KR20090091327A - 가압된 ｃｏ２ 스트림의 공동 생성이 수반되는 수소 흡착 정제 방법 - Google Patents

가압된 ｃｏ２ 스트림의 공동 생성이 수반되는 수소 흡착 정제 방법

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Abstract

본 발명은 대부분 수소, 및 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 중질 탄화수소로 주로 이루어진 소부분의 불순물을 포함하는 공급물로부터 매우 고순도의 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어, PSA 방법과 같이, 공급물의 압력보다 낮은 압력에서 탈착 단계를 이용한 수소 흡착에 의한 정제 방법은 탈착 스트림을 생성하고 특히, 압력하에서 이산화탄소를 회수하고, 고수율 및 고순도의 수소를 회수하는 것이 가능하다.
이 성능은 고 탈착 압력에서 통상적인 흡착제의 동적 용량보다 큰 동적 용량을 갖는 새로운 계열의 흡착제를 이용한 본 발명의 방법에 따라 연속적인 단계를 조합하여 얻어진다

Description

가압된 ＣＯ２ 스트림의 공동 생성이 수반되는 수소 흡착 정제 방법{HYDROGEN ADSORPTION PURIFICATION METHOD WITH CO-GENERATION OF A PRESSURISED CO2 FLOW}
본 발명은 0.4 MPa 초과의 압력에서 불순물, 특히 CO2 스트림의 공동 생성이 수반된 합성 가스로부터 생성되는 수소의 흡착에 의한 정제 방법에 관한 것이다.
에너지, 정련 및 석유화학산업 분야에서 수소 생산은 매우 중요하다. 수소는 예를 들어, 연료 전지용 연료 및 가스 터빈내 연소에 의한 에너지 생산용으로 사용될 수 있다. 수소는 암모니아 생산 뿐만 아니라, 다양한 정련 및 석유화학 공정에서 반응물로도 사용된다.
수소는 대부분 다양한 기원(천연가스, 석유 컷, 바이오매스 등)의 탄화수소 함유 공급물로부터 생산된다. 이러한 공급물을 이용하는 주요 수소 생산 공정은 스트림 개질(reforming), 가스화(gasfication), 부분 산화 및 자동열분해 개질이다. 이러한 모든 방법은 대부분 수소, 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2) 뿐만 아니라, 메탄(CH4) 및 중질 탄화수소, 그리고 공기가 전환 공정에 사용되는 경우, 초기에 공기중에 존재하는 질소 및 아르곤 또는 임의의 다른 분자를 함유하는 합성 가스를 생산할 수 있다. 그러므로 수소는 최종 사용 전에 정제되어야만 한다.
수소를 정제하는 여러 기술, 예컨대 화학 용매(예를 들어, 아민계열) 또는 물리 용매에 의한 흡착을 통한 분리, 압력 변동 흡착(Pressure swing adsorption: PSA)에 의한 분리 또는 멤브레인 분리와 같은 기술이 종래 분야에 알려져 있다.
아민을 이용하는 흡착 방법은 불순물, 특히 질소, 아르곤, 일산화탄소 및 메탄과 같은 분자 모두를 제거하지는 못한다.
멤브레인을 이용하는 수소 정제 방법의 성능은 사용되는 멤브레인 재료에 의해 상당히 좌우된다. 혼합 금속(예를 들어, 팔라듐 합금) 및 산화물은 PSA에 의해 생산되는 수소의 것과 유사한 정도의 최종 수소 중 CO 함량을 얻게 한다. 현재 이러한 멤브레인은 매우 고가이며, 매우 높은 온도(350℃ 초과)에서만 작동할 수 있어, 총 수소 생산 비용을 상당히 증가시킨다.
따라서 PSA가 고순도의 수소를 생산하는데 가장 적절한 방법이다.
PSA의 원리는 당업자에게 잘 알려져 있다. "흡착 압력"으로 불리는 주기의 고압에서 정제될 가스는 바람직하게는 불순물(들)을 보유하는 흡착제 재료 층(layer)을 통과하여 흐르게 된다. 이후 이러한 화합물은 이들 흡착제로부터 "탈착 압력"으로 불리는 압력으로 압력을 낮춤으로써 추출된다. PSA의 원리는 이러한 고압의 흡착과 저압의 탈착 단계를 주기적으로 함께 연결하는 것이다.
결국, 정제된 수소 스트림은 고압에서 생산되는 반면, 잔류 불순물이 풍부한 스트림은 저압에서 생산된다.
PSA 성능은 흡착제의 동적 용량의 값을 측정하여 평가된다. 흡착제의 동적 용량은 흡착 단계 조건하의 흡착량과 탈착후 흡착된 채로 남아있는 양의 차이로 정의된다. 동적 용량은 다양한 공급물 성분의 흡착 등온선에 따라 달라진다. 반응 속도 효과와는 무관하게, 해당 성분의 동적 용량은 흡착 압력 Pads에서의 흡착량과 이 성분의 탈착 압력 Pdes에서의 흡착량간의 차이를 계산하여 평가될 수 있다(도 1). PSA 성능은 주로 생산된 수소의 순도, 수소 수율(즉, 공급물에 함유된 수소 양에 대한 생산되는 수소량) 및 생산성(공정내 함유된 흡착제의 질량과 시간에 대한 생산되는 수소량)를 주요 특징으로 한다. 이 3가지 성능 특성은 서로 연결되어 있다. 해당 동적 용량의 경우, 이들 성능 중 하나는 다른 하나 또는 다른 두 성능에 손해를 주며 증가될 수 있다. 예를 들어, 해당 생산성에서 특정 순도가 얻어진다면, 생산성이 높아지는 경우 순도는 낮아지게 된다. 반면, 동적 용량 증가는 다른 성능들을 일정하게 유지하면서, 이 성능들 중 하나를 증가시킬 수 있다. 특정 순도가 해당 공급물 유속에서 얻어지거나 또는 공급물 유속이 증가하는 경우 낮은 순도가 얻어질 수 있다.
수소 정제를 위한 통상적인 PSA는 여러 흡착제 층을 포함한다. 일반적으로 활성탄 층이 처음 CO2를 흡착하는데 사용되고, 이후 제올라이트 5A 또는 NaX 층이 공급물에 존재할 수 있는 CH4, CO 및 다른 불순물을 흡착한다. 물이 공급물 중에 존재하는 경우, PSA 공정은 예비 실리카겔 층을 함유할 수도 있다.
이 흡착제는 고압에서 공급물 중에 함유된 다양한 불순물에 대하여 우수한 흡착능을 갖는다. 반면, 이들의 재생(불순물 탈착)은 대기압에 비교적 근접한 낮은 압력을 필요로 한다. 도 1의 곡선(a)에서는 탈착 압력이 너무 높을 때, 통상적인 흡착제의 동적 용량이 상당히 저하됨을 볼 수 있다. 결과적으로 통상적인 PSA에 의한 수소 정제로부터 생성되는 CO2가 풍부한 스트림은 언제나 낮은 압력에서 생산된다.
고압에서 불순물의 잔류 스트림을 생산하는 것은 드릴링 스피어(증강된 오일 회수) 또는 화학 산업(메탄올 및 디메틸에테르 합성, 초임계 용매 등)에서 (예를 들어, 연소에 의한) 에너지 생산 또는 CO2 저장(압축 및/또는 액화 이후) 등에 사용될 수 있다.
고압에서 불순물 스트림을 생산하도록 하는 여러 용액이 종래 기술에 개시되어 있다.
특허 출원 WO 2006/112,724에서는 메탄 스트림 개질로부터의 가스 터빈용 수소를 생산하는 방법을 기술하고 있다. 수성 가스 전이 반응기(water gas shift reactor)에서 유출된 혼합물은 PSA에 의해 분리되어 10-20% 불순물(CO, CH4 및 CO2)을 함유하는 수소가 풍부한 스트림, 및 대부분 CO, H20, H2 및 CH4 뿐만 아니라 CO2를 함유하는 잔류 스트림을 생산한다. 기술된 방법은 재압축 비용을 줄이기 위해, 대기압이 아닌 고압에서 이 잔류 스트림을 회수할 것을 목적으로 한다. 그러나 수소 정제를 위한 좋은 성능을 유지하면서, 고압에서 CO2를 생산하는 어떠한 기술적인 해결책에 대해서는 제시되지 않고 있다.
특허 출원 WO 2006/097,703은 공동 생산되는 CO2의 회수와 함께, 고순도의 연료로서 또는 연소에 의한 에너지의 생산 중 하나를 위한 수소 생산 방법을 개시하고 있다. 매우 높은 수소 순도에 도달해야 하기 때문에, 바람직한 분리 모드로서 PSA 공정이 제안되고 있다. PSA로부터 생성되는 CO2가 풍부한 잔류 가스는 응축에 의해 회수된다. CO2 재압축 비용을 줄이기 위해 이 방법은 PSA 출구에서 고 잔류 가스압을 유지할 것을 목적으로 하고 있다. 탈착 압력 증가는 동적 용량 손실을 유도하고, 수소 수율을 낮춘다. 따라서 수소 회수율과 잔류 가스 압력간 절충이 필요하다.
특허 출원 WO 00/18,680에서는 공동 생산되는 CO2의 분리와 격리가 조합된, 가스 터빈용 수소를 생산하는 방법을 개시한다. 스트림 개질 반응기 및 수성 가스 전이 반응기의 작동압은 매우 높다. 따라서 H2/불순물 분리 유닛 또한 매우 높은 압력에서 작동된다. 바람직한 분리 모드는 아민 용액에 의한 CO2 흡착이다. 아민 용액은 0.5 내지 0.8 MPa 범위의 압력에서 재생된다. 아민 용액은 일산화탄소와 메탄을 흡착하지 않기 때문에, 제안된 실행 방법은 고순도의 수소 스트림을 생산하지 못한다. 따라서 이 방법은 가스 터빈용 수소의 사용에만 적합하다.
특허 출원 WO 2003/070,357은 수소와 탄화수소류의 불순물을 함유하는 가스 혼합물을 분리하여 고순도의 수소 스트림과 탄화수소가 풍부한 잔류 스트림을 생산하는 PSA 공정을 개시하고 있다. 잔류 스트림을 개선하기 위해, 0.4 MPa 초과의 고압에서 이것을 얻는 것에 관심이 집중되고 있다. 사용된 흡착제는 활성탄과 실리카겔의 조합이며, 이는 고압에서 매우 상당한 수소 수율의 소실과 함께 탄화수소를 탈착한다. 활성탄과 실리카겔은 당업자에게 잘 알려진 흡착제이나, 탈착이 고압에서 수행되는 경우 CO2와 관련하여서는 만족스러운 동적 용량을 갖지는 못한다.
종래 기술분야의 현황에 대한 분석은 수소 정제동안 고압에서 CO2 스트림을 공동 생산하는 것의 장점이 확인되어 있음을 보여준다. 현재, 수소 수율 및/또는 순도와 관련하여 절충 없이 압력하에서 CO2를 공동 생산하는 것이 가능하도록 제시된 해결책은 없다. 이것은 순도 또는 수소 수율 감소를 수반하는 현 공정의 작동 조건의 변동을 토대로 한다.
발명의 개요
본 발명은 대부분 수소, 및 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄으로 주로 이루어진 소부분의 불순물을 함유하는 공급물로부터 매우 고순도의 수소를 생산하는 방법에 관한 것으로, 상기 공급물은 하나 이상의 흡착 컬럼으로 도입되며, 상기 방법은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 흡착 단계의 압력(Pads)에 도달할 때까지, 상기 공급물을 추가 순수한 수소 또는 공급물 스트림에 의해 부분적으로 또는 완전히, 병류(cocurrent) 또는 역류(counter-current) 가압하는 단계,
b) 단계 a)에서 가압된 공급물의 불순물을 고압 Pads에서 하나 이상의 베드(bed)내에 함유된 고체 흡착제상에서 흡착시키는 단계,
c) 0.4 MPa 초과의 탈착 압력 Pdes에 도달할 때까지, 단계 b)로부터의 스트림을 병류 또는 역류 감압하는 단계,
d) 고압 Pdes에서, 병류 또는 역류 탈착하는 단계(상기 압력 Pdes는 흡착 단계 압력보다 낮음).
"대부분(predominantly)"은 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상의 수소 함량을 의미하고, 주요 불순물의 최대 비율은 이산화탄소 50 몰%, 일산화탄소 20 몰%및 메탄 10 몰%를 의미한다. 바람직한 공급물의 경우, 불순물은 주로 이산화탄소로 구성된다.
이로서 본 발명의 목적은 공급물 압력보다 낮은 압력에서의 탈착 단계를 이용하는 흡착에 의해 수소를 정제하는 방법으로, 예를 들어, PSA 공정과 같은 방법으로 탈착 스트림을 생산하는 것이 가능하며, 특히, 압력하에서 이산화탄소를 회수하고, 고순도 및 고수율의 수소를 회수하는 것이 가능하다.
이러한 성능은 고 탈착 압력에서 통상적인 흡착제의 동적 용량보다 큰 동적 용량을 갖는 새로운 흡착제 계열을 사용하는 본 발명에 따른 방법의 일련의 단계를 조합하여 얻어진다.
도면의 간단한 설명
- 도 1은 2가지 흡착제 유형에 대한 압력의 함수로 흡착량의 변화를 보여준다: 통상적인 흡착제(곡선 a) 및 본 발명의 흡착제(곡선 b)
- 도 2는 본 발명에 따른 방법의 구체예에 대응되는 하나 이상의 추출물 제거 지점을 갖는, 3 구역 모사 이동상(Simulated Moving Bed: SMB)의 제조 공정도를 보여준다.
- 도 3은 본 발명에 따른 방법의 구체예에 대응되는 하나 이상의 추출물 제거 지점을 갖는, 2 구역 모사 이동상(SMB)의 제조 공정도를 보여준다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 대부분 수소, 및 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 중질 탄화수소로 주로 이루어진 소부분의 불순물을 함유하는 공급물로부터 매우 고순도의 수소를 생산하는 방법에 관한 것으로, 상기 공급물은 하나 이상의 흡착 컬럼으로 도입되며, 상기 방법은 적어도 다음 방법을 포함한다:
a) 흡착 단계의 압력(Pads)에 도달할 때까지, 상기 컬럼을 추가 순수한 수소 또는 공급 스트림에 의해 부분적으로 또는 완전히, 병류 또는 역류 가압하는 단계,
b) 단계 a)에서 가압된 공급물의 불순물을 고압 Pads에서 하나 이상의 베드내에 함유된 고체 흡착제상에서 수행되는 흡착하는 단계,
c) 0.4 MPa 초과의 탈착 압력 Pdes에 도달할 때까지, 단계 b)로부터의 스트림을 병류, 또는 역류 감압하는 단계,
d) 고압 Pdes에서 병류 또는 역류 탈착하는 단계(상기 압력 Pdes는 흡착 단계 압력보다 낮음).
본 발명에 따른 흡착에 의한 분리 방법은 0.4 MPa 초과의 압력에서, 고수소 수율 및 고순도로 수소를 생산하면서, CO2를 필수적으로 함유하는 불순물 스트림의 회수를 가능하게 하는 특정 흡착제 계열의 사용을 포함한다.
얻은 수소 스트림의 순도는 99 부피% 초과, 바람직하게는 99.9 부피% 초과, 더욱 바람직하게는 99.99 부피% 초과이다.
본 발명에 따른 방법의 수소 수율은 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과이다.
본 발명의 방법의 CO2 수율은 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과이다.
본 발명에 따른 흡착제는 흡착 압력 Pads와 탈착 압력 Pdes사이의 이들의 동적 흡착 용량에 의해 정의된다(Pdes는 0.4 MPa 초과임).
본 발명에 따른 방법에 사용되는 흡착제는 Pads = 5 MPa와 Pdes = 0.4 MPa 사이에서 2 mmole/g 이상, 바람직하게는 4 mmole/g 이상의 CO2 동적 용량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 상기 방법에 사용되는 흡착제는 Pads = 3 MPa와 Pdes = 0.4 MPa 사이에서 2 mmole/g 이상, 바람직하게는 4 mmole/g 이상의 CO2 동적 용량을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 보다 바람직한 구체예에서, 상기 방법에 사용되는 흡착제는 Pads = 3 MPa와 Pdes = 0.5 MPa 사이에서 2 mmole/g 이상, 바람직하게는 4 mmole/g 이상의 CO2 동적 용량을 특징으로 한다.
동적 용량은 2 내지 40 mmole/g 범위이다.
흡착 압력 Pads 는 1.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 2 내지 4 MPa 범위이다.
탈착 압력 Pdes는 0.4 내지 2 MPa, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 MPa 범위이다.
이러한 특성을 나타내는 흡착제는 매우 상이한 화학 조성 및 세공 구조를 갖는다. 본 특허에 기술된 흡착제는 예시를 위해서만 언급될 뿐 제한하려는 것은 아니다.
소정의 특징은 5 내지 50 Å, 바람직하게는 7 내지 25 Å 범위의 세공 크기를 갖는 구조에서 바람직하게 발견되나 이에 제한되지는 않는다. 전술한 세공 크기로 인해 이들 화합물의 세공 용적은 0.5 내지 5 ml/g, 바람직하게는 0.8 내지 3 ml/g 범위이다.
요구되는 특성을 갖는 일부 흡착제는 MOF(금속 유기 골격구조(Metal Organic Framework)) 계열에 속한다. 다음의 화합물은 이들의 예이다: IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11, MOF-177, Cu3(tatb)2로도 알려져 있는 Cu3(4,4',4''-s-트리아진-2,4,6-트리일-트리벤조에이트)2, MIL-100, MIL-101 등.
숨쉬는 MOF(breathing MOF), 즉, 고압(흡착 압력)에서 5Å 초과의 크기를 얻기 위해 세공이 열리는 가요성 구조의 화합물, 예컨대, MIL-53과 같은 화합물 또한 본 발명에 따른 흡착 방법을 위해 필요한 특징을 갖는다.
이러한 재료의 특성은 예를 들어, 미국 특허 6,930,193, Serre, C 및 coll.의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 124(2002) 13519] 또는 Ferey, G 및 coll.의 문헌[Angew. Chemie Int. Ed. 43(2004)6296]에 기술되어 있다.
MOF 계열의 일부 흡착제는 물과 같은 특정 극성 불순물의 존재시 증가된 동적 용량을 갖는다. 그러나 불순물이 처음에 공급물내에 존재하지 않는 경우, 흡착제의 동적 용량을 최적화하기 위해서 가해질 수도 있다.
상기 특징들은 메조포러스(mesoporous) 실리카 및 2000 m2/g 초과, 바람직하게는 2000 내지 4000 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 메조포러스 활성탄과 같은 재료의 다른 계열에서도 발견된다.
일반적으로, 어떠한 이론에 구속되지 않고, 높은 동적 용량을 가지며 본 발명의 기준을 만족하는 대부분의 흡착제는 특정, 등온선 형태를 갖는 것으로 관찰된다.
도 1에서, 곡선 (a)는 유형 I의 통상적인 흡착제의 등온선을 도표로 나타낸 것이다. 곡선 (b)는 높은 동적 용량(유형 II)을 갖는 흡착제의 등온선을 나타낸다. 도면의 동적 용량의 값은 곡선 (a)의 Δa와 곡선 (b)의 Δb에 대응된다.
흡착 압력 Pads와 0.4 MPa 초과의 재생 압력 Pdes사이에서 CO2에 대한 본 발명에 따른 흡착제의 높은 동적 용량은 종종 이들의 CO2 등온선 형태로 설명된다. 등온선의 기울기는 가파르지 않으며 그리고/또는 등온선의 기울기는 고압에서 증가한다. 등온선 형태는 Pads와 Pdes간 높은 동적 용량을 얻게 하며, Pads는 흡착 단계의 부분압이며, Pdes는 탈착 단계에서의 부분압이다. Brunauer, Deming, Deming 및 Teller(문헌 [J. Am. Chem. Soc. 62, 1940, 1723])의 분류에 따른 유형 II, III, IV 및 V의 등온선은 본 발명에 따른 방법에서 이러한 흡착제의 사용에 보다 바람직한 형태를 가진다.
전술한 흡착제의 최소 동적 용량 값은 단지 상기 흡착제상의 CO2 흡착에 관한 것이다. 다른 불순물, 특히 메탄 및 일산화탄소의 흡착에 따르면, 이후 설명하는 본 발명의 다양한 실시가 고려될 수 있다. 흡착제 혼합물을 사용하여 다양한 불순물의 흡착을 최적화하는 것이 유리할 수 있다.
정제될 공급물의 조성은 합성 가스의 기원에 따라 다양할 수 있다. 일반적으로 용어 "불순물"은 공급물의 수소와 혼합된 모든 원소, 즉 주로 이산화탄소, 일산화탄소 및 가능하게는 극소량의 메탄, 물, 질소, 아르곤 및 중질 탄화수소를 지칭한다. 대부분이 수소(즉, 50 몰% 이상)이며, CO2, CO 및 가능하게는 임의 비율의 메탄, 물, 질소, 아르곤 및 중질 탄화수소로 이루어진 소부분의 불순물로 특정되는 조성을 갖는 임의의 공급물이 본 발명에 따른 방법의 공급물을 구성할 수 있다.
본 발명은 주요 불순물이 이산화탄소인 경우 더욱 흥미롭다.
본 발명에 따른 방법의 공급물은 탄소를 함유하는 공급물을 합성 가스로 전환하는, 촉매 스트림 개질, 부분 산화 및 자동열분해 개질과 같은 임의의 공정으로부터 유래될 수 있다. 일반적으로 본 발명에 따른 방법의 공급물은 바람직하게는 공정의 이러한 유형으로부터 직접 유래되지 않으며, 바람직하게는 CO2 함량 및 수소 수율을 증가시키기 위해, 수성 가스 전이 유형 반응기에서 후처리된다.
본 발명에 따른 방법은 이후 명세서에 기술되는 다음 사항을 이용하는 여러 단계를 포함한다: 공급 말단(supply end)라고 언급되는 것은 흡착 단계 동안 공급물이 도입되는 베드의 말단이며, 생산 말단(production end)이라고 언급되는 것은 흡착 단계 동안 순수한 수소가 배출되는 베드의 말단이다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 다음 단계를 포함한다:
a) 부분적으로 또는 완전히, 병류 또는 역류 가압하는 단계: 흡착 단계의 압력에 도달할 때까지, 베드를 추가 순수한 수소 또는 공급물 스트림에 의해 공급 말단 또는 생산 말단을 경유하여 가압한다.
b) 고압 Pads에서 흡착하는 단계: 공급물은 흡착제 상의 공급 말단을 경유하여 도입된다. 하나 이상의 베드에서 불순물이 흡착되고, 고압의 베드 출구(생산 말단)에서 순수한 수소가 얻어진다. 마지막 베드의 출구에서, 순수한 수소 스트림을 얻기 위해, 고압의 흡착 단계동안 여러개의 베드들이 일렬로 배열될 수 있다.
c) 병류 또는 역류 감압하는 단계: 탈착 압력 Pdes에 도달할 때까지, 베드는 생산 또는 공급 말단을 경유하여 감압된다.
d) 고압 Pdes에서 병류 또는 역류 탈착하는 단계(상기 압력은 흡착 단계 압력 보다 낮음): 얻어진 가스 스트림은 필수적으로 탈착된 불순물, 특히 압력 Pdes에서 얻어진 CO2로 이루어진다.
본 발명에 따른 흡착에 의한 분리 방법은 4개 이상의 흡착제 베드, 바람직하게는 10개 이상의 흡착제 베드를 사용하며, 상기 베드는 상기 기술한 흡착제 계열에 속하는 흡착제를 적어도 부분적으로 함유한다.
작업 온도는 10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 범위이다.
상술한 본 발명에 따른 방법은 적어도 2개 이상의 특정 구체예를 포함할 수 있다: PSA 방법(압력 변동 흡착) 및 모사 이동상 방법(SMB).
제1 구체예(PSA)는 적어도 3개의 상이한 변형예를 포함할 수 있다. PSA 방법은 여러 단계를 포함하는 주기를 수행하는 흡착제로 충진된 여러 층으로 구성됨을 기억할 것이다. 하기 기술된 변형예는 흡착제상의 공급물의 다양한 불순물의 거동에 따른 이들 단계의 일부를 상술한다.
제1 변형예에 따르면, CO2외의 불순물(CH4, CO,..)은 본 발명에 따른 방법의 하나 이상의 흡착제상에서 CO2와 거의 유사한 흡착제에 대한 친화성을 가지며, 이런 경우 수소 생산에 적용되는 통상적인 PSA 주기가 사용된다. 예를 들어, 다음 순서로 여러 단계가 포함된다:
a) 가압 단계(들) (부분적으로 또는 완전히, 병류 또는 역류, 가능하게는 압력 균등),
b) 고압의 흡착 단계,
c1) 병류 부분 감압 단계(들) (일반적으로 압력 균등),
c2) 역류 감압 단계(들) (가능하게는 압력 균등),
d) 흡착 압력보다 낮은 압력에서의 역류 탈착 단계.
CO2외의 불순물(CH4, CO,..)이 CO2 보다 상당히 낮은 흡착제에 대한 친화성을 갖는 경우, 하나 이상의 흡착제 베드는 2개의 상이한 흡착제 유형을 포함하며, 5 MPa의 흡착 압력(Pads) 및 0.4 MPa의 탈착 압력(Pdes)사이에서, 제1 흡착제는 2 mmole/g의 동적 용량을 가지며, 제2 흡착제는 CO2외의 불순물을 흡착한다.
제2 변형예에 따르면, CO2외의 불순물(CH4, CO,..)은 CO2보다 상당히 낮은 흡착제에 대한 친화성을 가지며, 이러한 경우 상기 정의된 것과 같은 CO2의 고동적 용량을 갖는 흡착제 중 하나를 베드의 제1 층내 이용하고, 상기 층은 다른 불순물을 흡착할 목적으로 다른 흡착제로 구성된 제2 층 다음에 오게 된다. 이로서 2개의 흡착제는 2개의 연속 베드 층에 분포된다.
이후 PSA 주기는 상이한 압력에서 2개 이상의 탈착 단계를 포함하여 사용된다. 예를 들어, 주기는 다음과 같다:
a) 가압 단계(들)(부분적으로 또는 완전히, 병류 또는 역류, 가능하게는 압력 균등),
b) 고압의 흡착 단계,
c1) 병류 감압 단계(들)(가능하게는 압력 균등),
c2) 역류 감압 단계(들)(가능하게는 압력 균등),
d) 탈착 압력 Pdes (2 내지 0.4 MPa)에서의 역류 탈착 단계,
e) 병류 또는 역류 저압의 탈착 단계(다른 불순물에 대한 탈착 압력: 0.4 MPa 내지 대기압).
제3 변형예에 따르면, CO2외의 다른 불순물(CH4, C0,..)은 CO2 보다 상당히 낮은 흡착제에 대한 친화성을 가지며, 이러한 경우 상기 정의된 바와 같은 CO2에 대한 고동적 용량을 갖는 흡착제 중 하나 이상을 특정 베드내에서 사용한다. 다른 불순물을 흡착하도록 의도된 다른 흡착제를 함유하는 제2 베드는 상기 정의된 고동적 용량을 갖는 흡착제 중 하나 이상을 함유하는 제1 베드에 연속하여 배열된다.
따라서 2개의 흡착제는 적어도 2개의 특정 베드에 분포된다.
이후 CO2를 흡착한 베드 및 다른 불순물을 흡착한 베드는 상이한 압력에서 독립적으로 재생될 수 있다. 이후 PSA 주기는 다양한 베드에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 방법의 흡착제 중 하나를 함유하는 제1 베드의 경우, PSA 주기는 예를 들어, 2 내지 0.4 MPa 범위의 탈착 압력에서 다음과 같이 적용된다:
a) 가압 단계(들) (부분적으로 또는 완전히, 병류 또는 역류, 가능하게는 압력 균등),
b) 고압의 흡착 단계(제2 베드에 연속하여),
c) 병류 및/또는 역류 감압 단계(들),
d) 압력 Pdes에서의 역류 감압 단계.
CO2외의 불순물을 흡착하기에 적합한 흡착제를 함유하는 제2 베드의 경우, 낮은 압력(제1 베드의 탈착 압력보다 낮은 압력)의 탈착과 함께 통상적인 PSA 주기가 사용된다:
a) 가압 단계(들)(부분 또는 완전, 병류 또는 역류, 가능하게는 압력 균등),
b) 고압의 흡착 단계(제1 베드에 연속하여),
c1) 병류 부분 감압 단계(들) (일반적으로 압력 균등),
c2) 역류 감압 단계(들),
d) 역류 저압(0.1 내지 0.4 MPa) 탈착 단계.
본 발명에 따른 방법의 제2 구체예는 가스상 모사 이동상(SMB)의 원리를 이용한 작동으로, 여기서 흡착제의 탈착은 탈착제를 주입하거나 또는 주입하지 않고 감압에 의해 수행된다.
모사 이동상의 원리는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 여러 연구들은 흡착제를 재생하기 위해 감압 단계를 이용하는 이 유형의 공정을 개시하고 있다(US 6,293,999; Rao et al., 2005 문헌[Journal of Chromatography A, n°1069, p. 141]).
압력하, 흡착제를 재생하는 것은 추출물에서 압력하 CO2 회수를 가능하게 한다.
이 특정 구체예는 CO2외의 불순물(CH4, CO,..)이 CO2와 거의 유사한 흡착 특성을 갖도록 본 발명에 따른 방법의 흡착제를 이용한다.
수소 정제에 사용되는 SMB 방법의 자세한 기술은 본 출원인에 의해 출원된 특허 출원 FR 06/08,804에 개시되어 있다.
모사 이동상 조건하에서 작동되는 컬럼은 여러 개의 고정 흡착제 베드로 이루어져 있으며, 이의 길이에 걸쳐 분포되는 복수개의 (공급물 및 유출물용) 입구 및 (추출물 및 라피네이트용) 출구를 포함하며, 이들 입구 및 출구는 가능한 모든 위치를 커버하여 흡착제 역류를 유체로 가상 치환하도록 이들의 상대적인 위치를 고려하면서, 시간 경과에 따라 고르게 이동된다.
감압/탈착/재가압 단계에 의해 탈착제를 이용하는 탈착 단계를 대체하거나 완료하는 동안, 본 발명에 따른 방법은 특허 출원 FR 06/08,804에 기술된 상기 방법의 원리를 이용한다.
본 발명에 따른 방법의 제2 구체예의 제1 변형예는 하나 이상의 추출물 제거 지점을 갖는 3 구역 SMB 공정에 대응된다.
본 발명에 따른 방법의 SMB 모드의 제2 변형예는 하나 이상의 추출물 제거 지점을 갖는 2 구역 SMB 공정에 대응된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 구체예의 제1 변형예는 비제한적인 예로서 제시된 도 2에 의해 설명된다. 이는 다음의 단계를 포함한다:
a) 적절한 흡착 조건(특히, 압력 Pads)하에서, 바람직하게는 불순물을 흡착하기 위해, 수소 및 불순물을 함유하는 공급물(1)을 복수개의 베드내에 함유된 고체 흡착제(흡착제로도 언급됨)와 접촉시키는 단계,
b) 격자간(interstitial) 및 마크로포러스 용적내에 함유된 수소를 치환하는 단계,
c) 하기를 포함하는 흡착제 탈착 단계:
- 압력 Pads보다 낮은 고압의 Pdes에서 하나 이상의 병류 또는 역류 감압하는 하위단계. 이 단계는 가능하게는 (예를 들어, 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 같은) 탈착제의 추가를 포함할 수 있다.
- 가스 스트림(탈착제 또는 수소)(5)에 의해 베드가 스위핑되는 동안 압력 Pdes에서 탈착하는 하위단계.
- 순수한 수소 스트림(라피네이트) 일부 또는 탈착제 스트림(7)으로 하나 이상의 병류 또는 역류 재가압하는 하위단계.
베드 감압 및 탈착 하위단계 동안, 추출물 스트림(4 및 6)이 얻어지며, 이것은 불순물과 가능하게는 흡착제 일부를 함유한다.
불순물이 고체 흡착제에 대해 상이한 친화성을 갖는 경우, 상이한 압력에서 상기 기술한 일련의 제1의 두 하위단계를 수차례 수행하여, 베드를 재생하는 것이 가능하다. 이것은 상이한 조성과 압력 수치를 갖는 추출물 스트림을 분류시킬 수 있다.
d) 정제된 수소 및 가능하게는 탈착제 일부를 함유하는 라피네이트(2)를 제거하는 단계,
e) 탈착제를 사용하는 경우, 추출물을 탈착제를 함유하는 제1 스트림 및 불순물을 함유하는 제2 스트림으로 분리하는 단계,
f) 탈착제를 사용하는 경우, 라피네이트를 탈착제를 함유하는 제1 스트림 및 고순도의 수소를 함유하는 제2 스트림으로 분리하는 단계.
고순도로 언급되는 것은 본 방법의 유출물 중 99.9 몰% 이상의 수소 함량, 바람직하게는 99.99 몰% 초과의 수소 함량을 의미하는 것임을 기억해라.
제1 변형예에 따라 모사 이동상 기술에 따른 흡착에 의한 분리를 위한 유닛은 다음과 같이 가능하게는 탈착제와 라피네이트를 제거하고, 공급물의 주입에 의해 경계지어진 3개의 구역을 포함한다:
- 구역 1은 대부분 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄으로 이루어진 불순물의 탈착 단계의 베드(들)에 대응된다. 이는 하나 이상의 상을 포함한다.
- 구역 2는 예를 들어 흡착 압력으로 재가압된 추출물 스트림의 일부와 같이, 탈착제 또는 불순물의 혼합물, 그리고 소량의 수소를 함유하는 스트림(3)으로 스위핑함으로써 마크로포러스 및 격자간 용적 내 수소를 치환하여 수소 수율을 증가시킬 수 있다. 이 구역은 구역 1 및 공급물 주입 지점(1) 사이에 위치한다. 이는 하나 이상의 층을 포함한다.
- 구역 3은 불순물의 흡착이 일어나는 곳으로, 공급물 주입 지점(1)과 라피네이트 제거 지점(2) 사이에 위치한다. 이는 하나 이상의 층, 바람직하게는 3개 이상의 층을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 SMB 모드의 제2 변형예는 비제한적인 예로 주어지는 도 3에 의해 예시된다. 이는 다음 단계를 포함한다:
a) 적절한 흡착 조건하(특히, 압력 Pads)하에서, 바람직하게는 불순물을 흡착하기 위해, 수소 및 불순물을 함유하는 공급물(1)을 복수개의 베드내에 함유된 고체 흡착제(흡착제로도 언급됨)와 접촉시키는 단계,
b) 하기를 포함하는 흡착제 탈착 단계:
- 압력 Pads보다 낮은 고압력 Pdes에서 하나 이상의 병류 또는 역류 감압하는 하위단계. 이 단계는 가능하게는 (예를 들어, 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 같은) 탈착제의 첨가를 포함할 수 있다.
- 가스 스트림(흡착제 또는 수소)(5)에 의해 베드가 스위핑되는 동안 압력 Pdes에서 탈착하는 하위단계,
- 순수한 수소 스트림(라피네이트) 일부 또는 탈착제 스트림(7)으로 하나 이상의 병류 또는 역류 재가압하는 하위단계,
베드 감압 및 탈착 하위단계 동안 추출물 스트림(4 및 6)이 얻어지며, 이것은 불순물 및 가능하게는 탈착제 일부를 함유한다.
불순물이 고체 흡착제에 대해 상이한 친화성을 갖는 경우, 상이한 압력에서 상기 기술한 일련의 제1의 두 하위단계를 수차례 시행함으로써, 베드를 재생하는 것이 가능하다. 이것은 상이한 조성과 압력 수치를 갖는 추출물 스트림을 분류시킬 수 있다.
c) 정제된 수소 및 가능하게는 탈착제 일부를 함유하는 라피네이트(2)를 제거하는 단계,
d) 탈착제를 사용하는 경우, 추출물을 탈착제를 함유하는 제1 스트림 및 불순물을 함유하는 제2 스트림으로 분리하는 단계,
e) 탈착제를 사용하는 경우, 라피네이트를 탈착제를 함유하는 제1 스트림 및 고순도의 수소를 함유하는 제2 스트림으로 분리하는 단계.
제2 변형예에 따른 모사 이동상 기술에 따른 흡착에 의한 분리를 위한 유닛은 다음과 같은 공급물 주입 및 라피네이트의 제거에 의해 경계지는 두개의 구역을 포함한다:
- 구역 1은 대부분 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄으로 이루어진 불순물의 탈착 단계의 베드(들)에 대응된다. 이는 하나 이상의 베드를 포함한다.
- 구역 2는 불순물의 흡착이 일어나는 곳으로, 공급물 주입 지점(1) 및 라피네이트 제거 지점(2) 사이에 위치한다. 이는 하나 이상의 베드, 바람직하게는 3개 이상의 베드를 포함한다.
흥미롭게도 본 발명에 따른 방법은 다른 분리 방법과 연결될 수 있다. 따라서 압력하에서 CO2를 유지하면서, CO2가 풍부한 잔류 스트림 함유된 수소 일부를 선별적으로 분리하는 것을 가능케 하는 분리 방법을 추가하여 CO2가 풍부한 잔류 스트림에 함유된 수소 일부를 유리하게 회수할 수 있다.
따라서 수소 선택적 멤브레인을 이용하는 멤브레인 방법을 이용하는 것을 고려하는 것도 가능하다. 그러므로 이 경우, CO2가 고압에서 잔류물내에서 대부분 회수되는 반면, 수소는 저압에서 여과물에서 회수된다.
유사하게, 다른 분리 방법과의 연결은 본 발명에 따른 PSA 공정으로부터의 잔류 스트림에 함유된 CO2의 순도를 증가시킬 수 있다. 이것은 예를 들어, CO2 저장의 경우에 있어서, 추가적인 압축 비용을 절감할 수 있게 한다. 생산된 CO2가 임의의 보완적인 용도로 사용되는 경우, CO2 순도 증가가 관심의 대상일 수 있다. 압력하에서 CO2가 풍부한 스트림을 유지하면서, CO2를 제외한 잔류 스트림 중 분자 하나를 선별적으로 추출하는 것이 가능한 임의의 분리 방법이 사용될 수 있다. 멤브레인 방법 및 용매 추출 방법이 특히 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 생산되는 수소는 임의의 공정, 특히 석유화학 또는 정련에서의 반응물로 사용될 수 있으며, 또한 연료 전지용 연료로서도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 작동 모드(일련의 흡착/탈착 주기, 압착 횟수 및 감압 단계 등)는 소정의 수소 순도에 따라 최적화될 수 있다.
실시예
이하 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않으며 본 발명을 예시한다.
종래 기술에 따른 실시예 1
67 몰%의 H2 및 33 몰%의 CO2의 전형적인 합성 가스 조성물(다른 불순물은 무시), 및 3 MPa의 흡착 압력 Pads, 흡착 단계 동안의 CO2 부분압은 1 MPa인 경우.
본 연구자는 0.4 MPa 초과의 탈착 압력 Pdes에서 종래 기술분야에 기술된 CO2 흡착 용량 데이타로부터 수소 PSA 공정에 통상적으로 사용되는 3가지 흡착제의 동적 용량을 계산하였다.
표 1: 탈착 압력 0.1, 0.4 및 0.5 MPa 경우, 흡착 동적 용량(mmole/g)
탈착 압력 Pdes
0.1 MPa 0.4 MPa 0.5 MPa
활성탄 3.95 1.95 1.45
13X 제올라이트 1.9 0.75 0.5
5A 제올라이트 0.55 0.05 0.05
이들 흡착제의 동적 용량은 0.1 MPa의 탈착 압력에서 높았으나, 탈착 압력이 0.4 MPa 이상인 경우, 급속이 저하되었다. 따라서, 0.4 MPa 초과의 탈착 압력의 경우, 상기 방법의 성능은 약 0.1 MPa의 탈착 압력(이들 흡착제의 경우 통상의 탈착 압력)의 경우 보다 훨씬 덜 유리하다. 그러므로, 본 제품의 세가지 성능 특징(수소 순도, 수소 수율 또는 생산성) 중 하나는 감소되어야만 한다.
본 발명에 따른 실시예 2
67 몰%의 H2, 및 33 몰%의 CO2의 전형적인 합성 가스 조성물(기타 불순물은 무시) 및 3 MPa의 흡착 압력 Pads, 흡착 단계동안의 CO2 부분압은 1 MPa인 경우.
금속 유기 골격구조 MOF 유형의 흡착제의 동적 용량을 종래 기술분야에 공지된 등온선으로부터 계산하였다.
표 2: 탈착 압력 0.4 및 0.5 MPa 경우, MOF 흡착제의 동적 용량(mmole/g)
탈착 압력 Pdes
0.4 MPa 0.5 MPa
MIL-53 4.95 4.75
IRMOF-11 5.1 4
IRMOF-6 7 5.9
IRMOF-1 7.4 6.2
IRMOF-3 8 6.5
MOF-177 8 6.9
본 발명에 따른 흡착 분리 방법의 작동 조건에서, 본 발명에 따른 흡착제의 동적 흡착 용량은 종래 기술에 따른 흡착제의 동적 용량보다 매우 현저하게 증가되었음이 관찰되었다.
동적 용량은 분리 방법의 성능과 직접적으로 연결되는데, 이것은 0.4 MPa 초과의 탈착 압력에서, 본 발명에 따른 흡착제로 작업을 한 공정이 실시예 1에서 언급된 통상의 흡착제로 작업한 공정보다 향상된 성능(수소 순도, 수소 수율 또는 생산성)을 보임을 의미한다.
결과적으로 본 발명에 따른 방법은 0.1 MPa의 탈착 압력으로 한 통상적인 방법에서 보다 상당히 잠재적으로 높거나 동등 이상의 성능을 가질 것이다.
실시예 3(비교예)
본 실시예는 금속 유기 골격구조 계열에 속하는 두개의 상이한 흡착제(MIL-53 및 MOF-505)의 동적 용량을 비교한다. 두 흡착제는 1 MPa에서 동일한 순수 CO2 흡착 용량(8mmole/g)을 갖는다. 현재 Pads 와 Pdes = 0.4 또는 0.5 MPa 사이에서, MIL-53의 동적 용량은 분명히 높았다.
표 3: 탈착 압력 Pdes 0.4 및 0.5 MPa의 경우, 두 흡착제의 동적 용량(mmole/g)
탈착 압력 Pdes
0.4 MPa 0.5 MPa
MIL-53 4.95 4.75
MOF-505 1.9 1.5
본 실시예는 흡착 압력에서 매우 높은 CO2 흡착 용량을 갖는 흡착제가 탈착 압력 Pdes이 0.4 MPa 초과인 경우, 반드시 높은 흡착 용량을 갖는 것이 아니라는 것을 보여준다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법은 흡착 압력에서 CO2 흡착 용량이 흡착제의 선별에 중요한 기준인 것은 아니다.

Claims (23)

  1. 대부분 수소, 및 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 및 중질 탄화수소(heavier hydrocarbon)으로 주로 구성되는 소부분의 불순물을 함유하는 공급물로부터 매우 고순도의 수소를 생산하는 방법으로서, 상기 공급물은 복수개의 베드로 구성되는 하나 이상의 흡착 컬럼내로 도입되며, 상기 방법은 적어도
    a) 흡착 단계의 압력(Pads)에 도달할 때까지, 상기 공급물을 추가 순수한 수소 또는 공급물 스트림에 의해 부분적으로 또는 완전히, 병류(cocurrent) 또는 역류(counter-current) 가압하는 단계,
    b) 단계 a)에서 가압된 공급물의 불순물을 고압 Pads 에서, 하나 이상의 베드내에 함유된 고체 흡착제 상에서 흡착시키는 단계,
    c) 0.4 MPa 초과의 탈착 압력 Pdes에 도달할 때까지, 단계 b)로부터의 스트림을 병류 또는 역류 감압하는 단계, 및
    d) 고압 Pdes에서 병류 또는 역류 탈착하는 단계(상기 압력 Pdes 은 흡착 단계 압력보다 낮음),
    를 포함하고, 여기서 베드 또는 베드의 일부를 구성하는 하나 이상의 흡착제는 5 MPa의 흡착 압력(Pads) 및 0.4 MPa의 CO2 탈착 압력(Pdes) 사이에서 2 mmole/g 이상의 이산화탄소 동적 용량을 가지며, 동적 용량은 흡착 단계 조건하에서 흡착되는 CO2의 양과 탈착후 흡착된 채로 남아 있는 양의 차이로 정의되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡착 컬럼은 4개 이상의 흡착제 베드, 바람직하게는 10개 이상의 흡착제 베드로 구성되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 흡착제는 5 MPa의 흡착 압력(Pads) 및 0.4 MPa의 탈착 압력(Pdes)사이에서, 4 mmole/g 이상의 이산화탄소 동적 용량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 흡착제는 3 MPa의 흡착 압력(Pads) 및 0.4 MPa의 탈착 압력(Pdes)사이에서, 2 mmole/g 이상, 바람직하게는 4 mmole/g 이상의 이산화탄소 동적 용량을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 흡착제는 3 MPa의 흡착 압력(Pads) 및 0.5 MPa의 탈착 압력(Pdes)사이에서, 2 mmole/g 이상, 바람직하게는 4 mmole/g 이상의 이산화탄소 동적 용량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착 압력(Pads)은 1.5 내지 5 MPa 범위이며, 탈착 압력(Pdes)은 0.4 내지 2 MPa 범위인 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 흡착 압력(Pads)은 2 내지 4 MPa 범위이며, 탈착 압력(Pdes)은 0.4 내지 0.6 MPa 범위인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착제는 5 내지 50 Å 범위의 세공 크기 및 0.5 내지 5ml/g 범위의 세공 용적을 갖는 것인 방법
  9. 제8항에 있어서, 상기 흡착제는 7 내지 25 Å 범위의 세공 크기 및 0.8 내지 3ml/g 범위의 세공 용적을 갖는 것인 방법
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 흡착제는 금속-유기 골격구조(Metal-Organic Framework(MOF)), 메조포러스 실리카(mesoporous silica) 및 2000m2/g 초과의 비표면적을 갖는 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제는 숨쉬는 MOF(breathing MOF), 즉, 흡착 압력(Pads)에서 5Å 초과하는 크기를 가지며, 세공이 열리는 가요성 구조 중에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제는 IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11, MOF-177, Cu3(tatb)2, MIL-100, MIL-101 및 MIL-53 중에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 작업 온도는 10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 범위인 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, PSA 실행에 따라 작동되고, CO2외의 불순물은 CO2와 유사한 흡착제에 대한 친화성을 가지며, 가압 단계 a)는 수차례 수행되고, 단계 c)는
    C1) 하나 이상의 병류 부분 감압 단계,
    C2) 하나 이상의 역류 감압 단계
    로 정의되는 적어도 2 단계를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, PSA 실행에 따라 작동되고, CO2 외의 불순물은 CO2 보다 상당히 낮은 흡착제에 대한 친화성을 가지며, 하나 이상의 흡착제 베드는 2개의 상이한 흡착제 유형을 포함하고, 제1 흡착제는 5 MPa의 흡착 압력(Pads) 및 0.4 MPa의 탈착 압력(Pdes) 사이에서 2 mmole/g 이상의 동적 용량을 가지며, 제2 흡착제는 CO2외의 불순물의 흡착를 위한 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 2개의 상이한 흡착제는 2개 이상의 연속 베드 층에 분포되고, 가압 단계 a)는 여러번 수행되며, 단계 c)는
    c1) 하나 이상의 병류 부분 감압 단계,
    c2) 하나 이상의 역류 감압 단계
    로 정의되는 2 단계를 포함하고, 단계 d)는
    d1) CO2 감압 압력 (2 내지 0.4 MPa)에서의 역류 탈착 단계,
    d2) 0.4 MPa 내지 대기압 범위의 낮은 압력에서의 병류 또는 역류 탈착 단계
    로 정의되는 2 단계를 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 2개의 상이한 흡착제는 2개 이상의 특정 베드에 분포되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1 베드 고압 흡착 단계 b)는 제2 베드와 연속하여 수행되며, 제1 베드 탈착 단계 d)는 역류 유동으로 고압에서 수행되는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 제2 베드 고압 흡착 단계 b)는 제1 베드와 연속하여 수행되고, 단계 c)는
    c1) 하나 이상의 병류 부분 감압 단계,
    c2) 하나 이상의 역류 감압 단계
    로 정의되는 2 단계를 포함하며, 그리고 제1 베드 탈착 단계 d')는 역류 유동으로 저압에서 수행되는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, SMB 실행에 따라 작동되고,
    a) 적절한 흡착 조건(특히 Pads압력)하에서, 바람직하게는 불순물을 흡착하기 위해 수소 및 불순물을 함유하는 공급물(1)을 복수개의 베드내에 함유된 고체 흡착제와 접촉시키는 단계,
    b) 격자간(interstitial) 및 마크로포러스 용적내 함유된 수소를 스위핑을 통해 탈착제 또는 불순물의 혼합물을 함유하는 스트림(3)으로 대체하는 단계,
    c) - 압력 Pads보다 낮은 고압 Pdes에서의 하나 이상의 병류 또는 역류 감압하는 하위단계로서, 이 단계는 (예를 들어, 3 내지 9개 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 같은) 탈착제의 추가를 가능하게는 포함할 수 있으며, 이로서 불순물과 일부 탈착제를 함유하는 추출물 스트림(4)을 얻을 수 있는 하위단계,
    - 베드가 가스 스트림(탈착제 또는 수소)(5)으로 스위핑되는 동안, 압력 Pdes에서 탈착하는 하위단계로서, 일부 불순물을 함유하는 추출물 스트림(6)을 얻을 수 있는 하위단계,
    - 순수한 수소 스트림(라피네이트) 일부 또는 탈착 스트림(7)으로 하나 이상의 병류 또는 역류 재가압하는 하위단계
    를 포함하는 흡착제 탈착 단계,
    d) 정제된 수소와 가능하게는 탈착제 일부를 함유하는 라피네이트(2)를 제거하는 단계,
    e) 탈착제를 사용하는 경우, 추출물을 탈착제를 함유하는 제1 스트림 및 불순물을 함유하는 제2 스트림으로 분리하는 단계,
    f) 탈착제를 사용하는 경우, 라피네이트를 탈착제를 함유하는 제1 스트림 및 고순도의 수소를 함유하는 제2 스트림으로 분리하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, SMB 실행에 따라 작동되고,
    a) 적절한 흡착 조건(특히 Pads 압력)하에서, 바람직하게는 불순물을 흡착하기 위해 수소 및 불순물을 함유하는 공급물(1)을 복수개의 베드내에 함유된 고체 흡착제와 접촉시키는 단계,
    b) - 압력 Pads 보다 낮은 고압 Pdes에서 하나 이상의 병류 또는 역류 감압하는 하위단계로서, 이 단계는 가능하게는 (3 내지 9개 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 같은) 탈착제의 추가를 포함할 수 있으며, 이로서 불순물과 일부 탈착제를 함유하는 추출물 스트림(4)을 얻을 수 있는 하위단계,
    - 베드가 가스 스트림(탈착제 또는 수소)(5)으로 스위핑되는 동안, 압력 Pdes에서 탈착하는 하위단계로서, 불순물과 일부 탈착제를 함유하는 추출물 스트림(6)을 얻을 수 있는 단계,
    - 순수한 수소 스트림(라피네이트) 일부 또는 탈착 스트림(7)으로 하나 이상의 병류 또는 역류 재가압하는 하위단계
    를 포함하는 흡착제 탈착 단계,
    c) 정제된 수소와 가능하게는 탈착제 일부를 함유하는 라피네이트(2)를 제거하는 단계,
    d) 탈착제를 사용하는 경우, 추출물을 탈착제를 함유하는 제1 스트림 및 불순물을 함유하는 제2 스트림으로 분리하는 단계,
    e) 탈착제를 사용하는 경우, 라피네이트를 탈착제를 함유하는 제1 스트림 및 고순도의 수소를 함유하는 제2 스트림으로 분리하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인 분리 또는 용매 추출법과 같은 다른 분리 방법과 연결되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 불순물을 공급물에 가하여, 흡착제의 동적 용량을 증가시키는 것인 방법.
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