KR100680016B1 - 초대규모 압력 스윙 흡착 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단일 통합 공정 트레인에서 시간당 약 110,000 노멀 입방 미터를 초과하는 용량을 얻음으로써 다양한 기체 분리용 PSA 유닛에 대한 용량의 한계를 극복하고, 흡착 단계 시간 이하로 정화 단계를 이용하는 종래의 기술과는 다른 공정에 관한 것이다. 정화 제공 단계 동안, 트레인의 임의의 흡착상에 1개 이상의 흡착상으로부터 정화 기체를 공급하는 것과 더불어 흡착 단계 시간에 비해 정화 단계 시간을 증가시킴으로써, 나머지 흡착상은 정화 단계를 진행중인 실질적으로 모든 흡착상에 동시에 정화 기체를 제공하고, 단일 트레인은 회수율 또는 성능의 손실은 최소화하면서 용량을 현저히 증가시킬 수 있다.

Description

초대규모 압력 스윙 흡착 공정{VERY LARGE-SCALE PRESSURE SWING ADSORPTION PROCESSES}

도 1은 선행 기술의 통상적인 16-상 PSA 분리 시스템을 예시하는 단순화시킨 사이클 차트이다.

도 2는 본 발명의 16-상 시스템에 대한 신규한 PSA 사이클을 예시하는 단순화시킨 사이클 차트이다.

도 3은 본 발명의 16-상 시스템에 대한 신규한 PSA 사이클의 변형예를 예시하는 단순화시킨 사이클 차트이다.

본 발명은 분리 공정의 용량을 현저히 증대시키는 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption; PSA)을 이용한 기체의 분리 공정에 관한 것이다.

PSA는 상이한 흡착 특성을 지닌 2종 이상의 기체를 함유하는 다성분 기체 스트림을 분리하는 효율적이고 경제적인 수단이다. 흡착성이 더 큰 기체는 생성물로서 배출되는 흡착성이 덜 큰 기체로부터 제거되는 불순물이거나, 흡착성이 덜 큰 기체로부터 분리되는 목적 생성물일 수 있다. 예를 들면, 수소 첨가 분해 또는 기타 촉매 공정용의 정제된(99% 이상) 수소 스트림을 생산하기 위해서 수소 함유 공급물 스트림으로부터 일산화탄소 및 경탄화수소를 제거하는 것이 필요할 수 있는데, 그 이유는 이러한 불순물이 촉매나 반응에 불리한 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 그 반면, 에틸렌이 풍부한 생성물을 생산하기 위해서는 공급물 스트림으로부터 에틸렌 등의 흡착성이 더 큰 기체를 회수하는 것이 필요할 수 있다.

PSA의 경우, 1종 이상의 성분을 흡착하기에 효과적인 고압 하에 다성분 기체를 일반적으로 복수의 흡착 구역 중 한 곳 이상으로 공급하는 반면, 1종 이상의 다른 성분은 통과시킨다. 정해진 시간에, 흡착제로의 공급물 스트림 공급이 중단되며, 흡착 구역은 1 이상의 병류 감압 단계(cocurrent blow down step)에 의해, 더 강하게 흡착된 성분들은 유의적인 농도로 포함하지 않으면서, 흡착 구역에 잔류하는 분리된, 덜 강하게 흡착된 성분(들)이 배출되도록 하는 소정 수준의 압력으로 감압시킨다. 그 후, 이 흡착 구역은 역류 감압 단계에 의해 감압되는데, 이때 탈착된 기체를 공급물 스트림 방향으로 역류 회수함으로써 흡착 구역에 가해진 압력을 더욱 감소시킨다. 마지막으로, 병류 감압 단계를 진행중인 흡착상으로부터 나오는 유출물로 흡착 구역을 정화하고 재가압시킨다. 최종 재가압 단계는 일반적으로 기체 생성물로 이루어지며, 이를 종종 생성물 재가압으로 칭한다. 다구역 시스템의 경우, 일반적으로 추가 단계가 존재하며, 전술한 것들은 단계적으로 수행할 수 있다. US-A-3,176,444, UA-A-3,986,849, US-A-3,430,418 및 US-A-3,703,068은 특히 병류 감압 및 역류 감압 둘 다를 이용하는 다구역, 단열 PSA 시스템을 기술하고 있다. 상기 특허들은 모두 본 명세서에 참고 인용한다. 전술한 Fuderer 등의 특허 및 Wagner의 특허도 본 명세서에 참고 인용한다.

다양한 종류의 흡착제가 PSA 시스템용으로 적합하다고 알려져 있으며, 그 선택은 공급물 스트림의 성분 및 일반적으로 당업자에게 공지된 다른 요인들에 의해 좌우된다. 일반적으로, 적합한 흡착제로는 분자체, 실리카 겔, 활성탄 및 활성 알루미나를 들 수 있다. 일부 분리 공정의 경우, 특수 흡착제가 유리할 수 있다. PSA는 통상 약한 흡착제를 이용하고, 분리되는 성분의 양이 미량에서 95 몰% 이상인 분리 공정에 사용된다. 고가의 고농도 공급 원료, 생성물 또는 재사용 가능한 용매를 회수해야 하는 경우에도 PSA 시스템이 바람직하다. PSA 사이클은 탈착이 흡착보다 훨씬 낮은 압력에서 일어나는 방식이다. 몇몇 용도의 경우, 탈착은 진공 조건 하에 일어난다 - 진공 스윙 흡착(VSA). 약한 흡착제 고유의 낮은 작동 부하를 극복하기 위해서는, PSA 사이클의 시간을 통상 수초에서 수분 정도로 짧게 하여, 적당한 크기의 흡착상을 유지한다.

현대식 기체 처리 공정 설비를 구축하는 데 있어서의 문제점 중 한 가지는 설비의 크기 또는 하나의 설비에서 처리되어야 하는 기체의 양이 계속 증가하고 있다는 것이다. 현대식 기체 처리 공정 콤플렉스의 용량은 일반적으로 시간당 약 110,000 노멀 입방 미터(1일당 100,000,000 표준 입방 피트)이다. 대부분의 PSA 용기는 용기의 직경을 약 4 미터(약 13 피트)로 제한하는 건축 현장으로 운송될 수 있는 직경으로 제한되고, 용기의 높이는 흡착성 입자의 파쇄 강도에 의해 제한된다. 시간당 약 110,000 노멀 입방 미터(1일당 100,000,000 표준 입방 피트) 이상의 용량을 위해서, PSA 공정은 펌프, 히터, 라인, 밸브, 용기 및 압축기 등의 이중 장치의 다중 트레인으로 제공된다.

본 발명에 따르면, 다양한 기체 분리를 위한 PSA 유닛의 용량에 대한 종래의 한계점을 극복하는 공정이 제공된다. 이 공정에 의하면, 단일 통합 공정 트레인을 통해 시간당 약 110,000 노멀 입방 미터(1일당 100,000,000 표준 입방 피트)를 초과하는 용량이 실현될 수 있다. 단일 통한 공정 트레인은 10∼20개의 흡착상을 포함할 수 있다. 이러한 장치의 축소는 정화 단계의 시간이 흡착 단계의 시간과 같거나 적어야 하는 PSA 기술 분야에서 용인되던 원칙으로부터 벗어남으로써 실현된다. 본 출원인은 흡착 단계 시간에 비해 정화 단계 시간을 증가시키면 회수율 또는 성능의 손실은 최소화하면서 용량을 현저히 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 정화 단계 시간 대 흡착 단계 시간의 비가 1.0보다는 크고 2.0보다는 작은 것이 바람직하다. 이러한 발견의 이점은 초대규모 PSA 유닛을 제2의 병렬 트레인 장치에서 소요되었던 비용보다 현저히 낮은 비용으로 건조할 수 있다는 것이다.

본 발명의 제1 목적은 단일 트레인 장치 내의 초대규모 기체 처리 유닛용 PSA 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 용기 크기 및 흡착제 강도의 물리적 한계를 극복하여, 대규모 기체 분리 시스템의 전체 성능은 포기하지 않으면서 다량의 공급물을 처리하는 것을 가능하게 하는 공정 시퀀스를 제공하는 것이다.

한 구체예에서, 본 발명은 단일 트레인 PSA 구역에 비흡착성 기체와 흡착성 기체를 포함하는 기체 혼합물로부터 비흡착성 기체를 분리하는 공정이다. 이 공정은 기체 혼합물을 단일 트레인 PSA 구역에 공급하는 단계와 비흡착성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림 및 흡착성 기체를 포함하는 폐기물 기체 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 단일 트레인 PSA 구역은 복수의 흡착상을 포함하는데, 여기서 각 흡착상은 1회의 흡착 단계, 1회의 최종 병류 균등화 단계를 포함하는 3회 이상의 병류 균등화 단계, 1회의 정화 제공 단계(provide-purge step), 1회의 역류 감압 단계, 1회의 정화 단계, 1회의 최종 역류 균등화 단계를 포함하는 3회 이상의 역류 균등화 단계 및 1회의 재가압 단계를 이용한다. 상기 공정 단계 각각은, 흡착 단계가 흡착 단계 시간 전반에 걸쳐 수행되고, 정화 제공 단계가 정화 제공 단계 시간 전반에 걸쳐 수행되고, 정화 단계가 정화 단계 시간 전반에 걸쳐 수행되도록 순차적 방식으로 시간 오프셋을 두어 수행된다. 정화 단계 시간은 흡착 단계 시간보다 더 걸리는데, 여기서 정화 단계는, 정화 단계를 진행중인 흡착상이 정화 제공 단계를 진행중인 1개 이상의 다른 흡착상으로부터 배출되는 정화 기체를 수용하고, 동시에 이러한 다른 흡착상은 정화 단계를 진행중인 흡착상에 정화 기체를 제공하는 단계를 포함한다. 어느 시점에서나, 정화 단계를 진행중인 흡착상의 수가 흡착 단계를 진행중인 흡착상의 수를 초과한다.

이러한 공정에 의하면, 수소, 이산화탄소 및 질소를 포함하는 기체 혼합물로부터 수소를 분리할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 다중 흡착상 PSA 구역에서 비흡착성 기체와 흡착성 기체를 포함하는 기체 혼합물로부터 비흡착성 기체를 분리하기 위한 공정이다. 이 공정은 다음 단계들을 포함한다. 흡착 압력에서 기체 혼합물은 PSA 구역 내의 복수의 흡착상 중 제1 흡착상에 공급한다. 각각의 흡착상은 흡착 단계 시간 전반에 걸쳐 흡착 단계에서의 흡착성 기체의 흡착에 선택적인 흡착제를 포함하고, 그로부터 흡착 유출물 스트림을 회수한다. 제1 흡착 구역은 다른 흡착상과 함께 균등화 단계에서 병류적으로 감압되는데, 이때 다른 흡착상 각각은 순차적으로 더 낮은 균등화 압력을 갖는다. 병류 감압 단계는 2회 이상 반복하여 최종 균등화 단계에 도달하게 한다. 제1 흡착상은 병류적으로 더욱 감압하여 정화 제공 시간 전반에 걸쳐 정화 제공 단계에 탈착 유출물 스트림을 제공하고, 동시에 탈착 유출물 스트림을 정화 단계를 진행중인 2개 이상의 다른 흡착상으로 공급한다. 제1 흡착상은 배출 압력까지 병류적으로 감압시키고, 폐기물 스트림은 탈착 압력에서 회수한다. 제1 흡착상은 정화 단계 시간 동안 정화 스트림으로 정화하는데, 정화 단계 시간은 흡착 단계 시간보다 더 길다. 정화 스트림은 병류 정화 제공 단계를 진행하거나 병류 균등화 단계를 진행중인 1개 이상의 흡착상으로부터 공급된다. 제1 흡착상은 제1 흡착상 내 압력을 다른 흡착상과 균등화시킴으로써 역류 재가압하는데, 이때 다른 흡착상 각각은 순차적으로 더 높은 균등화 압력을 가지며, 이 역류 재가압 단계는 2회 이상 반복된다. 제1 흡착상은 흡착 유출물 스트림의 일부와 함께 역류 재가압하고, 상기 공정 단계는 연속 공정을 위해 반복한다.

본 발명의 공정에 공급되는 공급물은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 비활성 기체 및 탄화수소를 포함할 수 있다. 본 발명의 공정은 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 탄화수소 등의 흡착성의 화합물로부터 수소를 분리하는 데 사용될 수 있거나, 또는 이산화탄소, 황 산화물, 황화수소, 중탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 저흡착성 화합물로부터 메탄을 분리하는 데 사용될 수 있다. "탄화수소"란 알칸, 알켄, 시클로알켄, 그리고 벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 포함하는, 분자당 1개∼8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 의미한다. "단일 트레인 장치"란 기체 분리 등의 특수한 기능을 수행하도록 조립되고 완전한 이중 장치는 포함하지 않는, 펌프, 히터, 용기, 밸브, 라인 및 압축기를 포함하는 연속적인 공정 장치를 의미한다. 단일 트레인은 단일 기능을 수행하도록 조립된 상기 공정 장치의 병렬적이고 동일한 일련의 연속물을 포함하는 다중 트레인 공정과 대조된다.

본 발명에 따르면, 흡착 압력은 일반적으로 약 350 kPa∼약 7 MPa(50∼1000 psia)이며, 약 700 kPa∼약 3.4 MPa(100∼510 psia)인 것이 바람직하다. 탈착 압력은 약 3∼550 kPa(0.5∼80 psia)인 것이 바람직하며, 탈착 압력의 범위가 약 3∼약 210 kPa(0.5∼30 psia)인 것이 더욱 바람직하다. 적절한 조작 온도는 일반적으로 약 10∼약 65℃(50∼150℉)의 범위이다. 중간 압력, 병류 정화 단계 및 역류 정화 단계로의 다양한 병류 감압 단계가 존재할 수 있으며, 이들 모두는 당업자에게 잘 알려져 있고, PSA 공정과 관련하여 상기에 인용한 특허에 기술되어 있다. 예를 들면, 생성물 회수율을 더욱 향상시키기 위해, 1∼5회 또는 그 이상의 병류 감압 단계를 이용할 수 있다.

본 발명의 PSA 공정은 일반적인 유형의 PSA 공정이다. 공급물 스트림은 최고 압력, 즉 흡착 압력에서 흡착을 진행중인 흡착상으로, 유입구 단부와 그 반대편의 배출구 단부를 갖는 흡착상의 유입구 단부로 공급된다.

흡착제는 흡착성 화합물을 흡착 및 탈착할 수 있는 분말화된 고체의 결정질 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 흡착제의 예로는 실리카 겔, 활성 알루미나, 활성탄, 분자체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 분자체는 제올라이트 분자체를 포함한다. 바람직한 흡착제는 제올라이트이다.

US-A-3,986,849은 10-흡착상 구성 내에서 흡착 시간을 240초로 하는 총 사이클 시간이 13분 20초인 사이클 등의 다양한 사이클에 대해 기술하고 있다. 상의 수를 증가시킴으로써, 총 흡착 시간을 단축시킬 수 있다. 예를 들면, 12-흡착상 구성에서 240초의 동일한 흡착 시간일 경우, 총 사이클 시간은 12분으로 단축될 수 있다. 동일한 흡착제의 부피가 10∼12개의 흡착상 구성에 이용되고, 공급물의 단위 부피당 동일한 상대 흡착제 체류량이 요구될 경우, 12-상 구성은 생성물 용량을 약 33% 증가시킨다. 유사하게, 14-흡착상 구성에서 동일한 흡착 시간이 240초일 경우, 총 사이클 시간은 11분 12초로 단축되고, 생성물 용량은 10-흡착상 구성에 비해 66% 증가하게 된다. 상기 분석은 홀수든 짝수든 임의의 수의 흡착제 구성에 적용될 수 있다. 일반적으로, 흡착 시간을 일정하게 유지하는 것은 총 사이클 시간을 단축시키고 용량을 증가시킨다. 흡착상이 많을수록 더 높은 공급 유량에 해당하는 흡착 단계에 작용하기 때문에, 서브 사이클 시간(총 사이클 시간을 흡착상의 수로 나눈 것으로 정의됨)이 단축되고, 이는 사이클 내의 다른 단계에 이용 가능한 시간을 단축시키는 효과를 갖는다. 선행 기술과 달리, 정화 기체를 수용하는 시간을 단축시키는 것이 흡착 단계 시간을 단축시키는 것에 비해 흡착 생성물 유출물의 회수를 감소시키고, 또한 요구되는 흡착제의 상대 부피를 증가시키는 데 더 큰 영향을 미친다는 것을 알게 되었다. 또한, 전술한 모든 사이클은 흡착 단계보다 정화 단계에서 더 적은 수의 흡착상을 갖는다. PSA 사이클이 외부 탱크를 이용한다는 점을 제외하면, 선행 기술의 모든 PSA 공정은 정화 제공 단계에서 정화 수용 단계(receiving purge step) 또는 정화 단계와 동일한 수의 흡착상을 필요로 한다.

도 1을 참조하면, 16개의 흡착상을 갖는 종래의 PSA 시스템에 대한 공정 사이클이 도시되어 있다. 각 흡착상의 사이클은 1회의 흡착 단계, 4회의 병류 감압 단계, 1회의 병류 정화 제공 단계, 1회의 역류 감압 단계, 1회의 정화 단계, 4회의 역류 재가압 단계 및 1회의 최종 재가압 단계로 이루어진다. 이러한 종래의 16-상 사이클 내에서는 어느 시점에서든, 6개의 흡착상이 흡착 단계에서 작동하고, 3개의 흡착상이 정화 단계에서 작동하며, 3개의 흡착상이 정화 제공 단계에서 작동한다. 임의의 흡착상을 위한 정화 기체는 또 다른 흡착상으로부터 직접 공급된다. 즉, 정화 기체를 제공하는 흡착상의 수, 정화 기체를 수용하는 흡착상의 수, 또는 정화 단계를 진행중인 흡착상의 수는 동일하다. 사이클 내의 임의의 흡착상에 대하여, 정화 단계를 위한 시간, 즉 정화 단계 시간은 정화 제공 단계를 위한 시간, 즉 정화 제공 단계의 시간과 동일하다. 뿐만 아니라, 흡착 단계가 수행되는 시간, 즉 흡착 단계 시간은 정화 제공 단계 또는 정화 단계보다 더 길다.

도 2를 참조하면, 단일 트레인에서 작동하는 16개의 흡착상으로 이루어진 본 발명의 대표적인 공정 사이클이 도시되어 있다. 도 2에 도시된 사이클은 도 1에 도시된 것과 동일한 단계를 포함하지만, 흡착 단계에서는 단 4개의 상, 정화 단계에서는 5개의 상만이 존재하고, 정화 기체는 사이클의 임의의 시점에 1개의 흡착상으로부터 1개 이상의 흡착상으로 공급된다는 점에서 차이가 있다. 뿐만 아니라, 사이클 내의 임의의 상에 대한 정화 시간이 흡착 시간보다 현저히 길다. 도 2를 참조하면, 흡착상(1)은 흡착 단계에 이어 4회의 병류 감압 단계 또는 균등화 단계를 진행한다. 제1 균등화 단계 동안, 흡착상(1)은 흡착상(6)에 병류적으로 연결된다. 제2 균등화 단계 동안, 흡착상(1)은 흡착상(7)에 연결된다. 제3 균등화 단계 동안, 흡착상(1)은 흡착상(8)로 연결되고, 최종, 즉 제4 균등화 단계 동안, 흡착상(1)은 흡착상(9)로 연결된다. 그 후, 흡착상(1)은 정화 제공 단계를 진행하게 되는데, 이때, 흡착상은 병류적으로 감압되고, 흡착상(1)로부터 정화 기체가 배출되어 흡착상 (10), (11), (12), (13) 및 (14)로 공급되어 정화 제공 단계의 초반부 동안 상기 모든 상을 실질적으로 정화시키기 위한 정화 기체를 제공하게 된다. 이러한 예의 경우, 동시에, 흡착상(16)에도 병류 감압이 일어나고, 흡착상 (10), (11), (12), (13) 및 (14)에 정화 기체를 제공한다. 정화 제공 단계의 후반부에서는, 흡착상 (11), (12), (13), (14) 및 (15)에 정화 기체가 제공되고, 정화 제공 단계의 후반부에서는 상 (11), (12), (13), (14) 및 (15)에 정화 기체가 제공된다. 동시에 흡착상(2)에도 병류 감압이 일어나고, 상기 흡착상 (11), (12), (13), (14) 및 (15)에 정화 기체를 제공한다. 정화 제공 단계 다음으로는 역류 감압 단계가 이어진다. 역류 감압 단계에서는, 흡착상이 역류적으로 감압되어 폐기물 기체 스트림을 방출한다. 그 후, 흡착상(3), 흡착상(3) 및 (4), 흡착상(4), 흡착상(4) 및 (5), 흡착상(5), 흡착상(5) 및 (6), 흡착상(6), 흡착상(6) 및 (7), 흡착상(7), 흡착상(7) 및 (8) 순으로 이들에서 방출된 정화 기체로 제1 흡착상을 역류 정화시킨다. 흡착상(1)의 역류 정화 초기 단계 동안, 흡착상(2)는 폐기물 압력으로 역류 감압된다. 흡착상(3)은 병류 정화 제공 단계를 진행하게 되고, 흡착상(4)는 흡착상(12)와 제4 병류 균등화 단계를 진행하게 되고, 흡착상(5)는 흡착상(11)과 제2 병류 균등화 단계를 진행하게 되고, 흡착상 (6), (7), (8) 및 (9)는 흡착 단계를 진행하게 되고, 흡착상(10)은 최종 재가압을 진행하게 되며, 흡착상(11)은 흡착상(5)와 제2 역류 균등화 단계를 진행하게 되고, 흡착상(12)는 흡착상(11)과 역류 균등화 단계를 진행하게 되고, 흡착상 (13), (14), (15) 및 (16) 또한 역류 정화 단계를 진행하게 된다. 이러한 방식으로, 정화 기체는 1개 이상의 흡착상으로부터 정화 단계를 진행중인 2개 이상의 다른 상으로 공급된다. 최종 균등화 단계의 후반부에, 흡착상(1)은 흡착 압력으로 재가압된다. 재가압은 공급물을 재공급하거나 생성물 스트림의 일부를 역류 공급함으로써 이루어질 수 있다. 16개 흡착상의 단일 트레인 다중상 압력 스윙 흡착 구역의 경우, 사이클이 4회 이상의 흡착 단계, 5회 이상의 정화 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 정화 단계 시간이 흡착 단계 시간의 1.25배의 비로 흡착 단계 시간을 초과하는 것이 바람직하다. 정화 제공 기체의 일부가 최종 역류 감압 단계를 진행중인 흡착상에 의해 제공될 경우, 정화 제공 단계 시간은 정화 단계 시간의 0.15∼0.4배를 포함한다.

도 3에는, 16-상 사이클에 대한 본 발명 공정 사이클의 대안의 구체예가 도시되어 있다. 도 3의 16-상 사이클의 경우, 4회의 흡착 단계와 6회의 정화 단계가 존재한다. 이러한 구성의 경우, 병류 정화 제공은 최종 병류 균등화와 동시에 단계의 일부가 진행되고, 단계의 일부는 독립적으로 진행된다. 병류 정화 제공 기체는 1개의 흡착상으로부터 방출되어 동시에 6개의 흡착상으로 공급된다.

하기 실시예는 예시를 위한 것으로, 후술하는 청구 범위를 이에 국한시키려는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

표 1은 12개의 흡착상을 이용하는 사이클에 대한, US-A-3,986,849(Fuderer 등)에 따른 종래의 PSA 사이클을 예시한다. 종래의 사이클의 경우, 흡착 단계 시간과 갑압 단계 시간이 동일하고, 각각의 시간은 총 사이클 시간의 약 1/3을 차지한다. 정화 기체의 수용 시간은 사이클의 13%를 차지하고, 재가압 시간은 총 사이클의 약 21%를 차지한다. 유사하게, 도 1에 도시된 선행 기술의 통상적인 16-상 사이클에 대하여, 사이클 내의 단계의 분포가 16-상 사이클로서, 표 1에 제시되어 있다. 흡착 시간은 사이클의 약 37.5%, 감압 시간은 총 사이클의 약 31.3%, 정화 기체의 수용 시간 및 재가압 시간은 각각 사이클의 약 15.6%를 차지한다. 높은 공급 유량에서, 흡착상의 부피는 흡착 시간을 감소시키고 그에 따라 총 사이클 시간을 감소시키는 데 필요한 크기 이상의 최대 입자 크기에 도달한다. 이것은 특정 흡착제 체류량을 감소시키는 바람직한 효과를 나타내지만, 정화 기체를 수용하는 데 필요한 시간을 단축시키는 바람직하지 않은 효과도 나타낸다. 정화 수용 시간을 단축시키면 비흡착 생성물 유출물의 회수율이 감소되고, 공급물 부피당 요구되는 흡착제의 상대 부피가 증가된다. 이에 따라, 예상되는 생성물 용량의 증가에 도달하지 못하고, 사실상 이중으로 불이익을 받게 된다. 비흡착 생성물 유출물의 회수율은 감소되고 공급물 부피당 요구되는 흡착제의 상대 부피가 증가된다.

PSA 공정 단계의 분포(%)
공정 단계	12-상 사이클	16-상 사이클
흡착	33.0	37.5
감압	33.0	31.3
정화 수용	13.0	15.6
재가압	21.0	15.6
총 사이클	100.0	100.0

실시예 2

표 2는 도 2에 도시된 바와 같은 16-상 사이클에 대한 본 발명의 PSA 사이클을 예시한다. 본 발명에 따르면, 정화 수용 단계의 시간은 증가되고, 정화 제공 단계는 정화 수용 단계로부터 분리된다. 흡착 단계는 총 사이클의 약 25%를 차지하고, 감압 단계는 총 사이클의 약 28.1%, 정화 수용 단계는 총 사이클의 약 31.3%, 재가압 단계는 총 사이클의 약 15.6%를 차지한다. 비흡착 생성물 유출물의 회수율이 약 0.1% 미만 감소되지만, 공급물 부피당 상대 흡착제 부피에 대한 요구량이 증가하지 않고, 총 사이클 시간은 감소되는데, 이는 총 용량의 증가로 해석된다. 이러한 유형의 사이클의 또 다른 이점은 역류 감압 단계 및 정화 단계 상에 더 많은 흡착제가 존재하고, 상기 단계들이 저압이 되도록 기체를 배출시키며, 흡착제로부터 배출된 조성물은 시간에 따라 달라진다는 것이다. 단계 상에 더 많은 흡착제를 갖게 되면 혼합(또는 서지; surge) 드럼보다 앞서서 상기 기체들을 더 충분히 혼합시킬 수 있다. 이것은 혼합에 필요한 부피를 감소시킴으로써 상기 드럼의 비용 또한 감소시켜 저압 기체를 제어를 더욱 향상시킬 수 있다.

신규한 PSA 공정 단계의 분포(%)
공정 단계	16-상 사이클
흡착	25.0
감압	28.1
정화 수용	31.3
재가압	15.6
총 사이클	100.0

실시예 3

PSA 사이클에서의 흡착 시간에 대한 정화 시간의 변화 효과를 평가하기 위해 파일럿 플랜트를 이용하였다. 파일럿 플랜트는 약 340 cc의 흡착제를 포함하는 단일 흡착제 챔버와 다중상 PSA 사이클을 모의하는 데 필요한 부속 용기, 밸브 및 연결 파이프로 구성된다. 공급물은 약 72.5 몰%의 수소, 0.67 몰%의 질소, 2.04 몰%의 일산화탄소, 5.57 몰%의 메탄 및 약 19.2 몰%의 이산화탄소를 포함한다. 흡착제는 약 1 ppm 미만의 일산화탄소 및 약 1 ppm 미만의 메탄을 포함하는 수소 생성물을 생산하기 위해 활성탄 및 제올라이트 분자체를 포함하였다. 챔버는 약 2200 kPa(320 psi)∼약 160 kPa(23 psi)의 작동 압력 범위에 대하여 흡착 및 탈착을 순환하면서 작동된다. 정화 압력은 약 160 kPa(23 psi), 최종 균등화 압력은 약 614 kPa(89 psi) 및 정화 제공 단계는 약 255 kPa(37 psi)이었다. 이 상은 약 2140 kPa(310 psi)의 생성물 압력에서 생성물 기체로 재가압되었다. 공급물 온도는 평균 약 21℃(70℉)의 대기 온도로 유지되었다. 흡착제 챔버의 온도는 실질적으로 공급물 온도와 동일하거나, 또는 사이클의 흡착 시간 동안 놀라운 정도로 거의 변화없이 공급물 온도의 약 6℃ 이내에서 유지되었다. 실전 테스트에서 이용된 PSA 사이클 시간은 약 90초∼약 180초 범위의 흡착 시간을 포함하였다. 균등화 시간 및 감압 단계 시간은 약 30초였고, 정화 제공 단계 시간은 약 60초였다. 수소 회수율로 나타낸 성능 및 사이클당 공급물로 나타낸 용량을 표 3에 기재하였다.

PSA 성능
흡착 시간(초)	180	180	90
정화 시간(초)	90	45	90
수소 회수율(%)	87.4	85.9	87.2
용량	100	91	100

이러한 결과는 약 2의 비(180초에서 90초)로 흡착 단계 시간을 단축시키는 것이 약 0.2%의 수소 회수율의 변화를 초래하는 반면, 유사한 비(90초에서 45초)로의 정화 단계 시간의 변화는 약 1.5%의 수소 회수율의 변화를 초래한다는 것을 분명하게 보여준다. 따라서, 정화 단계 시간의 단축 효과는 흡착 단계 시간을 단축시키는 것보다 8∼10배 정도 더 크다. PSA 공정의 경우, 총 사이클 시간은 장치의 비용과 직접적인 관련이 있다. 총 사이클 시간이 짧을수록, 비용은 감소한다. 상기 결과에 의해 지지되는 바와 같이, 흡착 단계 시간에 비해 정화 단계 시간을 증가시킴으로써 총 회수율에 미치는 영향을 최소화하여 총 사이클 시간을 단축시킬 수 있다.

실시예 4

정화 제공 단계 시간에 비해 흡착 시간을 단축시키는 것이 생성물 회수율 및 사이클 시간에 미치는 효과를 평가하기 위해 실시예 3에 기술된 바와 같은 파일럿 플랜트 및 방법을 이용하였다. 표 4는 약 90 몰%의 수소 및 1 몰%의 일산화탄소를 포함하는 수소 공급물에 대한 결과를 요약하고 있다. 분리에 사용된 흡착제는 5A형의 분자체였고, 흡착은 약 21℃(70℉)에서 수행되었다. PSA 공정은 3회의 균등화 단계를 포함하였다.

PSA 성능
흡착 시간(초)	180	60
정화 시간(초)	90	90
수소 회수율(%)	89.4	89.2
용량	100	96

표 4의 첫 번째 컬럼은 총 사이클 시간이 12분인 종래의 PSA 사이클(정화 단계 시간 대 흡착 단계 시간의 비가 약 0.5임)에서의 180초 흡착 시간에 대한 수소 회수율을 나타낸다. 두 번째 컬럼에서는, 본 발명 사이클의 결과가 기재되어 있으며, 여기서 정화 단계 시간 대 흡착 단계 시간의 비는 약 1.5로 증가되고, 총 사이클 시간은 10분으로 감소된다. 실시예 4의 결과는 정화 단계 시간에 비해 흡착 단계 시간을 단축시킴으로써 사이클 시간을 20% 단축시키는 경우, 수소 회수율은 단지 약간 감소한다는 것을 보여준다.

본 발명을 통해 단일 통합 공정 트레인에서 시간당 약 110,000 노멀 입방 미터를 초과하는 용량을 얻음으로써 다양한 기체 분리용 PSA 유닛에 대한 용량의 한계를 극복한다. 본 발명에 따르면, 정화 제공 단계 동안, 트레인의 임의의 흡착상에 1개 이상의 흡착상으로부터 정화 기체를 공급하는 것과 더불어 흡착 단계에 비해 정화 시간을 증가시킴으로써, 나머지 흡착상은 정화 단계를 진행중인 실질적으로 모든 흡착상에 동시에 정화 기체를 제공하고, 단일 트레인은 회수율 또는 성능의 손실은 최소화하면서 용량을 현저히 증가시킬 수 있다.

Claims (8)

1. 단일 트레인 압력 스윙 흡착 구역에서 비흡착성 기체와 흡착성 기체를 포함하는 기체 혼합물로부터 비흡착성 기체를 분리하는 방법으로서, 단일 트레인 압력 스윙 흡착 구역에 기체 혼합물을 공급하는 단계와, 비흡착성 기체를 포함하는 생성물 기체 스트림 및 흡착성 기체를 포함하는 폐기물 기체 스트림을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 단일 트레인 압력 스윙 흡착 구역은 각 흡착상이 1회의 흡착 단계, 1회의 최종 병류 균등화 단계를 포함하는 2회 이상의 병류 균등화 단계, 1회의 정화 제공 단계, 1회의 역류 감압 단계, 1회의 정화 단계, 1회의 최종 역류 균등화 단계를 포함하는 3회 이상의 역류 균등화 단계 및 1회의 재가압 단계를 이용하는 복수의 흡착상을 지니고, 상기 각 단계는, 흡착 단계가 흡착 단계 시간 전반에 걸쳐 수행되고, 정화 제공 단계가 정화 제공 단계 시간 전반에 걸쳐 수행되고, 정화 단계가 흡착 단계 시간 보다 더 긴 정화 단계 시간 전반에 걸쳐 수행되도록 순차적 방식으로 시간 오프셋을 두어 수행되며, 상기 정화 단계는 정화 제공 단계를 진행중인 1개 이상의 다른 흡착상으로부터 정화 기체를 수용하는 정화 단계를 진행중인 흡착상을 포함하고, 상기 다른 흡착상은 정화 단계를 진행중인 흡착상에 동시에 정화 기체를 제공하며, 이때 어느 시점에서나 정화 단계를 진행중인 흡착상의 수가 흡착 단계를 진행중인 흡착상의 수를 초과하는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 정화 단계 시간 대 흡착 단계 시간의 비가 1.0보다는 크고 2.0보다는 작은 것을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 기체 혼합물은 시간당 110,000 노멀 입방 미터(1일당 100,000,000 표준 입방 피트)를 초과하는 공급 유량으로 단일 트레인 압력 스윙 흡착 구역에 공급하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단일 트레인 압력 스윙 흡착 구역은 10∼20개의 흡착상을 포함하는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 다중상 압력 스윙 흡착 구역은 16개의 흡착상으로 이루어진 단일 트레인을 포함하고, 이 방법은 4회 이상의 흡착 단계, 5회 이상의 정화 단계를 포함하며, 정화 단계 시간은 흡착 단계 시간의 1.25배의 비로 흡착 단계 시간을 초과하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 정화 기체의 일부는 최종 병류 감압 단계를 진행중인 흡착상에 의해 제공되는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 정화 제공 단계는 정화 제공 단계 시간 전반에 걸쳐 수행되고, 정화 제공 단계 시간이 정화 단계 시간보다 짧으며, 상기 정화 제공 단계 시간은 정화 단계 시간의 0.15∼0.4배를 포함하는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 비흡착성 성분은 수소를 포함하고 흡착성 성분은 탄화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 비흡착성 성분은 메탄을 포함하고 흡착성 성분은 이산화탄소, 탄소 원자수가 1을 초과하는 탄화수소, 황 산화물, 황화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.

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