JP3416391B2 - 空気液化分離装置の前処理方法及び装置 - Google Patents

空気液化分離装置の前処理方法及び装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、空気液化分離装置
の前処理方法及び装置に関するもので、詳しくは、特定
フロン全廃という環境保護を重視した社会的背景を鑑
み、原料空気予冷用のフロン冷凍機を用いることなく、
原料空気中に含まれる水分と炭酸ガスなどの不純物を除
去するための、空気液化分離装置の前処理方法および装
置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】深冷液化分離装置による空気分離では、
深冷部の前段で水分および炭酸ガスをあらかじめ除去す
る前処理工程が必要であるが、工業的に行われている前
処理方法として、可逆熱交換器による方法や吸着による
方法等がある。
【０００３】可逆熱交換器による方法は、伝熱面に水
分、炭酸ガスを固化させパージガスにより融解蒸発させ
て系外に排出除去する省エネルギープロセスであるが、
原料空気量に対するパージガス率が一般的に５０％以上
と大きく、また精製空気中の炭酸ガス濃度も比較的高い
という欠点がある。また大型切換え弁、戻止弁を使用す
るため、該プロセス特有の機械的な問題や騒音の問題と
あいまって、可逆熱交換器による方法は、近年は少なく
なりつつある。
【０００４】一方、吸着法は吸着技術の発達により製品
の高収率化、微量不純物除去の高度精製が達成でき、し
かも操作性に優れることから現在では吸着法が主流とな
っている。吸着法は吸着剤の再生方法によって下記の２
つに大別され、吸着器の運転条件や深冷分離部からの帰
還ガス量等により選択される。一般にパージガスを少な
くし製品回収率を高くしたいときは温度スイング吸着法
（以下、ＴＳＡ法という）を用い、パージガスが比較的
多量に利用できるときは圧力スイング吸着法（以下、Ｐ
ＳＡ法という）を用いることが適当である。しかしなが
ら、ＰＳＡ法を用いた前処理吸着法が数多く文献等で提
唱されているが、ＰＳＡ法はＴＳＡ法に比べて有効吸着
量が小さいため吸着筒が大きくなる傾向にあり、また製
品採取量が少ないことから製品あたりの動力原単位が上
がるといったコスト高になる要素があるために実際に工
業的に使用されているものは少なく、ＴＳＡ法が採用さ
れる場合が多い。
【０００５】さて、吸着現象には温度依存性があり、吸
着温度が低いほうが吸着量は大きい。そのため、吸着剤
の吸着量が比較的高い有利な条件で吸着操作が行えるよ
うに、実装置ではアフタークーラーを出たおよそ４０℃
の飽和水分量を含んだ空気を更にフロン冷凍機等を用い
て５〜１０℃まで冷却し、吸着条件を良くすると共に冷
却後水分離を行い吸着器に導入される水分量を少なくし
ていた。このような空気条件とするならば、例えばＴＳ
Ａ法を用いる吸着器では、４時間毎の吸着工程／再生工
程の切り替え操作を組み合わせた方法により、連続的に
水分、炭酸ガスの除去が可能である。このときの再生用
のパージガスの加熱温度はおよそ１５０℃、原料空気量
に対するパージガス率はおよそ２０％となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
環境保護の立場から各種フロンを全廃しようとする動き
が高まってきた。空気液化分離装置においては、装置規
模により原料空気をフロン冷凍機で直接冷却する方法
と、水洗冷却塔の循環水で冷却する方法等が用いられて
いるが、水洗冷却塔の場合においても循環水をフロン冷
凍機で冷却するか、もしくは水洗冷却塔の後段で更にフ
ロン冷凍機で原料空気を冷却するなど、いずれにせよフ
ロン冷凍機を用いている場合が多い。フロンの使用を停
止した場合、原料空気の温度を所定温度まで冷却するこ
とができないことから、空気圧縮機のアフタークーラー
を出たおよそ４０℃の空気をそのまま吸着器に導入して
水分、炭酸ガスを除去するような吸着器の開発が課題と
なってきた。
【０００７】前処理吸着器の一般的な吸着圧力である６
２０kPa において、空気中に含まれている飽和水分量を
例にとると、空気温度が４０℃のときの飽和水分量は、
空気温度と飽和水分量を示す図１から分かるように、１
０℃のときのそれに比べておよそ６倍になる。また、導
入される水分量が多いことから水分吸着剤、例えば活性
アルミナ層で水分吸着によって発生する吸着熱は高くな
り、ゼオライト層ではおよそ６０℃に達し、温度依存性
の影響でゼオライトの炭酸ガス吸着量は、図２に示すよ
うにおよそ３分の１に減少してしまう。なお、図２はゼ
オライトの炭酸ガス吸着容量の温度依存性の傾向を示し
た図である。よって、吸着温度が４０℃になると活性ア
ルミナは６倍、ゼオライトは３倍の量を充填しなければ
水分、炭酸ガスを吸着除去できないことから、吸着筒は
きわめて巨大なものとなり、これはイニシャルコストに
大きく影響するという問題があった。
【０００８】一方、吸着剤の再生にはパージガスの加熱
温度とパージガス量からなる、ある一定の加熱条件を満
足する熱量を与えなければ吸着剤は再生できない。上記
のように活性アルミナ量が６倍、ゼオライト量が３倍に
なると熱容量からわかるように、再生に必要な熱量は吸
着剤の増加量に比例することから、パージガス量を増量
するか、加熱温度を高くするか、あるいは双方を増やす
かして、再生熱量を増加しなければならない。従来の再
生条件として吸着剤を１５０℃に加熱することが必要で
あるならば、パージガス率は１００％以上必要となっ
て、製品が全く採れないということになってしまう。こ
れは、少量のパージガスで再生が行えるというＴＳＡ法
の特徴を損なうばかりでなく、空気液化分離装置の前処
理用の吸着器として全く意味をなさないものとなってし
まう。
【０００９】また、パージガスの加熱温度をたとえば３
００℃以上にしてパージガス率をある程度低くしても、
さしたる製品量は確保できないばかりか、パージガス加
熱用ヒータの容量を大幅に上げなければならず、また加
熱されたパージガスが流れる部分の自動弁のシールの耐
熱温度を、従来の２５０℃耐熱から、より高耐熱のもの
に変更するといったようにその他の部分についてもハー
ド面での大幅な見直しが必要となり、これはイニシャル
コストとランニングコストの両方に大きく影響を与える
という問題があった。すなわち、従来条件のもとで設計
される高い空気温度のＴＳＡ法前処理用の吸着器は、コ
スト的にきわめて不経済なもので、事実上設計すること
ができなかった。
【００１０】ところで、従来条件のもとでは高温空気で
あるがゆえに、吸着筒に導入される水分量が多く、また
吸着剤の吸着量も減少するので、必要な吸着剤の量が膨
大になり、再生が困難になることは前述の通りである。
フロン冷凍機を使用しないことから、特別な冷却設備や
除湿機等を設けずに、吸着剤の充填量を如何に少なくす
るかがポイントとなる。
【００１１】吸着剤を少なくする方法として、空塔速度
を遅くして（即ち、吸着筒の断面積を大きくして）吸着
筒の単位断面積あたりの処理量を少なくすることが考え
られる。空塔速度を遅くすることによって、単位吸着剤
当たりの処理時間が長くなるため吸着剤を幾分少なくす
ることができる。しかしながら、この方法では再生工程
においてもパージガスの流速が遅くなることは必然で、
従来以上にパージガスを必要とすることにつながる。ま
た厳密にいえば、この方法では吸着剤の充填層高が低く
なるだけで、吸着剤の充填量は大差ないため、抜本的な
吸着剤の削減にはならない。
【００１２】同様に吸着剤を少なくする方法として、吸
着工程の時間を短くして、吸着器に導入される水分、炭
酸ガスからなる不純物の量を実質的に少なくし、吸着剤
を少なくすることが考えられる。しかしながら、その結
果として必然的に再生工程の加熱、冷却に割り当てられ
る時間も短くなる。ＴＳＡ法では吸着剤を加熱すること
によって吸着剤を再生しているが、その熱の移動速度は
パージガスの流速によって制限されている。すなわち、
加熱温度をある程度高めにしたところでその熱が移動し
なければ加熱再生できないことになる。よって、再生時
間が短くなった分に対応するだけパージガスを増量して
熱の移動速度を速くし、且つ吸着された水分、炭酸ガス
等の不純物を脱着させるにたる加熱温度を与えなければ
所定時間内に吸着剤を再生できない。このことは逆に言
うと、熱の移動速度を十分速くすることが可能なパージ
ガス量を確保できる装置においては、加熱温度を低くし
ても所定の再生熱量の条件を満足すれば、吸着剤を再生
できることを意味する。
【００１３】また吸着剤を少なくする方法として、吸着
容量の大きい吸着剤を選定することが挙げられる。吸着
剤単位重量当たりの吸着容量が大きいということは、一
定量の水分、炭酸ガスからなる不純物を除去する場合に
おいて有効である。例えば、従来使用していた吸着剤よ
りも２０％吸着容量の大きい吸着剤を用いた場合、吸着
平衡関係からおよそ２０％の吸着剤を削減できる。
【００１４】本発明はこのようなことから、フロン冷凍
機や水洗冷却塔に代わる予冷設備や除湿機等の特別な設
備を設けることなく、空気圧縮機の空冷あるいは水冷に
よるアフタークーラーを出た高い空気温度の加圧原料空
気を前処理装置の吸着器に直接導入し、高い空気温度で
操作可能な水分、炭酸ガスを除去するための、空気液化
分離装置の前処理方法および装置を提供することを目的
としたものである。また従来から行われている水洗冷却
塔を導出した原料空気を飽和水分の除去のみを行い、冷
凍機よりの冷媒による冷却を行わずに吸着筒に導入する
ことができる空気液化分離装置の前処理方法および装置
を提供することを目的としたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明の空気液化分離装置の前処理方法は、原料
空気から水分、炭酸ガス等の不純物を吸着除去する吸着
剤を充填してなり、切り替え使用する複数基の吸着筒を
備え、連続的に原料空気の精製を行う空気液化分離装置
の前処理方法であって、 ａ 加圧原料空気を吸着筒に導入し該原料空気から前記
不純物を吸着除去する吸着工程、 ｂ 吸着工程終了後、吸着筒内を大気圧まで減圧する減
圧工程、 ｃ 前記不純物を含まないパージガスを吸着筒に導入し
て吸着剤を加熱再生する加熱工程、 ｄ 吸着筒内を上記パージガスにより吸着操作温度まで
冷却する冷却工程、 ｅ 加熱再生、冷却された吸着筒を再び加圧する充圧工
程、 のａからｅの工程を含み、前記不純物を吸着除去する吸
着工程ａが、温度１０〜４５℃の加圧原料空気を、水分
吸着剤および炭酸ガス吸着剤がそれぞれ空気入口側から
この順序で充填された吸着筒内に導入し、炭酸ガス吸着
剤が、炭酸ガス等温吸着容量が、原料空気温度４５℃に
おいて、炭酸ガス分圧０．１ｋＰａで０．１ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上、炭酸ガス分圧１．０ｋＰａで０．６ｍｏｌ／ｋ
ｇ以上であり、かつ原料空気温度２５℃において、炭酸
ガス分圧０．１ｋＰａで０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、炭酸
ガス分圧１．０ｋＰａで１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であ
り、水分吸着剤の全吸着剤に対する重量比が０．４〜
０．７であり、空塔速度５〜４０ｃｍ／ｓで吸着処理を
行うことを特徴とする。
【００１６】また、前記吸着剤を加熱再生する工程が、
加熱再生温度１００〜２５０℃であり、かつ再生工程に
使用するパージガスのパージガス率が２０〜６０％であ
ること、また前記再生昇温が加熱パージガスによるもの
であることを特徴とする。
【００１７】また、前記吸着筒が２筒切り替え方式であ
り、前記吸着工程ａ及び再生工程ｂ〜ｅよりなる切り替
え周期の一周期が２〜８時間であることを特徴とする。
【００１８】また、前記吸着筒が３筒切り替え方式であ
り、吸着工程ａと再生工程ｂ〜ｅよりなる切り替え周期
の一周期が２〜１２時間であることを特徴とする。
【００１９】また、空気圧縮機により加圧された原料空
気を、空冷あるいは水冷のアフタークーラーによって冷
却した後、前記切り替え使用する複数基の吸着筒に導入
することを特徴とする。
【００２０】また、空気圧縮機により加圧された原料空
気を、水洗冷却塔によって冷却した後、前記切り替え使
用する複数基の吸着筒に導入することを特徴とする。
【００２１】また、本発明の空気液化分離装置の前処理
装置は、原料空気から水分、炭酸ガス等の不純物を吸着
除去する吸着剤を充填してなり、切り替え使用する複数
基の吸着筒を備え、連続的に原料空気の精製を行う空気
液化分離装置の前処理装置であって、 ａ 加圧原料空気を吸着筒に導入し、筒内温度２０〜８
０℃の範囲で吸着操作を行う、該原料空気から前記不純
物を吸着除去する吸着工程、 ｂ 吸着工程終了後、吸着筒内を大気圧まで減圧する減
圧工程、 ｃ 前記不純物を含まないパージガスを吸着筒に導入し
て吸着剤を加熱再生する加熱工程、 ｄ 吸着筒内を上記パージガスにより吸着操作温度まで
冷却する冷却工程、 ｅ 加熱再生、冷却された吸着筒を再び加圧する充圧工
程、 のａからｅの工程を含む吸着分離を行う装置であり、前
記不純物を吸着除去する吸着剤が、水分吸着剤および炭
酸ガス吸着剤がそれぞれ空気入口側からこの順序で充填
され、炭酸ガス吸着剤は、炭酸ガス等温吸着容量が、原
料空気温度４５℃において、炭酸ガス分圧０．１ｋＰａ
で０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、炭酸ガス分圧１．０ｋＰａ
で０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、かつ原料空気温度２
５℃において、炭酸ガス分圧０．１ｋＰａで０．３ｍｏ
ｌ／ｋｇ以上、炭酸ガス分圧１．０ｋＰａで１．５ｍｏ
ｌ／ｋｇ以上であり、水分吸着剤の全吸着剤に対する重
量比が０．４〜０．７であり、空塔速度５〜４０ｃｍ／
ｓで吸着処理を行うことができることを特徴とする。
【００２２】また、前記水分吸着剤が、活性アルミナ、
シリカゲルもしくはＡ型ゼオライトまたはこれらを混成
充填してなることを特徴とする。
【００２３】また、前記水分吸着剤の水分等温吸着容量
が、原料空気温度２５℃、水分飽和蒸気圧において、少
なくとも１０mol/kgであることを特徴とする。
【００２４】また、前記炭酸ガス吸着材がゼオライトで
あること、好ましくはＸ型ゼオライトであることを特徴
とする。
【００２５】また、前記ゼオライトはＮａーＸ型ゼオラ
イト、Ｃａ-Ｘ型ゼオライト、ＢａーＸ型ゼオライト、あ
るいはＣａーＡ型ゼオライトであることを特徴とする。
【００２６】また、前記炭酸ガス吸着剤の炭酸ガス等温
吸着容量が、原料空気温度４５℃で、炭酸ガス分圧０.
１においては少なくとも０.１mol/kg、炭酸ガス分圧１.
０kPaにおいては少なくとも０.６mol/kgであることを特
徴とする。
【００２７】また、前記炭酸ガス吸着剤の炭酸ガス等温
吸着容量が、原料空気温度２５℃で、炭酸ガス分圧０.
１においては少なくとも０.３mol/kg、炭酸ガス分圧１.
０kPaにおいては少なくとも１.５mol/kgであることを特
徴とする。
【００２８】また、前記炭酸ガス吸着剤の炭酸ガス等温
吸着容量が、原料空気温度２５℃以下、炭酸ガス分圧
０.１〜１.０kPaの範囲において、炭酸ガス分圧０.１kP
aでは少なくとも０.３mol/kg、炭酸ガス分圧１.０kPaで
は少なくとも１.５mol/kgであることを特徴とする。
【００２９】また、前記炭酸ガス吸着剤の炭酸ガス等圧
吸着容量は、炭酸ガス分圧０.１kPaにおいては、原料空
気温度２５℃で少なくとも０.３mol/kg、原料空気温度
４５℃で少なくとも０.１mol/kgであることを特徴とす
る。
【００３０】また、前記炭酸ガス吸着剤の炭酸ガス等圧
吸着容量は、炭酸ガス分圧１.０kPaにおいては、原料空
気温度２５℃で少なくとも１.５mol/kg、原料空気温度
４５℃で少なくとも０.６mol/kgであることを特徴とす
る。
【００３１】また、空気圧縮機により加圧された原料空
気を冷却する空冷あるいは水冷のアフタークーラーと、
該冷却後の空気を、前記切り替え使用する複数基の吸着
筒に直接導入する導管を備えたことを特徴とする。
【００３２】また、空気圧縮機により加圧された原料空
気を冷却する水洗冷却塔と、該冷却後の空気を、前記切
り替え使用する複数基の吸着筒に直接導入する導管を備
えたことを特徴とする。
【００３３】このように、水分、炭酸ガスを所望濃度以
下に精製するにたる活性アルミナ等の水分吸着剤とＸ型
ゼオライト等の炭酸ガス吸着剤が充填されている吸着筒
において、切り替え時間の短縮とタイムスケジュールの
調整によって吸着器の小型化を達成し、吸着能の高い吸
着剤の選定、またその吸着剤充填量の割合、空塔速度と
パージガス流速の関係、およびパージガス率と加熱温度
からなる再生熱量の関係をそれぞれ最適化することによ
って、経済的に成り立つ前処理条件を見出し、工業的に
十分な利用価値のある、１０〜４５℃、とりわけ２５〜
４５℃の高温空気条件でのＴＳＡ法前処理吸着器の設計
を可能ならしめたものである。
【００３４】本発明の空気液化分離装置の前処理装置の
吸着器においては、水分、炭酸ガス除去用吸着剤として
それぞれ水分の等温吸着容量が少なくとも１０mol/kg
（原料空気温度２５℃、飽和蒸気圧において）を有する
活性アルミナ等の水分吸着剤と、炭酸ガスの等温吸着容
量が少なくとも０.１〜０.６mol/kg（原料空気温度４５
℃、炭酸ガス分圧０.１〜１.０kPaにおいて）を有し、
また炭酸ガスの等圧吸着容量が少なくとも０.１〜０.３
mol/kg（原料空気温度２５〜４５℃、炭酸ガス分圧０.
１kPaにおいて）を有するＸ型ゼオライト等の炭酸ガス
吸着剤が使用され、且つ空気入口側からその順序で充填
されていて、その充填されている活性アルミナとＸ型ゼ
オライトの充填割合を最適に調整した結果、活性アルミ
ナの全吸着剤に対する重量比が０.４〜０.７であるの
で、水分、炭酸ガスなどの不純物が効率よく吸着除去さ
れるため、１０℃〜４５℃、とりわけ２５℃〜４５℃の
原料空気から水分、炭酸ガス等の不純物がきわめて少な
い空気を製造できる。
【００３５】しかも、フロン冷凍機や水洗冷却塔に代わ
る原料空気用の予冷設備や除湿機等の特別な設備を必要
とせず、空気圧縮機の空冷あるいは水冷によるアフター
クーラーを出た高い空気温度の加圧原料空気を前処理装
置の吸着器に直接導入することができる。
【００３６】またフロン冷凍機を使用せず水洗冷却塔に
よる冷却のみでこれを導出し、次工程の吸着精製工程に
入ることができる。
【００３７】また、本発明の空気液化分離装置の前処理
装置の吸着器は、吸着工程における空塔速度が５〜４０
cm/s、再生工程におけるパージガス率が２０〜６０％、
加熱再生温度が１００〜２５０℃で操作されるので、吸
着器は小型化でき、且つ吸着剤の再生に必要な熱量が大
きくならない。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
ここでは一対の吸着筒を使用する２筒切替方式に関して
本発明の実施の形態を説明するが、本発明は位相をずら
して作動する２つ以上の吸着筒を使用して、あるいは複
数対の吸着筒を使用して行うこともできる。以下これを
図３および図４によって説明する。図４は本発明の一例
を示す空気液化分離装置の前処理装置の系統図である。
図３は前記の前処理装置で使用する吸着筒の断面図であ
って、該吸着筒５は図４の一対の吸着筒５ａ及び５ｂの
それぞれに対応する。
【００３９】空気液化分離装置の前処理装置の系統図で
ある図４において、管１から導入された原料空気は空気
圧縮機２で運転圧力まで加圧され、アフタークーラー３
に入る。ここで冷却水との熱交換によりおよそ４０℃に
冷却され、凝縮した水分はドレンとして排出される。ア
フタークーラーをでた４０℃水分飽和の加圧原料空気
は、弁４ａを開放することによって吸着筒５ａに、そし
て弁４ｂを開放することによって吸着筒５ｂに交互に送
られる。吸着筒５ａと吸着筒５ｂは、一方が空気を精製
する吸着工程のとき、他方が再生工程にあるように位相
をずらして操作される。
【００４０】吸着筒５ａが吸着工程にある時、弁４ａが
開放、弁４ｂ、弁９ａが閉止され加圧下の原料空気が吸
着筒５ａに送り込まれる。吸着筒５ａに充填されている
水分吸着剤２０ａと吸着筒５ａに充填されている炭酸ガ
ス吸着剤２１ａによって水分と炭酸ガスが吸着除去さ
れ、実質的に精製された空気は管７を介してコールドボ
ックス８に流入するように、弁６ｂ、弁１４ａ、弁１７
ａ、弁１７ｂが閉止され、弁６ａが開放される。吸着工
程は不純物の先端部が吸着剤層から破過しない時間で終
了する。これはあらかじめ設定された吸着工程の時間に
対して水分、炭酸ガスをそれぞれ１ppm、０.１ppm以下
の濃度まで除去するにたる吸着剤を充填しているという
ことであり、この吸着剤充填量は実験的に求められる。
【００４１】吸着筒５ａの前記吸着工程ａが終了する
と、弁４ａ、弁６ａを閉止し、次いで弁９ａを開放しサ
イレンサー１０に通気することによって吸着筒５ａ内を
大気圧まで減圧する。前記の減圧工程ｂの終了後、弁１
３、弁１４ａを開放することによってコールドボックス
８から帰還するパージガスは管１１を流れ、ヒータ１２
で所定温度まで加熱され吸着工程時の空気流れに対して
向流の形で吸着筒５ａ内に導入され、吸着筒５ａ内の炭
酸ガス吸着剤２１ａ、水分吸着剤２０ａは加熱再生され
る。ついで、前記の加熱工程ｃの後、弁１３が閉止さ
れ、弁１５が開放されると吸着筒５ａ内は冷却される。
【００４２】前記冷却工程ｄが終了すると弁９ａ、弁１
４ａ、弁１５を閉止し、弁１７ａを開放することによっ
て管１６から精製空気の一部が戻され吸着筒５ａは充圧
される。吸着筒５ａ内が所定の圧力まで達すると、吸着
筒５ａの充圧工程ｅは終了して、吸着筒５ａの再生工程
ｂ〜ｅは終了し、弁１７ａを閉止、弁４ａ、弁６ａを再
び開放することによって吸着筒５ａは新たなサイクルを
開始する。このように吸着筒５ａと５ｂが位相をずらし
て作動する２筒切り替え方式の典型的なサイクルの例を
表１に示す。表１のサイクルでは、吸着工程ａおよび再
生工程ｂ〜ｅよりなる切替周期の一周期は４時間であ
る。また、吸着筒５ａと吸着筒５ｂは、一方が空気を精
製する吸着工程のとき、他方が再生工程にあるように位
相をずらして操作されることが、表１より分かる。
【００４３】
【表１】
【００４４】水分吸着剤と炭酸ガス吸着剤の２種類の吸
着剤が使用されている本発明の実施態様において、２種
類の吸着剤層は別々の吸着筒に充填してもよいし、ある
いは混ざり合うのを防止するために２層間に適当な間仕
切りを設けた状態で単一の吸着筒に積層充填してもよ
い。好ましくは単一吸着筒に積層充填することである。
水分吸着剤および炭酸ガス吸着剤はそれぞれ空気入口側
からこの順序で吸着筒に充填する。従って、加圧原料空
気から、導入量の多い水分がまず吸着除去された後、導
入量の少ない炭酸ガスが、ついで吸着除去される。
【００４５】吸着工程開始直後の吸着筒内温度分布は、
冷却の到達温度及び充圧時の主に窒素吸着により発生す
る吸着熱等に依存する再生工程終了時の温度分布に影響
される。原料空気が導入されると吸着筒入口温度はただ
ちに原料空気温度に達し、吸着剤層の温度は水分及び炭
酸ガスの吸着熱に相当する分だけ原料空気温度よりも高
くなる。不純物を吸着して飽和となった吸着剤層の温度
は吸着熱の発生がなくなることから徐々に原料空気温度
に漸近する。吸着筒出口温度は吸着工程が終了するまで
常に吸着熱に相当する分だけ原料空気温度よりも高い温
度を保つ。このように吸着工程における吸着筒内温度は
吸着の進行に伴って連続的に変化する。
【００４６】本発明の実施態様における原料空気温度１
０℃〜４５℃の範囲、とりわけ２５℃〜４５℃の範囲で
は、空気温度飽和水分の吸着熱等を考慮すると、吸着筒
内温度２０〜８０℃の範囲、より限定的には３０〜７０
℃で吸着操作が行われ、原料空気から水分・炭酸ガス等
の不純物が前記吸着剤により吸着除去される。 なお、
再生工程終了時の筒内温度分布によっては吸着工程開始
時の筒入り口付近の温度が９０℃位にまで上昇する場合
もある。
【００４７】また、空気圧縮機の空冷あるいは水冷によ
るアフタークーラーを出た高い空気温度の加圧原料空気
はその導入部の温度がおよそ２５℃〜４５℃となってい
る吸着筒に直接導入され、原料空気から水分、炭酸ガス
などの不純物が前記吸着剤により吸着除去される。また
水洗冷却塔のみによる冷却によって冷却された水温程度
の加圧原料空気も吸着筒に直接導入される。なお、上記
は前記両工程間に触媒反応を利用した原料空気中の水
素、一酸化炭素除去工程を設けない場合についてであ
り、該水素、一酸化炭素除去工程を設ける場合は言うま
でもなく上記加圧原料空気が吸着筒に直接導入されず触
媒工程を経て吸着筒に導入される。
【００４８】また、吸着筒およびパージガスが流れる系
の断熱方法として、吸着筒および配管の外周に適当な断
熱材を施工した外部断熱方式、もしくは内周に断熱材を
施工した内部断熱方式のいづれを採用してもよい。
【００４９】また、本発明で使用する吸着剤は市販品の
中から性能評価の上で選定できる活性アルミナ等の水分
吸着剤およびＸ型ゼオライト等の炭酸ガス吸着剤であ
る。これらの吸着剤の形状は、ペレット、タブレット、
ビーズ等のいづれを採用してもよい。水分吸着剤として
は活性アルミナのほかシリカゲルや３Ａ、４Ａ、５Ａ型
等のＡ型ゼオライトを用いることができる。これらの水
分吸着剤は混成充填されていても良い。炭酸ガス吸着剤
としては前記ゼオライトとして、ＮａーＸ型ゼオライ
ト、Ｃａ-Ｘ型ゼオライト、ＢａーＸ型ゼオライト等のＸ
型ゼオライトの他、ＣａーＡ型ゼオライト等がある。中
でもＮａ-Ｘ型ゼオライトが良い。
【００５０】本発明で使用する吸着剤の好ましい実施態
様を列挙すると以下の如くである。即ち、水分吸着剤の
水分等温吸着容量は、図５のように原料空気温度２５
℃、飽和水蒸気圧において１０mol/kg以上であることが
好ましく、２０mol/kg以上であることが最も好ましい。
また、炭酸ガス吸着剤の炭酸ガス等温吸着容量は、図６
のように原料空気温度４５℃では、炭酸ガス分圧０.１
において少なくも０.１mol/kgであり、炭酸ガス分圧の
上昇とともに漸増し、１.０kPaにおいて０.６mol/kg以
上であることが好ましい。原料空気温度２５℃では、炭
酸ガス分圧０.１において少なくも０.３mol/kgであり、
炭酸ガス分圧の上昇とともに漸増し、１.０kPaにおいて
１.５mol/kg以上であることが好ましい。炭酸ガス等圧
吸着容量は、炭酸ガス分圧０.１kPaにおいては、原料空
気温度２５℃で０.３mol/kg以上であることが好まし
く、原料空気温度４５℃で０.１mol/kg以上であること
が好ましい。また、炭酸ガス分圧１.０kPaにおいては、
原料空気温度２５℃で１.５mol/kg以上であることが好
ましく、原料空気温度４５℃で０.５mol/kg以上である
ことが好ましい。
【００５１】
【実施例】以下にいくつかの実施例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例によっ
て限定されることはない。
【００５２】実施例１〜１４ 図４の装置と表１のサイクルを使用し、２５〜４５℃の
高温空気中の水分、炭酸ガスを除去した。吸着剤は市販
品で、水分吸着剤である活性アルミナは粒径がおよそ３
mmのビーズ状で、炭酸ガス吸着剤であるＸ型ゼオライト
は１／１６インチサイズのペレット状のものである。吸
着は、およそ４００ppmの炭酸ガスを含有した水分飽和
空気（空気温度にて）を使用して、６２０kPaの圧力に
て行った。吸着工程では、活性アルミナとＸ型ゼオライ
トの充填層に数カ所ずつ濃度分析点があり、それぞれ露
点計および炭酸ガス濃度計を用いて濃度分布を調べ、吸
着筒出口において水分と炭酸ガスの濃度がそれぞれ１pp
m、０.１ppm以下となるに必要な水分吸着剤である活性
アルミナ量と炭酸ガス吸着剤であるゼオライト量を実験
的に求めた。これらの量を表２に示す。
【００５３】また再生工程では吸着筒内の温度変化を測
定し、パージガス量と加熱温度、加熱時間と冷却時間の
タイムスケジュールを調整することによって、一定の加
熱条件を満足していることを確認すると共に最適な再生
条件を調べた。ＴＳＡサイクルの成立条件は、連続１０
サイクル以上の運転後、（イ）ある濃度測定ポイントに
おいてサイクル毎に破過時間に変化がないこと、（ロ）
吸着筒内の温度分布がサイクル毎に変化しないこと、お
よび（ハ）吸着筒出口の不純物濃度が所望濃度以下であ
ること、とした。なお、再生のパージガスには水分およ
び炭酸ガスを含まない窒素ガスを用いた。パージガス
率、加熱温度等の再生条件の検討結果も併せて表２に示
す。
【００５４】
【表２】
【００５５】空塔速度は吸着剤が流動化しない範囲で、
またパージガスの流速が比較的速くなるように制御する
必要がある。本実施例では、表２に示すように、５〜４
０cm/sで操作した。好ましくは１０〜２０cm/sである。
特に好ましい範囲は１５〜２０cm/sである。
【００５６】表２から判るように、空気温度と空塔速度
が一定であれば、パージガス率と加熱温度からなる再生
条件に関係なく、吸着剤の層高（全吸着剤層高）は変わ
らない。このことより、再生の熱量が一定の加熱条件を
満足していることにより、吸着剤が効率よく再生されて
常に同じ有効吸着量を確保していることがわかる。また
全吸着剤重量（水分吸着剤と炭酸ガス吸着剤との総重
量）に対する活性アルミナの重量の比は、表２からわか
るように、空気温度が高くなるほど増加している。これ
は温度依存性によるゼオライトの吸着量低下に対して必
要となるゼオライト量の増加割合よりも、飽和水分量の
増加に対して必要となる活性アルミナ量の増加割合が大
きいことを意味している。また通常の吸着器運転圧力の
範囲においては、圧力変動に対する飽和水分量、吸着量
等の変化量は実験より定量的に求められていることを考
慮すると、本発明の装置において最適な活性アルミナ重
量比は表２に示す通り、０.４〜０.７となる。
【００５７】実施例１〜６の空気温度範囲２５〜３５℃
では、全吸着剤の層高が従来レベルの３分の２以下であ
ることから、吸着筒を小さく設計することができる。本
実施例は２時間切り替えサイクル（吸着工程が２時間、
再生工程が２時間で、切り替え周期の一周期が４時間）
であるが、例えばこれを１時間切り替えサイクル（吸着
工程が１時間、再生工程が１時間で、切り替え周期の一
周期が２時間）にすると、吸着側の負荷が半分になるこ
とによって、大幅な小型化が期待できる。また逆に４時
間切り替えサイクル（吸着工程が４時間、再生工程が４
時間で、切り替え周期の一周期が８時間）にすることで
従来レベルの吸着筒を用いたとするならば、再生に割り
当てられる時間も長くなることより、パージガスもしく
は加熱温度をこれよりも少なくすることが可能となる。
【００５８】実施例７〜８の空気温度４０℃では、全吸
着剤の層高が１２４０mm程度であることから、従来レベ
ルの吸着筒サイズで十分であることがわかる。またパー
ジガス率と加熱温度の関係から、たとえばパージガス率
が４０％以上確保できるような単精留空気液化分離装置
に本プロセスを採用した場合には、加熱温度を１６０℃
以下に抑えることが可能となる。
【００５９】実施例９〜１０の空気温度４５℃では、従
来レベルの吸着剤層高１７５０mmでのサイクル成立が確
認されたが、パージガス率、加熱温度ともに比較的高め
となる。空気温度が４０℃以上では飽和水分量の増加に
伴って吸着剤必要量が大幅に増加する傾向にある。空気
温度４５℃以上では吸着筒サイズを従来レベルに維持す
ることができなくなるし、また再生に必要な熱量も膨大
になってくる。よって、経済的に吸着器を運転できる空
気温度条件としては４５℃以下が目安となる。
【００６０】実施例１１〜１４の空塔速度５〜４０cm/s
では、表２からわかるように空塔速度が速くなるにつ
れ、吸着剤の層高（全吸着剤層高）が高くなる。これは
吸着工程の２時間で吸着筒内に導入される原料空気量が
空塔速度の増加とともに多くなるためであるが、その他
にも吸着帯の長さが空塔速度に影響を受けることも考慮
された結果である。このように空塔速度を変化させる
と、ゼオライト層の炭酸ガス吸着帯長さが大幅に変わっ
てくるため、全体として空塔速度が速い条件ほど活性ア
ルミナの重量比は減少する。また、パージガス率と加熱
温度からなる再生条件では、加熱温度を一定にしてパー
ジガス量を最適に調整した結果、空塔速度が速い条件ほ
ど炭酸ガスの吸着帯が長くなる割合が大きく、より多く
の吸着剤を必要とするため、再生工程でのパージガス率
は大きくなる傾向にある。
【００６１】このように空塔速度と吸着帯長さの関係か
ら、空塔速度をあまりにも速くすることは、吸着剤を有
効に利用できないという意味で不経済である。また、吸
着剤を流動化させないためにも空塔速度を必要以上に大
きくすることは好ましくない。逆に、空塔速度をあまり
にも遅くすることは、前述の通り、パージガス流速につ
いても遅くなることから好ましくなく、加熱再生の熱ロ
スを少なく、また効率よく移動させるためにもある程度
以上の空塔速度が必要である。即ち、本発明の実施態様
において空塔速度の操作範囲は５〜４０cm/sであり、好
ましい空塔速度の操作範囲としては１０〜２０cm/sで、
特に好ましい空塔速度の範囲は１５〜２０cm/sである。
【００６２】このように、実施例１〜８の２５〜４０℃
の空気温度範囲および実施例１１〜１２の空塔速度の範
囲では吸着剤層高に余裕があることから、吸着筒サイズ
を従来よりも小さく設計してイニシャルコストを低くす
る場合と、従来レベルの吸着筒サイズを維持できる程度
切り替え時間を長くすることによって加熱温度もしくは
パージガス量をさらに低くしてランニングコストを低く
する場合が考えられる。この時の２筒切り替え方式の切
り替え時間は１〜４時間（吸着工程および再生工程より
なる切り替え周期の一周期が２〜８時間）が好ましい。
【００６３】また、実施例１〜８の２５〜４０℃の空気
温度範囲および実施例１１〜１２の空塔速度の範囲で、
例えば吸着工程／再生工程／充圧工程を位相をずらして
サイクルを行う３筒切り替え方式を採用した場合の切り
替え時間は１〜４時間（吸着工程および再生工程よりな
る切替周期の一周期が３〜１２時間）が好ましい。
【００６４】一方、実施例９〜１０および実施例１３〜
１４の空気温度４０〜４５℃の範囲、空塔速度１９〜３
８cm/sの範囲では、３筒切り替え方式を採用すること
で、切り替え時間を４０分程度に短縮することができ、
吸着筒の小型化が期待できる。この場合１筒あたりの吸
着剤充填量は大幅に削減され、それに対応してパージガ
ス率もしくは加熱温度を低減できる。３筒切り替え方式
では充圧工程を長くとることができるので、コールドボ
ックス側の圧力変動を少なくすることができる。また原
料空気の吐出量が一定である往復動圧縮機等を採用する
場合にも有効である。この空気温度範囲では４０分〜２
時間の切り替え時間（吸着工程および再生工程よりなる
切り替え周期の一周期が２〜６時間）が好ましい。
【００６５】空気温度が２５℃より低い場合や、吸着圧
力が実験条件の６２０kPa以上で操作される場合におい
ては、吸着の条件がさらによくなることから吸着器性能
が向上することは言うまでもない。例えば、原料空気温
度１０℃〜２５℃の場合は飽和水蒸気量が前記２５℃の
場合より更に減少すること、水分吸着剤及び炭酸ガス吸
着剤の吸着量が２５℃の場合より増加するので、操作条
件は表２の場合より更に有利になる。即ち同じ空塔速
度、切り替え時間等の条件ならば、さらに一層余裕のあ
る操作条件となる。
【００６６】また再生条件の経済性を考慮してパージガ
ス率と加熱温度の関係の一例を表２に示してあるが、こ
れ以上の再生熱量が確保できる装置においても本発明の
プロセスが成り立つことは言うまでもない。
【００６７】このように本発明は従来の吸着器サイズを
大型化することなく（条件によっては小型化が可能）、
切り替え時間とプロセスを最適に選択することによっ
て、コスト高になる要素を最小限に押さえることが可能
である。
【００６８】図７に実施例１５のフローシートを示す。
該実施例は原料空気圧縮機２を出た圧縮原料空気を水洗
冷却塔２０に導入して冷却水温度とほぼ同温またはそれ
より僅かに高い温度まで冷却した後、吸着筒５ａ、５ｂ
に導入する場合の例である。水洗冷却塔２０に導入する
冷却水は冷却水導入経路２２ａ、２２ｂ双方とも工業用
水を通常のクーリングタワーで冷却して供給しても良い
し、水洗冷却塔２０塔頂部に導入する経路２２ｂから導
入する冷却水は冷水塔（図示せず）でコールドボックス
３０からの廃ガスＷＧにより冷却した冷却水を用いるよ
うにしても良い。
【００６９】
【発明の効果】以上説明したように本発明の空気液化分
離装置の前処理方法および装置を用いれば、フロン冷凍
機や水洗冷却塔に代えて別に予冷設備や除湿機等の特別
な設備を設けることなく、空気圧縮機の空冷あるいは水
冷によるアフタークーラーを出た高い空気温度の加圧原
料空気を前処理装置の吸着器に直接導入し、１０℃〜４
５℃とりわけ２５℃〜４５℃の高い空気温度で操作可能
な水分、炭酸ガスを除去するための好適な方法および装
置が提供される。水分、炭酸ガスを所望濃度以下に精製
するにたる活性アルミナ等の水分吸着剤とＸ型ゼオライ
ト等の炭酸ガス吸着剤が充填されている吸着筒を用い、
切り替え時間の短縮とタイムスケジュールの調整等によ
って吸着器の小型化を図り、吸着能の高い吸着剤の選
定、またその吸着剤充填量の割合、空塔速度とパージガ
ス流速の関係、およびパージガス率と加熱温度からなる
再生熱量の関係をそれぞれ最適化することによって、吸
着剤の再生に必要な熱量が大きくならない等の、経済的
に成り立つ条件を見出し、工業的に十分な利用価値のあ
る高温空気条件でのＴＳＡ法前処理吸着器の設計を可能
ならしめたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は空気温度と飽和水分量の関係を示す図で
ある。
【図２】図２はゼオライトの炭酸ガス吸着容量の温度依
存性の傾向を示した図である。
【図３】図３は本発明の一実施例を示す吸着筒の断面図
である。
【図４】図４は本発明の一実施例を示す系統図である。
【図５】図５は本発明の実施例で用いた水分吸着剤の吸
着等温線を示す図である。
【図６】図６は本発明の実施例で用いた炭酸ガス吸着剤
の吸着等温線を示す図である。
【図７】図７は本発明の他の実施例を示す系統図であ
る。
【符号の説明】
２……空気圧縮機、３……アフタークーラー、５，５
ａ，５ｂ……吸着筒、８……コールドボックス、１２…
…加熱設備、１９……水洗冷却塔、２０……水分吸着
剤、２１……炭酸ガス吸着剤、ＰＧ……製品ガス、Ａ…
…原料空気、Ｃ……冷却水、ＷＧ……廃ガス
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｄ 20/18 20/18 Ｂ 20/34 20/34 Ｆ Ｆ２５Ｊ 3/04 Ｆ２５Ｊ 3/04 Ｚ (56)参考文献 特開 平４−219111（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−339612（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−278175（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−27034（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/02

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 原料空気から水分、炭酸ガス等の不純物
    を吸着除去する吸着剤を充填してなり、切り替え使用す
    る複数基の吸着筒を備え、連続的に原料空気の精製を行
    う空気液化分離装置の前処理方法であって、 ａ 加圧原料空気を吸着筒に導入し該原料空気から前記
    不純物を吸着除去する吸着工程、 ｂ 吸着工程終了後、吸着筒内を大気圧まで減圧する減
    圧工程、 ｃ 前記不純物を含まないパージガスを吸着筒に導入し
    て吸着剤を加熱再生する加熱工程、 ｄ 吸着筒内を上記パージガスにより吸着操作温度まで
    冷却する冷却工程、 ｅ 加熱再生、冷却された吸着筒を再び加圧する充圧工
    程、 のａからｅの工程を含み、前記不純物を吸着除去する吸
    着工程ａが、温度１０〜４５℃の加圧原料空気を、水分
    吸着剤および炭酸ガス吸着剤がそれぞれ空気入口側から
    この順序で充填された吸着筒内に導入し、炭酸ガス吸着剤は、炭酸ガス等温吸着容量が、原料空気
    温度４５℃において、炭酸ガス分圧０．１ｋＰａで０．
    １ｍｏｌ／ｋｇ以上、炭酸ガス分圧１．０ｋＰａで０．
    ６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、かつ原料空気温度２５℃に
    おいて、炭酸ガス分圧０．１ｋＰａで０．３ｍｏｌ／ｋ
    ｇ以上、炭酸ガス分圧１．０ｋＰａで１．５ｍｏｌ／ｋ
    ｇ以上であり、 水分吸着剤の全吸着剤に対する重量比が０．４〜０．７
    であり、 空塔速度５〜４０ｃｍ／ｓで吸着処理を行うことを特徴
    とする空気液化分離装置の前処理方法。
  2. 【請求項２】 前記吸着剤を加熱再生する工程が、加熱
    再生温度１００〜２５０℃であり、かつ再生工程に使用
    するパージガスのパージガス率が２０〜６０％であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の空気液化分離装置の前処
    理方法。
  3. 【請求項３】 前記吸着筒が２筒切り替え方式であり、
    前記吸着工程ａ及び再生工程ｂ〜ｅよりなる切り替え周
    期の一周期が２〜８時間であることを特徴とする請求項
    １記載の空気液化分離装置の前処理方法。
  4. 【請求項４】 前記吸着筒が３筒切り替え方式であり、
    吸着工程ａと再生工程ｂ〜ｅよりなる切り替え周期の一
    周期が２〜１２時間であることを特徴とする請求項１記
    載の空気液化分離装置の前処理方法。
  5. 【請求項５】 空気圧縮機により加圧された原料空気
    を、空冷あるいは水冷のアフタークーラーによって冷却
    した後、前記切り替え使用する複数基の吸着筒に導入す
    ることを特徴とする請求項１記載の空気液化分離装置の
    前処理方法。
  6. 【請求項６】 空気圧縮機により加圧された原料空気
    を、水洗冷却塔によって冷却した後、前記切り替え使用
    する複数基の吸着筒に導入することを特徴とする請求項
    １記載の空気液化分離装置の前処理方法。
  7. 【請求項７】 原料空気から水分、炭酸ガス等の不純物
    を吸着除去する吸着剤を充填してなり、切り替え使用す
    る複数基の吸着筒を備え、連続的に原料空気の精製を行
    う空気液化分離装置の前処理装置であって、 ａ 加圧原料空気を吸着筒に導入し、筒内温度２０〜８
    ０℃の範囲で吸着操作を行う、該原料空気から前記不純
    物を吸着除去する吸着工程、 ｂ 吸着工程終了後、吸着筒内を大気圧まで減圧する減
    圧工程、 ｃ 前記不純物を含まないパージガスを吸着筒に導入し
    て吸着剤を加熱再生する加熱工程、 ｄ 吸着筒内を上記パージガスにより吸着操作温度まで
    冷却する冷却工程、 ｅ 加熱再生、冷却された吸着筒を再び加圧する充圧工
    程、 のａからｅの工程を含む吸着分離を行う装置であり、 前記不純物を吸着除去する吸着剤が、水分吸着剤および
    炭酸ガス吸着剤がそれぞれ空気入口側からこの順序で充
    填され、炭酸ガス吸着剤は、炭酸ガス等温吸着容量が、原料空気
    温度４５℃において、炭酸ガス分圧０．１ｋＰａで０．
    １ｍｏｌ／ｋｇ以上、炭酸ガス分圧１．０ｋＰａで０．
    ６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、かつ原料空気温度２５℃に
    おいて、炭酸ガス分圧０．１ｋＰａで０．３ｍｏｌ／ｋ
    ｇ以上、炭酸ガス分圧１．０ｋＰａで１．５ｍｏｌ／ｋ
    ｇ以上であり、 水分吸着剤の全吸着剤に対する重量比が０．４〜０．７
    であり、 空塔速度５〜４０ｃｍ／ｓで吸着処理を行うことができ
    ることを特徴とする空気液化分離装置の前処理装置。
  8. 【請求項８】 前記水分吸着剤が、活性アルミナ、シリ
    カゲルもしくはＡ型ゼオライトまたはこれらを混成充填
    してなることを特徴とする請求項７記載の空気液化分離
    装置の前処理装置。
  9. 【請求項９】 前記炭酸ガス吸着剤がゼオライトである
    ことを特徴とする請求項７記載の空気液化分離装置の前
    処理装置。
  10. 【請求項１０】 前記炭酸ガス吸着剤がＸ型ゼオライト
    であることを特徴とする請求項７記載の空気液化分離装
    置の前処理装置。
  11. 【請求項１１】 前記水分吸着剤の水分等温吸着容量
    が、原料空気温度２５℃、水分飽和蒸気圧において、少
    なくとも１０ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求
    項７記載の空気液化分離装置の前処理装置。
  12. 【請求項１２】 空気圧縮機により加圧された原料空気
    を冷却する空冷あるいは水冷のアフタークーラーと、該
    冷却後の空気を、直接前記切り替え使用する複数基の吸
    着筒に導入する導管を備えたことを特徴とする請求項７
    記載の空気液化分離装置の前処理装置。
  13. 【請求項１３】 空気圧縮機により加圧された原料空気
    を冷却する水洗冷却塔と、該冷却後の空気を、直接前記
    切り替え使用する複数基の吸着筒に導入する導管を備え
    たことを特徴とする請求項７記載の空気液化分離装置の
    前処理装置。
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