JP2020132473A - ハイドレート製造装置、および、ハイドレート製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】未反応ガスからゲスト物質を効率よく回収する。【解決手段】ハイドレート製造装置１００は、原料水と原料ガスとを混合する気液混合部１４０と、少なくとも原料水を冷却する冷却部（第１冷却部１５０）と、気液混合部１４０または冷却部（第１冷却部１５０）において生じる、原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する分離部１２０と、所定の第１温度でゲスト物質を吸着し、第１温度を上回る第２温度でゲスト物質を脱着する第１吸着剤が収容された第１吸着塔を有し、分離部によって分離された未反応ガスが導入される第１回収部（回収ユニット２００）と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成するハイドレート製造装置、および、ハイドレート製造方法に関する。

クラスレートハイドレートは、水分子同士の水素結合によって形成されるクラスレート構造（籠状構造）の内部に、水分子以外の分子が包接された結晶である。クラスレートハイドレートにおける籠状構造を形成する水分子は、ホスト分子と称される。また、包接される（包み込まれる）分子はゲスト物質（ゲスト分子）と称される。

このようなクラスレートハイドレートのうち、ゲスト物質としてガスを包接したものは、ガスハイドレートと呼ばれる。ガスハイドレートとして、例えば、メタンハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、オゾンハイドレート等が知られている。ガスハイドレートは、自体の体積の１２０倍以上のゲスト物質を包蔵することができるため、ガス包蔵性が高い物質として注目されている。

ハイドレートを製造する技術として、原料ガスと水（原料水）とを混合し、所定の温度に冷却することによってハイドレートを製造するハイドレート製造装置が開発されている（例えば、特許文献１）。

特開２００２−３５６６８５号公報

しかし、原料ガス中のゲスト物質の濃度を１００％とすることは現実的に困難である。このため、実際には、原料ガス中に少なからずゲスト物質以外のガス（以下、「不純物」と称する）が含まれる。また、ゲスト物質以外に、ハイドレートの生成反応を促進する補助ガスを原料ガスに含ませることもある。そうすると、不純物や補助ガスの分圧分、ゲスト物質がガスハイドレートとならず、未反応ガスとして廃棄されていた。したがって、未反応ガスからゲスト物質を効率よく回収する技術の開発が希求されている。

本発明は、このような課題に鑑み、未反応ガスからゲスト物質を効率よく回収することが可能なハイドレート製造装置およびハイドレート製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明のハイドレート製造装置は、原料水と原料ガスとを混合する気液混合部と、少なくとも原料水を冷却する冷却部と、気液混合部または冷却部において生じる、原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する分離部と、所定の第１温度でゲスト物質を吸着し、第１温度を上回る第２温度でゲスト物質を脱着する第１吸着剤が収容された第１吸着塔を有し、分離部によって分離された未反応ガスが導入される第１回収部と、を備える。

また、ハイドレート製造装置は、分離部によって分離された未反応ガスを第１温度以下に冷却する予冷部と、予冷部によって冷却された未反応ガスを気液分離する気液分離器と、を備え、第１回収部には、気液分離器によって分離された未反応ガスが導入されてもよい。

また、原料ガスには、ゲスト物質に加えて、ガスハイドレートの生成を促進させるガスである補助ガスが含まれており、ハイドレート製造装置は、所定の第３温度で補助ガスを吸着し、第３温度を上回る第４温度で補助ガスを脱着する第２吸着剤が収容された第２吸着塔を有し、第１回収部から排出された残渣ガスが導かれる第２回収部を備えてもよい。

また、ゲスト物質は、オゾンであるとしてもよい。

上記課題を解決するために、本発明のハイドレート製造方法は、原料水と原料ガスとを混合する工程と、少なくとも原料水を冷却する工程と、混合する工程、または、冷却する工程において生じる、原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する工程と、所定の第１温度でゲスト物質を吸着し、第１温度を上回る第２温度でゲスト物質を脱着する第１吸着剤が収容された第１吸着塔に、未反応ガスを導入する工程と、を含む。

本発明によれば、未反応ガスからゲスト物質を効率よく回収することが可能となる。

本実施形態のハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。 原料ガス供給部の概略的な構成を説明する図である。 本実施形態の回収ユニットの概略的な構成を説明する図である。 第１回収部の概略的な構成を説明する図である。 第１回収部の冷却機構を説明する図である。 第１回収部の加熱機構を説明する図である。 第２回収部の概略的な構成を説明する図である。 本実施形態にかかるハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。 第１回収工程の処理の流れを説明するフローチャートである。 第１吸着工程の処理の流れを説明するフローチャートである。 第１脱着工程の処理の流れを説明するフローチャートである。 第２回収工程の処理の流れを説明するフローチャートである。 第２吸着工程の処理の流れを説明するフローチャートである。 第２脱着工程の処理の流れを説明するフローチャートである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

［ハイドレート製造装置１００］
図１は、本実施形態のハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明する図である。図１に示すように、ハイドレート製造装置１００は、循環路１１０と、分離部１２０と、循環水ポンプ１３０と、気液混合部１４０と、第１冷却部１５０と、ハイドレートポンプ１６０と、第２冷却部１６２と、補給水供給部１７０と、原料ガス供給部１８０と、制御部１９０と、回収ユニット２００とを含む。なお、図１中、実線の矢印は、ガス、液体、および、固体の流れを示す。図１中、破線の矢印は、信号の流れを示す。なお、図１中、理解を容易にするために、制御部１９０から気液混合部１４０、第１冷却部１５０、循環水ポンプ１３０等への信号の流れを示す破線の矢印を省略する。

また、本実施形態では、ゲスト物質としてオゾンを例に挙げる。さらに、本実施形態では、補助ガスとして二酸化炭素を採用する場合を例に挙げる。

循環路１１０は、少なくとも原料水が循環する流路である。循環路１１０は、分離部１２０外に配される環形状の配管で構成される。循環路１１０は、分離部１２０の鉛直下部（原料水が収容される箇所）に接続される。

分離部１２０は、循環路１１０に設けられる。分離部１２０は、例えば、断熱材で被覆された円筒形状の容器で構成される。分離部１２０は、後述する第１冷却部１５０において生成されたハイドレート（オゾンハイドレート、酸素ハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、および、オゾン−二酸化炭素ハイドレート）、原料水、および、未反応ガスを貯留する。なお、オゾンハイドレートは、ゲスト分子としてオゾンが包接されたハイドレートである。酸素ハイドレートは、ゲスト分子として酸素が包接されたハイドレートである。二酸化炭素ハイドレートは、ゲスト分子として二酸化炭素が包接されたハイドレートである。オゾン−二酸化炭素ハイドレートは、ゲスト分子としてオゾンおよび二酸化炭素が包接されたハイドレートである。

循環水ポンプ１３０（ポンプ）は、循環路１１０に設けられる。循環水ポンプ１３０は、分離部１２０側に吸入口が接続され、後述する気液混合部１４０側に吐出口が接続される。循環水ポンプ１３０は、制御部１９０による制御処理に応じて駆動される。循環水ポンプ１３０が駆動されると、分離部１２０に貯留された原料水は、循環路１１０および分離部１２０を循環する。

気液混合部１４０は、循環路１１０における循環水ポンプ１３０の吐出側に設けられる。気液混合部１４０は、後述する原料ガス供給部１８０から供給される原料ガス（オゾン、酸素、および、二酸化炭素）と、循環水ポンプ１３０から供給された原料水とを混合する。気液混合部１４０は、例えば、液相（原料水）において原料ガスの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。

第１冷却部１５０（冷却部）は、循環路１１０における気液混合部１４０と分離部１２０との間に設けられる。第１冷却部１５０には、気液混合部１４０によって原料ガスが混合（溶解）された原料水が供給される。第１冷却部１５０は、例えば、シェルアンドチューブや二重管型の熱交換器であり、Ｒ−４０４Ａ等の冷却媒体によって、原料ガスが混合された原料水を冷却する。第１冷却部１５０は、オゾンハイドレートの生成圧力条件におけるオゾンハイドレートの生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（−１℃）〜２７５Ｋ（２℃）程度）まで、原料ガスが混合された原料水を冷却する。これにより、第１冷却部１５０において、ハイドレートが生成されることになる。なお、オゾンハイドレートの生成圧力条件（飽和圧力条件）は、例えば、１．２ＭＰａ〜３．５ＭＰａである。

また、本実施形態では、補助ガスとして二酸化炭素が原料ガスに含まれている。二酸化炭素は、オゾンハイドレートの生成反応を促進する補助ガスとして機能する。二酸化炭素を原料ガスに含ませてオゾンハイドレートを生成することにより、オゾンハイドレートの生成圧力を低減させたり、生成温度を高くしたりすることが可能となる。これにより、気液混合部１４０、後続の機器および配管等の設計圧力を低減することができる。したがって、ハイドレート製造装置１００は、原料ガスの昇圧や気液混合部１４０、後続の機器および配管等に要するコストを削減することが可能となる。

また、気液混合部１４０は、反応に適した気泡径の状態でオゾンと水とを接触させている。これにより、極小バブルによるバブル内の異常昇圧を回避することが可能となる。したがって、異常昇圧に伴う温度上昇によるオゾンの減衰を防止することができる。さらに、ハイドレートの微細化を防止できるため、分離部１２０において分離し易いハイドレートを生成することが可能となる。

こうして、第１冷却部１５０において生成されたハイドレートは、分離部１２０へ導かれる。なお、ハイドレートの生成反応は、原料水と気泡（マイクロバブル）との混合接触によって行われる。このため、ハイドレートの生成反応時間は、気泡の表面積と水との混合状態によって異なるが、例えば、気泡径が１００μｍ〜２００μｍでは、約８０％の収率で５〜１５秒程度である。したがって、第１冷却部１５０のみならず、第１冷却部１５０から分離部１２０へ送出される間にもハイドレートが生成される。

また、第１冷却部１５０におけるガス中のオゾン濃度が、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となると、オゾンハイドレートの生成反応は進行しなくなる。このため、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となった未反応ガスは、ハイドレート、および、原料水とともに、混合物となって分離部１２０に導かれる。

そして、分離部１２０は、ハイドレートの生成をさらに行うとともに、混合物を、ハイドレート、未反応ガス、および、原料水へと分離する。ハイドレートの比重は１．１５程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、ハイドレートは、分離部１２０の底部に沈降し、ガスである未反応ガスは、分離部１２０の上部の気相部に滞留することとなる。つまり、混合物を分離部１２０に導入して静置するだけで、比重差によってハイドレート、未反応ガス、および、原料水に分離することができる。

なお、本実施形態では、混合物が分離部１２０の接線方向に噴射されて導入される。これにより、混合物を分離部１２０内で旋回させ、ハイドレートの結晶を凝集させて分離しやすくし、分離効率を向上させることができる。また、未反応ガスの気泡と水との接触効率を向上させることができ、分離部１２０におけるハイドレートの生成効率を向上させることが可能となる。

このようにして、分離部１２０によって分離されたハイドレートは、ハイドレートポンプ１６０により、第２冷却部１６２に送出される。そして、第２冷却部１６２において、ハイドレートは、長期間保存したときの減衰率を低減するために、−５０℃程度まで冷却される。第２冷却部１６２によって冷却されたハイドレートは、貯蔵部において貯蔵される。また、詳しくは後述するが、第２冷却部１６２は、冷媒を第１温度（例えば、−５０℃程度）以下に冷却する。

また、ハイドレートポンプ１６０に導入されるハイドレートに随伴される原料水は、約６０質量％〜約９０質量％であり、ハイドレートに随伴された原料水は、ハイドレートポンプ１６０によって、例えば３０質量％程度まで減水される。こうして、ハイドレートポンプ１６０によって分離された分離水は、バルブ１６４を介して循環路１１０に導入される。

一方、分離部１２０によって分離された原料水は、上記分離水とともに循環水ポンプ１３０によって循環路１１０を循環することとなる。

また、分離部１２０によって分離された未反応ガスは、圧力調整弁１２２を通じて、後述する回収ユニット２００に送出される。圧力調整弁１２２は、分離部１２０と回収ユニット２００との間に設けられる。圧力調整弁１２２は、制御部１９０によって、分離部１２０内の気相（未反応ガス）の圧力がオゾンハイドレートの生成圧力条件に維持されるように開度が調整される。

補給水供給部１７０は、ハイドレートの生成によって減少した分（結晶水分）の水（補給水）を循環路１１０に供給する。これにより、分離部１２０において、未反応ガス中の原料ガスを吸収して回収することができる。

原料ガス供給部１８０は、気液混合部１４０に原料ガスを供給する。図２は、原料ガス供給部１８０の概略的な構成を説明する図である。図２に示すように、原料ガス供給部１８０は、酸素供給源１８２と、オゾン発生器１８２ａと、オゾン供給管１８２ｂと、流量調整弁１８２ｃと、補助ガス供給源１８４と、補助ガス供給管１８４ａ、１８８ａと、流量調整弁１８４ｂ、１８８ｂと、酸素供給管１８６ａと、流量調整弁１８６ｂとを含む。なお、図２中、実線の矢印は、ガスの流れを示し、破線の矢印は、信号の流れを示す。

酸素供給源１８２は、酸素の供給源である。酸素供給源１８２は、例えば、酸素ボンベ等の酸素を貯留する容器である。

オゾン発生器１８２ａは、例えば、オゾナイザである。オゾン発生器１８２ａには、酸素供給源１８２から酸素が供給される。そして、オゾン発生器１８２ａにおいて、放電環境下に酸素が曝されることにより、オゾンを含むガス（例えば、１０質量％以上、０．４ＭＰａ程度）が生成される。オゾン発生器１８２ａにおいて生成されたオゾンおよび酸素を含むガス（以下、単に「オゾン」と称する）は、オゾン供給管１８２ｂを通じて気液混合部１４０に供給される。

オゾン供給管１８２ｂは、オゾン発生器１８２ａと気液混合部１４０とを接続する。流量調整弁１８２ｃは、オゾン供給管１８２ｂに設けられる。

補助ガス供給源１８４は、二酸化炭素（補助ガス）の供給源である。補助ガス供給源１８４は、例えば、液化二酸化炭素ボンベ等の二酸化炭素を貯留する容器である。補助ガス供給源１８４に貯留された二酸化炭素は、補助ガス供給管１８４ａ、および、オゾン供給管１８２ｂを通じて気液混合部１４０に供給される。

補助ガス供給管１８４ａは、補助ガス供給源１８４と、オゾン供給管１８２ｂにおける流量調整弁１８２ｃの下流側とを接続する。流量調整弁１８４ｂは、補助ガス供給管１８４ａに設けられる。

酸素供給管１８６ａは、酸素供給源１８２と回収ユニット２００とを接続する。流量調整弁１８６ｂは、酸素供給管１８６ａに設けられる。

補助ガス供給管１８８ａは、補助ガス供給源１８４と、酸素供給管１８６ａにおける酸素供給管１８６ａの下流側とを接続する。流量調整弁１８８ｂは、補助ガス供給管１８８ａに設けられる。

制御部１９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。制御部１９０は、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。制御部１９０は、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。

本実施形態において、制御部１９０は、原料ガス供給部１８０を構成する流量調整弁１８２ｃ、１８４ｂ、１８６ｂ、１８８ｂ、循環水ポンプ１３０、第１冷却部１５０、および、回収ユニット２００を制御する。

制御部１９０は、気液混合部１４０に供給される原料ガス中のオゾンと二酸化炭素とが、所定の割合（例えば、二酸化炭素が６０質量％、オゾンが４０質量％）となり、気液混合部１４０に供給する原料ガスの流量が所定の供給流量となるように、流量調整弁１８２ｃ、１８４ｂの開度を調整する。なお、本実施形態において、制御部１９０は、流量調整弁１８２ｃを開弁して所定の開度に維持し、流量調整弁１８４ｂの開度を調整することで、原料ガス中の二酸化炭素の割合と、原料ガスの供給流量を制御する。

また、制御部１９０は、循環路１１０を循環する原料水の流量が所定の循環流量となるように、循環水ポンプ１３０を制御する。さらに、制御部１９０は、第１冷却部１５０を運転させる。また、制御部１９０は、回収ユニット２００を制御する。制御部１９０による回収ユニット２００の制御については、後に詳述する。

以上説明したように、ハイドレート製造装置１００は、オゾンハイドレートを製造する。この際、上記したように、分離部１２０によって分離された未反応ガスには、オゾンが含まれる。そこで、ハイドレート製造装置１００は、回収ユニット２００を備える。回収ユニット２００は、未反応ガスからオゾンを回収する。以下、回収ユニット２００について詳述する。

［回収ユニット２００］
図３は、本実施形態の回収ユニット２００の概略的な構成を説明する図である。図３に示すように、回収ユニット２００は、予冷部２１０と、気液分離器２２０と、気化器２２２と、第１回収部２３０と、第２回収部２４０と、加温器２５０と、酸素バッファドラム２６０と、補助ガスバッファドラム２７０とを含む。なお、図３中、実線の矢印は、ガスの流れを示す。

予冷部２１０は、分離部１２０によって分離された未反応ガスを第１温度以下に冷却する。未反応ガスは、例えば、−３８℃程度である。第１温度は、例えば、−５０℃程度である。例えば、オゾンハイドレートの生成圧力を２．１ＭＰａ、生成温度を２℃とし、原料ガスの組成（モル分率）を、酸素：オゾン：二酸化炭素＝０．２７１：０．０２９：０．７００とする。この場合、未反応ガスの圧力は１．９７ＭＰａ、温度は−３８℃、未反応ガスの組成（モル分率）は、酸素：オゾン：二酸化炭素＝０．３２５：０．０２：０．６５５となる。そして、予冷部２１０が未反応ガスを−５０℃に冷却すると、約０．１７モル分率の液（凝縮液）が生成される。なお、凝縮液は、オゾンおよび二酸化炭素を含む。凝縮液の組成（モル分率）は、オゾン：二酸化炭素＝０．０３：０．９７となる。つまり、相対的にオゾンが多い凝縮液が得られる。なお、原料ガスに対する液化率（回収率）は、０．１３７モル分率となる。予冷部２１０の具体的な構成については、後に詳述する。

気液分離器２２０は、予冷部２１０によって冷却された未反応ガスを気液分離する。気液分離器２２０によって分離された未反応ガスは、第１回収部２３０に導入される。一方、気液分離器２２０によって分離された凝縮液は、気化器２２２に送出される。

気化器２２２は、凝縮液を加熱してガス化する。気化器２２２によってガス化されたオゾンおよび二酸化炭素は、原料ガス供給部１８０のオゾン供給管１８２ｂに返送される。こうして、気液分離器２２０によって回収された凝縮液は、気液混合部１４０において再利用される。

第１回収部２３０は、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）法によって、未反応ガスからオゾンを回収する。

図４は、第１回収部２３０の概略的な構成を説明する図である。図５は、第１回収部２３０の冷却機構３２０を説明する図である。図６は、第１回収部２３０の加熱機構３４０を説明する図である。なお、図４中、理解を容易にするために、加熱機構および冷却機構を省略する。また、図５、図６中、理解を容易にするために、未反応ガス供給部３１２、残渣ガス排出部３１４、ゲスト物質脱着部３１６の記載を省略する。

図４、図５、図６に示すように、第１回収部２３０は、第１吸着塔３１０（図４中、３１０ａ、３１０ｂで示す）と、未反応ガス供給部３１２と、残渣ガス排出部３１４と、ゲスト物質脱着部３１６と、冷却機構３２０と、加熱機構３４０とを含む。図４中、実線の矢印は、ガスの流れを示す。図５中、実線の矢印は、冷媒の流れを示す。図６中、実線の矢印は、熱媒の流れを示す。

本実施形態において、第１吸着塔３１０、未反応ガス供給部３１２、残渣ガス排出部３１４、ゲスト物質脱着部３１６は、２つずつ設けられている。そして、一方の第１吸着塔３１０がオゾンを吸着している間、他方の第１吸着塔３１０はオゾンを脱着している。したがって、未反応ガスから効率よくオゾンを回収することができる。

第１吸着塔３１０には、第１吸着剤が収容される。第１吸着剤は、所定の第１温度でオゾンを吸着し、第１温度を上回る第２温度でオゾンを脱着する。第１吸着剤は、例えば、ゼオライト系の吸着剤で構成される。なお、第１吸着塔３１０には、未反応ガスに含まれるオゾンの吸着に必要な量以上（例えば、１．２倍〜１．５倍程度）の第１吸着剤が充填される。また、第１温度は、上記したように、例えば、−５０℃程度である。第２温度は、例えば、−２０℃程度である。

未反応ガス供給部３１２は、気液分離器２２０で分離された未反応ガスを、第１吸着塔３１０に供給する。本実施形態において、未反応ガス供給部３１２は、供給管３１２ａ、３１２ｂと、自動切替バルブ３１２ａａ、３１２ｂａとを含む。

供給管３１２ａは、気液分離器２２０と、第１吸着塔３１０ａとを接続する。自動切替バルブ３１２ａａは、供給管３１２ａに設けられる。供給管３１２ｂは、気液分離器２２０と、第１吸着塔３１０ｂとを接続する。自動切替バルブ３１２ｂａは、供給管３１２ｂに設けられる。

残渣ガス排出部３１４は、第１吸着剤にオゾンが吸着することで未反応ガスからオゾンが取り除かれた残渣ガス（酸素、および、二酸化炭素）を、第１吸着塔３１０から排出する。残渣ガス排出部３１４によって排出された残渣ガスは、後述する第２回収部２４０に送出される。本実施形態において、残渣ガス排出部３１４は、排出管３１４ａ、３１４ｂと、自動切替バルブ３１４ａａ、３１４ｂａとを含む。

排出管３１４ａは、第１吸着塔３１０ａと、第２回収部２４０とを接続する。自動切替バルブ３１４ａａは、排出管３１４ａに設けられる。排出管３１４ｂは、第１吸着塔３１０ｂと、第２回収部２４０とを接続する。自動切替バルブ３１４ｂａは、排出管３１４ｂに設けられる。

ゲスト物質脱着部３１６は、第１吸着剤からオゾンを脱着させる。ゲスト物質脱着部３１６によって脱着されたオゾンは、原料ガス供給部１８０（オゾン供給管１８２ｂ）に送出される。本実施形態において、ゲスト物質脱着部３１６は、供給管３１６ａ、３１６ｂと、自動切替バルブ３１６ａａ、３１６ｂａと、排出管３１８ａ、３１８ｂと、自動切替バルブ３１８ａａ、３１８ｂａとを含む。

供給管３１６ａは、原料ガス供給部１８０（酸素供給管１８６ａにおける補助ガス供給管１８８ａの接続箇所の下流側）と、第１吸着塔３１０ａとを接続する。自動切替バルブ３１６ａａは、供給管３１６ａに設けられる。供給管３１６ｂは、原料ガス供給部１８０（酸素供給管１８６ａにおける補助ガス供給管１８８ａの接続箇所の下流側）と、第１吸着塔３１０ｂとを接続する。自動切替バルブ３１６ｂａは、供給管３１６ｂに設けられる。

排出管３１８ａは、第１吸着塔３１０ａと、原料ガス供給部１８０（オゾン供給管１８２ｂにおける補助ガス供給管１８４ａの接続箇所の下流側）とを接続する。自動切替バルブ３１８ａａは、排出管３１８ａに設けられる。排出管３１８ｂは、第１吸着塔３１０ｂと、原料ガス供給部１８０（オゾン供給管１８２ｂにおける補助ガス供給管１８４ａの接続箇所の下流側）とを接続する。自動切替バルブ３１８ｂａは、排出管３１８ｂに設けられる。

ゲスト物質脱着部３１６によって第１吸着塔３１０から脱着されたオゾンは、原料ガス供給部１８０を通じて、気液混合部１４０に供給されることとなる。つまり、気液混合部１４０では、前回のオゾンハイドレートの生成反応において反応に寄与しなかったオゾンを用いて、オゾンハイドレートを生成することになる。したがって、ハイドレート製造装置１００は、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンを再利用することができる。これにより、ハイドレート製造装置１００は、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

また、オゾンは、複数分子が結合することで分解が生じるが、第１吸着剤は、オゾンを単分子で吸着する。このため、吸着処理においてオゾンの減衰（分解）を防止することができる。したがって、第１回収部２３０は、オゾンを減衰させることなく回収することが可能となる。これにより、ハイドレート製造装置１００は、回収分のオゾンを補給する必要がなくなり、オゾン発生器１８２ａのランニングコストやメンテナンスコストを低減することが可能となる。

図５に示すように、冷却機構３２０は、第１吸着塔３１０内を第１温度に冷却する。冷却機構３２０は、冷媒循環路３２２と、冷媒ポンプ３２４と、第２冷却部１６２と、供給管３２８ａ、３２８ｂと、自動切替バルブ３２８ａａ、３２８ｂａと、塔内管３３０ａ、３３０ｂと、排出管３３２ａ、３３２ｂと、自動切替バルブ３３２ａａ、３３２ｂａとを含む。

冷媒循環路３２２は、冷媒が循環する流路である。冷媒循環路３２２には、冷媒ポンプ３２４、予冷部２１０、第２冷却部１６２が設けられる。

冷媒ポンプ３２４は、第２冷却部１６２側に吸入口が接続され、予冷部２１０側に吐出側が接続される。冷媒ポンプ３２４は、制御部１９０による制御処理に応じて駆動される。冷媒ポンプ３２４が駆動されると、冷媒は、冷媒循環路３２２を循環する。第２冷却部１６２は、冷媒を第１温度以下に冷却する。

供給管３２８ａは、冷媒循環路３２２における冷媒ポンプ３２４と予冷部２１０の間と、塔内管３３０ａの下端とを接続する。自動切替バルブ３２８ａａは、供給管３２８ａに設けられる。供給管３２８ｂは、冷媒循環路３２２における冷媒ポンプ３２４と予冷部２１０の間と、塔内管３３０ｂの下端とを接続する。自動切替バルブ３２８ｂａは、供給管３２８ｂに設けられる。

塔内管３３０ａは、第１吸着塔３１０ａ内に設けられる。塔内管３３０ｂは、第１吸着塔３１０ｂ内に設けられる。塔内管３３０ａ、３３０ｂは、鉛直方向に延在する。

排出管３３２ａは、塔内管３３０ａの上端と、冷媒循環路３２２における予冷部２１０と第２冷却部１６２との間とを接続する。自動切替バルブ３３２ａａは、排出管３３２ａに設けられる。排出管３３２ｂは、塔内管３３０ｂの上端と、冷媒循環路３２２における予冷部２１０と第２冷却部１６２との間とを接続する。自動切替バルブ３３２ｂａは、排出管３３２ｂに設けられる。

図６に示すように、加熱機構３４０は、第１吸着塔３１０内を第２温度に加熱する。加熱機構３４０は、熱媒循環路３４２と、熱媒ポンプ３４４と、加熱部３４６と、供給管３４８ａ、３４８ｂと、自動切替バルブ３４８ａａ、３４８ｂａと、塔内管３３０ａ、３３０ｂと、排出管３５２ａ、３５２ｂと、自動切替バルブ３５２ａａ、３５２ｂａと、バイパス管３５４とを含む。

熱媒循環路３４２は、熱媒が循環する流路である。熱媒循環路３４２には、熱媒ポンプ３４４、および、加熱部３４６が設けられる。

熱媒ポンプ３４４は、加熱部３４６側に吸入口が接続され、供給管３４８ａ、３４８ｂの接続箇所側に吐出側が接続される。熱媒ポンプ３４４は、制御部１９０による制御処理に応じて駆動される。熱媒ポンプ３４４が駆動されると、熱媒は、熱媒循環路３４２を循環する。加熱部３４６は、熱媒を第２温度以上に加熱する。

供給管３４８ａは、熱媒循環路３４２における熱媒ポンプ３４４と加熱部３４６の間と、塔内管３３０ａの下端とを接続する。自動切替バルブ３４８ａａは、供給管３４８ａに設けられる。供給管３４８ｂは、熱媒循環路３４２における熱媒ポンプ３４４と加熱部３４６の間と、塔内管３３０ｂの下端とを接続する。自動切替バルブ３４８ｂａは、供給管３４８ｂに設けられる。

排出管３５２ａは、塔内管３３０ａの上端と、熱媒循環路３４２における供給管３４８ａ、３４８ｂの接続箇所と加熱部３４６との間とを接続する。自動切替バルブ３５２ａａは、排出管３５２ａに設けられる。排出管３５２ｂは、塔内管３３０ｂの上端と、熱媒循環路３４２における供給管３４８ａ、３４８ｂの接続箇所と加熱部３４６との間とを接続する。自動切替バルブ３５２ｂａは、排出管３５２ｂに設けられる。

バイパス管３５４は、熱媒循環路３４２における供給管３４８ａ、３４８ｂの接続箇所と、排出管３５２ａ、３５２ｂの接続箇所との間から分岐され、熱媒循環路３４２における排出管３５２ａ、３５２ｂの接続箇所と、加熱部３４６との間に再接続される。バイパス管３５４には、加温器２５０が設けられる。

図３に戻って説明すると、第２回収部２４０は、第１回収部２３０から排出された残渣ガスが導かれる。第２回収部２４０は、温度スイング吸着法によって、残渣ガスから二酸化炭素および酸素を回収する。

図７は、第２回収部２４０の概略的な構成を説明する図である。図７に示すように、第２回収部２４０は、第２吸着塔４１０（図７中、４１０ａ、４１０ｂで示す）と、残渣ガス供給部４１２と、酸素排出部４１４と、補助ガス脱着部４１６とを含む。図７中、実線の矢印は、ガスの流れを示す。

本実施形態において、第２吸着塔４１０、残渣ガス供給部４１２、酸素排出部４１４、補助ガス脱着部４１６は、２つずつ設けられている。そして、一方の第２吸着塔４１０が二酸化炭素（補助ガス）を吸着している間、他方の第２吸着塔４１０は二酸化炭素を脱着している。つまり、吸着と脱着とが時分割で交互に行われている。したがって、残渣ガスから効率よく二酸化炭素を回収することができる。

第２吸着塔４１０には、第２吸着剤が収容される。第２吸着剤は、所定の第３温度で二酸化炭素（補助ガス）を吸着し、第３温度を上回る第４温度で二酸化炭素を脱着する。第２吸着剤は、例えば、活性炭系の吸着剤で構成される。なお、第２吸着塔４１０には、残渣ガスに含まれる二酸化炭素の吸着に必要な量以上（例えば、１．２倍〜１．５倍程度）の第２吸着剤が充填される。また、第３温度は、例えば、−５０℃程度である。第４温度は、例えば、２０℃程度である。

残渣ガス供給部４１２は、第１回収部２３０から排出された残渣ガスを、第２吸着塔４１０に供給する。例えば、オゾンハイドレートの生成圧力を２．１ＭＰａ、生成温度を２℃とし、原料ガスの組成（モル分率）を酸素：オゾン：二酸化炭素＝０．２７１：０．０２９：０．７００とする。この場合、未反応ガスの圧力は１．９７ＭＰａ、温度は−３８℃、未反応ガスの組成（モル分率）は酸素：オゾン：二酸化炭素＝０．３２５：０．０２：０．６５５となる。そして、第１回収部２３０から排出された残渣ガスの圧力は、１．９５ＭＰａ、温度は−２０℃以上−５０℃以下、残渣ガスの組成（モル分率）は酸素：二酸化炭素＝０．３９８：０．６０２となる。また、残渣ガスの原料ガスに対するモル比は０．６５７となる。

本実施形態において、残渣ガス供給部４１２は、供給管４１２ａ、４１２ｂと、自動切替バルブ４１２ａａ、４１２ｂａとを含む。

供給管４１２ａは、第１回収部２３０（排出管３１４ａ）と、第２吸着塔４１０ａとを接続する。自動切替バルブ４１２ａａは、供給管４１２ａに設けられる。供給管４１２ｂは、第１回収部２３０（排出管３１４ｂ）と、第２吸着塔４１０ｂとを接続する。自動切替バルブ４１２ｂａは、供給管４１２ｂに設けられる。

酸素排出部４１４は、第２吸着剤に二酸化炭素が吸着することで残渣ガスから二酸化炭素が取り除かれた酸素（酸素ガス）を、第２吸着塔４１０から排出する。酸素排出部４１４によって排出された酸素は、酸素バッファドラム２６０に送出される。本実施形態において、酸素排出部４１４は、排出管４１４ａ、４１４ｂと、自動切替バルブ４１４ａａ、４１４ｂａとを含む。

排出管４１４ａは、第２吸着塔４１０ａと、酸素バッファドラム２６０とを接続する。自動切替バルブ４１４ａａは、排出管４１４ａに設けられる。排出管４１４ｂは、第２吸着塔４１０ｂと、酸素バッファドラム２６０とを接続する。自動切替バルブ４１４ｂａは、排出管４１４ｂに設けられる。なお、第２吸着塔４１０ａ、４１０ｂから排出される酸素のうち、一部（例えば、流量の１０％）は、不図示のデオゾナイザに導かれた後、大気に放散される。また、大気放散されない酸素は、酸素バッファドラム２６０に導かれる。第２吸着塔４１０ａ、４１０ｂから排出される酸素の一部を大気放散することにより、酸素に混入した不活性ガス（窒素等）がハイドレート製造装置１００（酸素バッファドラム２６０）に蓄積してしまう事態を回避することが可能となる。

補助ガス脱着部４１６は、第２吸着剤から二酸化炭素を脱着させる。補助ガス脱着部４１６によって脱着された二酸化炭素は、補助ガスバッファドラム２７０に送出される。本実施形態において、補助ガス脱着部４１６は、供給管４１６ａ、４１６ｂと、自動切替バルブ４１６ａａ、４１６ｂａと、排出管４１８ａ、４１８ｂと、自動切替バルブ４１８ａａ、４１８ｂａとを含む。

供給管４１６ａは、加温器２５０と、第２吸着塔４１０ａとを接続する。自動切替バルブ４１６ａａは、供給管４１６ａに設けられる。供給管４１６ｂは、加温器２５０と、第２吸着塔４１０ｂとを接続する。自動切替バルブ４１６ｂａは、供給管４１６ｂに設けられる。

排出管４１８ａは、第２吸着塔４１０ａと、補助ガスバッファドラム２７０とを接続する。自動切替バルブ４１８ａａは、排出管４１８ａに設けられる。排出管４１８ｂは、第２吸着塔４１０ｂと、補助ガスバッファドラム２７０とを接続する。自動切替バルブ４１８ｂａは、排出管４１８ｂに設けられる。

図３に戻って説明すると、加温器２５０には、原料ガス供給部１８０（酸素供給管１８６ａにおける補助ガス供給管１８８ａの接続箇所の下流側）から第２掃気ガス（二酸化炭素）が導かれる。加温器２５０は、上記加熱機構３４０によって、第２掃気ガスを第４温度以上（例えば、２５℃）に加温する。

酸素バッファドラム２６０は、酸素を一時的に貯留する。酸素バッファドラム２６０に貯留された酸素は、不図示の減圧機構によって減圧された後、オゾン発生器１８２ａに供給（返送）される。

補助ガスバッファドラム２７０は、二酸化炭素を一時的に貯留する。補助ガスバッファドラム２７０に貯留された二酸化炭素は、補助ガス供給源１８４に返送される。

また、制御部１９０は、未反応ガス供給部３１２、残渣ガス排出部３１４、ゲスト物質脱着部３１６を制御して、一方の第１吸着塔３１０においてオゾンを吸着している間、他方の第１吸着塔３１０においてオゾンを脱着する。同様に、制御部１９０は、残渣ガス供給部４１２、酸素排出部４１４、補助ガス脱着部４１６を制御して、一方の第２吸着塔４１０において二酸化炭素を吸着している間、他方の第２吸着塔４１０において二酸化炭素を脱着する。

［ハイドレート製造方法］
続いて、ハイドレート製造装置１００を用いたハイドレート製造方法について説明する。図８は、本実施形態にかかるハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。図８に示すように、ハイドレート製造方法は、原料水循環工程Ｓ１１０と、混合工程Ｓ１２０と、冷却工程Ｓ１３０と、分離工程Ｓ１４０と、第１回収工程Ｓ１５０と、第２回収工程Ｓ１６０とを含む。ここでは、ハイドレート製造方法における各工程がバッチ処理で遂行される構成について説明するが、当該各工程が連続処理で遂行されるとしてもよい。なお、バルブ１６４は開弁されているものとする。また、第２冷却部１６２、冷媒ポンプ３２４、加熱部３４６、熱媒ポンプ３４４は駆動されているものとする。以下、各工程について説明する。

［原料水循環工程Ｓ１１０］
制御部１９０は、循環水ポンプ１３０を駆動して、原料水を循環路１１０内に循環させる。

［混合工程Ｓ１２０］
制御部１９０は、原料ガス供給部１８０のオゾン発生器１８２ａを駆動する。また、制御部１９０は、流量調整弁１８２ｃ、流量調整弁１８４ｂの開度を調整する。そして、気液混合部１４０は、循環水ポンプ１３０によって導かれた原料水と、原料ガス供給部１８０によって導かれた原料ガスとを混合する。

［冷却工程Ｓ１３０］
第１冷却部１５０は、気液混合部１４０によって原料ガスが混合（溶解）された原料水を、オゾンハイドレートの生成温度条件まで冷却する。これにより、オゾンハイドレートが生成される。

［分離工程Ｓ１４０］
分離部１２０は、ハイドレートの生成をさらに行うとともに、混合物を、ハイドレート、未反応ガス、および、原料水へと分離する。

そして、制御部１９０は、ハイドレートポンプ１６０を駆動制御して、分離したオゾンハイドレートを第２冷却部１６２に送出する。また、制御部１９０は、補給水供給部１７０を制御して、不足分の原料水を分離部１２０に補給する。

［第１回収工程Ｓ１５０］
制御部１９０は、圧力調整弁１２２の開度を制御して、分離した未反応ガスを第１回収部２３０に送出する。そして、制御部１９０は、第１回収部２３０を制御して、未反応ガスからオゾンを回収する。回収されたオゾンは、原料ガス供給部１８０に送出され、次回の混合工程Ｓ１２０で再利用される。

また、第１回収部２３０から排出された残渣ガスは、第２回収部２４０に送出される。

［第２回収工程Ｓ１６０］
制御部１９０は、第２回収部２４０を制御して、残渣ガスから二酸化炭素および酸素を回収する。回収された二酸化炭素は、補助ガス供給源１８４に送出され、次回の混合工程Ｓ１２０で再利用される。また、回収された酸素は、酸素供給源１８２に送出され、次回の混合工程Ｓ１２０で再利用される。

続いて、第１回収工程Ｓ１５０および第２回収工程Ｓ１６０の具体的な処理について説明する。

［第１回収工程Ｓ１５０］
図９は、第１回収工程Ｓ１５０の処理の流れを説明するフローチャートである。図９に示すように、第１吸着塔３１０において、第１吸着工程Ｓ２１０と、第１脱着（再生）工程Ｓ２２０とを交互に一定時間ごとに繰り返す一定時間切替制御が為される。なお、初期状態において、制御部１９０は、自動切替バルブ３１２ａａ、３１２ｂａ、３１４ａａ、３１４ｂａ、３１６ａａ、３１６ｂａ、３１８ａａ、３１８ｂａ、３２８ａａ、３２８ｂａ、３３２ａａ、３３２ｂａ、３４８ａａ、３４８ｂａ、３５２ａａ、３５２ｂａを閉弁しておく。ここで、一定時間切替制御は、予め設計された吸着物質量から算出された必要吸着剤量が飽和に到達する時間に基づいて決定された時間で、各弁を所定時間間隔で開閉操作する制御である。

本実施形態において、第１吸着塔３１０ａにおいて第１吸着工程Ｓ２１０を遂行しているときには、第１吸着塔３１０ｂにおいて第１脱着工程Ｓ２２０を並行して遂行し、第１吸着塔３１０ａにおいて第１脱着工程Ｓ２２０を遂行しているときには、第１吸着塔３１０ｂにおいて第１吸着工程Ｓ２１０を並行して遂行する。第１吸着工程Ｓ２１０では残渣ガスが回収され、第１脱着工程Ｓ２２０では、オゾンが回収される。したがって、第１吸着塔３１０ａと第１吸着塔３１０ｂとが吸着工程と脱着工程とを一定時間間隔で交互に切り替えて繰り返すことにより、オゾンおよび残渣ガスの回収を連続的に行うことが可能となる。

以下、第１吸着塔３１０ａを例に挙げて、第１吸着工程Ｓ２１０、第１脱着工程Ｓ２２０の処理について詳述し、実質的に処理が等しい第１吸着塔３１０ｂにおける第１吸着工程Ｓ２１０、第１脱着工程Ｓ２２０の処理についての説明を省略する。

図１０は、第１吸着工程Ｓ２１０の処理の流れを説明するフローチャートである。図１０に示すように、第１吸着工程Ｓ２１０は、供給工程Ｓ２１０−１と、第１供給時間判定工程Ｓ２１０−２とを含む。以下、各工程について説明する。

［供給工程Ｓ２１０−１］
制御部１９０からの一定時間切替制御により、自動切替バルブ３１２ａａを開弁して、第１吸着塔３１０ａ内へ未反応ガスを供給する。これにより、第１吸着塔３１０ａ内の第１吸着剤にオゾンが吸着する。

また、制御部１９０は、自動切替バルブ３１４ａａを開弁する。これにより、第１吸着剤に吸着しない残渣ガスが第２回収部２４０に送出される。

また、制御部１９０は、冷却機構３２０を駆動する。具体的に説明すると、制御部１９０は、自動切替バルブ３２８ａａ、３３２ａａを開弁して、第１吸着塔３１０ａ（塔内管３３０ａ）内を第１温度に維持（冷却）する。これにより、第１吸着塔３１０ａ内の第１吸着剤にオゾンが吸着する際に生じる吸着熱を取り除くことができる。

［第１供給時間判定工程Ｓ２１０−２］
制御部１９０は、第１吸着塔３１０ａに充填された第１吸着剤の量に基づいて決定される所定の第１供給時間（第１吸着剤によるオゾンの吸着が飽和に達する時間）が経過したか否かを判定する。制御部１９０は、第１供給時間が経過するまで（Ｓ２１０−２におけるＮＯ）、上記供給工程Ｓ２１０−１を遂行する。制御部１９０が供給工程Ｓ２１０−１を遂行している間に、未反応ガス中のオゾンを第１吸着剤に吸着させる。一方、第１供給時間が経過すると（Ｓ２１０−２におけるＹＥＳ）、制御部１９０は、自動切替バルブ３１２ａａ、３１４ａａ、３２８ａａ、３３２ａａを閉弁して、後述する第１脱着工程Ｓ２２０へと処理を移行する。

図１１は、第１脱着工程Ｓ２２０の処理の流れを説明するフローチャートである。図１１に示すように、第１脱着工程Ｓ２２０は、ゲスト物質排出工程Ｓ２２０−１と、第１脱着時間判定工程Ｓ２２０−２とを含む。以下、各工程について説明する。

［ゲスト物質排出工程Ｓ２２０−１］
上述した第１供給時間判定工程Ｓ２１０−２において、第１供給時間が経過すると（Ｓ２１０−２におけるＹＥＳ）、制御部１９０は、加熱機構３４０を駆動する。具体的に説明すると、制御部１９０は、自動切替バルブ３４８ａａ、３５２ａａを開弁して、第１吸着塔３１０ａ（塔内管３３０ａ）内を第２温度に加熱する。

また、制御部１９０は、自動切替バルブ３１６ａａ、３１８ａａを開弁する。また、制御部１９０は、原料ガス供給部１８０の流量調整弁１８６ｂ、１８８ｂの開度を調整し、第２温度の場合の原料ガスの圧力（オゾンハイドレートの生成圧力より高圧、例えば、２．１ＭＰａ程度）と同じ圧力の第１掃気ガス（二酸化炭素および酸素）が第１吸着塔３１０ａに供給されるようにする。

これにより、第１吸着塔３１０ａ内の第１吸着剤に吸着したオゾンが脱着される。そして、脱着されたオゾンは、排出管３１８ａを通じて、原料ガス供給部１８０に返送される。

なお、原料ガス供給部１８０は、二酸化炭素のみならず酸素を加えて第１掃気ガスを生成する。これにより、二酸化炭素が第１吸着塔３１０ａで凝縮してしまう事態を回避することができる。例えば、二酸化炭素は、２．１ＭＰａの場合、露点（凝縮点）が−１８℃となる。したがって、原料ガス供給部１８０は、所定流量の液化二酸化炭素と酸素とを混合して、二酸化炭素の分圧を下げた状態（第１吸着塔３１０ａで凝縮しない分圧）で加熱気化させて第１掃気ガスを生成する（例えば、第１掃気ガス中の二酸化炭素を８５モル％とする）。

［第１脱着時間判定工程Ｓ２２０−２］
制御部１９０は、所定量の第１吸着剤からオゾンが脱着されるまでの所定の第１脱着時間が経過したか否かを判定する。制御部１９０は、第１脱着時間が経過するまで（Ｓ２２０−２におけるＮＯ）、ゲスト物質排出工程Ｓ２２０−１を遂行する。一方、第１脱着時間が経過すると（Ｓ２２０−２におけるＹＥＳ）、制御部１９０は、自動切替バルブ３１６ａａ、３１８ａａ、３４８ａａ、３５２ａａを閉弁する。

［第２回収工程Ｓ１６０］
図１２は、第２回収工程Ｓ１６０の処理の流れを説明するフローチャートである。図１２に示すように、第２吸着塔４１０において、第２吸着工程Ｓ３１０と、第２脱着（再生）工程Ｓ３２０とを交互に一定時間ごとに繰り返す一定時間切替制御が為される。なお、初期状態において、制御部１９０は、自動切替バルブ４１２ａａ、４１２ｂａ、４１４ａａ、４１４ｂａ、４１６ａａ、４１６ｂａ、４１８ａａ、４１８ｂａを閉弁しておく。

本実施形態において、第２吸着塔４１０ａにおいて第２吸着工程Ｓ３１０を遂行しているときには、第２吸着塔４１０ｂにおいて第２脱着工程Ｓ３２０を並行して遂行し、第２吸着塔４１０ａにおいて第２脱着工程Ｓ３２０を遂行しているときには、第２吸着塔４１０ｂにおいて第２吸着工程Ｓ３１０を並行して遂行する。第２吸着工程Ｓ３１０では酸素が回収され、第２脱着工程Ｓ３２０では、二酸化炭素が回収される。したがって、第２吸着塔４１０ａと第２吸着塔４１０ｂとが吸着工程と脱着工程とを一定時間間隔で交互に切り替えて繰り返すことにより、二酸化炭素および酸素の回収を連続的に行うことが可能となる。

以下、第２吸着塔４１０ａを例に挙げて、第２吸着工程Ｓ３１０、第２脱着工程Ｓ３２０の処理について詳述し、実質的に処理が等しい第２吸着塔４１０ｂにおける第２吸着工程Ｓ３１０、第２脱着工程Ｓ３２０の処理についての説明を省略する。

図１３は、第２吸着工程Ｓ３１０の処理の流れを説明するフローチャートである。図１３に示すように、第２吸着工程Ｓ３１０は、供給工程Ｓ３１０−１と、第２供給時間判定工程Ｓ３１０−２とを含む。以下、各工程について説明する。

［供給工程Ｓ３１０−１］
制御部１９０からの一定時間切替制御により、自動切替バルブ４１２ａａを開弁して、第２吸着塔４１０ａ内へ残渣ガスを供給する。これにより、第２吸着塔４１０ａ内の第２吸着剤に二酸化炭素が吸着する。

また、制御部１９０は、自動切替バルブ４１４ａａを開弁する。これにより、第２吸着剤に吸着しない酸素が酸素バッファドラム２６０に送出される。

［第２供給時間判定工程Ｓ３１０−２］
制御部１９０は、第２吸着塔４１０ａに充填された第２吸着剤の量に基づいて決定される所定の第２供給時間（第２吸着剤による二酸化炭素の吸着が飽和に達する時間）が経過したか否かを判定する。制御部１９０は、第２供給時間が経過するまで（Ｓ３１０−２におけるＮＯ）、上記供給工程Ｓ３１０−１を遂行する。制御部１９０が供給工程Ｓ３１０−１を遂行している間に、残渣ガス中の二酸化炭素を第２吸着剤に吸着させる。一方、第２供給時間が経過すると（Ｓ３１０−２におけるＹＥＳ）、制御部１９０は、自動切替バルブ４１２ａａ、４１４ａａを閉弁して、後述する第２脱着工程Ｓ３２０へと処理を移行する。

図１４は、第２脱着工程Ｓ３２０の処理の流れを説明するフローチャートである。図１４に示すように、第２脱着工程Ｓ３２０は、補助ガス排出工程Ｓ３２０−１と、第２脱着時間判定工程Ｓ３２０−２とを含む。以下、各工程について説明する。

［補助ガス排出工程Ｓ３２０−１］
上述した第２供給時間判定工程Ｓ３１０−２において、第２供給時間が経過すると（Ｓ３１０−２におけるＹＥＳ）、制御部１９０は、自動切替バルブ４１６ａａ、４１８ａａを開弁する。また、制御部１９０は、原料ガス供給部１８０の流量調整弁１８８ｂの開度を調整し、オゾンハイドレートの生成圧力より高圧（例えば、２．１ＭＰａ程度）の第２掃気ガス（二酸化炭素）が第２吸着塔４１０ａに供給されるようにする。なお、加熱部３４６は駆動されているため、加温器２５０によって第４温度以上（例えば、２５℃程度）に加熱された第２掃気ガスが第２吸着塔４１０ａに供給される。

これにより、第２吸着塔４１０ａ内の第２吸着剤に吸着した二酸化炭素が脱着される。そして、脱着された二酸化炭素は、排出管４１８ａ、補助ガスバッファドラム２７０を通じて、補助ガス供給源１８４に送出される。

［第２脱着時間判定工程Ｓ３２０−２］
制御部１９０は、所定量の第２吸着剤から二酸化炭素が脱着されるまでの所定の第２脱着時間が経過したか否かを判定する。制御部１９０は、第２脱着時間が経過するまで（Ｓ３２０−２におけるＮＯ）、補助ガス排出工程Ｓ３２０−１を遂行する。一方、第２脱着時間が経過すると（Ｓ３２０−２におけるＹＥＳ）、制御部１９０は、自動切替バルブ４１６ａａ、４１８ａａを閉弁する。

以上説明したように、本実施形態のハイドレート製造装置１００は、温度スイング吸着法によってオゾンを回収する第１回収部２３０を備える。これにより、第１回収部２３０は、圧縮（加圧）することなく、未反応ガスからオゾンを回収することができる。したがって、第１回収部２３０は、未反応ガスを加圧してオゾンを回収する従来技術（以下、「加圧する従来技術」）と比較して、オゾンの分解（減衰）を抑制することが可能となる。このため、第１回収部２３０は、加圧する従来技術と比較して、効率よくオゾンを回収することが可能となる。

また、ハイドレート製造装置１００は、予冷部２１０および気液分離器２２０を備える。これにより、ハイドレート製造装置１００は、凝縮液が第１回収部２３０に供給されてしまう事態を回避できる。したがって、ハイドレート製造装置１００は、第１回収部２３０の不具合を防止することが可能となる。

また、ハイドレート製造装置１００は、第１掃気ガスとして、オゾンハイドレートの生成圧力より高圧のガスを利用する。これにより、第１回収部２３０は、オゾンを減衰させずに昇圧することが可能となる。同様に、ハイドレート製造装置１００は、第２掃気ガスとして、オゾンハイドレートの生成圧力より高圧のガスを利用する。これにより、第２回収部２４０は、ポンプ等を利用せずに二酸化炭素を昇圧することができる。

また、ハイドレート製造装置１００は、第２回収部２４０を備える。これにより、未反応ガスからオゾンのみならず、二酸化炭素および酸素を回収することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、ハイドレート製造装置１００が製造するガスハイドレートとして、オゾンハイドレートを例に挙げて説明した。しかし、ハイドレート製造装置１００は、オゾンハイドレートに限らず、少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造してもよい。例えば、二酸化炭素をゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造してもよい。

また、上記実施形態において、補助ガスとして二酸化炭素を例に挙げて説明した。しかし、補助ガスは、ガスハイドレートの生成を促進させるガスであれば、種類に限定はない。例えば、補助ガスとしてキセノンを原料ガスに含ませてもよい。

また、上記実施形態において、ハイドレート製造装置１００が第２回収部２４０を備える構成を例に挙げて説明したが、第２回収部２４０は必須の構成ではない。

また、上記実施形態において、第１回収部２３０および第２回収部２４０が一定時間制御される構成を例に挙げて説明した。しかし、第１回収部２３０および第２回収部２４０は、排出されるガスの温度を検知することで吸着工程と脱着工程とを切り替えてもよい。

例えば、第１供給時間判定工程Ｓ２１０−２に代えて、制御部１９０は、排出管３１４ａを通過する残渣ガスの温度が所定温度（例えば、第１温度）に到達したか否かを判定してもよい。そして、制御部１９０は、排出管３１４ａを通過する残渣ガスの温度が所定温度に到達したと判定した場合に、第１脱着工程Ｓ２２０へ処理を移行する。同様に、第１脱着時間判定工程Ｓ２２０−２に代えて、制御部１９０は、排出管３１８ａを通過するオゾンの温度が所定温度（例えば、第２温度）に到達したか否かを判定してもよい。そして、制御部１９０は、排出管３１８ａを通過するオゾンの温度が所定温度に到達したと判定した場合に、第１吸着工程Ｓ２１０へ処理を移行する。同様に、第２供給時間判定工程Ｓ３１０−２に代えて、制御部１９０は、排出管４１４ａを通過する酸素の温度が所定温度（例えば、第３温度を上回り、第４温度未満の所定の温度）に到達したか否かを判定してもよい。そして、制御部１９０は、排出管４１４ａを通過する酸素の温度が所定温度に到達したと判定した場合に、第２脱着工程Ｓ３２０へ処理を移行する。同様に、第２脱着時間判定工程Ｓ３２０−２に代えて、制御部１９０は、排出管４１８ａを通過する二酸化炭素の温度が所定温度（例えば、第４温度）に到達したか否かを判定してもよい。そして、制御部１９０は、排出管４１８ａを通過する二酸化炭素の温度が所定温度に到達したと判定した場合に、第２吸着工程Ｓ３１０へ処理を移行する。

また、上記実施形態において、第１吸着塔３１０が２つ設けられた第１回収部２３０を例に挙げて説明した。しかし、第１吸着塔３１０の数に限定はない。

また、上記実施形態において、第２吸着塔４１０が２つ設けられた第２回収部２４０を例に挙げて説明した。しかし、第２吸着塔４１０の数に限定はない。

また、上記実施形態において、気液混合部１４０の下流側に第１冷却部１５０が設けられたハイドレート製造装置１００について説明した。しかし、気液混合部１４０と第１冷却部１５０との位置関係に限定はない。例えば、ハイドレート製造装置１００は、第１冷却部１５０の下流側に気液混合部１４０を備えてもよい。つまり、第１冷却部１５０は、少なくとも原料水を冷却し、気液混合部１４０は、第１冷却部１５０によって冷却された原料水と原料ガスとを混合してもよい。

なお、本明細書のハイドレート製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的による処理を含んでもよい。例えば、ハイドレート製造方法における上記各工程は、連続処理として遂行されてもよいし、バッチ処理として遂行されてもよい。

本発明は、ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成するハイドレート製造装置、および、ハイドレート製造方法に利用することができる。

１００ ハイドレート製造装置
１２０ 分離部
１４０ 気液混合部
１５０ 第１冷却部（冷却部）
２１０ 予冷部
２２０ 気液分離器
２３０ 第１回収部
２４０ 第２回収部
３１０ 第１吸着塔
３１０ａ 第１吸着塔
３１０ｂ 第１吸着塔
３２８ａ 供給管
４１０ 第２吸着塔
４１０ａ 第２吸着塔
４１０ｂ 第２吸着塔

Claims (5)

1. 原料水と原料ガスとを混合する気液混合部と、
   少なくとも前記原料水を冷却する冷却部と、
   前記気液混合部または前記冷却部において生じる、前記原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、前記未反応ガスを分離する分離部と、
   所定の第１温度で前記ゲスト物質を吸着し、前記第１温度を上回る第２温度で前記ゲスト物質を脱着する第１吸着剤が収容された第１吸着塔を有し、前記分離部によって分離された前記未反応ガスが導入される第１回収部と、
   を備えるハイドレート製造装置。
2. 前記分離部によって分離された前記未反応ガスを前記第１温度以下に冷却する予冷部と、
   前記予冷部によって冷却された前記未反応ガスを気液分離する気液分離器と、
   を備え、
   前記第１回収部には、前記気液分離器によって分離された前記未反応ガスが導入される請求項１に記載のハイドレート製造装置。
3. 前記原料ガスには、前記ゲスト物質に加えて、前記ガスハイドレートの生成を促進させるガスである補助ガスが含まれており、
   所定の第３温度で前記補助ガスを吸着し、前記第３温度を上回る第４温度で前記補助ガスを脱着する第２吸着剤が収容された第２吸着塔を有し、前記第１回収部から排出された残渣ガスが導かれる第２回収部を備える請求項１または２に記載のハイドレート製造装置。
4. 前記ゲスト物質は、オゾンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のハイドレート製造装置。
5. 原料水と原料ガスとを混合する工程と、
   少なくとも前記原料水を冷却する工程と、
   前記混合する工程、または、前記冷却する工程において生じる、前記原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、前記未反応ガスを分離する工程と、
   所定の第１温度で前記ゲスト物質を吸着し、前記第１温度を上回る第２温度で前記ゲスト物質を脱着する第１吸着剤が収容された第１吸着塔に、前記未反応ガスを導入する工程と、
   を含むハイドレート製造方法。

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