22 bar(절대 압력)이다. 사이클의 저압은 1.6 bar이다. 상부 생성물의 사양은 최소 99.9%의 H₂이지만, 최대 10 ppm의 CO를 가지며, 후자의 성분은 수소를 사용하는 하류 공정에 해로운 것으로 밝혀졌다. 흡착기는 약 20%의 활성탄 및 80%의 분자체로 구성된다.

메탄에 H₂ PSA의 공급 원료 가스를 약간 증가시키기 위하여, 공급원의 소 분획이 PSA의 주입구에서 공급 원료 가스와 혼합될, PSA의 초기 공급 원료 가스의 압력과 적어도 동일한 압력에서 이용가능한 CH₄ 공급원에 접근할 수 있다.

본 실시예에서, 극저온 분리 유닛으로부터 생성된 수소가 풍부한 폐가스의 유량은 고정되고, 매우 높은 순도의 수소 생성 유량이 제공된다. 이러한 생성 유량과 관련된 PSA의 표준 수율은 수요를 충족시키기 위하여 86.5%이다. 따라서, 목적은 수소 수율을 적어도 86.5%로 유지하면서, PSA의 자본 비용을 최소화하는 것이다. 이러한 수율을 수득하기 위하여 선택된 사이클은 2 개의 평형화를 갖는 사이클이다.

제1 단계에서, 주 공급물 단독에 대해 결정된 기본 사이클과 동일하게 남아 있는 메탄의 첨가 후 사이클인 평형화 단계는 변경되지 않는다. 공급 원료 가스와 혼합된 CH₄의 양의 함수로서 수득된 성능의 차이를 하기 표 1에 나타낸다. 케이스 1은 수율이 86.5%인 참고 케이스(더 많은 CH₄가 공급 원료 가스에 첨가되지 않은 경우)에 상응한다. 케이스 2는 CH₄의 몰 유량으로서 추가의 2%가 초기 공급 원료 가스에 첨가된 케이스에 상응한다. 마지막으로, 케이스 3은 CH₄의 몰 유량으로서 추가의 4%가 초기 공급 원료 가스에 첨가된 케이스에 상응한다. 수소에 요구되는 순도를 얻기 위해 필요한 PSA의 흡착제의 부피 증가량인 ΔVads가 이 경우 표에 나타나 있다. 실제로, 구체적으로 케이스 2의 경우, PSA의 설계를 변경할 이유가 없으며, 순도에 대한 조절이 분리에 2차적인 영향을 미치지 않는 흡착 단계의 지속을 몇 분의 1초로 감소시키는 것을 담당한다. 이러한 방식으로, 초기 공급 원료 가스에 메탄을 첨가하는 것과 관련된 수율의 이득 Δη가 입증된다. 또한, 성능 품질의 변화(Δη/ΔVads)는 주입된 메탄의 양의 함수로서 선형이 아니라는 것에 유의해야 한다. 이는 케이스 1 및 2의 경우, 그것이 수소에 요구되는 순도를 얻는 것과 관련하여 측정되는 최대 10 ppm의 CO의 사양이라는 사실로부터 기인한다. 케이스 3에서, 어렵게 흡착된 질소는 그 자체가 또한 흡착제로부터 배출되고, 메탄 그 자체가 떠나기 시작한다. 이것은 흡착제 층의 부피 증가가 경미하고, PSA 유닛의 전체 자본 비용에 대해 사실상 무시할 만한 영향을 미친다 하더라도, 측정되고 흡착제 층의 부피의 증가를 필요로 하기 시작하는 99.9%의 H₂ 최소치의 사양에 관련된 제약 사항이다.

20 000 Sm³/h의 수소를 생성하는 PSA에 대한 200 Sm³/h 정도의 수소 생성에 관한 이득은 무시할 수 없지만, 이 경우 추구하는 것이 아니었다.

결론적으로, 제2 단계에서, 평형화의 수는 케이스 2 및 3 각각에 대해 감소되어 이번에는 생산성에서 이득을 얻으면서 86.5%의 수율을 회복할 것이다. 케이스 1에 대하여 수득된 새로운 성능 차이를 표 2에 나타낸다. 86.5%의 제공된 수율(Δη = 0)의 경우, 즉 실제로는 고정된 수소 생성의 경우, 초기 공급 원료 가스에 메탄을 첨가한 사실로 인해 설치될 흡착제의 부피를 최대 22% 줄일 수 있다(ΔVads의 변화 참조).

이러한 생산성의 이득은 수율에서 약 1점의 변화와 관련되어 있기 때문에 놀라운 것처럼 보일 수 있지만(표 1 참조), 이것은 주로 바람직한 수율이 이러한 유형의 가스에 대해 특히 높고, 각 추가의 점수를 얻는 것은 어렵다는 사실에 기인한다. 폐기물에서 수소의 손실과 관련하여 추론함으로써, 케이스 3에서 케이스 3'을 거치면서, 8% 초과의 H₂의 손실이 허용되었다는 것을 알 수 있으며(손실의 12.5%에서 13.5%로의 변화), 이는 이러한 관점에서 더 이상 무시할 수 있는 것이 아니다.

이러한 효과는 상이한 조성의 가스를 연속적으로 처리함으로써, 실험적으로 구체적으로는 파일럿 유닛 상에서 입증될 수 있다. 이것은 산업용 유닛에 적용되기 전에 검증 단계일 수 있다. 그러나, 주입된 양이 정확해야 하며, 높은 수준의 최적화에 상응하는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 얻는 유일한 진정한 산업 수단은 PSA에 적합한 흡착 공정의 시뮬레이션을 위한 소프트웨어를 사용하는 것이다. 이러한 소프트웨어는 현재 상업적으로 존재하고/거나 가스 분리 분야에서 일하는 회사에 의해 내부적으로 개발되었다. 이러한 도구를 사용하여, 이제 제2 공급물의 양을 단계적으로 변화시키고, 사전에 사용자에 의해 고정된 기준에 대한 최적 값을 자동으로 검색할 수 있다.

따라서, 메탄 대신 또는 메탄에 추가하여, CO₂의 주입 효과를 시험하는 것이 가능할 것이며, PSA는 이미 주 공급물에 존재하는 것을 정지시키도록 설계되어 있음이 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 계획된 현장에서, 충분한 압력 하에서 이용가능한 CO₂의 공급원은 존재하지 않으며, 임의의 압축 유닛은 심지어 작은 유량에 대해서도 바람직하지 않은 추가의 비용 및 추가의 복잡성을 부가한다. 반면, 일반적으로 고압에서 이용가능한 메탄 또는 메탄이 매우 풍부한(예를 들어, 90 mol% 초과의 함량을 갖는) 가스의 하나 이상의 공급원이 존재한다. 이러한 공급원 중에서, 일반적으로 상류 유닛에 사용되는 출발 물질 중 하나인 천연 가스를 언급할 수 있다. 이러한 천연 가스는 그로부터 가능한 불순물, 예컨대 황-포함 생성물, 미량의 수은, 특정 불포화 탄화수소, 시클릭 화합물 등을 제거하도록 의도된 다양한 전처리를 거칠 수 있다. 제2 공급물을 구성하는 분획은 일반적으로 정제 후에 가장 적절한 위치에서 배출될 것이다.

실시예 1의 특정 경우에, H₂/CO 극저온 분리 유닛은 메탄으로 세척하는 조작을 포함한다. 콜드 박스(cold box)로 공급되는 혼합물, 즉 또한 1% 또는 수% 정도의 질소 및 메탄을 함유하는 본질적으로 수소 및 일산화탄소는 냉각된 후, 과냉각액 메탄의 흐름과 함께 그의 상부에서 공급된 컬럼의 하단부에서 주입된다. 플레이트 또는 패킹(packing)으로 패킹된 컬럼에서 하향할 때, 메탄은 CO, 공급물의 질소 및 메탄의 대부분을 액화시킨다. 컬럼의 상부는 잔류 질소 및 일산화탄소를 함유하는 수소 및 또한 이 수준에서 실질적으로 순수한 메탄인 액체 상과 평형인 양의 메탄이다. 이러한 함량은 1% 정도이며, 하나의 분리 유닛에서 다른 유닛으로 거의 변화가 없고, 컬럼 상부 온도는 메탄의 응고점보다 약간 더 높게 유지되면서 세척이 효과적이도록 약 -180℃이다. 세척 메탄은, 저압에서 고압으로 압축시키는 펌프를 사용하여, 생성된 수소(이러한 유량의 약 1%)를 통해 배출구로 그리고 공급 가스를 통해 주입구로 유닛에서 순환한다. 주입구는 일반적으로 배출구보다 매우 높고, 과량의 메탄은 일반적으로 저압에서 퍼징된다. 이 경우, 제2 공급물을 구성하는 구성물로서 세척 압력으로 압축한 후 세척 회로의 메탄을 사용하는 것이 제안된다. 이어서, 이러한 스트림은 추가적인 수단을 필요로 하지 않고 주 공급물로 직접 주입되는 유효한 압력에 있다. 가열 유체와 냉각 유체 사이의 열 교환 라인의 구성에 따라, 구성물은 극저온 온도에서, 예를 들어 액적 형태로 세척 컬럼의 상부 분획으로 또는 심지어 상온에서 재증발된 후 주입될 수 있다. 수소 스트림에 예를 들어 2% 또는 3%의 메탄을 직접 갖기 위해 고온에서 세척 컬럼의 상부를 작동시키는 것을 상상할 수 있지만, 이것은 특정 경우를 제외하고, CO의 회수를 손실시키는 한편, 주로 극저온 분리 유닛의 주요 생성물이거나, 또는 세척 컬럼의 상부 부분을 복잡하게 만들 것이다.

이러한 대안적인 형태로부터, 제2 스트림의 주 공급 가스로의 주입 시 H₂ PSA의 실제 주입구에서가 아니라, 예를 들어, 주 공급 회로 상에 위치한 열 교환기 또는 분리기 전에 수행될 수 있다는 것을 알 수 있다. PSA의 공급물의 조성을 변경시키기 위하여 청구된 특징에 상응하는 가스를 의도적으로 주입하는 것이 사실이며, 주입의 정확한 위치는 중요하지 않으며, 구체적으로 공정이 적합할 경우 추가로 상류에서 수행될 수 있다.

실시예 2

제2 실시예는 그 자체가 이미 수소가 풍부하지만, 그로부터 매우 다량의 특정 불순물, 예컨대 N₂, CO, CH₄ 및 CO₂를 추출하는 것이 바람직한 합성 가스로부터 매우 높은 순도의 수소를 생성하는 PSA 유닛의 예이다. 이 경우, 합성 가스의 조성에 따라 공급 원료 가스 중 CH₄의 양을 증가시키는 것이 또한 유리할 수 있다. 이는 다음의 이유 때문이다:

- CH₄는 활성탄 상에 CO₂와 함께 잘 동시흡착되고, 분자체 상에 CO 및 N₂와 함께 잘 동시흡착된다. 따라서, 그것은 활성탄 및 분자체 상에서 이들 층 상에 정지시키는 것이 바람직한 CO₂, CO 및 N₂를 단지 약하게 대체하면서 수소를 대신할 것이다. 결국 흡착물(CO₂, CH₄ 또는 CO, N₂, CH₄)들 사이에 상호 작용이 거의 없다는 것을 의미하는 이러한 현상은 조성 범위 또는 보다 정확하게는 상이한 성분의 부분 압력 범위로 제한된다는 것에 유의해야 한다. 수 bar의 부분 압력에 상응하는 매우 큰 메탄 함량은 이 경우에 예를 들어 CO의 흡착을 심각하게 방해하는 결과를 가질 것이다. 최적화는 조성비 조절의 문제일 것임을 알 수 있다.

- 상부 생성물 중 CH₄ 사양은 종종 비교적 유연하다. 메탄은 PSA의 설계를 결정하는 불순물이 거의 없다. 따라서, 많은 경우에, 상기 단락의 설명을 고려하면서, 급격한 생산성 저하에 대한 우려 없이, 공급 가스 중 그의 함량을 증가시킬 수 있다. 주된 제약 사항은 일반적으로 다수의 촉매, 구체적으로 수소화 촉매에 대해 촉매독인 CO의 함량이다. "상업용" 수소에 대해, 최소 99.9%의 H₂ 및 최대 10 ppm의 CO를 요구하는 사양이 통상적으로 알려져 있다.

또한, 공급 원료 가스 중 CO₂ 함량을 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 이는, CO₂ 함량을 증가시킴으로써, 활성탄 상에 동시흡착된 H₂의 양이 감소되어, 재생 동안 H₂ 손실을 감소시킬 수 있기 때문이다.

일반적으로, 특정 화합물의 첨가 후 공급 원료 가스의 새로운 조성에 따라, 흡착제의 분포를 조정하는 것이 필요할 수 있고, 실제로 심지어 신규 흡착제 층을 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 통상적으로, 에틸렌 내지 펜탄 범위의 경질 탄화수소가 PSA의 공급 원료 가스에 첨가될 경우, 활성탄 층의 상류에 그것을 정지시키기 위하여 전용의 실리카 겔 층을 설치하는 것이 필요하다. 또한, CO₂의 함량이 PSA의 공급 원료 가스에서 실질적으로 증가될 경우, 그것을 정지시키기 위하여 필요한 활성탄의 비율을 증가시키는 것이 필요하다.

보다 구체적으로, 이 경우, 25 bar 및 40℃에서 조성이 73.5%의 H₂, 0.5%의 N₂, 3%의 CO, 6.5%의 CH₄, 16%의 CO₂인, 증기 개질로부터 생성된 합성 가스로부터 수소를 생성하는 PSA 유닛이 고려된다. 사이클의 고압은 25 bar이다. 사이클의 저압은 1.6 bar이다. 상부 생성물의 사양은 최대 100 ppm의 N₂ 및 10 ppm의 CO와 함께 적어도 99.9%의 H₂이다. 흡착기는 60%의 활성탄 및 40%의 분자체로 구성된다. 활성탄 층은 CO₂를 정지시키도록 설계된 한편, 분자체 층은 CO를 정지시키도록 설계되었고, N₂ 및 CH₄는 요구되는 사양에서 활성탄 상에 정지되지 않는다.

이 실시예에서, 목적은 주입구에서 합성 가스의 제공된 유량에 대해 요구되는 순도로 가능한 한 많은 수소를 생성하도록, 수소 수율을 가능한 한 많이 향상시키는 것이다. 따라서, 4 개의 평형화 단계를 갖는 사이클이 선택된다.

상기와 같이, PSA의 초기 공급 원료 가스의 압력과 적어도 동일한 압력에서 이용가능한 CH₄ 공급원, 예를 들어 천연 가스에 대한 접근을 가정하는데, 이는 그것이 합성 가스에 대한 출발 물질이기 때문에 매우 일반적인 경우이며; 이러한 제2 스트림의 분획은 PSA의 주 공급 원료 가스로 주입되어 그것에 CH₄가 풍부하게 함으로써 그의 조성을 약간 변화시킨다.

공급 원료 가스와 혼합된 CH₄의 양의 함수로서 수득된 수소 추출 수율(Δη) 및 설치되는 흡착제의 추가 부피(ΔVads)의 면에서 성능 차이를 하기 표 3에 나타낸다. 케이스 1은 CH₄가 공급 원료 가스에 더 첨가되지 않은 참고 케이스에 상응한다. 케이스 2는 CH₄의 몰 유량으로서 추가의 2%가 초기 공급 원료 가스에 첨가된 경우에 상응한다. 마지막으로, 케이스 3은 CH₄의 몰 유량으로서 추가의 4%가 초기 공급 원료 가스에 첨가된 경우에 상응한다.

공급 원료 가스에 메탄을 첨가하는 것은, 새로운 공급 원료 가스를 처리하는데 필요한 흡착제의 부피 증가를 비교적 낮게 유지하면서, 수율을 상당히 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 케이스 3에서, 단지 5% 더 높은 흡착제의 설치 부피에 대해 1점의 수율이 얻어진다. 이러한 부피 증가는 공급 원료 가스의 조성 변화 및 그의 유량 증가 둘 모두를 고려한다는 것에 유의해야 한다.

시뮬레이션한 3 가지 케이스 각각에 대하여, 분자체 층의 설계는 100 ppm의 N₂ 사양에 의해 제한되었다. 케이스 1, 케이스 2 및 케이스 3 사이에 결정적인 불순물 변화는 없었다. 이것은 아마도 실시예 1의 케이스와 달리, 첨가된 메탄의 양의 함수로서 성능 품질의 실질적으로 선형인 변화를 부분적으로 설명한다.

메탄의 주입은 CO₂의 주입과 관련하여 유리한데, 이는 이러한 제1 분획이 압력 하에 이용가능할 뿐만 아니라, 이러한 천연 가스 분획이 임의의 경우에 H₂ PSA의 저압 폐기물로 주입되어 그의 발열량을 증가시킬 것이기 때문이며, 이러한 폐가스는 합성 가스의 제조를 위한 공정에서 연료로서 사용된다.

세정 가스로서 사용될 경우, 즉 흡착 단계 후, 이러한 낮은 유량의 메탄(또는 천연 가스)은 PSA의 성능 수준에 단지 미미한 영향을 미칠 것이며, 그의 영향은 PSA의 주입구 구역에 국한되는 반면, 혼합물로서, 실제로 흡착제의 매우 얇은 층이 아닌 전체 부피에 걸쳐 수소를 틀림없이 덜 이동시킬 수 있다.

상기 두 실시예는 천연 가스로부터 출발하는 합성 공정을 기반으로 한다. 이러한 천연 가스는 일반적으로 적절한 합성 반응기로 통과하기 전에 다양한 전처리를 거친다. 이러한 처리를 통해, 그것은 압력 하에 유지되며, 따라서 H₂ PSA에서 제2 스트림으로서 작용하기 위하여 가장 적절한 지점에서 회수될 수 있다.

다른 가스 또는 가스의 혼합물은, 그것이 이용가능할 경우, 사용될 수 있되, 단 시뮬레이션은 이러한 첨가의 이점을 나타낸다. 실제로, 탈리시키기에 너무 어려운 성분을 함유하는 가스의 혼합물은 방지될 것이다. 제1 접근법은 주 공급물에 이미 존재하는 성분보다 더 흡착성인 성분을 수% 함유하는 혼합물을 사용하지 않는 것이다. 주 공급 원료 가스에 존재할 수 있는 물은 이 규칙에서 고려되지 않는데, 이는 그것이 다수의 물질 상에 매우 흡착성이고, 종종 그것에 전용된 흡착제의 제1 층 상에 급속히 정지시키는 것이 바람직한 성분이기 때문이다.

경험으로 보건데, 목적은 주 공급물에서 그의 부분 압력 및 흡착제의 선택으로 인하여 헨리(Henry) 영역에 존재하는 성분의 함량을 증가시키는 것일 수 있고, 즉 선택된 흡착제 상의 그의 흡착능은 실질적으로 가스 중 그의 함량에 비례한다. 조건이 이 영역 내에 있는 한, 이론적으로 추가량의 불순물을 정지시키기 위하여 더 많은 흡착제가 필요하지 않다: 불순물의 양이, 예를 들어 15% 증가할 경우, 이러한 불순물의 흡착능 또한 약 15% 증가할 것이다.

그럼에도 불구하고, 수소 함량이 약 80 mol%이고, CO₂ 함량이 10%를 약간 넘는 H₂, CO, CH₄ 및 CO₂ 혼합물로부터 출발하는 PSA에 의한 수소의 제조를 위한 산업용 유닛에서, 상당량의 CO₂를 더 첨가하는 것은, 또한 PSA의 간단한 조정 후, 더 많은 수소를 생성할 수 있게 한다는 것이 관찰되었다. 시뮬레이션은 같은 방향으로 진행되지만, 나타나는 현상은 더 복잡하다. 추가의 CO₂는 활성탄으로부터 수소를 배출시키지만, 또한 흡착제의 후반부에서 그의 함량의 증가를 경험하는 메탄의 일부는 그 자체가 상기 실시예에서와 같이 수소의 디스플레이서(displacer)로서도 작용한다.

이러한 주제에 대해, 기재된 효과는 다수의 흡착제 층을 갖는 PSA의 경우, 즉 각각 특정 성분 또는 심지어 제공된 부분 압력 범위에 적합하고, 특히 이러한 성분에 대해 선택적인 상이한 흡착제의 4 또는 5 개 초과의 연속적인 층을 배치하는 경우에 덜 중요할 것으로 예상될 수 있다. 이것은 잘 고정된 공급물에 대해 PSA를 최적화하는 또 다른 방법이다. 단점은 층의 증가가 충전을 복잡하게 만들고, 다양한 계면이 흡착기에서 불균형을 생성하지 않도록 실제로 수평을 이루어야 한다는 것이다. 조성과 관련하여 이러한 고도로 최적화된 배열은, 공급 원료 가스의 조성이 상류 유닛의 작동 조건의 함수로서 변할 수 있기 때문에 비생성적일 수 있다. PSA로, 즉 그것을 위해 제공된 것이 아닌 흡착제의 층으로 너무 멀리 연장되는 성분은 너무 강하게 흡착되어 재생이 어려울 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 주 공급물에서 함량이 5 내지 8 mol%로 다양한 메탄을 전체 공급물에서 동일한 함량, 예를 들어 10 mol%로 시간에 걸쳐 유지하도록 제2 스트림에 대한 유량을 조절하는 것은 용이할 수 있다. 촉매 반응기의 경우, 이러한 변동이 빈번하며, 수행 시작의 조성 및 수행 종료의 조성이 수%만큼 변하는 것이 종종 제공된다. 제2 스트림의 제어된 주입은 두 조성을 더 가깝게 만들거나, 또는 촉매 수명의 초기 및 말기에 얻거나 적어도 접근할 수 있는 보다 바람직한 조성을 선택할 수 있게 한다.

따라서, 본 발명의 원리는 전체 조성의 조절 측면에 의해, 흡착제 내부의 가스의 조성의 변화의 함수로서 최적화된 복수의 흡착층을 포함하는 흡착기에 적용될 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 본질적으로 불순물을 함유하는 가스가 성능 품질을 개선시키기 위한 목적으로 주입되는 H₂ PSA의 경우에 국한되며, 이는 일반적으로 수소가 가능한 한 가장 풍부한 공급물에 유리하다는 간단한 상식이 가리키는 것으로 보이는 것에 반하는 것이다. 이러한 응용을 넘어, 이러한 개발의 교시는, 제공된 PSA 사이클 및 통상적인 공급물(즉, 되풀이해서 사용되는 공지된 공정, 예컨대 합성 가스 반응기, 정유 가스 또는 H₂/CO 혼합물의 부분 극저온 응축 등으로부터 생성됨)에 대하여, 구상 중인 분리에 거의 바람직한 조성이 존재한다는 것이다. 본 발명의 문맥에 기재된 바와 같이 소량의 제2 가스의 첨가는 이러한 경우에 선택되는 해결책이지만, 가스의 조성을 약간 변경시켜 그것을 PSA에 대하여 결국 보다 최적으로 만드는 다른 수단이 존재할 수 있다. 이어서, 현재의 관행보다 가스에 더 많은 불순물을 남기는 경향이 있을 것이다. 따라서, 경질 가스(헬륨, 수소, 일산화탄소)가 다른 중질 성분(즉, 보다 용이하게 응축가능한 성분)의 부분 응축에 의해 수득되는 극저온 공정에서, 가스/액체 분리의 온도는 몇 도 정도 재가열될 수 있다. 이러한 방식으로, 수득된 가스는 보다 응축성인 성분, 예를 들어 3 내지 4%를 표적으로 하는 대신 수소에 6 내지 8 mol%의 메탄을 함유할 것이다. 또한, 반응 온도에 적용함으로써 촉매 반응기의 전환도를 또는 컬럼의 환류에 작용함으로써 상기 컬럼의 상부 조성을 조정할 수 있다. 당업자는 이후에 자본 비용 또는 에너지의 절감을 초래할 수 있는 상류 공정의 간단한 변경이 하류에 위치한 PSA에 대한 절약으로 이어지지 않는지 여부를 점검하여야 할 것이다.

일반적으로, 본 발명은 임의의 유형의 H₂ PSA, 구체적으로는 N 개의 흡착기 또는 N 그룹의 흡착기를 사용하고, N은 2 내지 24이고, 그의 M은 흡착 상에 동시에 존재하고, M은 1 내지 N-1이고, P 개의 평형화를 포함하고, P는 0 내지 5인 공정에 적용할 수 있다. 흡착기 그룹은 완전히 병렬로 작동하는 흡착기를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 직경이 두 배인 흡착기를 사용하는 대신, 4 개의 흡착기를 병렬로 사용할 수 있다. PSA의 흡착기의 수에 대하여 이론적인 제한은 없다. 가장 큰 유닛은 가동 중인 20 개의 흡착기에 접근한다. 이 외에도, 50% 크기의 2 개의 유닛을 설치하는 것이 바람직한 해결책일 수 있다.

Claims (14)

1. 주 가스 스트림의 몰 유량의 20% 미만을 나타내고, 25 mol% 미만의 수소 함량을 갖는 제2 스트림이 PSA의 상류에서 이러한 주 가스 스트림으로 도입되는 것을 특징으로 하는, 적어도 70 mol%의 수소를 포함하는 주 가스 스트림으로부터 출발하는 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛에 의한 99.9% 이상의 수소 농도를 나타내는 가스 스트림의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 가스 스트림이 주 가스 스트림의 몰 유량의 10% 미만을 나타내고, 15 mol% 미만, 보다 바람직하게는 5 mol% 미만의 수소 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 스트림이 1 mol% 미만의 수소 함량을 나타내는 것을 특징으로 하는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PSA가 흡착제 또는 흡착제의 그룹을 포함하는 적어도 하나의 흡착기를 사용하고, 제2 스트림의 성분이 주 가스 스트림의 성분보다 PSA에 사용된 흡착제 또는 흡착제의 그룹에 대하여 더 흡착성이 아닌 것을 특징으로 하는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 주 가스 스트림이 85 mol% 초과, 우선적으로는 90 mol% 초과의 수소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 스트림이 50 mol% 초과의 메탄, 우선적으로는 90 mol% 초과의 메탄으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 스트림이 50 mol% 초과의 CO₂, 우선적으로는 90 mol% 초과의 CO₂로 이루어진 것을 특징으로 하는, 방법.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 스트림이 CO₂ 및 메탄의 혼합물 50 mol% 초과, 우선적으로는 CO₂ 및 메탄의 혼합물 90 mol% 초과로 이루어진 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 주 가스 스트림이 극저온 분리 유닛, 구체적으로 수소/일산화탄소 분리 유닛으로부터 또는 정유 가스 부분 응축 유닛으로부터 생성된 스트림인 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 수소/일산화탄소 극저온 분리 유닛이 메탄으로 세척하는 조작을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
11. 제10항에 있어서, 제2 스트림이 우선적으로는 메탄 세척 루프로부터 배출된, 본질적으로 메탄인 것을 특징으로 하는, 방법.
12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 주 가스 스트림이 합성 가스, 구체적으로는 증기(steam) 개질 단계로부터 생성된 가스인 것을 특징으로 하는, 방법.
13. 제12항에 있어서, 제2 스트림이 50 mol% 초과의 메탄을 포함하고, 천연 가스 및/또는 우선적으로는 상기 천연 가스의 예비개질 단계로부터 생성된 가스인 것을 특징으로 하는, 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 스트림 유량이 주 가스 스트림의 유량 함수로서 및/또는 주 가스 스트림 또는 주 가스 스트림 및 제2 스트림 혼합물 중 성분의 함량 함수로서 조절되는 것을 특징으로 하는, 방법.