JP5414665B2 - Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体から高純度ブテン−１を生成する方法 - Google Patents

Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体から高純度ブテン−１を生成する方法 Download PDF

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Description

本発明は、吸着工程と蒸溜工程で構成される混用工程(hybrid process)を利用して、ブテン-１、トレンス-２-ブテン、シス-２-ブテン、ノーマルブタン、及びイソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からブテン-１を分離する方法及び装置に関するものである。
Ｃ４オレフィン(ブテン-１、トレンス-２-ブテン、シス-２-ブテンなど)及びＣ４パラフィン(ノーマルブタン、イソブタンなど)を含むＣ４炭化水素混合気体からブテン-１を分離する既存の方法は、主に蒸溜工程を含む。しかし、このような方法は、生成物ら間の沸騰点の差が小さくて、複数個の分流板(fractionation plate)が具備された蒸溜塔が必要であって、エネルギー消耗が多くて、また多くの投資費用が必要である。
[表１]
Ｃ４炭化水素混合物の沸騰点
Figure 0005414665
アメリカ特許第４，７１８，９８６号(１９８８)には、二つの蒸溜塔を利用してブテン-１/イソブテン/ノーマルブタン/ブテン-２のＣ４炭化水素混合物から純度９９重量％以上のブテン-１を生成する工程が開示されている。前記特許によると、塔の上部からイソブタンを除去するためにＣ４混合物を第１蒸溜塔の内部に流入させる。第１蒸溜塔からの下部ストリームが第２蒸溜塔に流入されて、純度９９重量％以上のブテン-１が第２塔の上部に収得されてノーマルブタン、ブテン-２、及びブテン-１の混合物が第２塔の下部から排出される。しかし、相当量のブテン-１が、第１塔の上部ではイソブテンストリームと、そして第２塔の下部ではノーマルブタン、ブテン-２、及びブテン-１の混合物と共に排出されるために、前記工程ではブテン-１の損失が多くなる。
Ｃ４炭化水素混合物の吸着分離工程に関する技術が多くあるが、例えば、カリウムまたはバリウムイオンを含むＸ、あるいはＹ型ゼオライトを利用してブテン-１/ブテン-２/イソブチレンを含む混合物からブテン-１を分離する技術(US、３，７２３，５６１、Mar．２７、１９７３)、Ｋ-Ｘゼオライトを利用して液状のＣ４炭化水素混合物からブテン-１を分離する技術(US、４，１１９，６７８、Oct．１０、１９７８)、ノーマルＣ４炭化水素混合物に選択性がある分子体を利用してノーマルＣ４炭化水素混合物及びイソブチレンを分離する技術(US、４，４５５，４４５、Jun．１９、１９８４)、ゼオライト分子体を利用した液状吸着工程を通じて４個以上の炭素原子を有するオレフィンからアルファオレフィンのみを選択的に分離する技術(US、５，１３２，４８５、１９９２)、４Ａゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィンを気体状態で分離する圧力変動吸着工程(pressure-swing adsorption process)(US、５，３６５，０１１、１９９４)、及びＸあるいはＹ型ゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン/パラフィン混合物からパラフィンを気体状態で分離して、脱着剤を利用して、吸着工程に使用された吸着剤を再生する技術(EP０７０８０７０B１、１９９９)がある。アメリカ特許第５，９５５，６４０号(１９９９)には、工程中に反応しないパラフィン成分の蓄積を防止するために吸着工程を利用して、パラフィン成分の一部をとり除きながらブテン-２成分をブテン-１に変換することでブテン-１の収得率(yield)を向上させる工程が開示されている。
しかし、アメリカ特許第４，７１８，９８６号(１９９８)に開示されたところのように一連の二つの塔を利用した蒸溜がＣ４オレフィン/パラフィン混合気体から高純度のブテン-１を得るための唯一な方法である。吸着工程を通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合物からＣ４オレフィン混合気体を選択的に分離した後、蒸溜工程を通じて吸着工程で選択的に分離されたＣ４オレフィン混合気体から高純度のブテン-１を収得することで、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物から高純度のブテン-１を分離することができる吸着分離技術は未だにないが、本発明では可能である。
オレフィン/パラフィン混合物からブテン-１を分離するための既存の蒸溜工程は、第１蒸溜時イソブタンを除去して第２蒸溜塔で高純度のブテン-１を得るために一連の二つの塔を使う。しかし、相当量のブテン-１が第１塔の上部でイソブタンストリームと共に排出されて、また、第２塔の下部で排出されてブテン-１の損失が多い。また、Ｃ４成分ら間の相対的な揮発性の差が小さいために、前記蒸溜工程はエネルギー消費が多くて投資費用が多くかかる。
このような状況で、本発明は、Ｃ４オレフィン/パラフィン吸着分離工程を利用して、パラフィンを除去した後、高純度のブテン-１を得るために蒸溜を通じてＣ４オレフィンを分離する混用工程を提案する。
吸着分離工程を利用してＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを選択的に分離するようになれば、パラフィン成分が選択的に除去されてイソブタン除去時に隋伴されるブテン-１の損失を減らすことができて、また、高純度のブテン-１を生成するための蒸溜工程として流入された気体内のノーマルブタンの濃度が減少してブテン-１が容易に生成されて、全体工程でのブテン-１の収得率が増加する。
本発明は、オレフィン/パラフィン吸着分離工程及びオレフィン蒸溜工程で構成される混用工程を利用することで、ブテン-１の損失及び多段(multi-stage)蒸溜塔だけで構成される工程に対する投資費用を減らすことができる。
本発明の方法によるＣ４オレフィン/パラフィン混合気体から高純度のブテン-１を得る工程を示した概略図であり、本発明の前記方法は選択的吸着を通じてＣ４オレフィンを分離する吸着工程(Ａ)及びオレフィン成分からブテン-１を生成する蒸溜工程(Ｂ)を含む。 本発明による、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを分離した後前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜して高純度のブテン-１を生成する装置を示した概略図である。 本発明の方法によってオレフィンを選択的に分離する吸着工程(Ａ)の循環配列を示した表である。 吸着工程(Ａ)と蒸溜工程(Ｂ)でなされた混用工程を含む本発明によるまた他の方法の概略図である。
本発明は、高純度Ｃ４オレフィン混合気体(ブテン-１、トレンス-１-ブテン、シス-２-ブテン及び微量のＣ４パラフィンを含む混合気体)を得るためにＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを吸着するための吸着工程を実施した後、微量のイソブタンを含む高純度ブテン-１を蒸溜塔の上部で得て、またトレンス-２-ブテン、シス-２-ブテン及び微量のノーマルブタンを含む混合気体を前記塔の下部で得るために前記収得された高純度Ｃ４オレフィン混合物を蒸溜分離する蒸溜工程を実施する方法、及び前記方法を実施するための装置を含む。
望ましくは、本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔で及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される吸着設備、及び前記吸着設備で生成されたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を得るための蒸溜塔を含む装置で、吸着剤を利用した置き換え脱着を通じてＣ４オレフィンで構成される混合気体からＣ４オレフィンを分離した後前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する方法を提供して、前記方法は、吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔でＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を流入して未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して、前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、前記吸着工程が完了した後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階と、前記洗浄作業完了後Ｃ４オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔に流入させてまたオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して、高純度のオレフィンを得る脱着段階と、及び前記吸着工程で得られたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する蒸溜工程と、を含んで、
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ異なる段階を実施するように作動する。
前記方法で、Ｃ４オレフィンを分離するために吸着工程を通じてまずＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を処理した後、蒸溜工程を通じて前記Ｃ４オレフィンからブテン-１を分離して高純度のブテン-１を得る代りに、高純度のブテン-１を得るために、イソブタン及びブテン-１を分離してノーマルブタン及びブテン-２を排出するためにＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を先ず蒸溜して、このように得られたイソブタン及びブテン-１混合物を蒸溜工程で供給することができる。この場合、イソブタン及びブテン-１を前記吸着工程と同一な工程によってそれぞれパラフィンとオレフィンに分離する。
本発明に利用される吸着工程は、オレフィンを選択的に吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔)で構成される設備で、脱着剤(脱着剤(desorption agents))を利用した置き換え脱着を通じてＣ４オレフィン/パラフィンで構成される混合気体からＣ４オレフィンを分離する工程として、前記工程は吸着剤にオレフィンを吸着するためにオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔でＣ４オレフィン/パラフィン混合気体を流入して未吸着パラフィンと前記吸着塔に存在する脱着剤をパラフィン分離用蒸溜柱に排出して前記脱着剤を前記吸着塔の出口を通じて排出する吸着段階と、前記吸着工程が完了された後オレフィン/脱着剤を蒸溜して得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入してオレフィンと共に前記吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階と、前記洗浄作業完了後Ｃ４オレフィンを得るために脱着剤を前記吸着塔で流入させて、またオレフィンと脱着剤を分離するための蒸溜塔でオレフィン/脱着剤混合物を流入して高純度のオレフィンを得る脱着段階と、及び前記吸着工程で得られたＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を生成する蒸溜工程を含んで、
この時、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着はそれぞれの吸着塔で繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一な時点にそれぞれ他の段階を実施するように作動する。
本発明の前記方法に利用される吸着工程は、前記塔で一部同一な段階がお互いに重なる方式で、一連の吸着段階、洗浄段階及び脱着段階を三つ以上の吸着塔で所定時間の間にそれぞれ実施する。
望ましくは、本発明の前記方法に利用される吸着工程は、オレフィン洗浄段階前に吸着塔に残っているパラフィン成分を排出する並流減圧段階をさらに含む。
また、望ましくは、本発明の前記方法は、前記吸着塔らの圧力を均等にさせるために二つの吸着塔を連結することで前記吸着段階を完了した後、吸着塔に存在するパラフィン成分が吸着段階をすぐ完了したまた他の吸着塔に伝達されるようにする圧力同等化段階をさらに含む
また、望ましくは、本発明の前記方法は前記圧力同等化段階を通じた減圧後、前記吸着塔に存在するパラフィン成分を排出するための並流減圧段階、及び前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体を前記圧力同等化段階を通じて部分的に加圧された吸着塔に流入させて前記吸着塔を加圧する加圧段階をさらに含む。
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程に使用されるオレフィン-選択性吸着剤は選択的π-複合オレフィン、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト、及び望ましくは１３Ｘ型ゼオライトを形成するπ-複合吸着剤である。
また、望ましくは、本発明の前記方法に使用される吸着剤は、Ｃ５炭化水素またはＣ６炭化水素である。
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程で、前記オレフィン/脱着剤蒸溜塔とパラフィン/脱着剤蒸溜塔で分離された吸着剤は吸着塔に再循環される。
また、望ましくは、本発明の前記方法の吸着工程で、前記Ｃ４オレフィン/パラフィン分離工程における前記吸着塔の作動圧力は、１ないし１０atm(絶対圧)であって、温度は２０ないし１５０℃である。
また、本発明は吸着設備及び前記吸着設備で、蒸溜塔Ｄ２で排出されたＣ４オレフィンからブテン-１を分離するための蒸溜塔を提供する。
また、本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ２及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ１)を含む吸着設備で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離するために、繰り返し的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施してまたＣ４オレフィンからブテン-１を分離するために前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜塔Ｂで蒸溜してＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を分離する装置を提供して、
前記装置は、その下部がバルブ１aを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２aを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３aを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１でパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４aを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５aを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６aを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-１)と、
その下部がバルブ１bを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２bを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３bを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４bを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５bを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６bを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-２)と、
その下部がバルブ１cを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２cを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３cを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４cを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階から排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５cを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６cを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-３)と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２と、
蒸溜塔Ｄ２からＣ４オレフィンを蒸溜してブテン-１を分離する蒸溜塔Ｂを含む。
望ましくは、本発明の前記吸着設備は蒸溜塔Ｄ１に連結される導管４内にバルブ７をさらに含む。
また、本発明の前記装置は、前記塔らのうちで一部同一な段階が重なる方式で、三つの吸着塔で所定期間の間に吸着段階、洗浄段階、及び脱着段階でなされた一連の過程を実施する三つ以上の吸着塔をさらに含むことができる。
以下で添付された図面を参照にして、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明によるＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する工程構成を示した概略図である。
本発明の前記工程は、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物を分離する吸着工程及び前記吸着工程で分離したＣ４オレフィン混合気体から高純度ブテン-１を分離する蒸溜工程を含む。前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物は、導管１を通じて吸着工程に流入される。前記Ｃ４オレフィン/パラフィン混合物から吸着剤に吸着されないパラフィン成分は、導管２を通じて排出されて吸着されたオレフィンは脱着剤によって脱着されて導管３を通じて蒸溜工程Ｂに流入される。もし少量のイソブタンとノーマルブタンと共にブテン-１及びブテン-２を含むオレフィン混合物が蒸溜過程に流入されれば、ブテン-１及び沸騰点が低いイソブタンは蒸溜塔の上部(導管４)に排出されて、ノーマルブタン及び沸騰点が比較的高いブテン-２成分は前記蒸溜塔の下部(導管５)に排出される。吸着工程で生成された、オレフィンが豊富な混合気体０ないし０．５重量％のイソブタン及び０ないし５重量％のノーマルブタンを含む一方多い量のイソブタンとノーマルブタンは除去される。必要によって、イソブタンとノーマルブタンを完全に除去することもできる。
三つの吸着塔及び二つの蒸溜塔で構成される吸着設備と蒸溜塔Ｂを含む、本発明の混用工程を、図２を参照して説明すると次のようである。
本発明の装置に利用される前記吸着設備は、吸着剤で充填された三つの吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)と二つの蒸溜塔(オレフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ２及びパラフィン/脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ１)で、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離するために脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で繰り返し的に一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施して、またＣ４オレフィンからブテン-１を分離するために前記分離したＣ４オレフィンを蒸溜塔Ｂで蒸溜して、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する設備として、
前記設備の前記装置は、その下部がバルブ１aを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２aを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３aを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４aを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５aを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６aを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-１)と、
その下部がバルブ１bを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２bを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３bを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４bを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５bを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６bを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-２)と、
その下部がバルブ１cを通じてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２cを通じてＣ４オレフィン/脱着剤排出導管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３cを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４cを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５cを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６cを通じて導管６と連結される吸着塔(ＡＤ-３)と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１と、
前記吸着塔(ＡＤ-１、ＡＤ-２、及びＡＤ-３)から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２を含む。
本発明の前記蒸溜塔Ｂは、前記吸着設備で生成されたＣ４オレフィン混合気体から高純度のブテン-１を分離する蒸溜塔である。
図２は、本発明による、Ｃ４オレフィン/パラフィン混合気体からブテン-１を生成する装置を示した概略図である。本発明による装置の前記吸着設備は選択的な吸着を通じてＣ４オレフィンを分離するための三つの吸着塔、及びＣ４オレフィン/吸着剤及びＣ４パラフィン/吸着剤をそれぞれ分離するための二つの蒸溜塔を含む。本発明に利用される吸着塔の基本的な工程は、供給物質からＣ４オレフィンを選択的に吸着する吸着段階、Ｃ４オレフィンと共に吸着された少量のＣ４パラフィンを除去するＣ４オレフィン洗浄段階、及び脱着剤を利用したＣ４オレフィン脱着段階を含んで、前記工程は、圧力同等化段階、並流減圧段階、及び加圧段階をさらに含むことができる。オレフィンまたはパラフィンと共に吸着段階で排出された脱着剤は蒸溜塔で分離して吸着塔に再循環される。前記脱着剤としては、Ｃ４混合物と沸騰点の差が大きいＣ５炭化水素またはＣ６炭化水素が望ましい。
図３を基礎にして、望ましいすべての吸着工程を含む前記吸着工程の循環作業を、図２を参照にして説明すると次のようである。
Ｃ４オレフィンを吸着するために(吸着段階)Ｃ４オレフィン/パラフィンを含む混合気体が導管１とバルブ１aを通じてオレフィン-選択性吸着剤で充填された吸着塔(ＡＤ-１)に流入されて、混合物から分離されたオレフィン-非含みパラフィンストリームは、パラフィンと脱着剤を分離するために、前記吸着段階前に前記吸着塔に存在する脱着剤と共に導管５とバルブ５aを通じて蒸溜塔Ｄ１に流入される。前記吸着塔(ＡＤ-２)は、脱着剤と共にオレフィン成分を脱着する段階(脱着段階)を実施して、一方前記吸着塔(ＡＤ-１)は、吸着段階を実施する。前記脱着段階で使用された脱着剤は、蒸溜塔Ｄ１及び蒸溜塔Ｄ２の下部から収得されて導管６及びバルブ６bを通じて吸着塔(ＡＤ-２)に流入される。前記脱着剤と共に排出されたオレフィンはオレフィンと脱着剤を分離するためにバルブ２a及び導管２を通じて蒸溜塔Ｄ２に流入される。オレフィンの純度を向上させるために(オレフィン洗浄段階)、オレフィンと共に吸着された少量のパラフィンを除去するように、前記蒸溜塔Ｄ２で分離したオレフィンの一部が導管３及びバルブ３cを通じて吸着塔(ＡＤ-３)に提供される。この時、吸着塔(ＡＤ-３)から排出された気体は、バルブ４c及び導管４を通じて蒸溜塔Ｄ１に流入される。
吸着段階を実施した高圧の吸着塔(ＡＤ-１)は、バルブ４aと導管４を通じて低圧の吸着塔(ＡＤ-２)と連結されて、前記二つの塔の圧力を等しくする工程(圧力同等化段階)が実施される。前記圧力同等化段階時バルブ７は、閉まられている。吸着塔(ＡＤ-３)は、洗浄段階後、導管６とバルブ６cを通じて脱着剤を流入してオレフィンを回収する脱着段階を実施する。吸着塔(ＡＤ-３)から脱着剤と共に排出されたオレフィンは、バルブ２c及び導管２を通じて蒸溜塔Ｄ２に送られて脱着剤で分離される。
また、前記吸着工程で、圧力同等化段階後、吸着塔(ＡＤ-１)は、バルブ４aと導管４を通じて減圧されて、この時、排出された気体は蒸溜塔Ｄ１に流入される(並流減圧段階)。吸着塔(ＡＤ-１)の並流減圧時、Ｃ４混合気体が導管１及びバルブ１bを通じて吸着塔(ＡＤ-２)に流入されて、吸着塔(ＡＤ-２)は圧力を吸着圧力で増加させる段階を実施する(加圧段階)。この時、吸着塔(ＡＤ-３)は、脱着段階を続けて実施する。
並流減圧段階を完了した吸着塔(ＡＤ-１)は、Ｃ４オレフィン洗浄段階を実施して、吸着塔(ＡＤ-２)は吸着段階を実施して、吸着塔(ＡＤ-３)は脱着段階を続けて実施する。
このような方式で、それぞれの吸着塔は、一連の吸着段階-圧力同等化段階-並流減圧段階-Ｃ４オレフィン洗浄段階-脱着段階-圧力同等化段階-加圧段階を実施する。
圧力同等化段階、並流減圧段階、または加圧段階は吸着段階の処理圧力によって前記工程の構成で省略することができる。
また、図４で見られるところのように、Ｃ４オレフィンを分離するためにまず吸着工程を通じてＣ４オレフィン/パラフィンを処理した後蒸溜工程を通じて前記Ｃ４オレフィンからブテン-１を分離する代りに、イソブタン/ブテン-１が豊富なストリームとノーマルブタン/ブテン-２が豊富なストリームを提供するためにまずＣ４オレフィン/パラフィン混合ガスを蒸溜した後高純度ブテン-１を得るために前記イソブタン/ブテン-１が豊富なストリームを吸着工程で提供することができる。この場合、パラフィン、すなわちイソブタン及びオレフィン、すなわち、ブテン-１は前記吸着工程で説明したものと同一な方式で分離される。
[実施例１]
図１に示したところのように、Ｃ４オレフィンとパラフィンを分離するためにＣ４混合気体(表２)を吸着工程で流入させたし、以後ブテン-１を生成するために、分離したＣ４オレフィンを蒸溜工程に流入させた。図３の工程構成によって図２の設備で吸着工程を実施した。図２に示された装置を利用した、図３に示された循環配列(cycle sequence)によって、１３Ｘ型ゼオライトをオレフィン/パラフィン分離用吸着剤にしてＣ５混合気体を脱着剤にしてＣ４オレフィン/パラフィン混合気体からオレフィンを分離する実験を実施した。Ｃ４混合気体とＣ５混合気体の成分を表２に示した。Ｃ４混合気体は、６０℃、２０００mmＨＧ、流量１６７５ml/minで吸着工程に流入された。図２に示されたところのように蒸溜塔Ｄ２の上部で得られた気体を含む高純度オレフィンの一部をＣ４オレフィン洗浄段階で使って、洗浄流量は３００ml/minにした。吸着工程で得られた気体を含む高純度オレフィンを１１５-段(stage)トレー(tray)を有する蒸溜塔に流入させて、還流比(reflux ratio)９で、収得率(yield)９９．５４重量％で９９．５４重量％のブテン-１を得た。図１の方法によって各導管で得られた生成物の成分を表３に示した。
[表２]
Ｃ４混合気体及び脱着剤の成分
Figure 0005414665
[表３]
実施例１で得られた工程実施
Figure 0005414665
既存の工程と本発明の工程を比べるために、本発明による吸着工程と蒸溜工程で構成される混用工程によって得られたブテン-１の収得率及び純度と、アメリカ特許第４，７１８，９８６号に開示された蒸溜のみによって得られたブテン-１の収得率及び純度を表４に示した。既存の蒸溜工程は、一連の二つの蒸溜塔を含んでこの塔らはそれぞれ１２０と１１５段及び還流比１０３と９(質量で)を有する。吸着工程及び蒸溜工程で構成される混用工程に利用された蒸溜塔の段の数は１１５であったし、還流比は９であった。本発明による混用工程によって前記収得率が増加したし、また多い段を有して還流比が高い蒸溜塔の一つを減らすことで設置費及び作業費が減少するようになる。
[表４]
既存の工程と本発明の工程による収得率及び純度
Figure 0005414665
本発明は、イソブタンの除去時ノーマルブタンを共に除去して、ブテン-１を生成するための蒸溜塔に流入されたノーマルブタンの濃度が減少するために、前記本発明の実施例で証明されたところのように、吸着工程及び脱着工程で構成される混用工程を利用することで、イソブタン除去時ブテン-１の損失を減らしてブテン-１の分離時ブテン-１の収得率を増加させることに有用である。
前記実施例を通じて本発明を詳しく説明したが、前記実施例らは、本発明を説明するためのものに過ぎなくて、本発明は、本発明が属した技術分野の当業者によって本発明の技術的思想を脱しない範囲内で多様な変形及び改良が可能である。

Claims (17)

  1. オレフィンを選択的に吸着する吸着剤が充填された複数の吸着塔とオレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔及びパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔とで構成された分離装置で脱着剤を利用した置き換え脱着法でＣ４オレフィン／パラフィン混合ガスからＣ４オレフィンを分離した後、収得されたＣ４オレフィンを蒸溜させてブテン−１を収得する方法において、
    Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガスを吸着剤が充填された吸着塔に取り入れてオレフィンを吸着させて、吸着されないパラフィンと脱着段階で吸着塔にあった脱着剤を吸着塔出口に送り出してパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に送る吸着段階と、
    吸着段階が終わった吸着塔にオレフィン／脱着剤の蒸溜工程で得られる高濃度Ｃ４オレフィンの一部を取り入れてオレフィンと共に微量で吸着されているパラフィン成分らを洗い出してオレフィンの純度を高めるＣ４オレフィン洗浄段階と、
    洗浄段階が終わった吸着塔に脱着剤を取り入れてＣ４オレフィンを脱着して、オレフィン／脱着剤混合物をオレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に送って高純度オレフィンを生産する脱着段階と、及び
    生産されたＣ４オレフィンを蒸溜させてブテン−１を収得する蒸溜段階と、を含み、
    前記吸着段階、洗浄段階及び脱着段階が吸着塔で反復的に進行され、
    それぞれの吸着塔が任意の時点に互いに異なる段階を実施するか、または、異なる経過時間で同じ段階を実施するように作動し、
    前記吸着段階後の吸着塔と脱着段階後の吸着塔を連通させて吸着段階が進行された吸着塔で吸着塔内部に残存するパラフィン成分らを脱着段階が進行された吸着塔に送ることで吸着段階が進行された吸着塔は減圧させて、脱着段階が進行された吸着塔は加圧する減圧及び加圧均圧段階と、減圧均圧段階が終わった吸着塔内に残存するパラフィン成分らを排出させる並流減圧段階と、及び加圧均圧段階が終わった吸着塔にＣ４オレフィン／パラフィン混合ガスを取り入れて吸着圧力まで加圧する加圧段階と、をさらに含む、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  2. 前記洗浄段階前に前記吸着塔内に残存するパラフィン成分らを排出するための並流減圧段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  3. 前記オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔とパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔で分離される脱着剤が吸着塔に再循環されることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  4. 前記オレフィンを選択的に吸着する吸着剤は、オレフィンと選択的にπ−着合体を形成するπ−着体吸着剤またはゼオライトＸまたはゼオライトＹ吸着剤または金属イオンが交換されたゼオライトＸまたはＹ吸着剤であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  5. 前記吸着塔の運転圧力は、１〜１０ａｔｍ（絶対圧）であり、温度は２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  6. 前記脱着剤がＣ５炭化水素類またはＣ６炭化水素類であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  7. Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガスを蒸溜してノーマルブタン及びブテン−２混合ガスとイソブタン及びブテン−１の混合ガスに分離して、イソブタン及びブテン−１の混合ガスからブテン−１を選択的に吸着する吸着剤が充填された複数の吸着塔とブテン−１／脱着剤分離用蒸溜塔及びイソブタン／脱着剤分離用蒸溜塔とで構成された装置で脱着剤を利用した置き換え脱着法でＣ４オレフィン／パラフィン混合ガスからブテン−１を収得する方法において、
    Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガスを蒸溜させてノーマルブタン及びブテン−２混合ガスとイソブタン及びブテン−１の混合ガスに分離する段階と、
    ブテン−１／イソブタン混合ガスを吸着剤が充填された吸着塔に取り入れてブテン−１を吸着させて、吸着されないイソブタンと脱着段階で吸着塔にあった脱着剤を吸着塔出口に送り出して、イソブタン／脱着剤分離用蒸溜塔に送る吸着段階と、
    吸着段階が終わった吸着塔にブテン−１／脱着剤分離用蒸溜塔で得られる高濃度ブテン−１の一部を取り入れてブテン−１と共に微量で吸着されているイソブタン成分らを洗い出してブテン−１の純度を高めるブテン−１洗浄段階と、及び
    洗浄段階が終わった吸着塔に脱着剤を取り入れてブテン−１を脱着して、ブテン−１／脱着剤混合物をブテン−１／脱着剤分離用蒸溜塔に送って高純度ブテン−１を生産する脱着段階と、を含み、
    前記吸着段階、洗浄段階及び脱着段階が吸着塔で反復的に進行され、
    それぞれの吸着塔が任意の時点に互いに異なる段階を実施するか、または、異なる経過時間で同じ段階を実施するように作動し、
    前記吸着段階後の吸着塔と脱着段階後の吸着塔を連通させて吸着段階が進行された吸着塔で吸着塔内部に残存するパラフィン成分らを脱着段階が進行された吸着塔に送ることで吸着段階が進行された吸着塔は減圧させて、脱着段階が進行された吸着塔は加圧する減圧及び加圧均圧段階と、減圧均圧段階が終わった吸着塔内に残存するパラフィン成分らを排出させる並流減圧段階と、及び加圧均圧段階が終わった吸着塔にＣ４オレフィン／パラフィン混合ガスを取り入れて吸着圧力まで加圧する加圧段階と、をさらに含む、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  8. 前記洗浄段階前に前記吸着塔内に残存するパラフィン成分らを排出するための並流減圧段階をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  9. 前記ブテン−１／脱着剤分離用蒸溜塔とイソブタン／脱着剤分離用蒸溜塔で分離される脱着剤が吸着塔に再循環されることを特徴とする請求項７に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  10. 前記オレフィンを選択的に吸着する吸着剤は、オレフィンと選択的にπ−着合体を形成するπ−着体吸着剤またはゼオライトＸまたはゼオライトＹ吸着剤または金属イオンが交換されたゼオライトＸまたはＹ吸着剤であることを特徴とする請求項７に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  11. 前記吸着塔の運転圧力は、１〜１０ａｔｍ（絶対圧）であり、温度は２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項７に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  12. 前記脱着剤がＣ５炭化水素類またはＣ６炭化水素類であることを特徴とする請求項７に記載の混合ガスからブテン−１を分離する方法。
  13. オレフィンを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔と該吸着塔から脱着剤を利用して回収された混合ガスを分離するオレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔、パラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔及びブテン−１分離用蒸溜塔で構成されて、連続された吸着、洗浄及び脱着段階が反復的になされる脱着剤を利用した置き換え脱着法でＣ４オレフィン／パラフィン混合ガスからＣ４オレフィンを分離して、分離したＣ４オレフィンを蒸溜させてＣ４オレフィンからブテン−１を分離する装置において、
    前記吸着塔は、
    Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガス供給配管と連結され、オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔につながるＣ４オレフィン／脱着剤排出配管と前記オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔から一定量のＣ４オレフィンを供給する配管と連結されており、
    洗浄段階で排出されるパラフィンと脱着剤をパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に誘導する配管と、吸着段階で排出されるパラフィンと脱着剤をパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に供給する配管と連結されている、請求項１に記載の方法によって操作されるＣ４オレフィン／パラフィン混合ガスからブテン−１を分離する装置。
  14. 前記吸着塔は、
    Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガス供給配管１と連結されており、蒸溜塔Ｄ２につながるＣ４オレフィン／脱着剤排出配管２と連結されていて、蒸溜塔Ｄ２からの一定量のＣ４オレフィンを供給する配管３と連結されており、洗浄段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に誘導する配管４と連結されていて、吸着段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に供給する配管５と連結されており、蒸溜塔Ｄ１とＤ２で分離された脱着剤が供給される配管６と連結されている吸着塔（ＡＤ−１）と、
    Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガス供給配管１と連結されており、蒸溜塔Ｄ２につながるＣ４オレフィン／脱着剤排出配管２と連結されていて、蒸溜塔Ｄ２からの一定量のＣ４オレフィンを供給する配管３と連結されており、洗浄段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１でに誘導する配管４と連結されていて、吸着段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に供給する配管５と連結されており、蒸溜塔Ｄ１とＤ２で分離された脱着剤が供給される配管６と連結されている吸着塔（ＡＤ−２）と、
    Ｃ４オレフィン／パラフィン混合ガス供給配管１と連結されており、蒸溜塔Ｄ２につながるＣ４オレフィン／脱着剤排出配管２と連結されていて、蒸溜塔Ｄ２からの一定量のＣ４オレフィンを供給する配管３と連結されており、洗浄段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に誘導する配管４と連結されていて、吸着段階で排出されるパラフィンと脱着剤を蒸溜塔Ｄ１に供給する配管５と連結されており、蒸溜塔Ｄ１とＤ２で分離された脱着剤が供給される配管６と連結されている吸着塔（ＡＤ−３）と、
    で構成されて、
    前記パラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔は、前記吸着塔ＡＤ−１、ＡＤ−２及びＡＤ−３からのＣ４パラフィンと脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１であり、前記オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔は、吸着塔ＡＤ−１、ＡＤ−２及びＡＤ−３からのＣ４オレフィンと脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２であり、
    前記ブテン−１分離用蒸溜塔は、前記蒸溜塔Ｄ２からのＣ４オレフィンを蒸溜して、ブテン−１を分離する蒸溜塔であることを特徴とする請求項１３に記載の混合ガスからブテン−１を分離する装置。
  15. 前記蒸溜塔Ｄ１に誘導される配管４にバルブ７をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の混合ガスからブテン−１を分離する装置。
  16. 前記吸着塔で使われるオレフィンを選択的に吸着する吸着剤が、オレフィンと選択的にπ−着合体を形成するπ−着体吸着剤またはゼオライトＸまたはゼオライトＹ吸着剤または金属イオンが交換されたゼオライトＸまたはＹ吸着剤であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の混合ガスからブテン−１を分離する装置。
  17. 前記脱着剤がＣ５炭化水素類またはＣ６炭化水素類であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の混合ガスからブテン−１を分離する装置。
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