JP2014018776A

JP2014018776A - 二酸化炭素分離システムおよび二酸化炭素分離方法

Info

Publication number: JP2014018776A
Application number: JP2012162907A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Miyagawa; 満宮川; Soichiro Sakurai; 聡一郎櫻井; Takahiro Kinoshita; 貴博木下
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2014-02-03

Abstract

【課題】二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから、二酸化炭素をハイドレート化して分離しメタンリッチなガスを得る際に、二酸化炭素の分離効率を高め、高濃度のメタンガスを得る（メタンのロス率を減らす）ことができる二酸化炭素分離システムおよび二酸化炭素分離方法を提供すること。
【解決手段】ハイドレート生成装置１は、原料ガスＧ０に対して混合ハイドレート生成条件となる温度と圧力において、平衡が成立していない状態で混合ガスハイドレートを生成し、原料ガスＧ０と原料水Ｌ１との気液界面積または反応時間を、平衡が成立していない状態で生成した混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合が、平衡が成立している状態で混合ガスハイドレートを生成したときの混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合よりも多くなる方向に、調整部１１０によって調整可能となるように構成されている。
【選択図】図５

Description

本発明は、メタンおよび二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離し、高濃度のメタンガスを得る二酸化炭素分離システムおよび二酸化炭素分離方法に関するものである。

エネルギー源としての天然ガスは、通常、その主成分がメタンであり、前記メタン以外の他の成分、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいるが、燃料として利用することができない不燃性ガス（例えば、二酸化炭素、窒素等）を多く含んでいる場合がある。
天然ガスが、不燃性ガスである二酸化炭素を多く含む場合、天然ガスを燃料として利用するためには、二酸化炭素を分離して除く必要がある。

また、下水汚泥の嫌気性消化（メタン発酵）によって得られるバイオガス（消化ガス）も、メタンと二酸化炭素の混合ガスであり、このバイオガスに含まれるメタンを有効に活用するため、バイオガスから二酸化炭素を分離する技術が求められている。

二酸化炭素とメタンを含む混合ガス中から二酸化炭素を分離する技術としては、化学吸収法、ＰＳＡ法（物理吸着法）、膜分離法、物理吸収法、ハイドレート分離法などがある。
ハイドレート分離法の中には、混合ガス中の二酸化炭素をハイドレート化し混合ガス中から取り除き、その際取り除くことができずにガスとして排出された二酸化炭素を、再度ハイドレート化し取り除くという、二酸化炭素を段階的に分離する多段プロセスによる方法が知られている（特許文献１、非特許文献）。

ここで、図６を参照にしながらハイドレート分離法による欠点について説明する。
原料である混合ガスＧ０（二酸化炭素とメタン等を含む混合ガス）の気泡と原料水Ｌ０をハイドレート生成部１０で反応させて混合ガスＧ０をハイドレート化する際（生成されたガスハイドレートをＳ０とする）、混合ガスＧ０中に含まれる二酸化炭素全てをハイドレート化して二酸化炭素ハイドレートＳ０として混合ガスＧ０中から分離し、燃料として使用可能なメタン等の全てをハイドレート化せずにガスＧ１０として収集できるのが理想的である。理由は、燃料として有用なメタン等が全く失われていないからである（メタンのロス率が０である）。

混合ガスＧ０中において、二酸化炭素と分離したい他の成分は主としてメタンであるが、二酸化炭素とメタンは、それぞれのハイドレート生成の際の平衡条件が近いため、すなわち平衡曲線が近いため（図７）、実際にハイドレートＳ０を生成させると、二酸化炭素ハイドレートの他に、メタンハイドレートや、メタンと二酸化炭素の混合ガスハイドレートも同時に形成されてしまい、燃料として有用な成分であるメタンの一部も、メタンと二酸化炭素の混合ガスハイドレートやメタンハイドレートとして除かれてしまうという欠点を有している。

そこで、混合ガスをハイドレート化することによって混合ガスＧ０から二酸化炭素を分離するハイドレート分離法では、生成されるガスハイドレートＳ０中に含まれる二酸化炭素の量を多くする一方で、メタンの量はできるだけ少なくする（メタンロスを減らす）技術が求められている。つまり、ガスＧ１０に含まれるメタンの量をできるだけ多くする技術が求められている。

また、特許文献１に記載された多段プロセスによるハイドレート分離方法では、各段階においてガスハイドレート化するための設備が必要となり、設備全体が複雑で大型化になるという欠点も有している。

米国特許明細書２００８／００７２４９５Ａ１号

ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ２００９，２３，５６０３−５６１０

本発明は上記の事情に鑑みなされたもので、その目的は、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから、二酸化炭素をハイドレート化し分離してメタンリッチなガスを得る際に、二酸化炭素の分離効率を高め、高濃度のメタンガスを得る（メタンのロス率を減らす）ことができるとともに、設備全体が複雑にならない二酸化炭素分離システムおよび二酸化炭素分離方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明の第１の態様である二酸化炭素分離システムは、二酸化炭素とメタンを含む原料ガスを気泡化して原料水と反応させ、混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成装置と、前記ハイドレート生成装置で生成した前記混合ガスハイドレートを含む液体を未反応の前記原料ガスと分離する気液分離装置と、を備え、前記原料ガスから二酸化炭素をハイドレート化し分離してメタンを多く残す二酸化炭素分離システムであって、前記ハイドレート生成装置は、前記原料ガスに対して混合ガスハイドレート生成条件となる温度と圧力において、平衡が成立していない状態で前記混合ガスハイドレートを生成し、前記原料ガスと前記原料水との気液界面積および／または反応時間を、前記平衡が成立していない状態で生成した前記混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合が、平衡が成立している状態で混合ガスハイドレートを生成したときの混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合よりも多くなる方向に、調整部によって調整可能に構成されていることを特徴とするものである。

本態様によれば、二酸化炭素とメタンを含む原料の混合ガス（以下「混合ガス」という）をハイドレート化することにより、混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合（組成割合）を大きくすることができるので、原料の混合ガスから二酸化炭素を多く分離することができ、原料の混合ガス中にはメタンを多く残すことができる。

通常、混合ガスをハイドレート化して混合ガスハイドレートを生成する際、生成量を確保する目的で気液界面積や反応器での滞留（反応）時間は大きく設定されるため生成する混合ガスハイドレートは平衡が成立している状態（平衡状態）となり、混合ガスハイドレート中のメタンと二酸化炭素の組成割合は決まってしまう。よって、決まった二酸化炭素の量しか原料の混合ガス中からは分離することができない。

しかし、平衡が成立していない状態（非平衡状態）で、混合ガスハイドレートを生成すれば、混合ガスハイドレート中の、二酸化炭素の組成割合を変化させることが可能である。

本態様は、混合ガスハイドレートが生成する温度、圧力で原料である混合ガスのハイドレート化を行い、かつ、調整部により気液界面積および混合ガスの気泡と原料水が反応する反応時間（滞留時間）を調整することにより、混合ガスハイドレート生成の平衡が成立していない状態でハイドレート化を行った混合、混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の組成割合を、混合ガスハイドレート生成の平衡が成立する状態でハイドレート化を行った混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の組成割合より多くすることを可能としている。

ここで、気液界面積を調節するとは、原料の混合ガスを気泡化した際に、気泡表面が液体である原料水と接触する接触面積を調節することである。
気体（気泡）と液体（原料水）が気液接触する際の面積の大小が、混合ガスハイドレートの生成に影響を及ぼすことから、混合ガスハイドレートが生成する平衡が成立しない状態の条件（非平衡条件）において、すなわち、混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の組成割合を変化させることが可能である条件において、本態様のように、気液界面積を調整することにより、混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の組成割合を変化させることが可能となる。

通常行われる混合ガスのハイドレート化の様に、混合ガスハイドレートが生成する平衡が成立する状態の条件（平衡条件）において行われる混合ガスのハイドレート化では、既に平衡の状態にあることから、混合ガスハイドレート中の組成割合が決まってしまっているので、気液界面積を調節しても、その割合を変化させることができずに、より多くの二酸化炭素を混合ガスハイドレート中に取り込むことはできないという欠点を有している。本発明はこのような欠点を解決している。
以上より、本態様は、より多くの二酸化炭素を混合ガスハイドレート中に取り込み、二酸化炭素の含有割合を多くすることができるので、原料である混合ガス中のメタンを多く残すことができる。

本発明の第２の態様である二酸化炭素分離システムは、第１の態様において、前記調整部は、前記原料ガスの気泡径を変えることで、前記気液界面積を調整可能に構成されていることを特徴とするものである。

気液界面積は、気泡表面が液体である原料水と接触する接触面積であり、この気液界面積の大小が混合ガスハイドレートの生成に影響を及ぼしている。
本態様では、気泡径を調整することができるので、気泡径を調整することにより混合ガスハイドレートの生成をも調整して、より多くの二酸化炭素を混合ガスハイドレート中に取り込んで原料の混合ガス中のメタンの量を多くすることが可能となる。すなわち、本発明の課題であるメタンのロス率の減少という課題を解決している。

気泡径の調整については、気泡が原料水中で一定の体積を有している場合、同じ体積であれば、一般に、気泡径が大きく気泡の数が少なければ、その表面積（気液界面積）は、気泡径が小さく気泡の数が多いものより小さくなるので、この原理をもとに調整部で気泡径の調整を行う。

本発明の第３の態様である二酸化炭素分離システムは、第１の態様において、前記調整部は、前記原料ガスの供給量と前記気泡径の少なくとも一方を変えることで、前記気液界面積を調整可能に構成されていることを特徴とするものである。

本態様によれば、原料ガスの供給量と気泡径の少なくとも一方を変えることで、気液界面積を調整し、混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合を増やすことにより、原料の混合ガス中から二酸化炭素の分離効率を高めることができる。

気液界面積を調整する因子として、前述した気泡径のほかにボイド率がある。
ここでボイド率とは、以下の式によって定義される値である。

ボイド率（α）＝Ｖｇ／Ｖ
Ｖｇ：ガス体積
Ｖ：流体体積（気液二相流の場合は、ガス体積＋液体体積）

したがって、流体体積中のガス体積（本発明では気泡が締める混合ガスの体積）の割合であるため、供給する原料の混合ガスの気泡の供給量を調整することにより、ボイド率を変化させることができる。

ここで、ボイド率による気液界面積の調整について説明する。わかり易くするために、一例として、供給する気泡（原料の混合ガス）の気泡径を一定とする。この場合、供給する気泡が少なければ流体体積中のガス体積が小さく原料水である液体と接触する気泡の面積、すなわち気液界面積が小さい。よって、ボイド率を小さくすれば気液界面積は小さくなる。
一方、供給する気泡が多ければ流体体積中のガス体積が大きく原料水である液体と接触する気泡の面積、すなわち気液界面積が大きい。よって、ボイド率を大きくすれば気液界面積は大きくなる。本態様はこの原理をもとにボイド率によって調整している。

このように、ボイド率によっても気液界面積を調整することが可能であるため、ボイド率を調整することにより混合ガスハイドレートの生成をも調整して、より多くの二酸化炭素を混合ガスハイドレート中に取り込んで原料の混合ガス中のメタンの量を多くすることが可能となる。
また、上述した説明では、気泡径を一定にして説明したが、気泡径を調整しながらボイド率を調整できるのは言うまでも無い。

つまり、本態様では気泡径を変えることによる気液界面積の調整とボイド率による気液界面積の調整の双方を行うことも可能であり、これにより、一層多くの二酸化炭素を混合ガスハイドレート中に取り込み、原料である混合ガスからの二酸化炭素の分離性能を高めることが可能となる。

本発明の第４の態様である二酸化炭素分離システムは、第１から第３のいずれか１の態様において、前記未反応の原料ガスを水と気液接触させて、該未反応の原料ガス中に含まれる二酸化炭素を前記水に吸収させる二酸化炭素吸収装置を備えており、前記二酸化炭素吸収装置において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収水を、前記原料水として供給するように構成されていること特徴とするものである。

本態様によれば、原料の混合ガス中においてハイドレート化されていない未反応ガスに含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸収装置において水と気液接触させることにより二酸化炭素を水に吸収させるため、メタン含有量の高いガスを得ることができる。
さらに、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収水を、気泡化した原料ガスと反応させるための原料水として供給し使用できる。これにより、実質的にハイドレート生成装置への二酸化炭素の供給量が増加し、二酸化炭素ハイドレートの生成効率が上昇する。

本発明の第５の態様である二酸化炭素分離システムは、第４の態様において、前記ハイドレート生成装置で生成した前記混合ガスハイドレートを分解して再ガス化するハイドレート分解装置を備え、前記ハイドレート分解装置での再ガス化で得られる二酸化炭素が溶解している溶解水を受けて、前記溶解水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散装置を備え、前記二酸化炭素放散装置において、二酸化炭素が放散された後の水を、前記二酸化炭素吸収装置に供給するように構成されていることを特徴とするものである。

本態様は、生成された混合ガスハイドレートをハイドレート分解装置でガスと水に分解し、混合ガスハイドレート中に含まれている二酸化炭素やメタンを放散し、二酸化炭素や少量のメタン（以下「二酸化炭素等」という。）が溶解している溶解水を二酸化炭素放散装置に送り込んで、溶解水中の二酸化炭素等を放散するように構成されている。

さらに、二酸化炭素放散塔を経た水を二酸化炭素吸収装置に送って二酸化炭素を吸収するための水として供給し使用できるように構成されている。
前述した構成により、二酸化炭素放散装置において二酸化炭素等が放散された後の水は、二酸化炭素等が除かれ二酸化炭素吸収能力が回復しているので、二酸化炭素吸収装置に送ることにより、二酸化炭素吸収装置における二酸化炭素の分離効率を高めることができる。

本発明の第６の態様である二酸化炭素分離方法は、二酸化炭素とメタンを含む原料ガスを気泡化して原料水と反応させ、二酸化炭素をハイドレート化し分離してメタンを多く残す二酸化炭素分離方法であって、前記原料ガスに対して混合ハイドレート生成条件となる温度と圧力において、平衡が成立していない状態で前記混合ガスハイドレートを生成し、前記原料ガスと前記原料水との気液界面積および／または反応時間を、前記平衡が成立していない状態で生成した前記混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合が、平衡が成立している状態で混合ガスハイドレートを生成したときの混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合よりも多くなる条件にして、前記混合ガスハイドレートの生成を行うことを特徴とするものである。
本態様によれば、第１の態様から第３の態様と同様の効果を得ることができる。

本発明に係る第１の実施形態における概略構成図。本発明に係るハイドレート生成装置の概略構成図。本発明に係るハイドレート生成装置の概略構成図。本発明に係る第２の実施形態における概略構成図。本発明に係る第３の実施形態における概略構成図。ハイドレート生成装置の概略図。ハイドレート生成における二酸化炭素、メタンの相平衡曲線。ボイド率とハイドレート包蔵ガス組成の相関関係を表すグラフ。ボイド率とみかけのハイドレート生成量の相関関係を表すグラフ。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る二酸化炭素分離システムおよび二酸化炭素分離方法の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、通常、混合ガスである天然ガスは二酸化炭素やメタン以外にもエタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいるが、以下の説明においては、混合ガス（通常はメタンより二酸化炭素の含有割合（組成割合）の方が大きい）中のメタンと二酸化炭素の関係を主として説明することとする。

[第１の実施形態]
図１には本発明に係る第１の実施形態の概略構成図が示されている。
図１に記載の二酸化炭素分離システム１は、気液界面積を調整する調整部１１０（図２、図３）を有するハイドレート生成装置１１と気液分離装置１２とで構成されている。

ハイドレート生成装置１１は、原料水Ｌ１を供給する供給ラインから供給される原料水Ｌ１と気泡を供給する供給ラインの供給口Ｂより供給される熱交換器Ｈにて所定の温度に冷却され気泡化された混合ガスＧ０の気泡とを受け入れ、気泡と原料水Ｌ１で構成されたプロセス流体Ｘをハイドレート化し、二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートスラリーＳ（以下「混合ガスハイドレートスラリー」という）を生成する装置である。ここでハイドレート生成装置１１内は、圧力を２．５〜５ＭＰａ、温度を１〜１０℃に設定することが好ましい。
また、気液分離装置１２は、ハイドレート生成装置１１から送出される水分を含んだスラリー形状の混合ガスハイドレートスラリーＳと混合ガスＧ０中のハイドレート化されていないガスＧ１で構成されるプロセス流体Ｙを、混合ガスハイドレートスラリーＳとガスＧ１に分離するための装置である。

なお、ハイドレート化されていないガスＧ１には、ハイドレート化されていないメタン等の他にハイドレート化されていない二酸化炭素も含まれる。よって、ガスＧ１をこのまま燃料として使用することもできるが、現実的には、メタンリッチにするため後述する[第２、第３の実施形態]において、ガスＧ１中に含まれる二酸化炭素を取り除く装置を設けるのが通常である。

本態様の二酸化炭素分離システム１には、ハイドレート生成装置１１内の原料水Ｌ１に供給する混合ガスＧ０の供給量を調整するために、流量計Ａを設ける態様としている。このようにすれば、後述するボイド率を変化させることができ、結果、気液界面積を制御することが可能となる。更に、原料水Ｌ１に混合ガスＧ０を供給する際には、一定の気泡径を供給できるように、供給口Ｂの径が一定のノズル等を使用することが可能である。ノズルの径や本数は気泡径や供給する混合ガスＧ０の量に応じて適宜設けることが可能である。
なお、原料水Ｌ１の流量を調整するために流量計Ａを用いる構成としてもよい。

原料である混合ガスＧ０は、二酸化炭素を含み、他の成分として少なくともメタンを含む複数のガス成分の混合ガスであればよい。このような混合ガスとしては、例えば、二酸化炭素を含む天然ガスが挙げられる。天然ガスは、二酸化炭素およびメタンの他に、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素化合物を含んでいる。
また、他の例としては、下水汚泥の嫌気性消化（メタン発酵）によって得られるバイオガス（消化ガス）が挙げられる。前記天然ガスやバイオガスは、二酸化炭素、メタン等の炭化水素化合物の他、硫化水素、窒素等を含んでいる場合がある。これらの成分は、予め脱硫処理等を行い、除去しておくことが望ましい。

原料水としては、蒸留水、精製水、イオン交換水、ＲＯ水等の他、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない水道水を用いることができる。

次に、図２および図３を参照に気液界面積を調整する調整部１１０について説明する。
なお、第１の実施態様で説明した構成部分については、同一の符号を付して説明を省略することとする。

図２には調整部１１０の一態様である反応管型のものが示されている。
調整部１１０は、原料水Ｌ１の供給ラインから供給される原料水Ｌ１と供給口Ｂより供給される熱交換器Ａにて所定の温度に冷却された混合ガスＧ０の気泡とを受け入れるための受け入れ口１１３、混合ガスＧ０と原料水Ｌ１とで構成されるプロセス流体Ｘを気液接触させて反応（ハイドレート化）させるための反応管１１１、反応温度を所定の温度に保つための電熱板１１２および混合ガスＧ０の気泡と原料水Ｌ１が反応して生成した二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートスラリーＳとハイドレート化されていないガスＧ１で構成されるプロセス流体Ｙを送出する送出口１１４で構成されている。なお、図１においては、調整部１１０内でのプロセス流体Ｘの流れを、矢印で示しているため反応管１１１が切断されているように記載されているが、実際は反応管１１１同士は繋がっている。

ここで、本発明の特徴である気液界面積を調整する内容について、図２を参照にしながら説明する。
本発明の特徴の一つとして、ハイドレート生成装置１１において原料ガスＧ０に対して混合ガスハイドレート生成条件となる温度と圧力で混合ガスハイドレートスラリーＳを生成し、かつプロセス流体Ｘ中の混合ガスＧ０の気泡の気泡表面と液体との接触面積（気液界面積）を調整部１１０で調整することができる点が挙げられる。
前述したように、気液界面積は、ボイド率および／または気泡径を変化させることにより調整することが可能であり、ボイド率は以下の式によって定義される値である。

ボイド率（α）＝Ｖｇ／Ｖ
Ｖｇ：ガス体積（本態様では、混合ガスＧ０が流動媒体Ｘ中に占める体積）
Ｖ：流体体積（本態様では、プロセス流体Ｘ。すなわち、混合ガスＧ０がプロセス流体
Ｘ中に占める体積＋原料水Ｌ１の体積）

本発明者らは、原料である混合ガスＧ０から混合ガスハイドレートとして二酸化炭素を分離する場合、ボイド率が大きくなると平衡状態に近づくため分離性能が低下し、ボイド率が小さくなると二酸化炭素の分離性能が向上することを見出した。

そこで、ハイドレート生成装置１１において原料ガスＧ０に対して非平衡条件となる温度と圧力で混合ガスハイドレートスラリーＳを生成するに際し、調整部１１０において、気液界面積を決める因子であるボイド率と混合ガスＧ０の気泡径を調整することにより（例えば、ボイド率を小さくするように調整することにより）、つまり、気液界面積を調整することにより、混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の組成割合をより高くして、原料の混合ガスＧ０中から二酸化炭素を混合ガスハイドレートとして効率よく分離できるようにした。なお、本発明では、流用計Ａや供給口Ｂも気泡の供給量や気泡径を決める手段となり得るので調整部１１０の一部としての機能を果たしている。

本態様では、所定量の原料水および混合ガスＧ０で構成されるプロセス流体Ｘを受け入れ口１１３より受け入れて、調整部１１０にて所定の圧力、温度に調整することにより、スラリー形状の混合ガスハイドレートスラリーＳとハイドレート化されていないガスＧ１で構成されるプロセス流体Ｙが生成される構成となっている。

圧力については、図示しないが、圧力計等により調整部１１０内の圧力を調整する制御部が設けられており、温度については、冷却媒体を流通させた外管１１２によって反応管１１１内の温度を調節できるようになっている。
また、原料水および混合ガスＧ０を調整部１１０内で反応させるための反応時間（滞留時間）を調整することで、気液界面積を調整することと同じ効果が得ることができる。
例えば、反応管１１１の長さを調整することで平衡が成立していない状態で混合ガスＧ０のハイドレート化を行うことが可能となる。また、プロセス流体Ｘの流速を調整することにより調整部１１０内での滞留時間を調整することも可能である。すなわち、原料水および混合ガスＧ０を調整部１１０内で反応させるための時間（滞留時間）を調整できればよく、前述した例に限られるものではない。

なお、図１に示した反応管１１１（チューブ）を使用する以外に、反応管１１１の中にコイルを設けて乱流を作り出し、プロセス流体Ｘ中の混合ガスの気泡を細かくして（気泡径を変えて）、気液界面積を変えるような態様としてもよい。

図７には、二酸化炭素とメタンのそれぞれのハイドレート曲線が示されている。前述したように、混合ガスＧ０中に含まれる二酸化炭素全てをハイドレート化して二酸化炭素ハイドレートスラリーＳとして混合ガスＧ０中から分離し、燃料として使用可能なメタン等の全てをハイドレート化せずにガスＧ１として収集できるのが理想的である。

しかし、実際は図７に示されるように、二酸化炭素とメタンは、それぞれのハイドレートの平衡曲線が近いため、当然に平衡状態となる平衡条件も近くなる。そして、図７より、二酸化炭素はメタンよりも高温側または低圧側でハイドレート化する。

ここで、従来では、原料である二酸化炭素とメタンを含む混合ガスと水をハイドレート生成器に導入し、該生成器内を、混合ガス中の二酸化炭素がハイドレート化する所定の温度および圧力条件にして混合ガスをハイドレート化すると、メタンと二酸化炭素のそれぞれのハイドレートの平衡条件が近いために、通常、メタンと二酸化炭素の混合ガスハイドレートが形成される。このとき、図７より二酸化炭素はメタンよりもハイドレート化し易いので（二酸化炭素の相平衡曲線がメタンのそれより下側にある）、生成した混合ガスハイドレートに含まれる混合ガスの組成は、原料である混合ガスよりも二酸化炭素が多い組成となる。

本発明は、上述したように、原料ガスＧ０に対して混合ガスハイドレートが生成する温度と圧力で混合ガスハイドレートスラリーＳを生成し、かつ気液界面積を調整部１１０によって調整することにより（例えば、ボイド率を小さくすることにより）、従来よりも更に、生成した混合ガスハイドレートに含まれる二酸化炭素の組成割合を多くすることにより、二酸化炭素の分離効率を高めた発明である。

図３には調整部１１０の他の態様である撹拌型のものが示されている。図２において説明した反応型の態様と同じ構成部分については、同一の符号を付して説明を省略する。
撹拌型の調整部１１０は、反応容器１１５、回転軸１１６に設けられた回転翼１１７から構成されている。なお、反応容器１１５内は、図示しない制御部によって圧力、温度が管理される構造となっている。

撹拌型の調整部１１０は、反応容器１１５にあらかじめ一定体積の原料水Ｌ１を供給し、そこへ供給口Ｂより混合ガスＧ０の気泡を供給するように構成されている。そして回転軸１１６を図示しない動力によって回転させ、反応容器１１５中の回転翼１１７を動作させることにより、原料水Ｌ１と混合ガスＧ０の気泡を撹拌して反応させるようにしている。

この撹拌作用により、供給口Ｂより供給された気泡は供給時よりも細かくなり、すなわち体積は同じであっても気泡径が小さく気泡の数が増えるので、原料水Ｌ１と接触する面積が大きくなるため、気液界面積を大きくすることができる。なお、気泡径の数を増やしたくない時、すなわち、気液界面積を大きくしたくないときは回転軸１１６の回転数を減らして調整すればよい。供給する混合ガスの流量や気泡の大きさは、第１の実施形態で説明したように、流量計Ａや供給口Ｂの形状で調整することが可能である。また、原料水および混合ガスＧ０を調整部１１０内で反応させるための反応時間（滞留時間）を調節することで、気液界面積を調整することと同じ効果を得ることができる。

[第２の実施形態]
本発明に係る第２の実施形態について、図４を参照にしながら説明する。
図４には本発明に係る第２の実施形態である二酸化炭素分離システム２の概略構成図が示されている。
なお、第１の実施態様と同様の構成部分については、同一の符号を付して説明を省略することとする。

ハイドレート生成装置１１から送出された流動媒体Ｙは、混合ガスＧ０の気泡と原料水Ｌ１が反応して生成した二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートスラリーＳとハイドレート化されていないガスＧ１で構成されている。プロセス流体Ｘは気液分離装置１２によって、気体であるガスＧ１と水分を含んだスラリー形状の混合ガスハイドレートスラリーＳに分離される。
ハイドレート生成装置１１の調整部１１０の作用によって、混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合が増えているため、つまり、原料の混合ガスＧ０中の二酸化炭素が効率よく分離されているため、混合ガスＧ０中のメタン等はガスＧ１中に多く含まれることとなる（メタンのロス率が小さくなる）。
しかし、混合ガスＧ０中の二酸化炭素は混合ガスハイドレートスラリーＳとして除かれるが、すべてが除かれるわけではなく、ハイドレート化しない二酸化炭素がガスＧ１中には含まれる。

よって、ハイドレート化されていないガスＧ１には、ハイドレート化されていないメタン等の他にハイドレート化されていない二酸化炭素も含まれるため、ガスＧ１を燃料として効率よく使用するためには、不燃性ガスである二酸化炭素を取り除いておくのが好ましい。

二酸化炭素吸収装置２１は、ガスＧ１中に含まれる二酸化炭素を吸収するために設けられたものである。二酸化炭素吸収装置２１に水Ｌ２を供給することにより、水Ｌ２に二酸化炭素を吸収させてガスＧ１から二酸化炭素を取り除き、二酸化炭素が取り除かれたガスはメタンリッチなガスＧ２として燃料として利用される。ここで、二酸化炭素吸収装置２１内の圧力は２．５〜５ＭＰａ、温度は７〜１０℃が好ましく、水Ｌ２の温度は１〜１０℃が好ましい。

また、二酸化炭素を吸収した水Ｌ３はポンプＰを用いて原料水Ｌ１を供給するラインに送られ原料水Ｌ１の代わりに使用することができる。原料水Ｌ１の代わりに水Ｌ３を原料水として使用すれば、水Ｌ３中に二酸化炭素が含まれているため、原料の混合ガスＧ０中の二酸化炭素が、原料水である二酸化炭素吸収水Ｌ３中に溶解する量が抑えられ、原料である混合ガス中の二酸化炭素の含有割合（組成割合）の変化を小さくすることができる。
そして、原料水側への二酸化炭素の溶解が少なくなることから二酸化炭素の分圧の低下が抑制され、その結果、二酸化炭素が多く含まれるハイドレートの生成条件を維持することができる。

[第３の実施形態]
本発明に係る第３の実施形態について、図５を参照にしながら説明する。
図５には本発明に係る第３の実施形態である二酸化炭素分離システム３の概略構成図が示されている。
なお、第１及び第２の実施態様と同様の構成部分には、同一の符号を付して説明を省略することとする。

気液分離装置１２によって分離された、混合ガスハイドレートＳは、動力回収装置３１１を経てハイドレート分解装置３に送られる。
ハイドレート分解装置３１は、所定の圧力および熱交換器Ｈによって調整された所定の温度で混合ガスハイドレートスラリーＳを再ガス化して混合ガスハイドレート中に含まれるガスをガスＧ３として放出する部分である。本態様では、ハイドレート製造装置１１から送られる混合ガスハイドレートスラリーＳの圧力が３〜５ＭＰａであるので、動力回収装置３１１で、圧力を他の動力に利用する分だけ回収し、ハイドレート分解装置３１に混合ガスハイドレートスラリーＳを送る構成となっている。そのため、ハイドレート分解装置３１の圧力は０．５〜２ＭＰａに調整される。なお、ハイドレート分解装置３１内の温度については、５〜２０℃の範囲が好ましい。

ここで、混合ガスハイドレートスラリーＳは水を含んだスラリー状態であり、正確には、二酸化炭素とメタンの混合ガスハイドレートと二酸化炭素とメタンが溶け込んだ溶解水とで構成されている。そのため、ハイドレート分解装置部３１では混合ガスハイドレート中の二酸化炭素とメタンは、混合ガスハイドレートの分解によりハイドレート分解装置部３１よりガスＧ３として放出されるが、二酸化炭素とメタン（二酸化炭素と少量のメタン）が溶け込んだ溶解水Ｌ４は、ハイドレート分解装置３１中に残存する。そこで、本態様では、この溶解水Ｌ４を動力回収装置４１１で、動力回収及び減圧操作を行い、二酸化炭素放散装置３２に送るように構成されている。

二酸化炭素放散装置３２では、所定の圧力および熱交換器Ｈによって調整された所定の温度でガスＧ４として溶解水Ｌ４中の二酸化炭素と少量のメタンが放出される。溶解していた二酸化炭素が放散した水はＬ５として、ポンプＰと熱交換器Ｈを経て、二酸化炭素吸収装置２１に送られる。
そして、二酸化炭素放散装置２１において水Ｌ５を使用すれば、既に二酸化炭素が放散された後の水なので、二酸化炭素が除かれ二酸化炭素吸収能力が回復していことから、二酸化炭素吸収装置２１における二酸化炭素の分離効率を高めることができる。
なお、二酸化炭素放散装置３２内の圧力は、０．１〜０．５ＭＰａ、温度は５〜１０℃であるのが好ましい。

[実施例]
本発明に係る二酸化炭素分離システムを用いて、原料の混合ガス（二酸化炭素：メタン＝６９：３１）に含まれる二酸化炭素の分離を行った。
ハイドレート生成装置１１に設けられた調整部１１０は、図３で示した攪拌型の調整部を使用し、システム全体としては図５に示した第３の実施態様の二酸化炭素分離システム３を使用し、気液界面積を決める一因子であるボイド率と混合ガスハイドレート中に含まれるガス量（二酸化炭素とメタンの量）である包蔵ガス組成推算値（混合ガスハイドレート中の二酸化炭素とメタンのそれぞれの含有割合（組成割合））との関係を求め、本発明の効果を確認した。
結果を図８に示す。

ここで、包蔵ガス組成推算値について説明する。包蔵ガス組成推算値（ｖｏｌ％）は以下の様に定義される。混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の包蔵ガス組成推算値をＧＨＣＯ２、混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の包蔵ガス組成推算値ＧＨＣＨ４とすると、
ＧＨＣＯ２＝（ＧＤＣＯ２＋ＧＦＣＯ２−ＧｃｄＣＯ２）÷｛（ＧＤＣＯ２＋ＧＦＣＯ２−ＧｃｄＣＯ２)＋(ＧＤＣＨ４＋ＧＦＣＨ４−ＧｃｄＣＨ４）｝
ＧＨＣＨ４＝（ＧＤＣＨ４＋ＧＦＣＨ４−ＧｃｄＣＨ４）÷{(ＧＤＣＯ２＋ＧＦＣＯ２−ＧｃｄＣＯ２)＋(ＧＤＣＨ４＋ＧＦＣＨ４−ＧｃｄＣＨ４)}

ここで、
ＧＤＣＯ２：ハイドレート分解装置３１で回収されるガスＧ３中に含まれる
二酸化炭素の量
ＧＦＣＯ２：二酸化炭素放散装置３２で回収されるガスＧ４中に含まれる
二酸化炭素の量
ＧｃｄＣＯ２：混合ガスハイドレートスラリーＳに含まれる溶解した
二酸化炭素の量
ＧＤＣＨ４：ハイドレート分解装置３１で回収されるガスＧ３中に含まれる
メタンの量
ＧＦＣＨ４：二酸化炭素放散装置３２で回収されるガスＧ４中に含まれる
メタンの量
ＧｃｄＣＨ４：混合ガスハイドレートスラリーＳに含まれる溶解したメタンの量
である。

なお、調整部１１０における温度は２℃、圧力は２．５ＭＰａ、回転数は３００〜１２００ｍｐ、反応時間（反応容器１１５内での滞留時間）は１０ｍｉｎである。この温度、圧力は、混合ガスハイドレートの生成条件となる。
また、図８中の点線は、本実施例と同様の圧力、温度条件で原料の混合ガスが原料水と反応して、混合ガスハイドレートが生成する条件下でハイドレート平衡計算ソフト（ソフト名称：ＣＳＭ−ＧＥＭ）を用いて求めた、平衡時における混合ガス中の二酸化炭素の包蔵ガス推算値であり、一点鎖線はメタンの包蔵ガス推算値である。

図８において、混合ガスハイドレートが平衡状態になった場合の二酸化炭素の包蔵ガス組成推算値は約７８％である（点線）。なおこの際のメタンの包蔵ガス組成推算値は約２２％である（一点鎖線）。

ここで、ボイド率が０．３以下の領域では、二酸化炭素の包蔵ガス組成推算値が、混合ガスハイドレートが平衡状態になった場合の二酸化炭素の包蔵ガス組成推算値（点線）よりも大きいことがわかる。つまり、ボイド率が０．３以下の領域では、平衡状態での混合ガスハイドレートに取り込まれる二酸化炭素の量よりも、より多くの二酸化炭素が混合ガスハイドレート中に取り込まれていることがわかる。逆に、混合ハイドレート中に含まれるメタンの量は減少しているので、原料の混合ガス中にはメタンが多く残っていることがわかる。

したがって、本発明のよって、ボイド率、滞留時間（本実施例では１０ｍｉｎ）を調整することにより、原料の混合ガス中からより多くの二酸化炭素を分離することができる。すなわち二酸化炭素の分離効率を向上させることができる。

図９には、実施例におけるボイド率とみかけのハイドレート生成量（ｋｇ／ｍ３・ｈ）、ハイドレート生成におけるメタンのロス率（ＣＨ_４ロス率）との関係が示されている。
ここで、みかけの二酸化炭素ハイドレートをＧＨＣＯ２（みかけ）、メタンハイドレートＧＨＣＨ４（みかけ）とすれば、

ＧＨＣＯ２（みかけ）＝(ＧＤＣＯ２＋ＧＦＣＯ２−ＧｃｄＣＯ２)×(１８×ｎ＋４４)÷４４
ＧＨＣＨ４（みかけ）＝(ＧＤＣＨ４＋ＧＦＣＨ４−ＧｃｄＣＨ４)×(１８×ｎ＋１６)÷１６

ここで、ｎは水和数であり、ＧＤＣＯ２、ＧＦＣＯ２、ＧｃｄＣＯ２、ＧＤＣＨ４、ＧＦＣＨ４、ＧｃｄＣＨ４は、包蔵ガス組成推算値を求める際と同様の値である。

また、メタンのロス率をＣＨ_４ロス率（％）とすれば、

ＣＨ_４ロス率＝(ＧＤＣＨ４＋ＧＦＣＨ４−ＧｃｄＣＨ４)÷Ｇ０ＣＨ４

ここで、Ｇ０ＣＨ４は、原料の混合ガスＧ０中のメタンの量である。なお、ＧＤＣＨ４、ＧＦＣＨ４、ＧｃｄＣＨ４は包蔵ガス組成推算値を求める際と同様の値である。

図９より、ボイド率が小さくなると、二酸化炭素のハイドレートの生成量が減少しているのがわかる。これは、気泡と原料水の接触機会（気液界面積やハイドレート生成器における滞留時間）が小さすぎると、二酸化炭素がハイドレート中に溶け込む速度（溶解速度）が小さくなり、二酸化炭素のハイドレートの生成速度が遅くなるためである。
よって、二酸化炭素の分離効率が低下する。従って、図９より、ボイド率を小さくすればメタンのロス率は小さくなるが、ボイド率を小さくしすぎると二酸化炭素の分離効率は向上しない。

図８および図９に示す結果より、ボイド率は０．１５〜０．３の範囲が好ましく特に好ましいのは、０．２〜０．２５の範囲である。この範囲であれば、メタンのロス率を大きくしないで、かつ二酸化炭素の分離効率を上げることができる。

以上より、本発明は、気液界面積および滞留時間を調整しながら二酸化炭素の分離効率を向上させることができるとともに、システム全体を第１〜第３の実施態様で示したようにコンパクトに設計することが可能である。

１二酸化炭素分離システム（第１の実施形態）１１ハイドレート生成装置
１１１反応管１１２外管１１３受け入口１１４送出口１１５反応容器
１１６回転軸１１７回転翼
１２気液分離装置１１０調整部２二酸化炭素分離システム（第２の実施形態）２１二酸化炭素吸収装置３二酸化炭素分離システム（第３の実施形態）３１ハイドレート分解装置３１１、３１２動力回収装置３２二酸化炭素放散装置
Ａ流量計Ｂ供給口Ｇ０原料の混合ガスＧ１〜Ｇ４ガスＬ１原料水Ｌ２、Ｌ３、Ｌ５水Ｌ４溶解水Ｈ熱交換器ＰポンプＳ混合ガスハイドレートスラリー

Claims

二酸化炭素とメタンを含む原料ガスを気泡化して原料水と反応させ、混合ガスハイドレートを生成するハイドレート生成装置と、
前記ハイドレート生成装置で生成した前記混合ガスハイドレートを含む液体を未反応の前記原料ガスと分離する気液分離装置と、を備え、
前記原料ガスから二酸化炭素をハイドレート化し分離してメタンを多く残す二酸化炭素分離システムであって、
前記ハイドレート生成装置は、前記原料ガスに対して混合ガスハイドレート生成条件となる温度と圧力において、平衡が成立していない状態で前記混合ガスハイドレートを生成し、前記原料ガスと前記原料水との気液界面積および／または反応時間を、前記平衡が成立していない状態で生成した前記混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合が、平衡が成立している状態で混合ガスハイドレートを生成したときの混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合よりも多くなる方向に、調整部によって調整可能に構成されていることを特徴とする二酸化炭素分離システム。
請求項１に記載された二酸化炭素分離装置において、
前記調整部は、前記原料ガスの気泡径を変えることで、前記気液界面積を調整可能に構成されていることを特徴とする二酸化炭素分離システム。
請求項１に記載された二酸化炭素分離システムにおいて、
前記調整部は、前記原料ガスの供給量と前記気泡径の少なくとも一方を変えることで、前記気液界面積を調整可能に構成されていることを特徴とする二酸化炭素分離システム。
請求項１から３のいずれか１項に記載された二酸化炭素分離システムにおいて、
前記未反応の原料ガスを水と気液接触させて、該未反応の原料ガス中に含まれる二酸化炭素を前記水に吸収させる二酸化炭素吸収装置を備えており、
前記二酸化炭素吸収装置において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収水を、前記原料水として供給するように構成されていること特徴とする二酸化炭素分離システム。
請求項４に記載された二酸化炭素分離システムにおいて、
前記ハイドレート生成装置で生成した前記混合ガスハイドレートを分解して再ガス化するハイドレート分解装置を備え、
前記ハイドレート分解装置での再ガス化で得られる二酸化炭素が溶解している溶解水を受けて、前記溶解水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散装置を備え、
前記二酸化炭素放散装置において、二酸化炭素が放散された後の水を、前記二酸化炭素吸収装置に供給するように構成されていることを特徴とする二酸化炭素分離システム。
二酸化炭素とメタンを含む原料ガスを気泡化して原料水と反応させ、二酸化炭素をハイドレート化し分離してメタンを多く残す二酸化炭素分離方法であって、
前記原料ガスに対して混合ハイドレート生成条件となる温度と圧力において、平衡が成立していない状態で前記混合ガスハイドレートを生成し、前記原料ガスと前記原料水との気液界面積および／または反応時間を、前記平衡が成立していない状態で生成した前記混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合が、平衡が成立している状態で混合ガスハイドレートを生成したときの混合ガスハイドレート中の二酸化炭素の含有割合よりも多くなる条件にして、前記混合ガスハイドレートの生成を行うことを特徴とする二酸化炭素分離方法。