JP5292305B2 - 圧力下のｃｏ２流の同時発生を伴う水素吸着による精製法 - Google Patents

Description

本発明は、０．４ＭＰａ超の圧力での不純物、特にＣＯ_２の流れの同時発生を伴う、合成ガスに由来する水素の吸着による精製法に関する。

水素製造は、エネルギー、精製および石油化学産業の分野において高い関心事である。水素は、例えば、燃料電池のための燃料およびガスタービン中の燃焼によるエネルギー産生のための燃料として用いられ得る。水素はまた、多くの精製および石油化学加工処理における試薬として、並びに、アンモニア製造のために用いられる。

水素は、主として、種々の起源の炭化水素含有供給材料（天然ガス、石油留分、バイオマス等）から製造される。このような供給材料を用いる主たる水素製造方法は、水蒸気改質、ガス化、部分酸化および自己熱改質である。これら全ての方法により、合成ガスを製造することが可能にされ、合成ガスは、主として、水素、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）、並びにメタン（ＣＨ_４）およびより重質の炭化水素、転化法において空気が用いられる場合には、窒素およびアルゴンまたは当初から空気中に存在する任意の他の分子を含む。水素は、したがって、最終的な使用の前に精製されなければならない。

水素を精製するための複数の技術が従来技術から知られている：化学溶媒（例えばアミン族）または物理溶媒による吸着を通じた分離、圧力スイング吸着（pressure swing adsorption、以下ＰＳＡと略記する）による分離または膜分離。

アミンを用いる吸着法により、不純物の全てを除去することができるわけではない、特に、窒素、アルゴン、一酸化炭素およびメタン等の分子は除去されない。

膜を用いる水素精製法の性能は、用いられる膜の材料に大きく依存する。混合金属（例えばパラジウム合金）および酸化物のみが、ＰＳＡにより製造された水素のＣＯ含有量に匹敵する最終水素中ＣＯ含有量を得ることを可能にする。ここで、これらの膜は、非常に高価であり、非常に高い温度（３５０℃超）においてのみ機能し得、これにより、全体的な水素製造費用が相当増加する。

ＰＳＡは、したがって、高純度の水素を製造するために最も適した方法である。

ＰＳＡの原理は当業者に周知である。精製されるべきガスは、「吸着圧力」と称されるサイクルの高圧力で、好ましくは不純物（または複数種の不純物）を保持する吸着材料層中を流れる。これらの化合物は、次いで、「脱着圧力」と称される圧力より下に圧力を低くすることによってこれらの吸着剤から抽出される。ＰＳＡの原理は、これらの高圧力吸着と低圧力脱着段階を周期的につなげることにある。

精製された水素流は、こうして高圧力において製造されるのに対して、残留する不純物をリッチな流れは低圧力において生じさせられる。

ＰＳＡの性能は、吸着剤の動的容量（dynamic capacity）の値を測定することによって評価される。吸着剤の動的容量は、吸着段階の条件下に吸着された量と脱着後に吸着されたままに残る量との間の差として定義される。動的容量は、種々の供給材料成分の吸着等温線に依存する。動力学的効果にかかわらず、所与の成分の動的容量は、この成分についての吸着圧力Ｐ_ａｄｓでの吸着量と脱着圧力Ｐ_ｄｅｓでの吸着量との間の差を計算することによって評価され得る（図１）。ＰＳＡの性能は、主として、製造された水素の純度、水素収率（すなわち、供給材料中に含有される水素の量に関連して製造された水素の量）および生産性（方法中に含有される吸着剤の質量に関連しておよび時間に関連して製造された水素の量）によって特徴付けられる。これらの３つの性能特徴は結び付けられる。所与の動的容量について、これらの性能の一つのみが向上させられ、別のまたは他の２つは損失になり得る。例えば、所与の生産性に対して所定の純度が得られる場合、より高い生産性に対して純度はより低い。他方、動的容量の増加は、これらの性能の一つを向上させつつ、他のものを一定に維持することを可能にし得る。所与の供給材料の流量に対して所定の純度が得られ得るか、またはより高い供給材料の流量に対してより低い純度が得られ得る。

水素精製のための従来のＰＳＡは、複数の吸着剤層を含む。一般的に、ＣＯ_２を吸着するために活性炭層が最初に用いられ、次に、ゼオライト５ＡまたはＮａＸ層がＣＨ_４、ＣＯおよび供給材料中に場合によっては存在する他の不純物を吸着するために用いられる。供給材料中に水が存在する場合、ＰＳＡ法は、予備的なシリカゲル層も含み得る。

これらの吸着剤は、高圧力において、供給材料中に含まれる種々の不純物について良好な吸着容量を有する。他方、それらの再生（不純物の脱着）は、大気圧に近いより低い圧力を必要とする。それは、図１の曲線（ａ）上に見られ得、従来の吸着剤の動的容量は、脱着圧力があまりに高い時にかなり落ちている。その結果として、従来のＰＳＡによる水素精製に由来するＣＯ_２リッチな流れは、常に、低圧力において生じさせられる。

高圧力における不純物の残留流れの産生は、エネルギー産生（例えば燃焼による）のため、化学産業において（メタノールおよびジメチルエーテル合成、超臨界溶媒等）、ドリル球（drilling sphere）（改良されたオイル回収）において、または、ＣＯ_２貯蔵（圧縮および／または液化の後）のため等に適用を有し得る。

高圧力において不純物流を生じさせることを可能にする複数の解決策が、従来技術において提供された。

特許文献１には、メタン水蒸気改質からガスタービン用に水素を製造する方法が記載されている。水性ガスシフト反応器を出る混合物は、ＰＳＡによって分離されて、１０〜２０％の不純物（ＣＯ、ＣＨ_４およびＣＯ_２）を含有する水素リッチな流れ、および主としてＣＯ_２を含有し、並びにＣＯ、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２およびＣＨ_４を含有する残留流れが生じさせられる。記載された方法は、その再加圧コストを低減させるために、高圧力において、かつ大気圧においてではなく、この残留流れを回収することを目標としている。しかしながら、水素精製の良好な性能を維持しながら高圧力においてＣＯ_２を生じさせるための技術的解決策は提供されなかった。

特許文献２には、同時に生じたＣＯ_２を回収しながら、燃焼によるエネルギー産生のためまたは高純度燃料として水素を製造する方法が記載されている。ＰＳＡ法は、好ましい分離態様として提案される。それは、非常に高い水素純度に達することを可能にするからである。ＰＳＡに由来するＣＯ_２リッチな残留ガスは、凝縮によって回収される。ＣＯ_２の再加圧コストを低減させるために、記載された方法は、ＰＳＡ出口において高い残留ガス圧力を維持することを目標とする。この脱着圧力の高まりは動的容量損失につながり、水素収率が低くなる。したがって、水素回収比と残留ガス圧力との間で妥協に達することが必要である。

特許文献３には、ガスタービン用に水素を製造する方法であって、同時に生じたＣＯ_２の分離および隔離と組み合わされる方法が記載されている。水蒸気改質反応器および水性ガスシフト反応器の操作圧力は非常に高い。したがって、Ｈ_２／不純物分離装置も、非常に高い圧力で操作される。好ましい分離態様は、アミン溶液によるＣＯ_２吸着である。アミン溶液は、０．５〜０．８ＭＰａの圧力で再生される。提案される実施は、高純度の水素流れを生じさせることを可能にしない。アミン溶液は、一酸化炭素およびメタンを吸着しないからである。したがって、この計画は、ガスタービン用の水素の使用のためにのみ適合させられる。

特許文献４には、高純度水素流れおよび炭化水素リッチな残留流れを生じさせることを可能にする、水素および炭化水素タイプの不純物を含有するガス状混合物を分離するＰＳＡ法が記載されている。残留流れの品質を向上させるために、０．４ＭＰａ超の高圧力においてそれを得ることは興味深い。用いられた吸着剤は、活性炭およびシリカゲルの組合せであり、これは、高圧力において炭化水素を脱着することを可能にするが、かなり大きな水素収率の損失を伴う。活性炭およびシリカゲルは、当業者に周知である吸着剤であるが、それらは、高圧力において脱着が行われた場合にＣＯ_２に関して満足な動的容量を有しない。

従来技術の状況の分析により、水素精製の間に高圧力においてＣＯ_２流を同時製造することの利点が確認されたことが示される。今、提供された解決策は、水素収率および／または純度に関する妥協なしで、圧力下にＣＯ_２を同時製造することを可能にしない。それらは、既存の方法の操作条件における変化に基づいており、純度または水素収率の減少を伴う。

国際公開第０６／１１２７２４号パンフレット 国際公開第０６／０９７７０３号パンフレット 国際公開第００／１８６８０号パンフレット 国際公開第０３／０７０３５７号パンフレット

（発明の要約）
本発明は、水素を主として含有し、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンから主としてなるより少ない割合の不純物を含有する供給材料から非常に高い純度の水素を製造する方法であって、この供給材料は、少なくとも１つの吸着カラムに導入され、前記方法は、
ａ）部分的にまたは完全に、吸着段階（Ｐ_ａｄｓ）の圧力が達成されるまで、さらなる高純度の水素または供給材料流によって、前記供給材料の並流または向流加圧する段階、
ｂ）段階ａ）において加圧された供給材料の不純物の高圧力Ｐ_ａｄｓにおける吸着の段階であって、１以上の床中に含まれる吸着剤固体を用いて行われる、段階、
ｃ）０．４ＭＰａ超の脱着圧力Ｐ_ｄｅｓが達成されるまでの段階ｂ）からの流れの並流または向流の脱圧力の段階、
ｄ）高圧力Ｐ_ｄｅｓにおける並流または向流の脱着段階であって、前記圧力Ｐ_ｄｅｓは、吸着段階の圧力より低い、段階
を少なくとも包含する方法に関する。

「主として」は、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％の水素含有量、主たる不純物の最大割合が、二酸化炭素について５０モル％、一酸化炭素について２０モル％およびメタンについて１０モル％であることを意味する。好ましい供給材料について、不純物は、主として、二酸化炭素からなる。

それ故に、本発明の目的は、供給材料の圧力より低い圧力における脱着段階例えば、ＰＳＡ法を用いる吸着による水素精製法であって、特に圧力下に二酸化炭素を回収するための脱着流と、高収率の高純度水素とを生じさせることを可能にする、方法である。

これらの性能は、本発明による方法の連続的な段階を、高い脱着圧力における動的容量が従来の吸着剤のものより高い新しい吸着剤族の使用と組み合わせることによって得られる。

図１は、２つの吸着剤タイプ：従来の吸着剤（曲線ａ））および本発明による吸着剤（曲線ｂ）についての圧力に応じた吸着量の変動を示す。 図２は、少なくとも１つの抽出抜き出し点を有する３つの帯域を有する擬似移動床（ＳＭＢ）における本発明による方法の実施形態に対応する方法のフロー図を示す。 図３は、少なくとも１つの抽出抜き出し点を有する２つの帯域を有する擬似移動床（ＳＭＢ）における本発明による方法の実施形態に対応する方法のフロー図を示す。

（詳細な説明）
本発明は、供給材料から非常に高い純度の水素を製造する方法であって、該供給材料は、水素を主として含有し、かつ、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンおよびより重質の炭化水素から主としてなるより少ない割合の不純物を含み、該供給材料は、少なくとも１つの吸着カラムに導入され、
ａ）吸着段階の圧力（Ｐ_ａｄｓ）が達成されるまで、さらなる高純度の水素または供給材料の流れによって、部分的または完全に、前記カラムを並流または向流加圧する段階、
ｂ）高圧力Ｐ_ａｄｓにおける、段階ａ）において加圧された供給材料の不純物の吸着段階であって、１つ以上の床中に含まれる吸着剤固体を用いて行われる、段階；
ｃ）０．４ＭＰａ超の脱着圧力Ｐ_ｄｅｓが達成されるまでの段階ｂ）からの流れの並流または向流の脱圧の段階、および
ｄ）高圧Ｐ_ｄｅｓにおける並流または向流の脱着段階であって、前記圧力Ｐ_ｄｅｓは、吸着段階の圧力より低い、段階
を少なくとも包含する方法に関する。

本発明による吸着による分離の方法はまた、高純度の水素を高水素収率で製造しながら、０．４ＭＰａ超の圧力においてＣＯ_２を本質的に含有する不純物流を回収することを可能にする特定の吸着剤の族の使用を含む。

得られた水素流の純度は、９９容積％超、好ましくは９９．９容積％超、より好ましくは９９．９９容積％超である。

本発明による方法の水素収率は、８０％超、好ましくは９０％超である。

本発明による方法のＣＯ_２収率は、５０％超、好ましくは７０％超である。

本発明による吸着剤は、吸着圧力Ｐ_ａｄｓと脱着圧力Ｐ_ｄｅｓとの間のそれらの動的吸着容量（dynamic adsorption capacity）によって規定され、Ｐ_ｄｅｓは、０．４ＭＰａ超である。

本発明による方法において用いられる吸着剤は、Ｐ_ａｄｓ＝５ＭＰａとＰ_ｄｅｓ＝０．４ＭＰａとの間で少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ_２動的容量を有する。

本発明による方法の好ましい実施形態において、前記方法において用いられる吸着剤は、Ｐ_ａｄｓ＝３ＭＰａとＰ_ｄｅｓ＝０．４ＭＰａとの間で少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ_２動的容量によって特徴付けられる。

本発明による方法のより好ましい実施形態において、前記方法において用いられる吸着剤は、Ｐ_ａｄｓ＝３ＭＰａとＰ_ｄｅｓ＝０．５ＭＰａとの間で少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは少なくとも４ｍｍｏｌ／ｇのＣＯ_２動的容量によって特徴付けられる。

動的容量は、２〜４０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にわたる。

吸着圧力Ｐ_ａｄｓは、１．５〜５ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａの範囲にわたる。

脱着圧力Ｐ_ｄｅｓは、０．４〜２ＭＰａ、好ましくは０．４〜０．６ＭＰａの範囲にわたる。

これらの特性を示す吸着剤は、非常に種々の化学組成および細孔構造を有する。本発明において記載された吸着剤は、制限的ではなく、例としてのみ言及される。

所望の特徴は、好ましくは、しかしながら、排他的でなく、５〜５０Å、好ましくは７〜２５Åの細孔サイズを有する構造により見出される。これらの化合物の細孔容積は、前述の細孔サイズに起因して、０．５〜５ｍＬ／ｇ、好ましくは０．８〜３ｍＬ／ｇの範囲にわたる。

要求される特性を有するいくつかの吸着剤は、ＭＯＦ（Metal-Organic Framework：有機−金属構造体）族に属する。その例は、以下の化合物である：ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−３、ＩＲＭＯＦ−６、ＩＲＭＯＦ−１１、ＭＯＦ−１７７、Ｃｕ_３（４，４’，４”−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリベンゾアート）_２（Ｃｕ_３（ｔａｔｂ）_２としても知られている）、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−１０１等。

外気抜き（breathing）ＭＯＦ、すなわち、高圧力（吸着圧力）において細孔が５Å超のサイズを得るように開口する柔軟性のある構造物等の化合物、例えば、ＭＩＬ−５３も、本発明による吸着方法のために要求される特徴を有する。

これらの材料の特性は、例えば、特許US-6,930,193において、Serre, Cらによる論文「J.Am.Chem.Soc.,124（2002）13519」においてまたはFerey,Gらによる論文「Angew.Chemie Int.Ed.43（2004） 6296」において記載されている。

ＭＯＦ族のいくつかの吸着剤は、水等の所定の極性不純物の存在下に向上した動的容量を有する。しかしながら、不純物が供給材料中に当初から存在しない場合には、それは、吸着剤の動的容量を最適化するために加えられ得る。

前記特徴はまた、他の族の材料、例えば、２０００ｍ^２／ｇ超、好ましくは２０００〜４０００ｍ^２／ｇの比表面積を有するメソ孔シリカおよびメソ孔活性炭において見出される。

一般論として、あらゆる理論によって結び付けられることなく、高い動的容量を有し本発明の基準に合致する大抵の吸着剤は特定の等温線形状を有することが観察される。

図１において、曲線（ａ）は、タイプIの従来の吸着剤の等温線を図示する。曲線（ｂ）は、高い動的容量を有する吸着剤（タイプII）の等温線を示す。図における動的容量の値は、曲線（ａ）についてはΔａおよび曲線（ｂ）についてはΔｂに対応する。

吸着圧力Ｐ_ａｄｓと０．４ＭＰａ超の再生圧力Ｐ_ｄｅｓとの間のＣＯ_２についての本発明による吸着剤の高い動的容量は、しばしば、それらのＣＯ_２等温線の形状によって説明される。等温線の傾きは浅く、かつ／または、等温線の傾きは、高圧力において大きくなる。この等温線の形状は、Ｐ_ａｄｓとＰ_ｄｅｓとの間で高い動的容量を得ることを可能にする（Ｐ_ａｄｓは、吸着段階における分圧であり、Ｐ_ｄｅｓは、脱着段階における分圧である）。Brunauer、Deming、DemingおよびTellerによる分類（J.Am.Chem.Soc.，62，1940，1723）によるタイプII、III、IVおよびVの等温線は、本発明による方法におけるこのような吸着剤の使用にとってある程度好ましい形状を有する。

前述の吸着剤の最小の動的容量の値は、前記吸着剤上のＣＯ_２の吸着にのみ関連する。他の不純物、特に、メタンおよび一酸化炭素の吸着により、以下に詳説される本発明の種々の実施が考慮され得る。種々の不純物の吸着を最適化するために吸着剤の混合物を使用することが有利であり得る。

精製されるべき供給材料の組成は、合成ガスの起源に応じて変動し得る。一般的に、用語「不純物」は、供給材料の水素との混合状態にある全ての要素、すなわち、主として二酸化炭素、一酸化炭素、場合によっては極少量のメタン、水、窒素、アルゴン、より重質の炭化水素を指す。大部分（すなわち、５０モル％以上）の水素およびより少ない割合の不純物であって、ＣＯ_２、ＣＯおよび場合によるメタン、水、窒素、アルゴンおよびより重質の炭化水素をベースとするものによって特徴付けられる組成を有するあらゆる供給材料は、あらゆる比率において、本発明による方法の供給材料を構成し得る。

本方法の全てがより有用なのは、主要な不純物が二酸化炭素である時である。

本発明による方法の供給材料は、炭素含有供給材料を合成ガスに転化するあらゆる方法、例えば、接触水蒸気改質、部分酸化および自己熱改質に由来し得る。一般的に、本発明による方法の供給材料は、好ましくは、このタイプの方法に直接的には由来せず、好ましくは、ＣＯ_２含有量および水素収率を大きくするために、水性ガスシフトタイプの反応器中の後処理に付される。

本発明による方法は、以降の本明細書において以下の約束事：供給末端として参照されるものは、吸着段階の間に供給材料が導入される床の末端であり、製造末端として参照されるものは、吸着段階の間に高純度の水素が排出される床の末端である：を用いる種々の段階を含む。

本発明による方法は、少なくとも以下の段階を含む：
ａ）一部のまたは完全な、並流または向流の加圧の段階：吸着段階の圧力が達成されるまで供給末端または製造末端を介して、さらなる高純度の水素または供給材料の流れによって床は加圧される、
ｂ）高圧Ｐ_ａｄｓにおける吸着の段階：供給材料は、吸着剤床の供給末端を介して導入される；高圧において、不純物は少なくとも１つの床において吸着され、床出口（製造末端）において、高純度の水素が得られる；最後の床の出口において高純度の水素流を得るために、高圧吸着段階の間に複数の床が直列に配列され得る、
ｃ）並流または向流の脱圧の段階：脱着圧力Ｐ_ｄｅｓが達成されるまで、製造または供給末端を介して床は脱圧される、
ｄ）高圧力Ｐ_ｄｅｓにおける並流または向流の脱着段階であって、前記圧力は、吸着段階の圧力より低い、段階：得られたガス流は、本質的に脱着不純物、特に、圧力Ｐ_ｄｅｓにおいて得られたＣＯ_２からなる。

本発明による吸着による分離方法は、少なくとも４つ、好ましくは少なくとも１０の吸着床を用い、前記床は、少なくとも部分的に、上記の吸着剤族に属する吸着剤を含む。

作業温度は１０〜２５０℃、好ましくは１０〜１００℃、最も好ましくは１０〜５０℃の範囲にわたる。

上記の本発明による方法は、少なくとも２以上の特定の実施形態を含み得る：ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法およびSimulated Moving Bed（ＳＭＢ：擬似移動床）法。

第一の実施形態（ＰＳＡ）は、少なくとも３つの異なる変形例を含み得る。ＰＳＡ法は、複数の段階を含むサイクルに従う吸着剤で満たされた複数の床からなることが思い出され得る。以下に記載される変形例は、吸着剤上の供給材料の種々の不純物の挙動に従ってこれらの段階のいくつかを特定する。

第一の変形例によると、ＣＯ_２以外の不純物（ＣＨ_４、ＣＯ等）は、本発明による方法の吸着剤の少なくとも１つ上でＣＯ_２の親和性に近接した吸着剤への親和性を有し、この場合、水素の製造に適用される従来のＰＳＡサイクルが用いられる。それは、例えば、種々の段階を以下の順で含む：
ａ）加圧段階（単数または複数）（部分的または完全な、並流または向流の場合による圧力同等化）、
ｂ）高圧力の吸着段階、
ｃ１）並流の部分的脱圧段階（単数または複数）（一般的な圧力同等化）、
ｃ２）向流の脱圧段階（単数または複数）（場合による圧力同等化）、
ｄ）吸着圧力より低い圧力における向流の脱着段階。

ＣＯ_２以外の不純物（ＣＨ_４、ＣＯ等）が、ＣＯ_２の親和性より顕著に低い、吸着剤への親和性を有する場合、少なくとも１つの吸着剤床は、２つの異なる吸着剤のタイプ：５ＭＰａの吸着圧力（Ｐ_ａｄｓ）と０．４ＭＰａの脱着圧力（Ｐ_ｄｅｓ）との間で少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇの動的容量を有する第一の吸着剤、ＣＯ_２以外の不純物の吸着のための第二の吸着剤を含む。

第二の変形例によると、ＣＯ_２以外の不純物（ＣＨ_４、ＣＯ等）は、ＣＯ_２の親和性より著しく低い吸着剤への親和性を有し、この場合、床の第一の層において上記に規定されるようなＣＯ_２について高い動的容量を有する吸着剤の一つを用い、前記層に続く第二の層は、他の不純物を吸着することを目的とした別の吸着剤からなる。２つの吸着剤は、それ故に、２つの連続的な床の層に分配される。

次に、ＰＳＡサイクルは、異なる圧力の少なくとも２つの脱着段階を課すことによって適合させられる。サイクルは、例えば、次の通りである：
ａ）加圧段階（単数または複数）（部分的または完全な、並流または向流の場合による圧力同等化）、
ｂ）高圧力の吸着段階、
ｃ１）並流の脱圧の段階（単数または複数）（場合による圧力同等化）、
ｃ２）向流の脱圧の段階（単数または複数）（場合による圧力同等化）、
ｄ）脱着圧力Ｐ_ｄｅｓ（２〜０．４ＭＰａ）における向流の脱着の段階、
ｅ）並流または向流の低圧力の脱着の段階）（他の不純物のための脱着圧力：０．４ＭＰａ〜大気圧）。

第三の変形例によると、ＣＯ_２以外の不純物（ＣＨ_４、ＣＯ等）は、ＣＯ_２の親和性より著しく低い吸着剤への親和性を有し、この場合、上記に規定されるようなＣＯ_２について高い動的容量を有する吸着剤の少なくとも一つを特定の床において用いる。他の不純物を吸着することを目的とする別の吸着剤を含有する第二の床は、上記に規定されたような高い動的容量を有する吸着剤の少なくとも一つを含有する第一の床と直列に配列される。

２つの吸着剤は、それ故に、少なくとも２つの特定の床に分配される。

ＣＯ_２を吸着した床および他の不純物を吸着した床は、次いで、別々におよび異なる圧力で再生され得る。ＰＳＡサイクルは、その時、種々の床について異なる。

第一の床が本発明による方法の吸着剤の一つを含有すると、ＰＳＡサイクルは、例えば、以下のように適合させられ、脱着圧力は、２〜０．４ＭＰａの範囲にわたる：
ａ）加圧段階（単数または複数）（部分的または完全な、並流または向流の場合による圧力同等化）、
ｂ）高圧力の吸着の段階（第二の床と直列）、
ｃ）並流および／または向流の脱圧の段階（単数または複数）、
ｄ）圧力Ｐ_ｄｅｓにおける向流の脱着の段階。

第二の床が、ＣＯ_２以外の不純物の吸着に適した吸着剤を含有すると、従来のＰＳＡサイクルが、低圧力の脱着（第一の床の脱着圧力より低い圧力）で適用される：
ａ）加圧段階（単数または複数）（部分的または完全な、並流または向流の場合により圧力同等化）、
ｂ）高圧力の吸着の段階（第一の床と直列）、
ｃ１）並流の部分的な脱圧段階（単数または複数）（一般的な圧力同等化）、
ｃ２）並流の脱圧力の段階（単数または複数）、
ｄ）向流の低圧（０．１〜０．４ＭＰａ）の脱着段階。

本発明による方法の第二の実施形態は、気相の擬似移動床（ＳＭＢ）の原理を用いる操作であり、吸着剤の脱着は、脱着剤の注入を伴うまたは伴わない脱圧によって行われる。

擬似移動床の原理は、当業者に周知であり、複数の研究は、吸着剤を再生するために脱圧段階を用いるこのタイプの方法を記載する（US-6,293,999；Rao et al.，2005，Journal of Chromatography A，n 1069，p.141）。

圧力下での吸着剤の再生は、圧力下に抽出物中のＣＯ_２を回収することを可能にする。

この特定の実施形態は、本発明による方法の吸着剤を用い、その結果、ＣＯ_２以外の不純物（ＣＨ_４、ＣＯ等）は、ＣＯ_２に近い吸着特性を有する。

水素の精製に適用されるＳＭＢ法の詳細な説明は、本出願人によって出願された特許出願FR-06/08,804において提供される。

擬似移動床条件下に操作するカラムは、複数の固定吸着剤床からなり、その長さにわたって分布した、複数の入口（供給材料および流出物用）および出口（抽出物およびラフィネート用）を含み、これらの入口および出口は、時間の過程にわたり同等にシフトされるが、可能な位置の全部をカバーし、それ故に、流体に対する吸着剤の向流の仮想的な置換を作るように、それらの相対的な位置を示すことが思い出され得る。

本発明による方法は、特許出願FR-06/08,804において記載された前記方法の原理を利用するが、脱着剤を用いる脱着段階を脱圧／脱着／再加圧の段階と置き換えるまたは完結する。

本発明による方法の第二の実施形態の第一の変形例は、少なくとも１つの抽出物抜き出し点を有する３帯域ＳＭＢ法に対応する。

本発明による方法のＳＭＢ態様の第二の変形例は、少なくとも１つの抽出物抜き出し点を有する２帯域ＳＭＢ法に対応する。

本発明による方法の第二の実施形態の第一の変形例は、制限的でない例の目的で与えられた図２によって例証される。それは、以下の段階を含む：
ａ）適切な吸着条件下に（特に、圧力Ｐ_ａｄｓにおいて）水素および不純物を含有する供給材料（１）を、複数の床に含まれる吸着剤固体（吸着剤とも称する）と、好ましくは、不純物を吸着するように接触させる段階、
ｂ）格子のおよびマクロ孔の容積に含有される水素の置換の段階、
ｃ）吸着剤の脱着段階であって、
・圧力Ｐ_ａｄｓより低い高圧力Ｐ_ｄｅｓにおける１以上の並流または向流の脱圧の副段階；この段階は、場合によっては、脱着剤（例えば、３〜９個の炭素原子を有する炭化水素）の添加を含み得る；
・ガス流（脱着剤または水素）（５）によって床が一掃（sweeping）される圧力Ｐ_ｄｅｓにおける脱着の副段階、および
高純度水素流（ラフィネート）の一部または脱着剤流（７）による１以上の並流または向流の再加圧の副段階
を含む段階；
−抽出物流（４および６）は、床の脱圧および脱着の副段階の間に得られ、それは、不純物および場合によっては脱着剤の一部を含有している；
−複数の不純物が吸着剤固体と異なる親和性を有する場合、複数回、一連の最初の２連続の上記副段階を適用することによって、異なる圧力において床を再生することが可能である；これは、異なる組成および圧力レベルを有する抽出物流を区別することを可能にする；
ｄ）精製された水素および場合による脱着剤の一部を含有するラフィネート（２）の抜き出しの段階、
ｅ）脱着剤の使用の場合の、抽出物を、脱着剤を含有する第一の流れおよび不純物を含有する第二の流れに分離する段階、
ｆ）脱着剤の使用の場合の、ラフィネートを、脱着剤を含有する第一の流れおよび高純度の水素を含有する第二の流れに分離する段階。

高純度として参照されるものは、本発明方法の流出物中の９９．９モル％以上、好ましくは９９．９９モル％超の水素含有量であることが思い出される。

擬似移動床技術に従う吸着による分離を目的とする装置は、第一の変形例によると、供給材料および場合による脱着剤の注入と以下のようなラフィネートの抜き出しによって境界を定められる３帯域を含む：
− 主として二酸化炭素からなり、一酸化炭素およびメタンを含む不純物の脱着相における床（単数または複数）に対応する帯域１；それは、少なくとも１つの床を含む；
− 帯域２；これは、脱着剤または不純物の混合物のいずれかおよび小比率の水素を含有する流れ（３）、例えば、吸着圧力に再加圧された抽出物流の一部による一掃を通じた、マクロ孔および格子の容積内の水素の置換によって水素収率を上げることを可能にする；この帯域は、帯域１と供給材料注入点（１）との間に位置する；それは、少なくとも１つの床を含む；
− 不純物の吸着が行われる帯域３；この帯域は、供給材料注入点（１）とラフィネート抜き出し点（２）との間に位置する；それは、少なくとも１つの床、好ましくは少なくとも３つの床を含む。

本発明による方法のＳＭＢ態様の第二の変形例は、制限的でない例を目的として与えられた図３によって例証される。それは、以下の段階を含む；
ａ）適切な吸着条件下（特に、圧力Ｐ_ａｄｓにおいて）水素および不純物を含有する供給材料（１）を、複数の床中に含まれる吸着剤固体（吸着剤とも呼ばれる）と、好ましくは、不純物を吸着するように接触させる段階、
ｂ）吸着剤の脱着段階であって、
・圧力Ｐ_ａｄｓより低い高圧Ｐ_ｄｅｓにおける１以上の並流または向流の脱圧の副段階；この段階は、場合によっては、脱着剤（例えば、３〜９個の炭素原子を有する炭化水素）の添加を含み得る、
・ガス流（脱着剤または水素）（５）によって床が一掃される圧力Ｐ_ｄｅｓにおける脱着の副段階、
・高純度水素流（ラフィーネート）の一部または脱着剤流（７）による１以上の並流または向流の再加圧の副段階；
− 抽出物流（４および６）は、床の脱圧および脱着の副段階の間に得られ、それは、不純物および場合によっては脱着剤の一部を含有している；
− 不純物が、吸着剤固体に異なる親和性を有する場合には、複数回、一連の最初の２連続の上記副段階を適用することによって、異なる圧力で床を再生することが可能である；これは、異なる組成および圧力レベルを有する抽出物流を区別することを可能にする、
を含む段階、
ｃ）精製された水素および場合による脱着剤一部を含有するラフィネート（２）の抜き出し段階、
ｄ）脱着剤の使用の場合の、抽出物を、脱着剤を含有する第一の流れと不純物を含有する第二の流れに分離する段階、
ｅ）脱着剤の使用の場合の、ラフィネートを、脱着剤を含有する第一の流れと高純度の水素を含有する第二の流れに分離する段階。

擬似移動床技術に従う吸着による分離を目的とする装置は、この第二の変形例によると、以下の供給材料の注入およびラフィネートの抜き出しによって境界を定められる２帯域を含む；
− 主として二酸化炭素、一酸化炭素およびメタンからなる不純物の脱着の相中の床（単数または複数）に対応する帯域１；それは、少なくとも１つの床を含む、
− 不純物の吸着が行われる帯域２；これは、供給材料の注入点（１）とラフィネートの抜き出し点（２）との間に位置する；それは、少なくとも１つの床、好ましくは少なくとも２つの床を含む。

本発明による方法を別の分離法と結び付けることは興味深くあり得る。それ故に、有利には、圧力下にＣＯ_２を維持しながら、この流れの中に含まれる水素の一部を選択的に分離することを可能にする分離方法の付与によってＣＯ_２リッチな残留流れの中に含まれる水素の一部を回収することができる。

それ故に、水素選択的膜による膜方法を用いることを考えることが可能である。この場合、ＣＯ_２は、主として、未透過物（retentate）中に、したがって、高圧力において回収されるのに対して、水素は、透過物（permeate）に、より低い圧力において回収される。

同様に、別の分離法と結び付けることはまた、本発明によるＰＳＡ法からの残留流れの中に含まれるＣＯ_２の純度を上げることを可能にする。これは、例えば、ＣＯ_２貯蔵の場合に、補充圧縮のコストを下げることを可能にし得る。生じたＣＯ_２が任意の補足的な適用のために用いられることになる場合には、ＣＯ_２純度の向上も興味深くあり得る。ＣＯ_２リッチな流れを圧力下に維持しながらＣＯ_２を除く残留流れの分子の一つを選択的に抽出することを可能にするあらゆる分離法が用いられ得る。膜方法および溶媒抽出法が特に挙げられ得る。

本発明による方法によって生じた水素は、あらゆる方法において、特に、石油化学または精製において試薬として、および、燃料電池のための燃料として用いられ得る。本発明による方法の操作態様（吸着／脱着サイクルの配列、圧縮および減圧段階の数等）は、所望の水素純度に応じて最適化され得る。

（実施例）
以降の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明を例証する。

（実施例１：従来技術による）
６７モル％のＨ_２および３３モル％のＣＯ_２の典型的な合成ガスの組成のために、他の不純物は重視されず、３ＭＰａの吸着圧力Ｐ_ａｄｓのために、吸着段階の間のＣＯ_２分圧は１ＭＰａである。

従来技術において記載されたＣＯ_２吸着容量のデータから、本発明者らは、０．４ＭＰａ超の脱圧圧力Ｐ_ｄｓｅのために水素ＰＳＡ法において従来から用いられている３つの吸着剤の動的容量を計算した。

これらの吸着剤の動的容量は、０．１ＭＰａの脱着圧力に対して高いが、それらは、脱着圧力が０．４ＭＰａ以上である場合に急速に落ちる。それ故に、０．４ＭＰａ超の脱着圧力のために、本方法の性能は、０．１ＭＰａ前後の脱着圧力（これらの吸着剤のための通常の脱着圧力）によるより著しく有用性に乏しい。生成物の３つの特徴的性能（水素純度、水素収率、または生産性）の一つは、したがって、低減させられなければならない。

（実施例２：本発明による）
６７モル％のＨ_２および３３モル％のＣＯ_２の典型的な合成ガスの組成のために、他の不純物は重視されず、３ＭＰａの吸着圧力Ｐ_ａｄｓのために、吸着段階の間のＣＯ_２分圧は１ＭＰａである。

金属−有機構造体（ＭＯＦ）タイプの吸着剤の動的容量は、従来技術において公表された等温線から計算された。

本発明による吸着剤の動的吸着容量は、本発明による吸着分離法による操作条件に対して、従来技術による吸着剤の動的容量より非常に著しく大きいことが観察され得る。

動的容量は分離法の性能と直接的に結び付けられ、このことは、０．４ＭＰａ超の脱着圧力のために、本発明による吸着剤により作用する方法が実施例１に挙げられたような従来の吸着剤により作用する方法より良好な性能（水素純度、水素収率または生産性に関して）を有することを意味する。

結論として、本発明による方法は、０．１ＭＰａの脱着圧力による従来の方法に少なくとも等しく、さらには潜在的にそれより高い性能を有することになる。

（実施例３（比較））
本実施例は、金属−有機構造体族に属する２つの異なる吸着剤：ＭＩＬ−５３およびＭＯＦ−５０５の動的容量を比較する。２つの吸着剤は、１ＭＰａにおいて同一の高純度のＣＯ_２吸着容量を有する（８ｍｍｏｌ／ｇ）。今、ＰａｄｓとＰ_ｄｅｓ＝０．４または０．５ＭＰａとの間でＭＩＬ−５３の動的容量は明らかにより高い。

本実施例により、吸着圧力において非常に高いＣＯ_２吸着容量を有する吸着剤が、脱着圧力Ｐ_ｄｅｓが０．４ＭＰａ超である場合に、必ずしも高い吸着容量を有するとは限らないことが示される。したがって、吸着圧力におけるＣＯ_２吸着容量は、本発明による方法のために吸着剤を選択するための重量な基準ではない。

Claims (25)

1. 供給材料から非常に高い純度の水素を製造する方法であって、該供給材料は、主として水素を含有し、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンおよびより重質の炭化水素から主としてなるより低い割合の不純物を含有し、前記供給材料は、複数の床から作製された少なくとも１つの吸着カラムに導入され、該方法は、
   ａ）吸着段階の圧力（Ｐ_ａｄｓ）が達成されるまで、さらなる高純度水素または供給材料流により、前記供給材料を、部分的または完全に、並流または向流で加圧する段階、
   ｂ）高圧力Ｐ_ａｄｓにおける、段階ａ）において加圧された供給材料の不純物を吸着する段階であって、１以上の床中に含まれる吸着剤固体を用いて行われる、段階、
   ｃ）０．４ＭＰａ超の脱着圧力Ｐ_ｄｅｓが達成されるまでの段階ｂ）からの流れの並流または向流の脱圧の段階、および
   ｄ）高圧力Ｐ_ｄｅｓにおける並流または向流の脱着段階であって、該圧力Ｐ_ｄｅｓは、吸着段階の圧力より低い、段階、
   を少なくとも包含し、
   床または床の一部を構成する少なくとも１つの吸着剤は、５ＭＰａの吸着圧力（Ｐ_ａｄｓ）と、０．４ＭＰａのＣＯ_２脱着圧力（Ｐ_ｄｅｓ）との間で少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇの二酸化炭素の動的容量を有し、該動的容量は、吸着段階条件下に吸着されたＣＯ_２の量と脱着後に吸着されて残る量との間の差として規定され、
   前記吸着圧力（Ｐ _ａｄｓ ）は、２〜４ＭＰａの範囲にわたり、前記脱着圧力（Ｐ _ｄｅｓ ）は、０．４〜０．６ＭＰａの範囲にわたり、
   前記吸着剤は、５〜５０Åの細孔サイズおよび０．５〜５ｍＬ／ｇの細孔容積を有する、方法。
2. 吸着カラムは、少なくとも４の吸着床から構成される、請求項１に記載の方法。
3. 吸着カラムは、少なくとも１０の吸着床から構成される、請求項１に記載の方法。
4. 少なくとも１つの吸着剤は、５ＭＰａの吸着圧力（Ｐ_ａｄｓ）と０．４ＭＰａの脱着圧力（Ｐ_ｄｅｓ）との間で少なくとも４ｍｍｏｌ／ｇの二酸化炭素動的容量を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 少なくとも１つの吸着剤は、３ＭＰａの吸着圧力（Ｐ_ａｄｓ）と０．４ＭＰａの脱着圧力（Ｐ_ｄｅｓ）との間で、少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇの二酸化炭素動的容量を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
6. 少なくとも１つの吸着剤は、３ＭＰａの吸着圧力（Ｐ _ａｄｓ ）と０．４ＭＰａの脱着圧力（Ｐ _ｄｅｓ ）との間で、少なくとも４ｍｍｏｌ／ｇの二酸化炭素動的容量を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
7. 少なくとも１つの吸着剤は、３ＭＰａの吸着圧力（Ｐ_ａｄｓ）と０．５ＭＰａの脱着圧力（Ｐ_ｄｅｓ）との間で、少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇの二酸化炭素動的容量を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
8. 少なくとも１つの吸着剤は、３ＭＰａの吸着圧力（Ｐ _ａｄｓ ）と０．５ＭＰａの脱着圧力（Ｐ _ｄｅｓ ）との間で、少なくとも４ｍｍｏｌ／ｇの二酸化炭素動的容量を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
9. 吸着圧力（Ｐ_ａｄｓ）は、１．５〜５ＭＰａの範囲にわたり、脱着圧力（Ｐ_ｄｅｓ）は、０．４〜２ＭＰａの範囲にわたる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 前記吸着剤は、７〜２５Åの細孔サイズおよび０．８〜３ｍＬ／ｇの細孔容積を有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 吸着剤は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）、メソ孔シリカ、および２０００ｍ^２／ｇ超の比表面積を有する活性炭からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 吸着剤は、外気抜きＭＯＦ、すなわち、吸着圧力（Ｐ_ａｄｓ）において細孔が開になり、そのサイズは５Å超である柔軟性のある構造物の中から選択される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 吸着剤は、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−３、ＩＲＭＯＦ−６、ＩＲＭＯＦ−１１、ＭＯＦ−１７７、Ｃｕ_３（ｔａｔｂ）_２、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−１０１およびＭＩＬ−５３の中から選択される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 作業温度は、１０〜２５０℃の範囲にわたる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
15. 作業温度は、１０〜１００℃の範囲にわたる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
16. ＰＳＡ実施に従って操作され、ＣＯ_２以外の不純物はＣＯ_２の親和性に近い吸着剤への親和性を有し、加圧段階ａ）は、複数回行われ、段階ｃ）は、
    ｃ１）１以上の並流の部分的脱圧段階、
    ｃ２）１以上の向流の脱圧段階
    によって規定される少なくとも２段階を含む、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
17. ＰＳＡ実施に従って操作され、ＣＯ_２以外の不純物は、ＣＯ_２の親和性より著しく低い吸着剤への親和性を有し、少なくとも１つの吸着剤床は、２つの異なる吸着剤タイプ：５ＭＰａの吸着圧力（Ｐ_ａｄｓ）と０．４ＭＰａの脱着圧力（Ｐ_ｄｅｓ）との間で少なくとも２ｍｍｏｌ／ｇの動的容量を有する第一の吸着剤とＣＯ_２以外の不純物の吸着のための第二の吸着剤とを含む、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
18. ２つの異なる吸着剤は、少なくとも２つの連続する床の層に分配され、加圧段階ａ）は、複数回行われ、段階ｃ）は、
    ｃ１）１以上の並流の部分的な脱圧段階、
    ｃ２）１以上の向流の脱圧段階
    によって規定される２段階を含み、段階ｄ）は、
    ｄ）ＣＯ_２脱着圧力（２〜０．４ＭＰａ）における向流脱着段階、
    ｅ）０．４ＭＰａから大気圧の範囲にわたる低圧力における並流または向流の脱着段階
    によって規定される２段階を含む、請求項１７に記載の方法。
19. ２つの異なる吸着剤は、少なくとも２つの特定の床に分配される、請求項１７に記載の方法。
20. 第一の床の高圧力吸着段階ｂ）は、第二の床と連続して行われ、第一の床の脱着段階ｄ）は、高圧力において向流の流れにおいて行われる、請求項１９に記載の方法。
21. 第二の床の高圧力吸着段階ｂ）は、第一の床と連続して行われ、段階ｃ）は、
    ｃ１）１以上の並流の部分的脱圧段階、
    ｃ２）１以上の向流の脱圧段階
    によって規定される２段階を含み、第一の床の脱着段階ｄ’）は、低圧力において向流の流れにおいて行われる、請求項１９に記載の方法。
22. ＳＭＢ実施に従って操作され、
    ａ）適切な吸着条件下に水素および不純物を含有する供給材料（１）を、不純物を吸着するように、複数の床に含まれる吸着剤固体と接触させる段階、
    ｂ）脱着剤または不純物の混合物のいずれかを含有する流れ（３）による一掃（sweeping）を経る格子のおよびマクロ孔の容積に含まれる水素の置換の段階、
    ｃ）吸着剤脱着段階であって、
    ・圧力Ｐ_ａｄｓより低い高圧力Ｐ_ｄｅｓにおける１以上の並流または向流の脱圧の副段階；この段階は、場合によっては、不純物および脱着剤の一部を含有する抽出物流（４）を得ることを可能にする脱着剤の付与を含み得る、
    ・ガス流（脱着剤または水素）（５）によって床が一掃される圧力Ｐ_ｄｅｓにおける脱着の副段階：この副段階は、不純物および脱着剤の一部を含有する抽出物流（６）を得ることを可能にする；
    ・高純度の水素流（ラフィネート）の一部または脱着剤流（７）による１以上の並流または向流の再加圧の副段階
    を含む段階、
    ｄ）精製された水素および場合によっては脱着剤の一部を含有するラフィネート（２）の抜き出しの段階、
    ｅ）脱着剤の使用の場合に、抽出物を、脱着剤を含有する第一流および不純物を含有する第二流に分離する段階、および
    ｆ）脱着剤の使用の場合に、ラフィネートを、脱着剤を含有する第一流および高純度の水素を含有する第二流に分離する段階
    を包含する請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
23. ＳＭＢ実施に従って操作され、
    ａ）適切な吸着条件下に水素および不純物を含有する供給材料（１）を、不純物を吸着するように、複数の床に含まれる吸着剤固体と接触させる段階、
    ｂ）吸着剤の脱着段階であって、
    ・圧力Ｐ_ａｄｓより低い高圧力Ｐ_ｄｅｓにおける１以上の並流または向流の脱圧の副段階；この段階は、場合によっては、不純物および脱着剤の一部を含有する抽出物流（４）を得ることを可能にする脱着剤（３〜９個の炭素原子を有する炭化水素）の付与を含み得る、
    ・ガス流（脱着剤または水素）（５）によって床が一掃される圧力Ｐ_ｄｅｓにおける脱着の副段階；これは、不純物および脱着剤の一部を含有する抽出物流（６）を得ることを可能にする、および
    ・高純度水素流（ラフィネート）の一部または脱着剤流（７）による１以上の並流または向流の再加圧の副段階、
    を含む、段階、
    ｃ）精製された水素および場合による脱着剤の一部を含有するラフィネート（２）の抜き出しの段階、
    ｄ）脱着剤の使用の場合に、抽出物を、脱着剤を含有する第一流および不純物を含有する第二流に分離する段階、
    ｅ）脱着剤の使用の場合に、ラフィネートを、脱着剤を含有する第一流および高純度の水素を含有する第二流に分離する段階
    を包含する、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
24. 膜分離または溶媒抽出法等の別の分離法と結び付けられる、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
25. 吸着剤の動的容量を増加させるために、極性の不純物が供給材料に加えられる、請求項１〜２４のいずれか１つに記載の方法。

Images