KR101801387B1 - 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치 및 방법 - Google Patents

클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법에 있어서, 제1단계, 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 구비하고, 게스트 분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스를 도입하는 준비단계, 제2단계, 클러스레이트 화합물의 호스트분자와 상기 게스트 분자가 반응하여 상기 클러스레이트 화합물을 형성하는 포집단계, 제3단계, 포집단계에서 형성된 상기 클러스레이트 화합물에서 게스트 분자를 해리하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 얻는 분리단계, 제4단계, 올레핀 가스가 분리된 상기 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 냉각하는 냉각단계, 제5단계, 상기 분리단계에서 분리된 상기 올레핀 가스에 대하여 상기 포집단계, 상기 분리단계, 상기 냉각단계를 연속 및 반복 수행하는 단계를 포함하고, 상기 제 5단계가 반복 수행될 때 마다 상기 올레핀 가스의 순도가 상승하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법을 제공한다.

Description

클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치 및 방법 {Olefins-Paraffins Gas Separation Apparatus And Method by Clathrate Compound}
본 발명은 클러스레이트 화합물을 이용하여 올레핀-파라핀 혼합가스에서 올레핀 가스를 분리하는 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 클러스레이트 화합물을 형성하여 올레핀 가스를 포집하여 올레핀 가스의 순도를 상승시키고 순도가 상승된 올레핀 가스에 공정을 반복하여 올레핀 가스의 순도를 상승시키는 클러스레이트 화합물을 이용하여 올레핀-파라핀 혼합가스에서 올레핀 가스를 분리하는 공정 및 장치에 관한 것이다.
부텐-1, 트렌스-2-부텐, 시스-2-부텐, 노말부탄, 이소부탄 등을 포함하는 C4 혼합가스로부터 C4 올레핀 (부텐-1, 트렌스-2-부텐, 시스-2-부텐 등)과 C4 파라핀 (노말부탄, 이소부탄 등)을 분리하는 기존의 방법은 주로 증류공정이 사용되어 왔는데, C4 성분들 간의 비점 차이가 작아서 단수가 많은 증류탑을 사용하므로 에너지 및 장치비가 많이 소요된다.
클러스레이트 하이드레이트(Clathrate hydrates)는 천연가스 하이드레이트 제품, 가스 에너지 저장, 탄소 포획 및 고정, 및 다목적 에너지 장치의 합성 및 제작을 포함하는 이들의 주목할만한 응용성 때문에 많은 관심을 받고 있다(Sloan, E. D., Koh, C. A., Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed., CRC Press, Boca Raton, 2007.; Jeffrey, G. A., Inclusion Compounds, Academic Press, London, 1984, Vol. 1.). 가스 하이드레이트(gas hydrate)는 고압/저온 조건하에서 게스트 분자(guest molecule)인 저분자량의 가스와 호스트 분자(host molecule)인 물 분자가 결합하여 고체상으로 형성된 화합물을 일컫는다. 상기 가스 하이드레이트는 클러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate)의 일종으로 "클러스레이트"라는 명칭 은 "격자에 의해 둘러싸인(enclosed by bars or grating)"이란 뜻의 라틴어인 "clathratus"로부터 기원한다. 천연가스와 물이 결합하여 형성된 천연가스 하이드레이트는 인-시투(in-situ) 가스 하이드레이트의 대부분을 차지하고 있고 일반적으로 가스 하이드레이트로 또는 천연가스의 주 구성성분이 메탄 (methane)으로 이루어져 있기 때문에 메탄 하이드레이트로도 불리기도 하며, 전기한 고압/저온 조건이 만족되는 영구 동토층(permafrost) 과 심해저에 국한되어 분포한다. 하이드레이트는 외관상으로는 얼음과 비슷한 고체의 물질이나, 결정구조나 그의 물리적 특성은 매우 다른 모습을 보인다. 고압/저온의 조건에서 물분자간의 수소결합으로 형성되는 3차원의 격자구조에 동공(cavity)이 생기고, 이 동공에 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소, 질소, 산소 등의 저분자량 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성된다. 하이드레이트는 보통의 화학결합이 아닌 물리적으로 얽힌 구조의 물질로서 화학결합을 위한 별도의 에너지가 필요하지 않는다는 특징도 갖는다.
대한민국 등록특허 제10-0822847호 (발명의 명칭:올레핀/파라핀 혼합가스에서 올레핀 분리 기술, 이하 종래기술1이라 한다.)에 올레핀을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 3개의 흡착탑과 2개의 증류탑 (올레핀/탈착제 분리용 증류탑, 파라핀/탈착제 분리용 증류탑)으로 구성된 장치에서 연속된 흡착, 세정 및 탈착 단계가 반복적으로 이루어지는 탈착제를 이용한 치환탈착법으로 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을 분리하는 방법에 있어서, C4 올레핀/파라핀 혼합가스를 흡착제가 충진된 흡착탑으로 도입하여 올레핀을 흡착시키고 흡착되지 않은 파라핀과 탈착단계에서 흡착탑에 있던 탈착제를 흡착탑 출구로 내보내어 파라핀과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내는 흡착단계, 흡착단계가 끝난 흡착탑으로 올레핀/탈착제 증류공정에서 얻어지는 고농도 C4 올레핀의 일부를 도입하여 올레핀과 함께 미량으로 흡착되어 있는 파라핀 성분들을 씻어내어 올레핀의 순도를 높이는 C4 올레핀 세정단계 및 세정단계가 끝난 흡착탑에 탈착제를 도입하여 C4 올레핀을 탈착하여 올레핀/탈착제 혼합물을 올레핀과 탈착제를 분리하는 증류탑으로 보내어 고순도 올레핀을 생산하는 탈착단계를 포함하며, 상기 연속된 흡착단계, 세정단계 및 탈착단계가 세 개의 흡착탑에서 반복적으로 진행되며, 세 개의 흡착탑이 동일한 시점에 서로 상이한 단계를 수행하도록 하여 C4 올레핀/파라핀으로 이루어진 혼합가스로부터 C4 올레핀을분리하는 방법이 기재되어 있다.
대한민국 등록특허 제10-0822847호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 올레핀 가스를 분리해내기 위하여 다수의 증류탑 또는 흡착탑이 필요하다는 제1문제점, 복잡한 분리 공정에서 고순도의 올레핀 가스를 획득하기 어렵다는 제2문제점을 해결하고자 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법에 있어서, 제1단계, 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 구비하고, 게스트 분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스를 도입하는 준비단계, 제2단계, 클러스레이트 화합물의 호스트분자와 상기 게스트 분자가 반응하여 상기 클러스레이트 화합물을 형성하는 포집단계, 제3단계, 포집단계에서 형성된 상기 클러스레이트 화합물에서 게스트 분자를 해리하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 얻는 분리단계, 제4단계, 올레핀 가스가 분리된 상기 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 냉각하는 냉각단계, 제5단계, 상기 분리단계에서 분리된 상기 올레핀 가스에 대하여 상기 포집단계, 상기 분리단계, 상기 냉각단계를 연속 및 반복 수행하는 단계를 포함하고, 상기 제 5단계가 반복 수행될 때 마다 상기 올레핀 가스의 순도가 상승하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법에 있어서, 제1단계, 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 구비한 복수개의 챔버 중 첫번째 챔버에 게스트 분자로서의 올레핀-파라핀 가스가 주입되는 주입단계, 제2단계 상기 챔버에서 상기 호스트분자와 상기 게스트 분자가 반응하여 클러스레이트 화합물을 형성하는 포집단계, 제3단계, 상기 포집단계에서 형성된 상기 클러스레이트 화합물에서 게스트 분자를 해리하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 얻는 분리단계, 제4단계 상기 올레핀 가스가 분리된 상기 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 냉각하는 냉각단계를 포함하고, 상기 냉각단계가 끝난 후, 상기 분리단계에서 분리된 상기 올레핀 가스에 대하여, 상기 주입단계, 상기 포집단계, 상기 분리단계 및 상기 냉각단계를 복수개의 챔버에 대하여 순차적으로 반복 수행하여 상기 올레핀 가스의 순도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 상기 포집단계와 분리단계 사이에 상기 포집단계에서 반응하지 않은 상기 올레핀-파라핀 혼합가스를 상기 준비단계로 보내주고 남아있는 파라핀 가스를 물리적 증착 또는 흡착방법으로 제거하는 흡착단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 상기 흡착단계는 흡착제를 상기 파라핀 가스와 접촉시켜 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 상기 파라핀 가스를 회수하는 것을 포함하고, 상기 흡착제가 실리칼라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 또는 제올라이트 A를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 상기 포집단계와 분리단계 사이에 상기 포집단계에서 반응하지 않은 상기 올레핀-파라핀 혼합가스와 파라핀 가스를 제거하는 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 상기 분리단계에서의 올레핀 가스를 분리해내기 위해 해리를 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 상기 해리가 이루어지는 온도는 1내지 40 °C 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 상기 해리가 이루어지는 압력은 1 내지 40 bar인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 상기 클러스레이트 화합물은 게스트 분자로서의 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥산, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔레인, 산화프로필렌 등의 고리형 에테르(cyclic ether)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 클러스레이트 화합물 형성자와 호스트 분자로서의 물을 포함하는 하이드레이트II 결정구조를 갖는 클러스레이트 화합물이되, 상기 클러스레이트 화합물은 형성자를 0.1 내지 6.0 몰%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치에 있어서, 게스트분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스와 반응하는 클러스레이트 화합물의 호스트분자, 올레핀-파라핀 혼합가스가 주입되는 가스 주입구, 상기 클러스레이트 화합물에서 해리되는 올레핀 가스를 배출하는 배출구가 구비되고, 상기 게스트분자와 상기 호스트분자가 반응하여 상기 클러스레이트 화합물을 형성하는 챔버, 상기 클러스레이트 화합물을 형성한 상기 게스트 분자를 해리하기 위한 가열부, 상기 게스트 분자가 해리된 상기 호스트 분자의 온도를 낮춰 주는 냉각부를 포함하여 이루어지고, 상기 클러스레이트 화합물의 해리를 통하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 획득하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 상기 챔버에서 상기 게스트분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스와 상기 호스트분자의 반응이 후, 남아있는 상기 올레핀-파라핀 혼합가스의 잔류가스가 상기 배출구를 통해 배출되고, 상기 잔류가스 중 파라핀 가스를 물리적 증착 또는 흡착방법으로 제거하는 흡착부를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 상기 흡착부는 흡착제를 상기 파라핀 가스와 접촉시켜 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 상기 파라핀 가스를 회수하고, 상기 흡착제가 실리칼라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 또는 제올라이트 A를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 상기 챔버에서 상기 게스트분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스와 상기 호스트분자의 반응이 후, 남아있는 상기 올레핀-파라핀 혼합가스의 잔류가스가 상기 배출구를 통해 배출되고 잔류가스를 제거하는 제거부를 더 구비하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치에 있어서, 게스트분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스와 반응하는 클러스레이트 화합물의 호스트분자, 올레핀-파라핀 혼합가스가 주입되는 가스 주입구, 상기 클러스레이트 화합물에서 해리되는 올레핀 가스를 배출하는 배출구가 구비되고, 상기 게스트분자와 상기 호스트분자가 반응하여 상기 클러스레이트 화합물을 형성하는 복수개의 챔버, 상기 클러스레이트 화합물을 형성한 상기 게스트 분자를 해리하기 위한 가열부, 상기 게스트 분자가 해리된 상기 호스트 분자의 온도를 낮춰 주는 냉각부를 포함하여 이루어지고, 상기 클러스레이트 화합물의 해리를 통하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 획득하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 상기 챔버에서 상기 게스트분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스와 상기 호스트분자의 반응이 후, 남아있는 상기 올레핀-파라핀 혼합가스의 잔류가스가 상기 배출구를 통해 배출되고, 상기 잔류가스 중 파라핀 가스를 물리적 증착 또는 흡착방법으로 제거하는 흡착부를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 상기 흡착부는 흡착제룰 상기 파라핀 가스와 접촉시켜 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 상기 파라핀 가스를 회수하고, 상기 흡착제가 실리칼라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 또는 제올라이트 A를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 상기 챔버에서 상기 게스트분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스와 상기 호스트분자의 반응이 후, 남아있는 상기 올레핀-파라핀 혼합가스의 잔류가스가 상기 배출구를 통해 배출되고 잔류가스를 제거하는 제거부를 더 구비하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 상기 복수개의 챔버가 첫번째 챔버부터 순차적으로 올레핀 가스 분리 공정을 진행하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 획득하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 과제는 올레핀 가스를 분리해내기 위하여 하나의 챔버로도 가능하다는 제1효과, 기존의 복잡한 공정보다 단순하고 간단한 공정으로 고순도의 올레핀 가스를 획득할 수 있다는 제2효과를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 클러스레이트 화합물을 구비한 2개 이상의 챔버를 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 모식도이다.
도 3 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 클러스레이트 화합물을 구비한 2개 이상의 챔버를 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 모식도이다
도 5는 본 발명의 실험예1의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 에틸렌+6몰% 테트라하이드로퓨란+물 클러스레이트 화합물의 온도-압력 상평형도를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법에 있어서, 제1단계, 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 구비하고, 게스트 분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스를 도입하는 준비단계, 제2단계, 클러스레이트 화합물의 호스트분자와 상기 게스트 분자가 반응하여 상기 클러스레이트 화합물을 형성하는 포집단계, 제3단계, 포집단계에서 형성된 상기 클러스레이트 화합물에서 게스트 분자를 해리하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 얻는 분리단계, 제4단계, 올레핀 가스가 분리된 상기 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 냉각하는 냉각단계, 제5단계, 상기 분리단계에서 분리된 상기 올레핀 가스에 대하여 상기 포집단계, 상기 분리단계, 상기 냉각단계를 연속 및 반복 수행하는 단계를 포함하고, 상기 제 5단계가 반복 수행될 때 마다 상기 올레핀 가스의 순도가 상승하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법을 제공한다.
단일 챔버로 구성되어 공정을 수행할 때는 분리단계에서 분리된 올레핀 가스에 대하여 단일 챔버를 이용하여 공정을 반복 수행함으로 올레핀 가스의 순도를 향상시킬 수 있다. 도 1에 도시된 모식도의 공정을 반복해서 수행할 수 있다.
전술한 올레핀 가스는 100%의 순수한 올레핀 가스를 의미하는 것은 아니며, 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 의미한다. 마찬가지로 후술하는 올레핀 가스도 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 의미한다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법에 있어서, 제1단계, 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 구비한 복수개의 챔버 중 첫번째 챔버에 게스트 분자로서의 올레핀-파라핀 가스가 주입되는 주입단계, 제2단계 상기 챔버에서 상기 호스트분자와 상기 게스트 분자가 반응하여 클러스레이트 화합물을 형성하는 포집단계, 제3단계, 상기 포집단계에서 형성된 상기 클러스레이트 화합물에서 게스트 분자를 해리하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 얻는 분리단계, 제4단계 상기 올레핀 가스가 분리된 상기 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 냉각하는 냉각단계를 포함하고, 상기 냉각단계가 끝난 후, 상기 분리단계에서 분리된 상기 올레핀 가스에 대하여, 상기 주입단계, 상기 포집단계, 상기 분리단계 및 상기 냉각단계를 복수개의 챔버에 대하여 순차적으로 반복 수행하여 상기 올레핀 가스의 순도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법을 제공한다.
챔버가 복수개 구비 되었을 때, 예를 들어 제1챔버, 제2챔버, 제 3챔버 및 제4챔버가 구비되어 있다면, 제1챔버에서 전술한 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법을 거쳐 순도가 상승된 올레핀 가스를 획득하게 되고, 이 올레핀 가스에 대하여 제2챔버에서 전술한 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법을 다시 수행하여 순도가 더욱 상승한 올레핀 가스를 획득하게 되고 이를 제3챔버 및 제4챔버에서 연속 하여 수행하여 원하는 만큼의 소정의 순도를 갖는 고순도 올레핀 가스를 획득할 수 있다. 도 2에 도시된 모식도를 각각의 챔버에 대하여 수행함으로 공정을 진행할 수 있다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법의 상기 포집단계와 분리단계 사이에 상기 포집단계에서 반응하지 않은 올레핀-파라핀 혼합가스를 상기 준비단계로 보내주고 남아있는 파라핀 가스를 물리적 증착 또는 흡착방법으로 제거하는 흡착단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 물리적 증착 또는 흡착 방법은 흡착제 층을 탈착제 화합물과 접촉시켜 흡착제 층으로부터 선택적으로 흡착된 상기 파라핀 가스를 회수하는 것을 포함하고, 상기 흡착제가 실리칼라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 또는 제올라이트 A를 포함할 수 있다. 물론 흡착제의 종류에 대하여 이에 한정하는 것은 아니며, 파라핀 가스를 흡착할 수 있는 물질을 배제하지는 않는다.
또한, 상기 포집단계와 분리단계 사이에 상기 포집단계에서 반응하지 않은 올레핀-파라핀 혼합가스와 파라핀 가스를 제거하는 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
제거단계에서 파라핀 가스를 제거하기 위해 포집단계에서 반응하지 않은 올레핀-파라핀 가스와 파라핀 가스를 소각, 방출, 저온응축 및 흡수의 방법으로 제거 할 수 있다.
제거단계 또는 흡착단계를 선택하여 진행할 수 있는데, 흡착단계를 사용할 경우 상기 포집단계에서 포집되지 않은 올레핀-파라핀 혼합가스를 다시 재활용할 수 있다는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 분리단계에서의 올레핀 가스를 분리해내기 위해 열분리, 해압 또는 해리제첨가를 이용할 수 있다.
해리가 일어나는 온도는 1 내지 40 °C인 것을 특징으로 할 수 있다. 1 °C미만의 경우 온도가 너무 낮아 클러스레이트 화합물과 올레핀 가스가 잘 분리 되지 않으며, 40 °C 초과인 경우 온도가 너무 높아져 불필요하게 에너지가 낭비되어 사용하기 부적합할 수 있다. 해리가 수행될 때, 압력은 바람직하게는 1 내지 40 bar, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 bar일 수 있다.
도 6에 도시된 그래프를 통하여 클러스레이트 화합물이 해리되는 온도와 압력을 확인할 수 있다. 1bar의 압력에서는 2°C이상의 온도에서 해리가 일어나며 40bar의 압력에서는 8°C이상에서 해리가 일어나게 된다. 이에 따라 해리가 일어나는 온도는 10 내지 40°C가 바람직할 수 있고, 호스트분자의 끓는 점에 따라 10 내지 30°C가 더욱 바람직할 수 있다.
포집단계의 경우도 마찬가지로 1bar의 압력에서는 2°C이하의 온도에서 클러스레이트 화합물의 형성이 일어나며, 40bar의 압력에서는 8°C이하에서 클러스레이트 화합물의 형성이 일어나게 된다. 이에 따라 올레핀 가스가 포집되어 클러스레이트 화합물이 형성되는 온도는 -20 내지 20°C가 바람직할 수 있고, 불필요하게 온도가 너무 낮아 에너지가 낭비되는 것을 막기 위해서는 -10 내지 10°C가 더욱 바람직할 수 있다.
또한, 냉각단계에서는 열분리하여 온도가 상승한 클러스레이트 화합물에 대하여 반복된 공정을 수행하기 위하여 온도를 낮추는 냉각단계를 수행하는데 이때 냉각단계는 공랭식, PCM(phase change material, 상변화물질)식, 직팽식(DX, direct expansion) 또는 수랭식의 방법을 선택할 수 있다. 물론 냉각 방법에 대하여 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 클러스레이트 화합물은 게스트 분자로서의 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥산, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔레인, 산화프로필렌 등의 고리형 에테르(cyclic ether)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 클러스레이트 화합물 형성자와 호스트 분자로서의 물을 포함하는 하이드레이트 II 결정구조를 갖는 클러스레이트 화합물이되, 상기 클러스레이트 화합물은 형성자를 0.1 내지 6.0 몰%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 물론 게스트 분자와 호스트분자를 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치에 있어서, 게스트분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스와 반응하는 클러스레이트 화합물의 호스트분자, 올레핀-파라핀 혼합가스가 주입되는 가스 주입구, 상기 클러스레이트 화합물에서 해리되는 올레핀 가스를 배출하는 배출구가 구비되고, 상기 게스트분자와 상기 호스트분자가 반응하여 상기 클러스레이트 화합물을 형성하는 챔버, 상기 클러스레이트 화합물을 형성한 상기 게스트 분자를 해리하기 위한 가열부, 상기 게스트 분자가 해리된 상기 호스트 분자의 온도를 낮춰 주는 냉각부를 포함하여 이루어지고, 상기 클러스레이트 화합물의 해리를 통하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 획득하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치에 있어서, 게스트분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스와 반응하는 클러스레이트 화합물의 호스트분자, 올레핀-파라핀 혼합가스가 주입되는 가스 주입구, 상기 클러스레이트 화합물에서 해리되는 올레핀 가스를 배출하는 배출구가 구비되고, 상기 게스트분자와 상기 호스트분자가 반응하여 상기 클러스레이트 화합물을 형성하는 복수개의 챔버, 상기 클러스레이트 화합물을 형성한 상기 게스트 분자를 해리하기 위한 가열부, 상기 게스트 분자가 해리된 상기 호스트 분자의 온도를 낮춰 주는 냉각부를 포함하여 이루어지고, 상기 클러스레이트 화합물의 해리를 통하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 획득하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치를 제공한다.
챔버가 복수개 구비 되었을 때, 예를 들어 제1챔버, 제2챔버, 제 3챔버 및 제4챔버가 구비되어 있다면, 제1챔버에서 전술한 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법을 거쳐 순도가 상승된 올레핀 가스를 획득하게 되고, 이 올레핀 가스에 대하여 제2챔버에서 전술한 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법을 다시 수행하여 순도가 더욱 상승한 올레핀 가스를 획득하게 되고 이를 제3챔버 및 제4챔버에서 연속 하여 수행하여 원하는 만큼의 소정의 순도를 갖는 고순도 올레핀 가스를 획득할 수 있다.
올레핀-파라핀 가스가 가스 주입구를 통하여 챔버로 공급되고, 챔버내의 클러스레이트 화합물과 반응하여 클러스레이트 화합물이 올레핀 가스를 포집하게 된다. 이때, 잔류가스인 반응하지 않은 올레핀-파라핀 혼합가스와 파라핀 가스는 가스 배출구를 통하여 배출되고, 챔버내에 올레핀 가스를 포집한 클러스레이트 화합물은 열분리를 통하여 올레핀 가스와 분리되게 된다. 분리된 올레핀 가스는 가스 배출구를 통해 배출되며 이 올레핀 가스에 대하여 전술한 공정을 반복해서 진행하여 올레핀 가스의 순도가 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 챔버를 2개 이상 구비할 경우에는 첫번째 챔버에서 공정을 끝낸 올레핀 가스를 두번째 챔버에서 다시 공정을 진행하고 첫번째 챔버에서는 반응하지 않고 배출된 올레핀-파라핀 혼합가스를 재활용하여 새로운 올레핀-파라핀 혼합가스와 함께 다시 주입하여 공정을 진행할 수 있다. 이렇게 연속해서 다음 챔버에서 공정을 거쳐 나온 올레핀 가스는 고순도의 올레핀 가스인 것을 특징으로 할 수 있다. 도 4에 도시된 일실시예를 통하여 확인할 수 있다.
또한, 상기 챔버에서 상기 게스트분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스와 상기 호스트분자의 반응이 후, 남아있는 상기 올레핀-파라핀 혼합가스의 잔류가스가 상기 배출구를 통해 배출되고 잔류가스를 제거하는 제거부를 더 구비할 수 있다. 그리고, 챔버에서 올레핀-파라핀 혼합가스와 클러스레이트 화합물의 반응이 끝나고 남은 잔류가스가 상기 배출구를 통해 배출되고 잔류가스 중 파라핀 가스를 물리적 증착 또는 흡착방법으로 제거하는 흡착부를 더 포함할 수 있다. 제거부 또는 흡착부를 선택적으로 더 구비함으로 클러스레이트 화합물과 반응하지 않은 올레핀-파라핀가스를 재활용할 수 있다.
상기 흡착부는 흡착제 층을 탈착제 화합물과 접촉시켜 흡착제 층으로부터 선택적으로 흡착된 상기 파라핀 가스를 회수하고, 상기 흡착제가 실리칼라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 또는 제올라이트 A를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 물론 흡착제의 종류에 대하여 이에 한정하는 것은 아니며, 파라핀 가스를 흡착할 수 있는 물질을 배제하지는 않는다.
또한, 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치의 상기 복수개의 챔버가 첫번째부터 순차적으로 올레핀 가스 분리 공정을 진행하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 획득하는 것을 특징으로 할 수 있다.
전술한 본 발명의 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 장치 및 분리 방법은 C2 splitter 또는 C3 splitter 공정에 적용 가능하며 이로 인하여 기존의 고에너지 공정을 대체할 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명하도록 한다. 먼저, 클러스레이트 화합물을 이용하여 올레핀-파라핀 가스를 분리 공정을 본 발명의 분리 방법 및 분리 장치를 이용한 실험예를 통하여 설명한다.
<실험예1>
호스트 분자로서의 물분자 및 형성자로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 약 5.56몰% 챔버내에 구비하고, 게스트 분자로 80%에틸렌-에탄 혼합가스를 주입하였다. 10bar의 압력을 형성하는 분위기에서 실험을 수행하였으며, 약5°C의 온도를 기준으로 클러스레이트 화합물을 형성하고 해리시켜보았다. 이에 따라서, 호스트 분자와 게스트 분자가 반응하여 클러스레이트 화합물을 형성 및 분리를 수행하였다. 5°C 이하에서 클러스레이트 화합물을 형성하였고, 가열부를 이용하여 5°C이상의 온도를 만들어주어 클러스레이트 화합물을 해리시켜 에틸렌 가스를 획득하였다. 이때, 순도를 확인한 결과 약 89%의 순도를 갖는 에틸렌 가스를 획득할 수 있었다. 이 89% 에틸렌 가스에 대하여 전술한 공정을 수행하였다. 그 결과 약 94%의 순도를 갖는 에틸렌 가스를 획득할 수 있었다. 이를 연속해서 11회 수행하였고, 이에 따른 결과를 표1 및 도 5에 나타내었다. (유효숫자는 4자리까지 표현하였고, 11회 수행 후 순도를 만족함을 확인할 수 있다.) 도 6에 도시된 그래프를 확인하면 클러스레이트 화합물이 형성되고 해리되는 온도와 압력에 관한 상평형곡선을 확인할 수 있다.
공정 횟수
(Stage #)		 올레핀-파라핀 혼합가스 순도
(C2H4 mole Fraction in feed gas)		 클러스레이트 화합물이 포집한 올레핀 가스의 순도
(C2H4 mole Fraction in Hydrate)
1 0.8000 0.8890
2 0.8890 0.9371
3 0.9371 0.9632
4 0.9632 0.9780
5 0.9780 0.9867
6 0.9867 0.9919
7 0.9919 0.9950
8 0.9950 0.9969
9 0.9969 0.9981
10 0.9981 0.9988
11 0.9988 0.9993
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 클러스레이트 화합물
20 : 가열부
30 : 냉각부
40 : 가스 주입구
50 : 가스 배출구
60 : 챔버

Claims (25)

  1. 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법에 있어서,
    i) 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 구비하고, 게스트 분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스를 도입하는 준비단계;
    ii) 상기 클러스레이트 화합물의 호스트분자와 상기 게스트 분자가 반응하여 상기 클러스레이트 화합물을 형성하는 포집단계;
    iii) 상기 포집단계에서 형성된 상기 클러스레이트 화합물에서 게스트 분자를 해리하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 얻는 분리단계;
    iv) 상기 올레핀 가스가 분리된 상기 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 냉각하는 냉각단계;
    v) 상기 분리단계에서 분리된 상기 올레핀 가스에 대하여 상기 포집단계, 상기 분리단계, 상기 냉각단계를 연속 및 반복 수행하는 단계;
    를 포함하고, 상기 v)단계가 반복 수행될 때 마다 상기 올레핀 가스의 순도가 상승하는 것을 특징으로 하고,
    상기 클러스레이트 화합물은 고리형 에테르(cyclic ether)인 클러스레이트 화합물 형성자와 호스트 분자로서의 물을 포함하는 하이드레이트 II 결정구조를 갖는 클러스레이트 화합물이되, 상기 클러스레이트 화합물은 형성자를 0.1 내지 6.0 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 올레핀-파라핀 혼합가스는 에틸렌-에탄 혼합가스인 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 포집단계와 분리단계 사이에 상기 포집단계에서 반응하지 않은 상기 올레핀-파라핀 혼합가스를 상기 준비단계로 보내주고 남아있는 파라핀 가스를 물리적 증착 또는 흡착방법으로 제거하는 흡착단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 흡착단계는 흡착제를 상기 파라핀 가스와 접촉시켜 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 상기 파라핀 가스를 회수하는 것을 포함하고, 상기 흡착제가 실리칼라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 또는 제올라이트 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 포집단계와 분리단계 사이에 상기 포집단계에서 반응하지 않은 상기 올레핀-파라핀 혼합가스와 파라핀 가스를 제거하는 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리단계에서의 올레핀 가스를 분리해내기 위해 해리를 이용하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 해리가 이루어지는 온도는 1내지 40 °C 인 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 해리가 이루어지는 압력은 1 내지 40bar인 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 클러스레이트 화합물 형성자는 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥산, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔레인 및 산화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  9. 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법에 있어서,
    a) 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 구비한 복수개의 챔버 중 첫번째 챔버에 게스트 분자로서의 올레핀-파라핀 혼합가스가 주입되는 주입단계;
    b) 상기 챔버에서 상기 호스트분자와 상기 게스트 분자가 반응하여 클러스레이트 화합물을 형성하는 포집단계;
    c) 상기 포집단계에서 형성된 상기 클러스레이트 화합물에서 게스트 분자를 해리하여 소정의 순도를 갖는 올레핀 가스를 얻는 분리단계;
    d) 상기 올레핀 가스가 분리된 상기 클러스레이트 화합물의 호스트분자를 냉각하는 냉각단계;
    를 포함하고, 상기 냉각단계가 끝난 후, 상기 분리단계에서 분리된 상기 올레핀 가스에 대하여, 상기 주입단계, 상기 포집단계, 상기 분리단계 및 상기 냉각단계를 복수개의 챔버에 대하여 순차적으로 반복 수행하여 상기 올레핀 가스의 순도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물이 구비되어 있는 2개 이상의 챔버를 이용하는 것을 특징으로 하고,
    상기 클러스레이트 화합물은 고리형 에테르(cyclic ether)인 클러스레이트 화합물 형성자와 호스트 분자로서의 물을 포함하는 하이드레이트 II 결정구조를 갖는 클러스레이트 화합물이되, 상기 클러스레이트 화합물은 형성자를 0.1 내지 6.0 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 올레핀-파라핀 혼합가스는 에틸렌-에탄 혼합가스인 것을 특징으로 하는 올레핀-파라핀 분리 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 포집단계와 분리단계 사이에 상기 포집단계에서 반응하지 않은 상기 올레핀-파라핀 혼합가스를 상기 주입단계로 보내주고 남아있는 파라핀 가스를 물리적 증착 또는 흡착방법으로 제거하는 흡착단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 흡착단계는 흡착제를 상기 파라핀 가스와 접촉시켜 흡착제 층으로부터 선택적으로 흡착된 상기 파라핀 가스를 회수하는 것을 포함하고, 상기 흡착제가 실리칼라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트 또는 제올라이트 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 포집단계와 분리단계 사이에 상기 포집단계에서 반응하지 않은 상기 올레핀-파라핀 혼합가스와 파라핀 가스를 제거하는 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 분리단계에서의 올레핀 가스를 분리해내기 위해 해리를 이용하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 해리가 이루어지는 온도는 1내지 40 °C 인 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 해리가 이루어지는 압력은 1 내지 40bar인 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 클러스레이트 화합물 형성자는 테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥산, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔레인 및 산화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 클러스레이트 화합물을 이용한 올레핀-파라핀 분리 방법.
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