KR20150087178A

KR20150087178A - 질소 및 탄화수소를 포함하는 공급 원료로부터 고순도 질소 및 선택적으로 고순도 탄화수소를 생산하기 위한 순환 방법

Info

Publication number: KR20150087178A
Application number: KR1020157003444A
Authority: KR
Inventors: 프랜시스 루크; 카트린 르루아; 알바루 페르난데스; 히베이루 아나 마팔다 알메이다 페이소투; 드 파리아 도스 산토스 조아오 카를로스 고딩뉴; 알리리오 에지디오 로드리게스; 장종산; 이우황; 황영규; 장 패트릭 본
Original assignee: 토탈 페트로케미컬스 프랑스; 한국화학연구원; 유니베르시다데 도 포르토 (유포르토) 파쿠우다지 드 엔제냐리아
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2015-07-29
Also published as: US20150258489A1; PT2869908T; EP2869908B1; EP2869908A1; US9844750B2; WO2014009611A1; KR102026884B1

Abstract

본 발명은 질소 및 탄화수소를 포함하는 충전제로부터 순도가 95 mol% 이상인 질소 분획(2), 및 탄화수소 농축 분획(3)을 생성하기 위한 순환 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 압력-스윙 흡착(PSA) 방법에서 흡착제로 특정 종류의 다공성 하이브리드 고체들을 사용한다. 본 발명은 또한 상기 방법을 구현하기 위한 장비에 관한 것이다.

Description

질소 및 탄화수소를 포함하는 공급 원료로부터 고순도 질소 및 선택적으로 고순도 탄화수소를 생산하기 위한 순환 방법 {Cyclical method of producing high-purity nitrogen and optionally a high-purity hydrocarbon from a feedstock containing nitrogen and a hydrocarbon}

본 발명은 질소 및 탄화수소를 포함하는 공급 원료(1)로부터, 한편으로는, 순도 95 mol% 이상을 갖는 질소 분획(2), 및 다른 한편으로는, 탄화수소가 농축된 분획(3)의 생산을 위한 순환 방법, 및 또한 이 방법의 구현을 위한 장치에 관한 것이다.

에너지 산업, 정제 산업 또는 석유 산업에서 질소 및 탄화수소(들)의 혼합물이 형성되는 여러 방법들이 존재한다. 예를 들어, 프로필렌으로부터 폴리프로필렌의 생산 동안, 폴리머를 정화하고 특히 중합 동안 반응하지 않은 프로필렌을 끌고 가기 위하여 질소가 사용된다. 일반적으로, 프로필렌은 또한 프로판의 작은 분획을 포함한다.

이 방법에서 질소 및 탄화수소의 혼합물은 종종 재활용될 수 없다. 따라서, 혼합물은 소각되고 공기 중으로 방출된다.

따라서, 질소 및 탄화수소(들)의 이러한 가치있는 혼합물을 회수할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 특히, 가능한 한 적게 에너지를 소비하며 가능한 한 가장 높은 수율을 가지는 시스템을 사용하여 탄화수소(들)로부터 질소를 분리하고 고순도 질소를 회수할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 또한 고순도 및 고수율을 가지는 탄화수소를 회수할 수 있는 것이 바람직할 것이다.

예를 들어, 탄화수소를 회수하기 위하여 응축 또는 막 기술들 또는 이들 둘의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 하지만, 이 방법은 고가이며 수율이 일반적으로 낮다.

또한 분리 방법들은 화학적 용매(예를 들어, 아민들) 또는 증류에 의한 흡수를 포함한다. 하지만, 이들 방법들은 높은 운영비(OPEX) 및 자본 비용(CAPEX)을 갖는 부피가 큰 장치들을 필요로 한다.

또 다른 해결책은 흡착 및 탈착 순환을 하는 고체 흡착제들을 사용하는 것으로 이루어진다. 탈착 단계는 압력 스윙 흡착(PSA)에 의해 압력을 감소시키면서 또는온도 스윙 흡착(TSA)에 의해 온도를 증가시키면서 수행될 수 있다.

전통적인 고체 흡착제들은 활성탄, 활성 알루미나, 실리카겔 또는 다른 다공성 금속 산화물들을 포함한다. 하지만, 이들 흡착제들의 흡착 용량은 상기 기술된 산업적인 방법들과 경쟁하기에는 불충분하다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 주제는 질소 및 탄화수소를 포함하는 공급 원료(1)로부터, 한편으로는, 95 mol% 초과의 순도를 갖는 질소(2), 및 다른 한편으로는, 탄화수소가 농축된 분획(3)의 생산을 위한 순환 방법으로, 상기 방법은 압력 스윙 흡착(PSA) 방법에서 흡착제로 다공성 하이브리드 고체들, 금속-유기 프레임워크(MOF)의 특정 종류들을 사용한다.

간단하고 값이 싼 장치로부터 출발하는 본 발명의 방법은 고순도 질소 또는, 동시에, 고순도 질소 및 고순도 탄화수소를 회수하기 위하여 질소/탄화수소 혼합물의 분리를 가능하게 해주며, 이는 우수한 회수도(degrees of recovery)를 가지며 성취된다.

본 발명의 주제는 보다 구체적으로 질소 및 탄화수소를 포함하는 공급 원료(1)로부터, 한편으로는, 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소 분획(2), 및 다른 한편으로는, 탄화수소가 농축된 분획(3)의 생산을 위한 순환 방법으로, 각 순환은 다음 단계들:

i) 상기 공급 원료(1)를 공급 단부 및 생성 단부를 구비하고 다공성 하이브리드 고체들로부터 선택된 고체 흡착제를 포함하는 흡착층과 접촉시키는 단계로, 상기 접촉 작업은 압력 P₁ ≥ 0.1 MPa 및 온도 T₁ ≥ 0℃ 하에서 수행되는 것인 단계;

ii) 흡착층의 생성 단부에서 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 제 1 질소 분획(2)을 회수하는 단계;

iii) 흡착층의 생성 단부에서 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 제 2 질소 분획(2)을 회수하기 위해 흡착층을 압력 P₂ < P₁ (여기서 P₂ ≥ 0.1 MPa)에 이르기까지 병류(cocurrentwise) 감압하는 단계;

iv) 흡착층으로부터 탄화수소를 제거하고 흡착층의 공급 단부에서 탄화수소가 농축된 제 1 분획(3)을 회수하기 위해 흡착층을 압력 P₃ <　P₂ (여기서 0.05 MPa ≤ P₃ ≤0.006 MPa)에 이르기까지 역류(countercurrentwise) 감압하는 단계;

v) 흡착층의 공급 단부에서 탄화수소가 농축된 제 2 분획(3)을 회수하기 위하여 압력 P₃ 하에서 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소 분획(2)을 사용하여 흡착층을 역류(countercurrentwise) 정화하는 단계;

vi) 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소(2)를 사용하여 또는 공급 원료(1)와 함께 흡착층을 압력 P₁까지 역류(countercurrentwise) 재가압하는 단계;를 포함하며,

여기서 상기 흡착제는 탄화수소에 대하여 50℃의 0.25 MPa 내지 0.05 MPa에서 적어도 3　mmol/g의 동적 용량 및 질소에 대하여 50℃의 0.25 MPa 내지 0.05 MPa에서 0.50 mmol/g 이하의 동적 용량을 가지는 것인 순환 방법이다.

흡착제의 동적 용량(mmol/g)은 흡착제의 그램 당 흡착된 양(mmol)과 탈착 단계 이후 흡착제의 그램 당 흡착된 채 남아있는 양(mmol) 사이의 차이로 정의된다. 동적 용량은 공급 원료의 다양한 성분들의 흡착 등온선의 함수이다. 운동 효과(kinetic effects)를 무시하면, 소정의 성분(일례로, 질소 또는 탄화수소)의 동적 용량은 이 성분에 대한 흡착 압력에서 흡착된 양과 탈착 압력에서 탈착된 양 사이의 차이의 계산에 의해 예측될 수 있다.

본 발명의 주제인 방법은 흡착제로서 금속-유기 프레임워크(MOF)로도 불리는 다공성 하이브리도 고체들의 패밀리에 속하는 고체를 사용한다. 다공성 하이브리드 고체들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이들은 유기 리간드들(카복실레이트, 포스포네이트, 이미다졸레이트 등)을 통해 서로 연결된 무기 서브유닛들(전이 금속, 란탄 계열 등)로 구성되며, 따라서 다공성 결정 하이브리드 네트워크들을 정의한다.

본 발명자들은 상기에서 정의된 동적 용량을 보여주는 다공성 하이브리드 고체들이 탄화수소 및 질소의 기체 혼합물을 매우 효율적으로 분리하기 위하여 압력 스윙 흡착(PSA) 방법에 사용될 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다.

바람직하게, 다공성 하이브리드 고체는 탄화수소에 대하여 0.25 MPa 내지 0.05 MPa에서 적어도 3.5　mmol/g, 바람직하게는 적어도 3.8 mmol/g의 동적 용량 및 질소에 대하여 0.25 MPa 내지 0.05 MPa에서 0.50 mmol/g 이하, 바람직하게는 0.20 mmol/g 이하의 동적 용량을 나타낸다.

본 발명에 따른 다공성 하이브리드 고체는 다음 금속 이온들: Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb or Bi 중 하나, 바람직하게는 Fe, Cu, Zr or Ti 중 하나, 보다 바람직하게는 Fe를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 하이브리드 고체는 바이덴테이트(bidentate) 유기 화합물로 다음 작용기들: -COOH, -CS₂H, -NO₂, -B(OH)₂, -SO₃H, -Si(OH)₃, -Ge(OH)₃, -Sn(OH)₃, -Si(SH)₄, -Ge(SH)₄, -Sn(SH)₃, -PO₃H, -AsO₃H, -AsO₄H, -P(SH)₃, -As(SH)₃, -CH(RSH)₂, -C(RSH)₃, -CH(RNH₂)₂, -C(RNH₂)₃, -CH(ROH)₂, -C(ROH)₃, -CH(RCN)₂ 및 -C(RCN)₃(여기서 R은 바람직하게는 1개 내지 5개 탄소 원자들을 가진 알킬렌기 또는 아릴기이다) 중 하나를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 다공성 하이브리드 고체는 MIL-100(Fe), MIL-125(Ti) 또는 MIL-125(Ti)_NH₂로부터, 그렇지 않으면 Cu-BTC 또는 UiO-66으로부터 선택된다.

다공성 하이브리드 고체의 공극들의 크기는 5 내지 30Å일 수 있다. 바람직하게, 다공성 하이브리드 고체는 BET 방법에 따라 측정된 1000 m²/g 내지 3000 m²/g 및 보다 바람직하게는 1500　m²/g 내지 2500　m²/g의 비표면적을 나타낸다.

일반적으로, 다공성 하이브리드 고체는 특히 열적 탈수(thermal dehydration)에 의해 흡착 단계를 시작하기 전에 활성화되어야 할 것이다.

본 발명에 따르면, 흡착층의 공급 단부는 흡착 단계의 시기에 질소 및 탄화수소를 포함하는 공급 원료(1)가 이를 통해 주입되는 것으로 정의된다. 흡착층의 생성 단부는 흡착 단계 동안 고순도 질소가 이를 통해 빼내어지는 것으로 정의된다.

공급 원료(1)는 예를 들어, 폴리프로필렌의 생산을 위한 공장과 같은 질소 및 탄화수소(들)의 기체 혼합물을 생성할 수 있는 임의의 방법으로부터 유래할 수 있다. 본 발명의 방법은 적어도 30 mol%의 질소 및 최대 70 mol%의 탄화수소, 바람직하게는 적어도 70 mol%의 질소 및 최대 30 mol%의 탄화수소를 포함하는 기체 혼합물들의 분리를 가능하게 한다. 공급 원료(1)는 여러 탄화수소들[하나는 지배적인 양으로 존재하며(예를 들어 프로필렌) 다른 것들은 훨씬 적은 양으로 존재한다(예를 들어 프로판, 에탄, 메탄 등)]을 포함할 수 있다.

탄화수소는 1개 내지 20개 탄소 원자들, 바람직하게는 1개 내지 10개 탄소 원자들 및 보다 바람직하게는 1개 내지 5개 탄소 원자들을 포함하는 선형 또는 가지형 알칸 또는 알켄이며, 보다 더 바람직하게는 프로판 또는 프로필렌이다.

상기에서 기술된 방법의 단계들 i) 내지 vi)은 PSA 방법에 의해, 특히 VPSA (진공 압력 스윙 흡착) 방식에서 수행될 수 있다. PSA의 기본 원칙은 낮은 압력보다 높은 압력에서 더 많은 불순물들을 흡착하는 흡착제의 능력을 이용하는 것이다. 따라서, 순환의 높은 압력에서부터 낮은 압력까지 흡착 및 탈착 단계들을 연결시킴으로써, 기체 분자들의 선택적 분리를 수행하는 것이 가능하다. 더불어, 차례로 작동하는 흡착 유닛들로, 처리될 기체를 연속적으로 정화하는 것이 가능하다. 따라서, 장치는 흡착제들의 여러 층들, 예를 들어, 2개 내지 4개 흡착층들, 바람직하게는 3개 흡착층들을 포함할 수 있다.

본 방법의 각 순환은 다음의 연속적인 단계들을 포함한다:

단계 (i): 압력 P₁ ≥ 0.1 MPa 및 온도 T₁ ≥ 0℃ 하에서 공급 원료(1)가 흡착층의 공급 단부를 통해 주입된다. 따라서, 공급 원료(1)는 다공성 하이브리드 고체와 접촉한다. 바람직하게, P₁은 0.1 MPa 내지 1 MPa, 보다 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5 MPa 및 보다 더 바람직하게는 대략 0.25 MPa와 같다. 바람직하게, T₁은 0℃ 내지 100℃ 및 보다 바람직하게는 대략 50℃와 같다. 흡착층 공급 원료(1)를 사용하여 또는 질소와 함께 가압될 수 있다.

단계 ( ii ): 흡착층을 통과하면서, 공급 원료(1)에 존재하는 탄화수소는 다공성 하이브리드 고체상에 흡착된다. 다공성 하이브리드 고체에 대하여 질소보다 탄화수소가 훨씬 더 친화성을 나타내기 때문에, 공급 원료(1)를 다공성 하이브리드 고체와 접촉시키는 것은 공급 원료(1)에서 질소의 농축을 야기한다. 그런 다음 흡착층의 생성 단부에서 95　mol% 이상의 순도를 갖는 질소가 회수된다.

단계 i)의 조건 하에서 탄화수소/질소 선택성은 50℃ 및 0.25 MPa에 대해 적어도 20이다. 예를 들어, 0.1 MPa 및 50℃에서 MIL-100(Fe)에 대한 프로필렌/질소 선택성은 대략 40이다. 선택성은 다음의 식에 의해 정의된다:

선택성 = xHC*yN₂/(xN₂*yHC)

여기서:

xHC = 흡착된 탄화수소의 몰수/(흡착된 탄화수소의 몰수 + 흡착된 질소의 몰수),

xN₂ = 흡착된 질소의 몰수/(흡착된 탄화수소의 몰수 + 흡착된 질소의 몰수),

yHC = 공급 원료에서 탄화수소의 몰수/(공급 원료에서 탄화수소의 몰수 + 공급 원료에서 질소의 몰수),

yN₂ = 공급 원료에서 질소의 몰수/(공급 원료에서 탄화수소의 몰수 + 공급 원료에서 질소의 몰수).

단계 ( iii ): 흡착층의 생성 단부에서 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 제 2 질소 분획(2)을 회수하기 위해 흡착층이 압력 P₂ < P₁ (여기서 P₂ ≥ 0.1 MPa)에 이르기까지 병류(cocurrentwise) 감압된다. 바람직하게는, P₂는 0.2 MPa 내지 0.1 MPa, 보다 바람직하게는 0.15 MPa 내지 0.1 MPa 및 보다 더 바람직하게는 대략 0.1 MPa과 같다.

단계 ( iv ): 이후 흡착층으로부터 탄화수소를 탈착하고 흡착층의 공급 단부에서 탄화수소가 농축된 제 1 분획(3)을 회수하기 위해 흡착층이 압력 P₃ <　P₂ (여기서 0.05 MPa ≤ P₃ ≤0.006 MPa)에 이르기까지 역류(countercurrentwise) 감압된다. 이 단계는 일반적으로 블로우 다운(blowdown)으로 알려져 있다. 바람직하게는, P₃는 0.05 MPa 내지 0.01 MPa, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 내지 0.025 MPa 및 보다 더 바람직하게는 대략 0.04 MPa과 같다. 흡착층은 진공 시스템을 사용하여 감압될 수 있다.

탄화수소를 탈착하자마자, 다공성 하이브리드 고체가 재생된다.

단계 (v): 흡착층의 공급 단부에서 탄화수소가 농축된 제 2 분획(3)을 회수하기 위하여 압력 P₃ 하에서 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소 분획(2)을 사용하여 흡착층이 역류(countercurrentwise) 정화된다.

추가로 순도 ≥　90 mol%를 갖는 탄화수소가 농축된 분획(2)을 회수하는 것이 바람직한 경우, 탄화수소로 흡착층을 포화시키고 단계 iv)의 종결시에 순도 ≥　90 mol%를 갖는 탄화수소가 농축된 분획(2)을 회수하기 위하여 감압 단계 iv)를 수행하기 전에 공급 단부를 통해 흡착층에서 탄화수소가 농축된 분획(2)의 일부를 재생하는 단계로 구성된 추가적인 단계가 수행된다. 이 단계는 일반적으로 세정 단계로 언급된다.

이 경우, 감압 단계 iv)는 바람직하게는 0.05 MPa 내지 0.006 MPa, 보다 바람직하게는 0.03 MPa 내지 0.006 MPa, 보다 더 바람직하게는 0.02　MPa 내지 0.006 MPa 및 보다 더 바람직하게는 대략 0.01 MPa의 압력 P₃ 하에서 수행된다.

단계 ( vi ): 흡착층은 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소(2)를 사용하여 또는 공급 원료(1)와 함께 압력 P₁까지 역류(countercurrentwise) 재가압된다.

본 발명의 방법은 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소를 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 회수도로 회수할 수 있게 해준다.

만약 감압 단계 iv)를 수행하기 전 공급 단부를 통해 흡착층에서 탄화수소가 농축된 분획(2)의 일부를 재생하는 단계로 구성된 추가 단계가 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 추가적으로 순도 ≥ 90 mol% 및 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 회수도를 갖는 탄화수소를 회수할 수 있게 해준다.

바람직한 실시태양에서, 상기 기술된 단계들을 수행함으로써 MIL-100(Fe)이 프로필렌으로부터 질소를 분리하고 고순도 질소를 회수하기 위해 사용된다. 흡착 단계 i)은 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5 MPa, 특히 0.25 MPa에서, 및 50℃에서 수행된다. 공동감압 단계 iii)은 바람직하게는 0.1 내지 0.15 MPa, 특히 0.1 MPa에서 수행된다. 블로우다운 단계 iv) 및 정화 단계 v)는 바람직하게는 0.05 내지 0.025 MPa, 특히 0.04　MPa에서 수행된다. 재가압 단계 vi)은 바람직하게는 0.2 내지 0.5　MPa, 특히 0.25 MPa에서 수행된다.

추가로, 만약 고순도 프로필렌을 회수하는 것이 바람직한 경우, 프로필렌(2)이 농축된 분획의 일부가 감압 단계 iv)를 수행하기 전 공급 단부를 통해 흡착층에서 유리하게 재활용된다. 이 경우, 흡착 단계 i)은 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5 MPa, 특히 0.25 MPa, 및 50℃에서 수행된다. 공동감압 단계 iii)은 바람직하게는 0.1 내지 0.15　MPa, 특히 0.1 MPa에서 수행된다. 세정 단계는 바람직하게는 0.1 내지 0.15 MPa, 특히 0.1 MPa에서 수행된다. 블로우다운 단계 iv) 및 정화 단계 v)는 바람직하게는 0.02 내지 0.006 MPa, 특히 0.01　MPa에서 수행된다. 재가압 단계 vi)은 바람직하게는 0.2 내지 0.5 MPa, 특히 0.25 MPa에서 수행된다.

본 발명의 다른 주제는 프로필렌 및 질소를 포함하는 공급 원료(1)의 특정 경우에서 상기 기술된 방법의 구현을 위한 장치이다.

이 장치는 다음을 포함한다:

- 반응물로서 프로필렌 주입을 가능하게 하는 주입구를 갖는 중합 반응기로, 상기 프로필렌은 프로판 분획 및 중합에 필요한 다른 원료들을 포함하는 것인 중합 반응기;

- 중합 반응으로부터 기인한 고체 폴리프로필렌 및 반응하지 않은 프로필렌/프로판 혼합물을 수용하는 중합 반응기의 배출구에 위치한 기체/고체 분리기로, 상기 기체/고체 분리기는 추가적으로:

- 고체 폴리프로필렌을 탈기하기 위한 질소 주입을 가능하게 하는 주입구;

- 질소/프로필렌/프로판 기체 혼합물을 위한 배출구(A); 및

- 고체 폴리프로필렌을 회수하기 위한 배출구(B)

를 포함하는 것인 기체/고체 분리기;

- 다공성 하이브리드 고체들로부터 선택된 적어도 하나의 흡착제 컬럼으로, 상기 컬럼은 한편으로는 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소 및 다른 한편으로는 프로필렌 및 프로판이 풍부한 혼합물을 생산하기 위해 질소/프로필렌/프로판 기체 혼합물의 수용을 가능하게 하는 것인 흡착제 컬럼.

또한, 장치는 다음을 포함할 수 있다:

- 분리기에서 순도 ≥ 95　mol%를 갖는 질소를 재활용할 수 있게 해주는 라인,

- 흡착층을 탄화수소로 포화시키고 순도 ≥ 90 mol%를 갖는 프로필렌 및 프로판의 분획을 회수하기 위하여 흡착제 컬럼에서 프로필렌 및 프로판이 농축된 혼합물을 재활용할 수 있게 해주는 라인,

- 상기 분획으로부터 출발한 프로판으로부터 프로필렌을 분리하기 위하여 중합 반응기 또는 증류 컬럼에서 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 프로필렌 및 프로판의 상기 분획을 재활용할 수 있게 해주는 라인.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.

도 1은 서로 다른 온도들(50, 100 및 150℃)에서 MIL-100(Fe)상의 질소에 대한 5 bar abs.(절대 압력)까지의 흡착 등온선(isotherms)을 나타낸다.
도 2는 MIL-100(Fe)상의 50℃에서 질소 및 프로필렌에 대한 흡착 등온선 사이의 비교를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 순환 방법 A)의 단계들을 도식으로 나타낸다.
도 4는 4개의 컬럼을 가진 연속 작업에 대한 순환 방법 A)를 도식으로 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 방법 B)의 단계들을 도식으로 나타낸다.
도 6은 3개의 컬럼을 가진 연속 작업에 대한 순환 방법 B)를 도식으로 나타낸다.
도 7은 실시예 1(모의 실험)의 조건 하에서 또는 실시예 2(시험 공장)의 조건 하에서 실린더 형태(배치 1) 또는 비드 형태(배치 2)에서, 50℃ 또는 70℃에서 압력(압력 (bar abs.))의 함수로 MIL-100(Fe)("C₃H₆ (mol/kg)")의 흡착 용량을 나타낸다.
도 8은 MIL-125_NH₂상의 70℃에서 질소 및 프로필렌에 대한 흡착 등온선 사이의 비교를 나타낸다.
도 9는UiO-66(Zr)상의 70℃에서 질소 및 프로필렌에 대한 흡착 등온선 사이의 비교를 나타낸다.

이하의 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 이해하기 쉽게 설명한다.

이하 실시예들에서, 모든 압력들은 절대 압력(bar abs.; bar absolute)으로 표현된다. 1　bar = 0.1 MPa.

실시예 : MIL -100( Fe )를 이용한 질소와 프로필렌의 분리

MIL-100(Fe)은 한국화학연구원(KRICT)(Yoon et al., 2010)에서 합성된 제올라이트 MTN 위상(topology)을 갖는 철(III) 트리메세이트(iron(III) trimesate) 다공성 하이브리드 고체이다.

2개의 배치들이 테스트되었다:

- 배치 1: 이하에서 서술된 실린더들,

- 배치 2: 이하에서 서술된 비드들.

1) 실시예 1: 평형 및 모의 실험의 측정

도 1은 루보덤 마그네틱 서스펜션 밸런스(Rubotherm magnetic suspension balance)에서 측정된 서로 다른 온도들(50, 100 및 150℃)에서 표 2에서 특징지어진 MIL-100(Fe)상의 질소에 대한 5 bar abs.까지의 흡착 등온선을 나타낸다.

도 2는 표 2에서 특징지어진 MIL-100(Fe)상의 50℃에서 질소 및 프로필렌에 대한 흡착 등온선 사이의 비교를 나타낸다.

1 bar abs. 및 50℃에서 프로필렌/질소 선택성이 대략 40인 것이 이들 등온선들로부터 나타난다.

2개의 순환 PSA 방법들이 모의 실험되었다:

- A) 질소/프로필렌 혼합물로부터 고순도 질소의 생산을 위한 방법,

- B) 질소/프로필렌 혼합물로부터 한편으로는 고순도 질소의 생산, 및 다른 한편으로는 고순도 프로필렌의 생산을 위한 방법.

질소/프로필렌 혼합물은 70 mol%의 질소 및 30 mol%의 프로필렌을 포함한다. 이는 다음 조건 하에서 흡착층으로 주입된다: 70℃, 1　bar abs. 및 4 SLPM, 10.7 mol/h. SLPM = 표준 분당 리터(Standard Liter Per Min)(Standard: 70℉ 및 14.696 psiA (21℃ 및 1 Atm)).

방법 A)는 5개의 다음 단계들을 포함한다:

- 흡착층의 공급 단부에서 질소/프로필렌 혼합물이 주입된다,

- 2.5 bar abs.의 압력 하에서의 흡착,

- 흡착층의 생성 단부에서 고순도 질소가 회수된다,

- 질소의 회수도를 증가시키기 위하여 1 bar abs.의 압력 하에서의 병류(cocurrentwise) 감압,

- 프로필렌이 농축된 제 1 분획을 회수하기 위하여 0.4 bar abs.의 압력 하에서 역류(countercurrentwise) 감압(블로우다운), 그런 다음

- 흡착층을 재생하고 프로필렌이 농축된 제 2 분획을 회수하기 위하여 고순도 질소의 분획을 이용하여 0.4 bar abs.의 압력 하에서 정화,

- 고순도 질소의 분획을 이용한 흡착층의 역류(countercurrentwise) 재가압.

방법 B)는 방법 A)와 동일한 단계들을 포함하며, 흡착층에서 역류 감압 단계의 종결시에 얻어진 프로필렌이 농축된 분획의 일부를 재활용하는 단계로 구성된 세정 단계를 추가하는데, 이는 프로필렌이 농축된 분획의 일부를 프로필렌으로 포화시키고 이에 따라 고순도 프로필렌의 분획을 회수하기 위함이다. 역류 감압 단계 및 세정 단계에서의 압력은 0.1 bar abs.이다.

도 3은 방법 A)의 단계들을 도식으로 나타낸다.

도 4는 4개의 컬럼들을 가진 연속 작업에 대한 순환 방법 A)를 도식으로 나타낸다.

도 5는 방법 B)의 단계들을 도식으로 나타낸다.

도 6은 3개의 컬럼들을 가진 연속 작업에 대한 순환 방법 B)를 도식으로 나타낸다.

도 3, 4, 5 및 6에서 사용된 표현들의 의미는 다음 표 1에 나타나있다:

"Adsor."	흡착 단계
"CoDep" 또는 "CocD" 또는 "D"	병류(Cocurrentwise) 감압 단계
"Rinse"	재활용 단계(세정)
"Blowdown" 또는 "Blowd" 또는 "B"	역류(countercurrentwise) 감압 단계(블로우다운)
"Purge"	역류(countercurrentwise) 정화 단계
"Press." 또는 "P"	역류(countercurrentwise) 재가압 단계
"N₂ product"	회수된 고순도 질소
"C₃H₆ product"	회수된 고순도 프로필렌
"C₃H₆ waste"	회수되지 않은 프로필렌 분획

모의 실험을 수행하기 위한 수학 모델은 Da Silva 외, 1999, Da Silva 및 Rodriges, 2001, 및 Ribeiro 외, 2008에 기술되어 있는 것이다.

모델에 필요한 수송 변수들의 값들은 일반적으로 사용되는 상관계수들을 이용함으로써 계산되었다. Wakao 및 Funazkri 상관계수들(Wakao 및 Funazkri, 1978; Yang, 1987; Da Silva 1999)를 사용하여 질량 및 열의 축방향 분산 계수들(axial dispersion coefficients), 및 또한 물질 전달의 축방향 분산 계수 및 대류 열 전달 계수들이 측정되었다. 기체와 컬럼 벽 사이의 대류에 의한 열 전달에 대한 계수는 Wash 및 Froment 상관계수(Wash and Froment, 1972)로 계산되었다. 대공극 확산도는 보잔켓 방정식(Bosanquet equation)으로 계산되었으며 확산도들은 채프만-엔스코그 방정식(Chapman-Enskog equation)(Bird 외, 2002)로 결정되었다. 밀도, 점도 및 몰 비열과 같은 기체들의 일반적인 특성들은 버드 외, 2002에 따라 얻어졌다. 흡착된 기체의 몰 비열은 기체상의 것과 동일한 것으로 추정되었다(Sircar, 1985).

흡착층의 치수 및 흡착제의 특성들은 아래 표 2에 나타나있다:

흡착층의 길이(m)	2
흡착층의 지름(m)	0.026
흡착층의 공극률	0.41
흡착제	MIL-100(Fe)
흡착제의 형태	실린더
실린더의 반경(m)	1.5×10^-3
실린더의 길이(m)	3.85×10^-3
입자 밀도(kg/m³)	888
실린더의 공극률	0.34
결정 지름	1.4×10^-3

공급 조건들 하에서의 수송 변수들의 값들은 아래 표 3에 나타나있다:

질량의 축방향 분산 계수(m²/s)	5.5×10^-4
열의 축방향 분산 계수(W/m/K)	0.50
필름의 질량 전달 계수(m/s)	2.3×10^-2
기체와 입자 사이의 필름의 열 전달을 위한 계수(W/m²/K)	85
기체와 벽 사이의 필름의 열 전달을 위한 계수(W/m²/K)	60
전체 열 전달 계수(W/m²/K)	40
대공극 확산도(m²/s)	C₃H₆: 3.04×10^-6 N₂: 3.07×10^-3
결정 확산도(m²/s)	C₃H₆: 1.18×10^-10 N₂: 1.13×10^-9

또한 본 방법의 에너지 소비가 계산되었다. 단열 압축이 추정되었으며 다음 방정식이 사용되었다:

여기서:

은 효율이며,

은 몰 유량(molar flux)이며,

는 이상 기체 상수이며,

은 공급 온도이며, P₁ 및 P₂는 각각 주입구 압력 및 배출구 압력이며,

은 일정 압력에서 기체 혼합물의 열용량 대 일정 부피에서 기체 혼합물의 열용량의 비이다(

= Cp/Cv)(Mc Cabe et al., 1993; McAllister, 2009). 1　bar　abs.부터 2.5　bar　abs.로의 공급 원료의 압축을 위하여, 85%의 효율이 설정되었다. (역류 감압 및 정화 단계들에 필요한) 진공 펌프의 경우, 60%의 효율이 추정되었다.

PSA 방법의 성능은 다음 변수들로부터 측정되었다: 로타 및 완캇(Rota 및 Wankat 외)에 의해 정의된 회수된 생성물의 순도, 회수도 및 생산성.

1.1. 고순도 질소의 회수(방법 A):

질소의 순도는 다음 방식으로 정의되었다:

여기서:

은 흡착 단계 동안 기체상에 존재하는 질소의 몰수를 나타낸다,

은 감압 단계 동안 기체상에 존재하는 질소의 몰수를 나타낸다,

은 흡착 단계 동안 기체상에 존재하는 전체 몰수를 나타낸다,

은 감압 단계 동안 기체상에 존재하는 전체 몰수를 나타낸다.

질소의 회수도는 다음 방식으로 정의되었다:

여기서:

는 정화 단계 동안 컬럼에 들어가는 질소의 몰수를 나타낸다,

은 재가압 단계 동안 컬럼에 들어가는 질소의 몰수를 나타낸다,

은 흡착 단계 동안 공급 원료와 함께 들어가는 질소의 몰수를 나타낸다.

모의 실험 결과는 다음 표 4에 나타나있다:

단계들의 기간(s)
흡착	병류(Cocurrentwise) 감압	역류(Countercurrentwise) 감압 (블로우다운)	정화	재가압
300	100	250	500	50
P (bar abs.)	P (bar abs.)	P (bar abs.)	공급 T (℃)
2.5	1.0	0.4	70
흡착 유량(SLPM)			정화 유량(SLPM)
4.0			0.24
회수된 질소			프로필렌이 농축된 분획
순도 (%)	회수도 (%)	생산성 (mol_N2/kg_ads/h)	순도 (%)
99.9	81.5	2.74	67.3
에너지 소비
19.7 W (3.2 Wh/mol _N2)

1.2. 한편으로는 고순도 질소의 회수, 및 다른 한편으로는 고순도 프로필렌의 회수(방법 B):

질소의 순도는 다음 방식으로 정의되었다:

여기서:

은 세정 단계 동안 기체상에 존재하는 질소의 몰수를 나타낸다,

은 감압 단계 동안 기체상에 존재하는 전체 몰수를 나타낸다,

은 세정 단계 동안 기체상에 존재하는 전체 몰수를 나타낸다.

프로필렌의 순도는 다음 방식으로 정의된다:

여기서:

은 역류 감압 단계 동안 기체상에 존재하는 프로필렌의 몰수를 나타낸다,

는 정화 단계 동안 기체상에 존재하는 프로필렌의 몰수를 나타낸다,

은 역류 감압 단계 동안 기체상에 존재하는 전체 몰수를 나타낸다,

는 정화 단계 동안 기체상에 존재하는 전체 몰수를 나타낸다.

질소의 회수도는 다음 방식으로 정의된다:

여기서:

질소의 회수도는 다음 방식으로 정의된다:

여기서:

은 세정 단계 동안 공급 원료와 함께 들어간 프로필렌의 몰수를 나타낸다,

은 흡착 단계 동안 공급 원료와 함께 들어간 프로필렌의 몰수를 나타낸다.

모의 실험 결과는 다음 표 5에 나타나있다:

단계들의 기간(s)
흡착	병류(Cocurrentwise) 감압	세정	역류(Countercurrentwise) 감압 (블로우다운)	정화	재가압
800	100	600	250	600	50
P (bar abs.)	P (bar abs.)	P (bar abs.)		공급 T (℃)
2.5	1.0	0.1		70
흡착 유량(SLPM)		세정 유량(SLPM)		정화 유량(SLPM)
4.0		1.3		0.17
회수된 질소				회수된 프로필렌
순도 (%)	회수도 (%)	생산성 (mol_N2/kg_ads/h)		순도 (%)	회수도 (%)	생산성 (mol_N2/kg_ads/h)
99.9	97.4	4.33		97.9	87.6	1.67
에너지 소비
36.6 W (5.0 Wh/mol_N2, 13.0 Wh/mol_C3H6)

2) 실시예 2: 시험( pilot ) 규모에서의 실험

프로필렌에 대한 MIL-100(Fe)의 동적 흡착 용량(동적 용량)이 50℃ 및 70℃에서 측정되었다.

더불어, 상기 서술된 모의 실험 결과를 실험적으로 확인하기 위하여 VPSA(진공 압력 스윙 흡착) 방식에서의 흡착/탈착 순환이 수행되었다.

2.1. 시험 공장의 설명

시험 공장은 질소 및 액체 프로필렌 저장 탱크, 질소 유량의 조절을 가능하게 해주는 조절기, 액체 프로필렌을 위한 용적형 펌프 및 흡착 컬럼의 상류인 혼합물 위에 위치한 증발기로 구성된다. 흡착제(이하에서 기술된 MIL-100(Fe)) 층이 1" 내부 직경 및 2m의 높이를 가진 흡착 컬럼에 위치한다. 이 컬럼은 20 내지 200℃ 사이에서 작동할 수 있는 온도-조절 열교환 유체가 순환하는 외부 자켓을 구비한다. 3개의 열전대(thermocouples)가 컬럼의 중간에서 흡착층의 하부로부터 0.1　m, 1 m 및 1.80 m에서, 컬럼의 하부, 중간부 및 상부에 위치한다.

컬럼 배출구에서의 압력 조절은 컬럼에서의 압력 조절을 가능하게 한다. 흡착제의 재생 동안 진공 하에서 작동할 수 있도록 하기 위하여 또한 진공 펌프가 컬럼에 연결된다. 인-라인 적외선 분석기는 컬럼의 주입구 및 배출구에서 흐름을 분석할 수 있게 해준다. 또한 유량계가 흡착 컬럼의 주입구 및 배출구에 존재한다.

흡착 단계 동안, 액체 프로필렌은 용적형 펌프에 의해 펌프되어지고 질소와 혼합된다. 그런 다음 상승하는 방식으로 흡착 컬럼에 들어가기 전 기체/액체 혼합물이 완전히 증발된다. 펌프에 위치한 조절기 및 유량을 조절하기 위한 시스템을 이용하여 흐름이 조절되며, 흡착 컬럼 다음에 위치된 압력-조절 루프를 이용하여 압력이 조절된다.

진공 하 비말 동반(entrainment)에 의해 압력을 감소시킴으로써 탈착 단계가 수행되며, 소량의 질소가 컬럼으로 주입된다.

2.5 mm의 지름 및 BET 방법에 따라 측정된 2100　m²/g 초과의 비표면적을 가진 테스트된 MIL-100(Fe)이 비드 형태로 제공된다.

MIL-100(Fe)은 사용 전에 활성화되어야 한다: 질소 진공 하의 150℃에서 3시간. 활성화의 종료 시, 최초 무게에 대한 무게의 감소는 대략 13%이다. 각 테스트 후, 이들 조건들 하에서 진공 하 약간의 질소 증기(3 mbar 미만)를 사용하여 MIL-100(Fe)이 재활성화되었다.

2.2. 작동 조건

온도: 20-200℃

압력: 0-80 bar

압력	최소	일반 범위	최대
흡착	1 bar abs.	1-20 bar abs.	80 bar abs.
탈착	0.02 bar abs.	0.1 bar abs.	5 bar abs.

2.3. 샘플링 및 분석

다양한 기체 증기들의 분석이 3방향 밸브를 사용하는 라인에서 수행되었다. 이들 밸브들은 컬럼의 주입구에서의 혼합물, 컬럼 배출구에서의 혼합물 또는 진공 펌프를 통과하는 혼합물의 분석을 가능하게 해준다. 분석은 백금계 적외선 소스(ABB)를 가진 분석기를 사용하여 수행되었다.

2.4. 결과

2.4.1 50℃ 및 70℃에서의 프로필렌에 대한 MIL -100( Fe )의 동적 용량의 결정

50℃ 및 1.25 bar abs.에서 프로필렌(공급 유량: 80Sl/h±5%)을 위한 MIL-100(Fe)에 대한 돌파(breakthrough) 곡선 및 온도 프로파일을 측정하였다. 작업 조건 및 평형에서 흡착된 프로필렌의 양이 표 7에 나타나있다. 50℃ 및 1.25 bar abs.에서 프로필렌에 대한 MIL-100(Fe)의 동적 용량은 4.290 mol/kg이다.

70℃ 및 1.28 bar abs.에서 프로필렌(공급 유량: 80Sl/h±5%)을 위한 MIL-100(Fe)에 대한 돌파 곡선 및 온도 프로파일을 측정하였다. 작업 조건 및 흡착된 프로필렌의 양이 표 8에 나타나있다. 70℃/1.28 bar abs. 및 70℃/2.40 bar abs.에서 프로필렌에 대한 MIL-100(Fe)의 동적 흡착 용량은 각각 3.862 mol/kg 및 5.387　mol/kg이다.

온도	50℃
흡착 압력 (bar abs.)	1.25
흡착 온도 (K)	323
컬럼의 주입구에서의 평균 체적 유량(Sl.hr)	80
공급 원료에서 프로필렌 (%)	100
컬럼의 주입구에서의 몰 유량(mol.s)	9.92×10^-4
흡착층에서 흡착제의 무게(kg)	0.331
흡착층의 부피(m³)	1.067×10^-3
흡착제의 진밀도(true density)(kg/m³)	888
흡착층의 공극률(ε)	0.65
지름(m)	0.02606
흡착층의 높이 (m)	2
센서들의 위치	T	하부	중간부	상부
	h (m)	0.10	1.00	1.80
평형에서 흡착된	프로필렌의 양 (mol)	1.418
	동적 용량 (mol/kg)	4.290

온도	70℃
흡착 압력 1 (bar abs.)	1.28
흡착 압력 2 (bar abs.)	2.40
흡착 온도 (K)	343
컬럼의 주입구에서의 평균 체적 유량(Sl.hr)	81.3
공급 원료에서 프로필렌 (%)	100
컬럼의 주입구에서의 몰 유량(mol.s)	1.01×10^-3
흡착층에서 흡착제의 무게(kg)	0.331
흡착층의 부피(m³)	1.067×10^-3
흡착제의 진밀도(true density)(kg/m³)	888
흡착층의 공극률(ε)	0.65
지름(m)	0.02606
흡착층의 높이 (m)	2
센서들의 위치	T	하부	중간부	상부
	h (m)	0.10	1.00	1.80
평형 1	흡착된 프로필렌의 양 (mol)	1.276
	동적 용량 (mol/kg)	3.862
평형 2	흡착된 프로필렌의 양 (mol)	0.504
	동적 용량 (mol/kg)	5.387

도 7은 실시예 1(모의 실험)의 조건 하에서 또는 실시예 2(시험 공장)의 조건 하에서 실린더 형태(배치 1) 또는 비드 형태(배치 2)에서, 50℃ 또는 70℃에서 압력(압력 (bar abs.))의 함수로 MIL-100(Fe)("C₃H₆ (mol/kg)")의 흡착 용량을 나타낸다.

동적 조건(Ex. 2) 하에서 프로필렌에 대한 MIL-100(Fe)의 흡착 용량이 정적 조건(Ex. 1) 하에서 결정된 것과 매우 유사하다는 것을 도 7에서 볼 수 있다. 결과들은 동일하다.

시험 공장에서의 이들 결과들은 모의 실험에 의해 얻어진 결과들을 입증하며 MIL-100(Fe)과 같은 다공성 하이브리드 고체들이 탄화수소, 특히 프로필렌에 대한 동적 흡착 용량을 나타낸다는 것을 보여주며, 이는 산업적 적용에 적합한 압력 범위 내에서 질소의 효율적인 분리를 가능하게 하기에 충분히 높다(적어도 3 mmol/g 초과).

2.4.2 VPSA 에서의 순환(진공 압력 스윙 흡착)

실시예 1의 모의 실험 결과를 실험적으로 확인하기 위하여 VPSA(진공 압력 스윙 흡착) 방식에서의 흡착/탈착 순환들이 수행되었다.

단계들:

- 흡착(2.5 bar abs.),

- 병류 감압(1.5 bar abs.),

- 역류 감압(블로우다운)(0.5 bar abs.),

- 100% 순수 질소를 이용한 역류 정화,

- 100% 순수 질소를 이용한 재가압,

- 흡착 및 병류 감압 단계들의 종료 시 질소가 회수되었다.

작동 조건들:

- 흡착 압력: 2.5 bar abs.

- 흡착 온도: 70℃

- 탈착 압력: 0.5 bar abs.

흡착층의 주입구에서의 공급 원료의 조성: 70 mol% 프로필렌

30 mol% 질소

활성화된 MIL-100(Fe)(비드)의 양: 330 g

모의 실험에 의해 얻어진 것들과 비교한 시험 공장에서의 결과들이 표 9에 나타나있다:

	단위	모의 실험	시험 공장
흡착 시간	s	1180	1180
흡착층의 길이	m	1.99	1.99
흡착층의 지름	m	0.026	0.026
공급 원료의 유량	mol/h	2.68	2.68
정화의 유량	SLPM	0.13	0.13
흡착제		MIL-100(Fe) 실린더	MIL-100(Fe) 비드
흡착제의 지름	m	0.0015	0.0025
흡착제의 무게	kg	0.560	0.330
흡착제의 밀도	kg/m³	888	888
흡착층의 공극률		0.41	0.65

질소의 순도는 다음 식에 따라 정의된다:

여기서:

질소의 회수도는 다음 식에 따라 정의된다:

여기서:

은 흡착 단계 동안 공급 원료와 함께 들어가는 질소의 몰수를 나타낸다,

는 정화 단계 동안 컬럼에 들어가는 질소의 몰수를 나타낸다.

이들 값들은 본 방법의 안정화 후 완전한 순환에 걸쳐서 결정된다.

회수된 질소의 순도는 97.6 mol%이다.

질소의 회수도는 63.4%이다.

이들 결과들은 MIL-100(Fe)과 같은 다공성 하이브리드 고체들이 탄화수소, 특히 프로필렌에 대한 동적 흡착 용량을 나타낸다는 것을 보여주며, 이는 산업적 적용에 적합한 압력 범위 전체에 걸쳐서 높다(적어도 3 mmol/g 초과).

또한, 만약 실시예 1에 기술된 대로 고순도 질소를 이용한 흡착 단계 이후 병류 감압 단계 및 역류 정화가 수행되는 경우, 이들 결과들은 MIL-100(Fe)과 같은 다공성 하이브리드 고체들이 매우 효율적으로, 즉 매우 높은 수준의 순도(> 95%) 및 80% 초과의 회수도를 가지며 탄화수소로부터 질소를 분리하는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다.

3) 실시예 3: MIL -125( Ti )_ NH ₂ 또는 UiO -66( Zr )상의 평형의 측정

도 8은 70℃에서 MIL-125(Ti)_NH₂상의 질소에 대한 흡착 등온선 및 프로필렌에 대한 흡착 등온선(검은색 점) 및 탈착 등온선(흰색 점) 사이의 비교를 나타내며, 이의 특성들은 다음 표 10에 나타나있다.

도 9는 70℃에서 UiO-66(Zr)상의 질소에 대한 흡착 등온선 및 프로필렌에 대한 흡착 등온선(검은색 점) 및 탈착 등온선(흰색 점) 사이의 비교를 나타낸다.

	MIL-125(Ti)_NH₂	UiO-66(Zr)
흡착제의 형태	분말	분말
공극률	0.59 cc/g	0.8 cc/g
BET 비표면적	1450 m²/g	1350 m²/g

70℃에서 기체 압력의 조절(0-5　bar)과 함께 IGA(Intelligent Gravimetric Analyzer, Hiden Analytical Ltd.) 형태의 장치를 사용하여 흡착 등온선이 측정되었다. 흡착 측정을 수행하기 전에 진공(< 10^-5 torr)하 200℃에서 12시간 동안 흡착제(30　mg)의 샘플들을 탈수하였다.

MIL-125(Ti)_NH₂상의 1 bar abs. 및 70℃에서 프로필렌/질소 선택성이 47.2인 것이 이들 등온선들로부터 나타났다.

UiO-66(Zr)상의 1 bar abs. 및 70℃에서 프로필렌/질소 선택성이 33.4인 것이 이들 등온선들로부터 나타났다.

Claims

질소 및 탄화수소를 포함하는 공급 원료(1)로부터, 한편으로는, 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소 분획(2), 및 다른 한편으로는, 탄화수소가 농축된 분획(3)의 생산을 위한 순환 방법으로, 각 순환은 다음 단계들:
i) 상기 공급 원료(1)를 공급 단부 및 생성 단부를 구비하고 다공성 하이브리드 고체들로부터 선택된 고체 흡착제를 포함하는 흡착층과 접촉시키는 단계로, 상기 접촉 작업은 압력 P₁ ≥ 0.1 MPa 및 온도 T₁ ≥ 0℃ 하에서 수행되는 것인 단계;
ii) 흡착층의 생성 단부에서 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 제 1 질소 분획(2)을 회수하는 단계;
iii) 흡착층의 생성 단부에서 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 제 2 질소 분획(2)을 회수하기 위해 흡착층을 압력 P₂ < P₁ (여기서 P₂ ≥ 0.1 MPa)에 이르기까지 병류(cocurrentwise) 감압하는 단계;
iv) 흡착층으로부터 탄화수소를 탈착하고 흡착층의 공급 단부에서 탄화수소가 농축된 제 1 분획(3)을 회수하기 위해 흡착층을 압력 P₃ <　P₂ (여기서 0.05 MPa ≤ P₃ ≤0.006 MPa)에 이르기까지 역류(countercurrentwise) 감압하는 단계;
v) 흡착층의 공급 단부에서 탄화수소가 농축된 제 2 분획(3)을 회수하기 위하여 압력 P₃ 하에서 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소 분획(2)을 사용하여 흡착층을 역류(countercurrentwise) 정화하는 단계;
vi) 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소(2)를 사용하여 또는 공급 원료(1)와 함께 흡착층을 압력 P₁까지 역류(countercurrentwise) 재가압하는 단계;를 포함하며,
여기서 상기 흡착제는 탄화수소에 대하여 50℃에서의 0.25 MPa 내지 0.05 MPa에서 적어도 3　mmol/g의 동적 용량 및 질소에 대하여 50℃에서의 0.25 MPa 내지 0.05 MPa에서 0.50 mmol/g 이하의 동적 용량을 가지는 것인 순환 방법.
제 1 항에 있어서,
탄화수소는 1개 내지 20개 탄소 원자들, 바람직하게는 1개 내지 10개 탄소 원자들 및 보다 바람직하게는 1개 내지 5개 탄소 원자들을 포함하는 선형 또는 가지형 알칸 또는 알켄이며, 보다 더 바람직하게는 프로판 또는 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
다공성 하이브리드 고체는 MIL 그룹으로부터, 바람직하게는 MIL-100(Fe), MIL-125(Ti) 또는 MIL-125(Ti)_NH₂로부터, 또는 Cu-BTC 또는 UiO-66으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 i)의 공급 원료(1)를 흡착층과 접촉시키는 단계는 0.1 MPa 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5　MPa 및 보다 바람직하게는 대략 0.25 MPa의 압력 P₁ 및 0℃ 내지 100℃ 및 바람직하게는 대략 50℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
병류(cocurrentwise) 감압 단계 iii)은 0.2 MPa 내지 0.1 MPa, 바람직하게는 0.15 MPa 내지 0.1 MPa 및 보다 바람직하게는 대략 0.1 MPa의 압력 P₂에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
감압 단계 iv)는 진공 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
감압 단계 iv)는 0.05 MPa 내지 0.01　MPa, 바람직하게는 0.05 MPa 내지 0.025 MPa 및 보다 바람직하게는 대략 0.04 MPa의 압력 P₃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
감압 단계 iv)를 수행하기 전, 탄화수소로 흡착층을 포화시키고 단계 iv)의 종결시에 순도 ≥ 90 mol%을 갖는 탄화수소가 농축된 분획(2)을 회수하기 위하여 탄화수소가 농축된 분획(2)의 일부가 공급 단부를 통해 흡착층에서 재활용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서,
감압 단계 iv)가 0.05 MPa 내지 0.006 MPa, 바람직하게는 0.03 MPa 내지 0.006 MPa, 보다 바람직하게는 0.02　MPa 내지 0.006 MPa 및 보다 더 바람직하게는 대략 0.01 MPa의 압력 P₃ 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소의 회수도가 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
순도 ≥ 90 mol%를 갖는 탄화수소의 회수도가 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
공급 원료(1)가 적어도 30 mol%의 질소 및 최대 70　mol%의 탄화수소, 바람직하게는 적어도 70 mol%의 질소 및 최대 30 mol%의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
공급 원료(1)가 폴리프로필렌의 생산을 위한 공장으로부터 유래한 것을 특징으로 하는 방법.
프로판 분획을 선택적으로 포함하는 프로필렌의 중합에 의해 폴리프로필렌을 생산하는 방법으로, 여기서 중합 단계로부터 기인하는 폴리프로필렌은 폴리프로필렌을 정화하기 위하여 질소 충전이 주입되는 기체/고체 분리기를 사용하여 중합 동안 반응하지 않은 프로필렌 및 프로판으로부터 분리되며, 이는 질소/프로필렌/프로판 혼합물의 형성을 야기하며, 상기 방법은 상기 질소/프로필렌/프로판 혼합물이 회수되며, 한편으로는 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소 분획, 다른 한편으로는 프로필렌 및 프로판이 농축된 분획을 생산하기 위하여 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 정의된 단계들이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서,
흡착층을 탄화수소로 포화시키고 단계　iv)의 종결시에 순도 ≥　90　mol%을 갖는 프로필렌 및 프로판이 농축된 분획을 회수하기 위하여, 프로필렌 및 프로판이 농축된 분획의 일부가 공급 단부를 통해 흡착층에서 재활용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 반응물로서 프로필렌 주입을 가능하게 하는 주입구를 갖는 중합 반응기로, 상기 프로필렌은 프로판 분획 및 중합에 필요한 다른 원료들을 포함하는 것인 중합 반응기;
- 중합 반응으로부터 기인한 고체 폴리프로필렌 및 반응하지 않은 프로필렌/프로판 혼합물을 수용하는 중합 반응기의 배출구에 위치한 기체/고체 분리기로, 상기 기체/고체 분리기는 추가적으로:
- 고체 폴리프로필렌을 탈기하기 위한 질소 주입을 가능하게 하는 주입구;
- 질소/프로필렌/프로판 기체 혼합물을 위한 배출구(A); 및
- 고체 폴리프로필렌을 회수하기 위한 배출구(B)
를 포함하는 것인 기체/고체 분리기;
- 다공성 하이브리드 고체들로부터 선택된 적어도 하나의 흡착제 컬럼으로, 상기 컬럼은 한편으로는 순도 ≥ 95 mol%를 갖는 질소 및 다른 한편으로는 프로필렌 및 프로판이 농축된 혼합물을 생산하기 위해 질소/프로필렌/프로판 기체 혼합물의 수용을 가능하게 하는 것인 흡착제 컬럼을 포함하는 제 14 항 또는 제 15 항의 방법을 구현하기 위한 장치.
제 16 항에 있어서,
흡착층을 탄화수소로 포화시키고 순도 ≥ 90 mol%을 갖는 프로필렌 및 프로판의 분획을 회수하기 위하여, 흡착제 컬럼에서 프로필렌 및 프로판이 농축된 혼합물의 재활용을 가능하게 하는 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.