CN101415803B - 甲烷分离方法、甲烷分离装置以及甲烷利用系统 - Google Patents

甲烷分离方法、甲烷分离装置以及甲烷利用系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲烷分离方法，所述方法至少包括：通过混合器将吸收二氧化碳的吸收液和所述生物气混合，从而生成气液混相态混合液的工序；将所述混合液导入第一气液分离器，并气液分离为甲烷和所述吸收液吸收二氧化碳而形成的CO2吸收液的工序；对所述第一气液分离器中分离的甲烷进行回收的工序；从容器内嵌入有多个中空丝状渗透膜的膜组件的供给口，向所述渗透膜的内侧供给所述CO2吸收液并使其透过所述渗透膜，同时，使所述渗透膜的外侧压力低于所述渗透膜的内侧压力，从而使所述CO2吸收液中的二氧化碳在所述渗透膜的外侧解吸而分离二氧化碳，并且将二氧化碳被分离的所述CO2吸收液作为所述吸收液进行回收的工序。

Description

甲烷分离方法、甲烷分离装置以及甲烷利用系统
技术领域
本发明涉及从生物气中分离甲烷的甲烷分离方法、执行甲烷分离方法的甲烷分离装置以及可向能源市场供给该甲烷的甲烷利用系统，所述生物气包括以甲烷为主要成分的通过由地中产出的生物的厌氧发酵生成的天然气、通过产业及家庭废弃物的地中埋藏而自然发生厌氧发酵产出的地中发酵气、或者由人工进行的厌氧发酵工艺排出的人工发酵气。
本申请基于2006年4月4日在日本申请的特愿2006-103665号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
如通过由地中产出的生物的厌氧发酵生成的天然气、通过产业及家庭废弃物的地中埋藏自然发生厌氧发酵而产出的地中发酵气、或者由人工进行的厌氧发酵工艺排出的气体、制造焦炭时产生的COG气体等一样，以甲烷为主要成分所构成的气体中，有时会包含不能成为热能源的大量的二氧化碳、水分。为了将这些气体作为优质的热能源和燃料，需要除去混合气体中所包含的不能成为燃料的二氧化碳和水分等，提高甲烷纯度。
作为用于从这些混合气体中提高特定气体成分纯度的方法，已知有在低温条件下蒸馏分离混合气体的低温分离法、化学吸收法、通过气体分离膜进行的干式膜分离法、PSA法(变压吸附法)、膜·吸收复合法等。低温分离法中，分离工艺中伴随着热量的吸收和释放，如果希望有效率地得到高纯度的甲烷，则装置变得复杂且大型化，经济上不优选。
另外，现有的化学吸收法中，具有将分离对象气体吸收于吸收液的吸收塔和从吸收液中解吸分离成分气体的再生塔，因为吸收液在吸收塔和再生塔之间循环，从而对分离对象气体进行连续分离，所以因使吸收液和对象气体高效接触的吸收塔、用于解吸的大量加热能量，存在使气体分离的初期成本和运转成本增加的问题。此外，也有利用二氧化碳能溶于水的作用的通过高压水进行的碳酸吸收法，但存在为了精制生物气而需要大量水的问题。
另一方面，干式膜分离法和PSA法中，在其分离工艺中未伴随有热量的吸收和释放，除了可在低能量下分离，且可以进行常温操作以外，还具有因结构简单可使装置小型化的优点。前者干式膜分离法中，由于利用膜内的渗透速度之差，为了得到高纯度的甲烷，需要增加膜组件的层数，具有成本增加的问题。后者PSA法如专利文献1和2所示，将活性炭、天然或合成沸石、硅胶和活性氧化铝、分子筛炭(MSC：Molecular sieving carbon)等用作容易吸附二氧化碳的吸附剂，利用了吸附量因压力和温度不同而存在差异的性质。
但是，PSA法中，为了得到高纯度的甲烷，运行压力范围必须取在90KPaG～0.7MPaG的大范围，具有能源费用增加的问题，另外，为了得到高纯度的甲烷而需要牺牲回收率，随之经常产生包含甲烷的废气，需要燃烧设备等来安全处理可燃性甲烷，成为分离成本增加的主要原因。而且，即使是甲烷可以安全地排放到大气中，在对地球环境问题的关注高涨的今天，将全球变暖潜能值高的甲烷排放到大气会成为大障碍。
因此，最近以膜分离法和化学吸收法同时存在的方式争取获得复合效果的膜·吸收复合法引起人们的注意受到关注，并对该方法进行着研究(参照专利文献3和非专利文献1)。该方法中，向膜的一侧供给包含二氧化碳(CO2)的气体和吸收液，使二氧化碳吸收到吸收液中并通过膜内，在另一侧进行减压，从而从通过膜的吸收液中解吸二氧化碳。
因此，由于仅将不需要的二氧化碳在吸收液中选择性地进行分离，所以从可燃成分中进行分离成为可能，能够提高燃料成分甲烷的回收率。此外，因为废气中没有可燃成分，所以无需设置废气处理用燃烧设备等，具有可以以极低成本处理废气的优点。而且根据该方法，因为吸收二氧化碳的反应为放热反应，解吸二氧化碳的反应为吸热反应，所以在膜的内部和外部可顺利进行热转移。由此，可以使吸收和解吸工艺达到热平衡的同时，极其有效地分离二氧化碳。进而，通过使吸收液循环再利用，连续地进行甲烷分离。因此，将膜·吸收复合法适用于生物气中，从而与现有的吸收法、干式膜法、PSA法相比，可以以低运转成本从生物气中分离高纯度甲烷。
然而，现有的膜·吸收复合法适用于生物气时，例如向膜组件供给吸收液的同时，供给包含二氧化碳和甲烷等分离气体的被分离对象气体，所以在渗透膜内产生不溶于吸收液的甲烷和吸收液的气液混相态，具有甲烷分离效率降低的问题。此外，因为生物气内含有高浓度的二氧化碳，透过膜组件的渗透膜的吸收液所吸收的二氧化碳的解吸不充分，吸收液以不充分的再生状态返回到吸收液循环系统，也有甲烷分离精制效率降低的问题。
专利文献1：日本特开2001-293340
专利文献2：日本特开2003-204853
专利文献3：日本特开2005-270814
非专利文献1：Masaaki Teramoto，Nobuaki Ohnishi，Nao Takeuchi，SatoruKitada，Hideto Matsuyama，Norifumi Matsumiya，Hiroshi Mano：“Separationand enrichment of carbon dioxide by capillary membrance module withpermeation of carrier solution”；Separation and Purification Technology30(2003)215-227
发明内容
因此，本发明的目的是提供从以甲烷为主要成分的包含高浓度二氧化碳的生物气中能够对甲烷进行高效分离精制的甲烷分离方法、执行甲烷分离方法的甲烷分离装置以及可将甲烷像已有的石油等矿物燃料一样提供给能源市场的甲烷利用系统。
本发明为了解决上述课题而完成，关于本发明的甲烷分离方法和甲烷分离装置，其特征在于，通过下述工序从成分包含甲烷和二氧化碳的生物气中分离甲烷。
即，本发明的第一方式为一种甲烷分离方法和执行所述分离方法的甲烷分离装置，所述甲烷分离方法至少包括：
通过混合器将吸收二氧化碳的吸收液和所述生物气混合，从而生成气液混相态混合液的工序；
将所述混合液导入第一气液分离器，并气液分离为甲烷和所述吸收液吸收二氧化碳而形成的CO2吸收液的工序；
对所述第一气液分离器中分离的甲烷进行回收的工序；
从容器内嵌入有多个中空丝状渗透膜的膜组件的供给口，向所述渗透膜的内侧供给所述CO2吸收液并使其透过所述渗透膜，同时，使所述渗透膜的外侧压力低于所述渗透膜的内侧压力，从而使所述CO2吸收液中的二氧化碳在所述渗透膜的外侧解吸而分离二氧化碳，并且将二氧化碳被分离的所述CO2吸收液作为所述吸收液进行回收的工序。
在本方式中，从膜组件的排出口导出的过剩CO2吸收液流量优选无限接近零。
本发明的第二方式为一种甲烷分离方法和执行所述分离方法的甲烷分离装置，所述甲烷分离方法进一步包括：
将从所述膜组件的排出口导出的过剩CO2吸收液导入到第二气液分离器，并气液分离为微量甲烷和过剩CO2吸收液的工序；
对所述第二气液分离器中分离的甲烷进行回收的工序；
回收所述过剩CO2吸收液的工序。
在第一方式的第一气液分离器中分离了大部分的甲烷，但微量甲烷残留在CO2吸收液时，将从所述膜组件的排出口导出的过剩CO2吸收液导入到第二气液分离器，通过第二气液分离器分离、回收甲烷的同时，回收过剩CO2吸收液。
本发明的第三方式为一种甲烷分离方法和甲烷分离装置，所述膜组件中的渗透膜的填充密度为30％以下。本方式中，优选所述填充密度为20％以下。此外，本发明中膜组件中的渗透膜的填充密度是指膜组件截面中的渗透膜、例如中空丝状多孔膜的面积占有率，中空丝状渗透膜的中空部分也包含在占有面积中。
此外，渗透膜的填充密度的下限值为5％。
本发明的第四方式为一种甲烷分离方法和甲烷分离装置，所述膜组件中的渗透膜以小束状分开配置，各小束保持不密集的空间而配置，作为整体的填充密度为30％以下。
本发明的第五方式为一种甲烷分离方法和甲烷分离装置，所述混合器包括设置在与所述第一气液分离器的导入口连通的流通管道的喷射器，通过在所述流通管道内形成所述吸收液的流动而产生负压，将所述生物气吸引至所述吸收液而生成所述混合液，使二氧化碳有效地吸收至所述吸收液中。
通过喷射器可以将生物气强有力地微细分散到吸收液中，由此可以有效地将二氧化碳吸收至吸收液中。
本发明的第六方式为一种甲烷分离方法和甲烷分离装置，所述混合器进一步包括填充气泡塔，向该填充气泡塔供给通过所述喷射器生成的所述混合液，进一步促使二氧化碳吸收至所述混合液中。
通过串联填充气泡塔可以更进一步强化CO2吸收。
本发明的第七方式为一种甲烷分离方法和甲烷分离装置，所述吸收液为二乙醇胺水溶液，其浓度为0.1～6mol/L。
本方式中，优选二乙醇胺水溶液的浓度为2～4mol/L。
本发明的第八方式为一种甲烷分离方法和甲烷分离装置，所述膜组件中的透过所述渗透膜的所述CO2吸收液的每单位膜面积渗透流量为5～50L/m2·min。
本方式中，优选所述CO2吸收液的每单位膜面积渗透流量为20～40L/m2·min。
本发明的第九方式为一种甲烷分离方法和甲烷分离装置，所述渗透膜包括聚乙烯。
本发明的第十方式为一种甲烷分离方法和甲烷分离装置，在所述渗透膜的膜外面实施亲水性处理。
本发明的第十一方式为一种甲烷利用系统，包括本发明的甲烷分离装置、甲烷储存槽和甲烷供给管道，通过从生物气中除去二氧化碳，对甲烷进行精制并储存，可将该储存甲烷作为燃料进行供给，所述生物气为选自通过从地中产出的生物的厌氧发酵生成的以甲烷为主要成分的天然气、通过产业及家庭废弃物的地中埋藏而自然发生厌氧发酵产出的地中发酵气、以及由人工进行的厌氧发酵工艺排出的人工发酵气中的至少一种。
此外，第十二方式为一种甲烷利用系统，进一步包括：发电设备，用于将所述储存甲烷作为燃料来发电；储存控制单元，用于根据季节、运转期间或时间带来调节精制甲烷的储存量，所述甲烷利用系统可向外部供给所述发电设备产生的电力。
进而，第十三方式为一种甲烷利用系统，进一步包括二氧化碳供给设备，可复合供给在所述甲烷精制时同时被分离的二氧化碳。
根据本发明的第一方式，将混合器中生成的气液混相态的混合液导入到第一气液分离器，回收分离的甲烷之后，向膜组件的内侧供给CO2吸收液并使渗透膜外侧的压力低于内侧的压力。由此，促进二氧化碳的分离，所以可以从含有高浓度二氧化碳的生物气中有效地分离精制甲烷。因此，本发明与PSA法、干式膜分离法、化学吸收法等已有装置相比，可以通过膜·吸收复合法降低功率负荷和膜组件成本，能够以低分离成本进行生物气的分离、浓缩。因为仅用第一气液分离器就可以几乎回收生物气中所包含的甲烷，所以可以使甲烷分离装置的装置结构简单化及价格降低。另外，如果使膜组件排出口溢出的过剩CO2吸收液流量减少到所需最低限度，则能够削减功率负荷。
所述混合器可以利用具有能够在吸收液中以微小气泡分散生物气的性能的各种混合器，具体地说，可以使用喷射器、混合机、曝气装置、作为填充了填充材料的气液接触塔的气液并流的填充气泡塔等单个混合器，或者使用将这些组合两种以上的组合混合器。
根据本发明的第二方式，将从上述膜组件的排出口导出的过剩的上述CO2吸收液导入到第二气液分离器，对残留的微量甲烷进行再分离、回收，所以能够进一步提高甲烷分离。
本发明的第三和第四方式有助于提高甲烷分离性能。通过本发明人的验证可知，在吸收液再生阶段的二氧化碳等的解吸时，膜组件过密会阻碍解吸。即，膜组件中的二氧化碳的解吸性能受渗透膜的填充密度影响。市场销售的膜组件中的中空丝状渗透膜的填充密度为30～70％，相邻的渗透膜的间隔过于紧靠。因此，如果液体流量增多，则膜间被液膜覆盖，越到中心侧通过减压进行的二氧化碳的解吸效率变差，结果是需要很多的膜面积，成为成本增加的原因。
另一方面，根据本发明的第三方式，因为渗透膜的填充密度为30％以下(优选为20％以下)的疏密度，所以提高了二氧化碳的解吸性，能够高效地分离甲烷。另外，根据本发明的第四方式，膜组件中的渗透膜以小束状分开配置，各小束保持不密集的空间而配置，作为整体的填充密度优选为30％以下，因此通过控制渗透膜的填充密度的疏密，提高了二氧化碳的解吸性，能够高效地分离甲烷。
根据本发明的第五方式，作为上述混合器至少使用喷射器，所以通过吸收液的急速节流而形成高速流体化并产生高强度负压，通过该负压可以无需动力而自动地将生物气吸引至吸收液。而且在吸收液的内部瞬间形成微小气泡，有效地生成气液混相态的混合液。其结果，气液接触表面积增大，与现有技术相比较，可以以较短的接触时间和较少的吸收液量将生物气中的二氧化碳大量地吸收在吸收液中。这样，在能够生成最佳气液混相态的混合液进行气液分离的同时，可以用所需最小限度的吸收液吸收生物气中所含有的高浓度二氧化碳，所以不会使吸收液过多地流过渗透膜，可以以高效率进行甲烷分离。仅用喷射器构成上述混合器时，可以实现装置结构的简单化及价格的降低、功率成本的降低。毫无疑问，通过对喷射器附加其它混合单元，可以实现更有效的混合、吸收。
根据本发明的第六方式，由于是在上述喷射器的下游侧形成串联连接了作为填充有填充材料的气液接触塔的气液并流的填充气泡塔的两个阶段结构，通过喷射器有效地形成气液二相流，进而通过填充气泡塔可以更进一步促进气液二相化，所以二氧化碳几乎完全地吸收在吸收液中，能够可靠地进行与甲烷的气体分离，仅用第一气液分离器就几乎能够完全分离回收甲烷。
根据本发明的第七方式，因为吸收液为二乙醇胺水溶液，且其浓度为0.1～6mol/L(优选2～4mol/L)，所以二氧化碳的吸收性和解吸性良好，能够从生物气中高效地分离精制甲烷。
本发明的第八方式有助于提高甲烷浓度。根据本发明人的验证，如果透过渗透膜的CO2吸收液的渗透流量不在规定值以上，则二氧化碳的解吸效率不会很好。因此，吸收液以不充分的再生状态在甲烷分离装置内循环并供给至混合器。结果是不能充分吸收供给至该混合器的生物气中的二氧化碳。即，在第一气液分离器中，回收气体中的甲烷浓度不高。
与此相对，根据本方式，在膜组件中，通过使透过渗透膜的CO2吸收液的每单位膜面积渗透流量为5～50L/m2·min(优选CO2吸收液的每单位膜面积渗透流量为20～40L/m2·min)，从而二氧化碳的解吸性变得良好，所以能够提高精制甲烷的浓度。
根据本发明的第九方式，因为渗透膜由聚乙烯制成，所以可以高效地处理甲烷分离精制。即，通过将疏水性的PE(聚乙烯)膜用作渗透膜，与现有的渗透膜相比，提高了分离选择性、渗透速度和长期稳定性，例如能够明显提高对吸收液二乙醇胺的耐性、所需吸收液的实际渗透量以及经济性。另外，因为PE膜为疏水性的，如果在装置停止时不以用吸收液填充膜组件的状态停止，则在装置开始运转时，有可能使渗透膜外面对吸收液的润湿变差，分离效率下降。但是，根据本发明的第十方式，通过仅对疏水性渗透膜的外表面实施化学上的亲水性处理，或者通过物理性处理进行提高与吸收液的亲和力的处理，能够消除装置启动时分离效率的降低。
根据本发明的第十一方式的甲烷利用系统，基于本发明高效的甲烷分离方法精制并储存甲烷，可将该储存甲烷作为燃料进行供给，所以能够经济地实现可供给高浓度分离甲烷的甲烷利用系统。另外，根据第十二方式，能够实现有效地调节精制甲烷的储存量，从而可向外部稳定地供给发电设备产生的电力的甲烷利用系统。进而，根据第十三方式，能够实现可以供给在甲烷分离精制时作为副产物生成的二氧化碳的甲烷利用系统。
附图说明
图1是本发明的第一种气液分离方式的甲烷分离装置的简要结构图；
图2是混合器5的简要结构图；
图3是本发明的第二种气液分离方式的甲烷分离装置的简要结构图；
图4是通过三种方式从吸收二氧化碳的吸收液中实施甲烷分离所得到的浓缩甲烷浓度的比较图；
图5是表示研究实施例1～4中的膜渗透液流量与甲烷(CH4)的收率和分离浓度之间关系的结果的曲线图。
符号说明
3，9，20，31，64，65：供给管道、5：混合器、5a：喷射器、5b：填充气泡塔、6a：送出管道、6：流通管道、13：排出管道、7：第一气液分离器
8，15，18，24，25，83：回收管道、10：膜组件、11：渗透膜、12，13a，22：开关阀、14：第二气液分离器、19：吸收液储存槽、21：排气管道、23：排气泵、
26：甲烷回收部、27：二氧化碳回收部、28：供给口、29：排出口、30：导入泵、32：喷嘴
具体实施方式
以下，依据附图对本发明的甲烷分离方法及利用甲烷分离方法的甲烷分离装置的实施方式进行详细说明。
图1示出了作为利用膜·吸收复合法的第一种气液分离方式的实施方式的甲烷分离装置的简要结构。该甲烷分离装置包括：混合器5，用于混合成分包含甲烷和二氧化碳的生物气和吸收二氧化碳的吸收液，从而生成气液混相态的混合液；第一气液分离器7，用于导入混合液，并气液分离为甲烷和吸收液吸收二氧化碳而形成的CO2吸收液；膜组件10，包括嵌入容器内的多个中空丝状渗透膜11，由供给口28向渗透膜的内侧供给CO2吸收液并透过渗透膜11的同时，使渗透膜11外侧的压力低于渗透膜内侧，从而使CO2吸收液中的二氧化碳在渗透膜11的外侧解吸而分离二氧化碳。
该甲烷分离装置中，通过排气管道21、开关阀22和排气泵23使二氧化碳回收到二氧化碳回收部27。解吸二氧化碳的CO2吸收液成为吸收液从膜组件10排出，通过回收管道24被回收储存到吸收液储存槽19中。另外，由膜组件排出口29排出的过剩的CO2吸收液通过排出管道13、开关阀13a和回收管道18被回收储存到吸收液储存槽19中。由膜组件10和吸收液储存槽19构成了本发明中回收分离二氧化碳之后的吸收液的第一分离单元。
生物气通过供给管道3供给到混合器5。另外，回收至吸收液储存槽19的吸收液由导入泵30通过供给管道20、31循环供给到混合器5，整体构成了吸收液循环系统。
图2示出了混合器5的简要结构。(2A)中，串联喷射器5a和填充气泡塔5b而构成混合器5。在喷射器5a内混合由生物气供给管道3供给的生物气和由供给管道31供给的吸收液，生物气在吸收液中以无数个微小气泡状态混合的气液混相混合液由送出管道6a送到填充气泡塔5b。在填充气泡塔5b内更进一步气液混相进行搅拌，在该第二段操作中，生物气中的二氧化碳溶解在吸收液中，二氧化碳与气态甲烷分离后，混合液由流通管道6送出。特别是在喷射器5a的气体混合合流部的下游侧配置上述填充气泡塔的装置结构中，能够使生物气中的二氧化碳以更高比例吸收到吸收液中，能够更高效地分离甲烷。(2B)中，仅通过喷射器5a构成混合器5。本发明中可以明确，即便是通过喷射器5a产生的气液混相作用，也能够充分地将二氧化碳溶解至吸收液中，能够达到甲烷分离的效率化。在此情况下，混合液从送出管道6a送至流通管道6。
图2的(2C)、(2D)为两种喷射器5a的截面图。本发明中当然也可以使用其它结构的喷射器5a。以下，详细说明通过喷射器5a产生的气液混相作用。喷射器5a的内部形成有急剧缩小的喷嘴32。吸收液通过导入泵30由供给管道31供给到喷射器5a，吸收液从喷嘴32高速喷射，通过形成该高速流使生物气供给管道3内产生负压。所述高速流的流速越快，负压作用也越大，以稍高于大气压的供给压力供给的生物气被吸引至吸收液中，瞬间形成微小气泡状态，所以能够简单地生成混合液。通过无数个微小气泡化，与吸收液的气液接触表面积剧增，微小气泡中的二氧化碳急速地溶解在吸收液中，二氧化碳从气态甲烷中进行气体分离，上述微小气泡成为甲烷的微小气泡，由送出管道6a送出甲烷微小气泡和溶解二氧化碳的吸收液的气液二相流。此外，图2中示出了一条吸收液供给管道31，但也可以并设多条吸收液供给管道31。
另外，混合器5中，不限于图2的喷射器方式的气体混合合流部，也可以使用具有相同性能的其它流体合流装置。混合器5采用图2所示的喷射器方式时，流体力学上自动在生物气供给管道3内产生负压。因为通过该负压作用生物气被吸引至吸收液中，因此无需通常设置在生物气供给管道的生物气鼓风机(未图示)，进而可以降低装置功率。
在混合器5中生成的混合液通过流通管道6导入到第一气液分离器7。第一气液分离器7气液分离为甲烷和吸收液吸收二氧化碳而形成的CO2吸收液并储存。此时分离的甲烷通过回收管道8由排气泵(未图示)排出，回收至甲烷回收部26。第一气液分离器7中储存的CO2吸收液通过由第一气液分离器7和膜组件10的高低差产生的自重作用或者通过驱动供给泵(未图示)，通过供给管道9移送至膜组件10。CO2吸收液的移送量可以通过设置在供给管道9的开关阀12进行调节。
来自第一气液分离器7的CO2吸收液导入到渗透膜的内侧并透过渗透膜11。通过排气管道21和开关阀22由降压用排气泵23对膜组件10的内部进行排气，使渗透膜11外侧的压力低于渗透膜11内侧的压力，由此在渗透膜11的外侧解吸CO2吸收液中的二氧化碳而分离二氧化碳。分离的二氧化碳通过排气管道21回收至二氧化碳回收部27。另一方面，分离二氧化碳的CO2吸收液变为吸收液并通过回收管道24回收至吸收液储存槽19，从吸收液储存槽19再次供给至混合器5，进行循环使用。
由膜组件10的排出口29导出的过剩的CO2吸收液通过排出管道13、开关阀13a和回收管道18回收至吸收液储存槽19。吸收液储存槽19中解吸的二氧化碳通过回收管道25回收至二氧化碳回收部27。此外，开关阀13a是为了使渗透膜11保持在液封状态而设置，可以采用缩小管道直径的方式、例如限制口等。
通过上述处理，在本实施方式中，对在第一气液分离器7中分离的甲烷进行回收后，向膜组件10供给CO2吸收液并分离二氧化碳，进而将从膜组件10导出的过剩CO2吸收液回收至吸收液储存槽19，使二氧化碳解吸并分离吸收液，所以在吸收液的循环过程中能够有效地进行甲烷和二氧化碳的分离，从含有高浓度二氧化碳的生物气中高效地分离精制甲烷。因此，可以降低功率负荷和膜组件成本，能够实现以低分离成本可进行生物气分离、浓缩的甲烷分离系统。
本实施方式中，作为吸收液优选使用二氧化碳的吸收性优异的二乙醇胺(DEA)水溶液。DEA浓度可以使用为0.1～6mol/L(优选2～4mol/L)。该DEA浓度对二氧化碳的吸收性和解吸性良好，能够从生物气中高效地分离和精制甲烷。
根据本发明人的验证，如果透过渗透膜的CO2吸收液的渗透流量不在规定值以上，则每单位生物气处理流量的二氧化碳的解吸效率不会良好。因此，通过回收管道24回收至吸收液储存槽19的吸收液的再生变得不充分。其结果，混合向混合器5供给的生物气和再使用的吸收液时，与吸收液的吸收能力充分再生时相比较，吸收液对生物气中二氧化碳的吸收能力降低。即，在第一气液分离器7回收的气体中的甲烷浓度不高。另外，可知每单位膜面积的液体渗透流量少时，如果未使用过剩的膜组件(面积)，则吸收液的再生变得不充分，甲烷浓度不高。所以，通过使用能够使透过渗透膜11的CO2吸收液的每单位膜面积渗透流量为5～50L/m2·min(优选CO2吸收液的每单位膜面积渗透流量设为20～40L/m2·min)的膜组件10，使二氧化碳的解吸性变得良好，实现了精制甲烷浓度的提高。
此外，如果CO2吸收液流量降低，从而在膜组件上部形成液膜变薄的所谓液体切断(液切れ)状态，则在气液混合(同时导入甲烷和吸收液)导入时，有可能由于气体渗透会使甲烷收率降低(明显时则不能提供制品气体)，所以需要十分注意。另外，气液分离(仅向膜组件导入吸收液)时，在没有有效地使用膜的状态下，例如膜的吸收液侧与制品气体生产线相连的系统中，因为可能会发生由于制品气体吸入(逆流)而使甲烷收率降低，所以需要注意。
另外，根据本发明人的验证可知，在吸收液再生中二氧化碳等的解吸时，膜组件过密会阻碍解吸。即，膜组件中的二氧化碳的解吸性能受渗透膜填充密度的影响。市场销售的膜组件中的渗透膜填充密度为30～70％，相邻的渗透膜的间隔过于紧靠。因此，如果液体流量增多，则膜间被液膜覆盖，越到中心侧通过减压进行的二氧化碳的解吸效率变差，结果是需要很多的膜面积，成为成本增加的原因。
因此，在本实施方式中，使用渗透膜的填充密度为30％以下(优选为20％以下)疏密度的膜组件10，提高了二氧化碳的解吸性，实现了甲烷的高效分离。此外膜组件中的中空丝状渗透膜以小束状分开配置，各小束保持不紧靠的空间而配置，作为整体的填充密度优选为30％以下，由此，更提高了二氧化碳的解吸性，能够高效地分离甲烷。
渗透膜11的原材料优选聚乙烯，特别是因为在膜外面实施了亲水性处理，可以高效处理甲烷分离精制。对于膜材质，对聚砜(PS：不可根据制造商进行膜密度的对应调节)、聚醚砜(PES)、聚乙烯等膜材质进行试验的结果，为PES和PE时得到了良好的结果。但是，PES由于与吸收液二乙醇胺(DEA)的接触而随时间膨胀，随着渗透液流量的减少，生物气分离性能降低的现象被认可，因此实用上优选聚乙烯。
即，作为渗透膜使用疏水性聚乙烯膜，与现有的渗透膜相比，提高了分离选择性、渗透速度和长期稳定性，例如可以格外提高对二乙醇胺吸收液的耐性、所需吸收液的实际渗透量和经济性。但是，因为聚乙烯膜为疏水性，在装置停止时如果不用吸收液填充膜组件，则在装置开始运作时，渗透膜外面对吸收液的润湿变差，分离效率有可能下降。但是，本发明中通过仅对渗透膜外表面实施化学上的亲水性表面处理，或者通过物理性处理进行提高与吸收液的亲和力的微小凹凸等处理，能够防止装置启动时的分离效率的降低。
图3示出了作为使用膜·吸收复合法的第二种气液分离方式的实施方式的甲烷分离装置的简要结构。该甲烷分离装置中的不同之处在于，在图1所示的甲烷分离装置中追加了第二气液分离器14。排出管道13与第二气液分离器14连接，过剩CO2吸收液所包含的微量甲烷被分离并通过回收管道15回收至甲烷回收部26。微量甲烷被分离的过剩CO2吸收液通过回收管道18回收至吸收液储存槽19。此外，对于图1所示的结构部件以相同符号进行表示，因为以该相同符号所示的结构部件的作用、效果与图1完全相同，所以省略其详细说明，仅说明要点。
本实施方式中，回收在第一气液分离器7中分离的甲烷后，向膜组件10供给CO2吸收液并分离二氧化碳。进而将从膜组件10导出的过剩CO2吸收液导入到第二气液分离器14，对分离甲烷进行回收，将过剩CO2吸收液回收至吸收液储存槽19使二氧化碳解吸并与吸收液分离。因此，在吸收液的循环过程中有效地进行甲烷和二氧化碳的分离，能够从含有高浓度二氧化碳的生物气中高效地分离精制甲烷。结果是可以降低功率负荷和膜组件成本，能够实现以低分离成本可进行生物气分离、浓缩的甲烷分离系统。
接下来，对本发明的甲烷利用系统的实施方式进行说明。
该甲烷利用系统包括以甲烷为燃料进行发电的发电机，由发电机产生的电力可面向用户供给售电。使用与上述实施方式相同的甲烷分离装置的膜·吸收复合装置从生物气发酵槽供给的生物气中分离精制甲烷。由发电机产生的电力也用于驱动系统的各构成部分。由膜·吸收复合装置得到的精制甲烷由供给泵通过热量调节器和供给管道供给至发电机。另外，精制甲烷通过供给管道供给至液化器，液化甲烷被储存在液化甲烷储存槽中。液化甲烷可通过外部供给管道进行外部供给。另外，液化甲烷也可供给至发电机。各供给管道设置有流量调节器。膜·吸收复合装置中设置有温度调节用的温水供给装置，由该温水供给装置进行的温水供给是通过受发电机的热源加热控制的储存温水槽来进行。
在上述结构的甲烷利用系统中，通过本发明的甲烷分离装置，将高效分离精制的甲烷用作燃料，由发电机产生电力，将产生的电力通过中继器和电线供给给用户。
作为上述甲烷利用系统的运用例，通过流量调节器的流量控制进行液化甲烷储存槽的储存水平面调节，并可以考虑售电价格(例如白天8:00～20:009日元/kW、晚上20:00～次日8:004日元/kW)使发电机的运转率最优化。以下更具体地说明运转例。
(1)由售电价格变动引起的发电机的运转率控制例
发电机长时间运转，在白天8:00～20:00运转发电机，从而极力降低储存速度。在晚上20:00～次日8:00停止发电机，从而最大程度运转储存的部分。
(2)生物气产生量的季节变动的吸收控制例
随着平均气温的变动，生物气产生量变动很多。例如因为夏季产生量多，冬季产生量少，所以更多地控制夏季储存量，在冬季可以利用夏季的储存的部分，从而进行控制即可。
(3)生物气热量的变动吸收控制例
使用设置在甲烷排出侧的浓度计计测甲烷浓度，运算气体热量。根据该运算结果，向热量调节器供给来自LPG(液化石油气)罐的LPG气体并添加给精制甲烷，通过控制该添加量能够实现燃料品质的稳定化。
如上所述，根据本发明的高效甲烷分离方法对甲烷进行精制并储存，可以构筑将该储存甲烷可作为燃料供给的甲烷利用系统。另外，在季节、日期和时间等时间带有效地调节精制甲烷的储存量，能够实现可向外部稳定供给发电设备产生的电力的甲烷燃料的电力供给系统。
上述甲烷利用系统同时设置有二氧化碳利用系统，对甲烷分离精制时作为副产物生成的二氧化碳进行利用。由膜·吸收复合装置得到的回收二氧化碳通过回收管道由供给泵供给至液化器，从而进行二氧化碳的液化。液化二氧化碳被储存在液化二氧化碳储存槽。另外，液化二氧化碳由液化二氧化碳储存槽可供给至用户的温室栽培用设施。另外，液化二氧化碳通过外部供给管道可供给外部。各供给管道设置有流量调节器。通过流量调节器的调节控制，监测液化二氧化碳储存槽的残留量的同时，在光合成活泼的白天从液化二氧化碳储存槽和膜·吸收复合装置直接对温室栽培的植物供给二氧化碳，在晚上停止对温室栽培的供给并储备在液化二氧化碳储存槽中，通过进行这样的控制，可以稳定供给二氧化碳。
根据以上的二氧化碳供给系统，能够实现副产物二氧化碳的有效利用。此外，也可以通过二氧化碳供给设备构筑可向各种供给端供给产业用气体的复合气体供给系统。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
实施例1中，使用图1所示的第一种分离方式的甲烷分离装置，通过混合器的三种吸收方式进行浓缩甲烷浓度的比较试验。
图4是通过混合器的三种方式从吸收二氧化碳的吸收液中实施甲烷分离所得到的浓缩甲烷浓度的比较图。纵轴为被分离甲烷的浓缩CH4浓度(％)。横轴为所需膜面积(m2/(Nl/min))，表示每生物气单位处理流量的渗透膜表面积。更详细地定义为，所需膜面积＝设置在膜组件中的渗透膜的表面积(m2)/生物气处理流量(Nl/min)，意味着所需膜面积的值越小，吸收液的二氧化碳吸收性能越好，即甲烷分离性能越好。
三种吸收方式意味着由混合器进行的向吸收液吸收生物气的吸收方式，为仅由填充气泡塔进行的方式(●双点划线、○单点划线)、喷射器和填充气泡塔的串联方式(◇实线)以及仅通过喷射器进行的方式(□虚线)。实线、虚线、单点划线是在DEA流量＝1.5(L/min)时得到的结果，双点划线是在DEA流量＝2.5(L/min)时得到的结果。图5表明根据在混合器中吸收二氧化碳的方法不同，用于得到相同甲烷浓度所需的膜组件的面积不同。
由图4明显可知，因为喷射器和填充气泡塔的串联方式(◇实线)使吸收液的二氧化碳吸收性能最好，所以在其下游的气液分离器中可以以高纯度、高收率回收甲烷。但是此方式中，因为装置增大使装置价格增加，所以优点减少。另外，在单个填充气泡塔(●双点划线)和单个喷射器(□虚线)中，可以看到几乎相同的二氧化碳吸收性能，但从以下观点来看，可判断喷射器处于优势。
可知，单个填充气泡塔方式如果不使吸收液的供给量为单个喷射器方式的1.5倍以上，则得不到所需的甲烷浓度。即，单个填充气泡塔的双点划线(●)是在DEA流量＝2.5(L/min)时得到的结果，而另一方面，喷射器单体的虚线(□)是在DEA流量＝1.5(L/min)时得到的结果。因此可知，单个喷射器方式与单个填充气泡塔方式相比较，二氧化碳吸收性能较好，能够有效地实施甲烷分离。由于喷射器单体的气液混相化能够通过流体力学性效果自然实现，可以判断在能够削减功率费用方面也具有更好效果。因此，喷射器单体方式无需大规模填充气泡塔，能够提供在可削减成本方面优异的甲烷分离装置。
此外，DEA流量＝1.5(L/min)的单个填充气泡塔(○单点划线)中，得不到高纯度的甲烷。另外，如果确定了甲烷分离装置的规格(例如应处理的生物气流量、含有杂质浓度或回收的甲烷流量、浓度等)，则使用该曲线图可计算出装置的大概(膜组件所需渗透膜的面积)。
(实施例2～5)
实施例2～5中，使用图1所示的第一种分离方式的甲烷分离装置，进行甲烷的分离精制。
表1～4为实施例2～5的各实施条件的详细数据。
[表1]
Figure GSB00000746408600181
[表2]
Figure GSB00000746408600191
[表3]
Figure GSB00000746408600192
[表4]
Figure GSB00000746408600193
首先，表1和表2表示在所需膜面积为0.09m2/(Nl/min-生物气)、膜材质为PE(聚乙烯)时，改变中空丝状渗透膜的膜渗透液流量时的分离甲烷浓度和甲烷收率的变化。膜渗透液流量分别以40.6(L/m2·min)、28.4(L/m2·min)进行实施的结果，甲烷收率几乎为100％，甲烷浓度也分别为98.4％、98.2％。表3和表4表示在所需膜面积为0.1m2/(Nl/min-生物气)、膜材质为PES(聚醚砜)时，改变中空丝状渗透膜的膜渗透液流量时的分离甲烷浓度和甲烷收率的变化。得到了随着膜渗透液流量的增加，甲烷浓缩浓度升高的结果。表明为了使吸收液吸收的二氧化碳以高效率解吸，增加每单位膜面积的渗透液流量，通过减压操作提高吸收液再生效率是有效的。
表3和表4的实施例中，甲烷回收率在任意一种条件下均为99.7～99.9％，但甲烷浓度在93.0～98.2％的范围内，根据条件有时不能说是高浓度。另一方面，表1和表2的实施例中，甲烷回收率在任意一种条件下均为99.5～99.8％，甲烷浓度在98.2％～98.4％的范围内变动，表明本实施方式的甲烷分离装置具备高浓度甲烷的高效率回收性能。
图5是将表1～4的各条件下实施的结果以膜渗透液流量与甲烷收率和分离浓度之间的关系进行表示的曲线图。由图5可知，如果膜渗透液流量为5(L/m2·min)以上，则甲烷收率和甲烷浓度都满足性能。
(实施例6)
实施例6中，将本发明的甲烷分离装置与现有的甲烷分离装置在气体分离性、精制成本等方面进行了比较。
表5为本发明的甲烷分离装置在气体分离性、精制成本等方面与现有的甲烷分离装置进行比较的表。
[表5]
表各方式的比较
Figure GSB00000746408600201
注)电力单价：12日元/kW，工业用水单价：35日元/ton，年间运转时间：8600hr来计算此表中，原料生物气的组成为甲烷(60vol％)、二氧化碳(40vol％)，原料气体流量100m3/hr的条件下对各甲烷分离方式进行了比较。
以下示出研究渗透液体流量、甲烷分离成本(与现有相比)和吸收液泵功率(kW)之间关系的结果。吸收液泵功率(kW)随着膜渗透液流量的增加而增大，但根据本发明的膜·吸收复合甲烷分离方法判断出，与现有的分离方法相比，在膜渗透液流量为15～60(L/m2·min)时，分离成本降低。此外，在性能上根据图5膜渗透液流量为5(L/m2·min)以上时能够高效地分离甲烷，所以可实施的有效的膜渗透液流量变为5～60(L/m2·min)。另外判断出，在20～40(L/m2·min)时，能够实现分离成本更明显的降低。
由表5和上述结果可知，在包含高浓度二氧化碳的生物气的分离中，本发明的膜·吸收复合甲烷分离方法和使用该方法的甲烷分离装置能够以低成本高效率地从生物气中分离甲烷。
本发明并不限于上述实施方式和实施例，毫无疑问，在不脱离本发明技术思想的范围内的各种变形例、设计变更等均包含在该技术范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，在膜·吸收复合法中，能够以高效、低分离成本进行主要成分为甲烷且包含高浓度二氧化碳的生物气的甲烷精制处理，能够实现将高纯度的精制甲烷可作为能源进行供给的甲烷利用设备和甲烷利用系统。

Claims (20)

1.一种甲烷分离方法，从成分包含甲烷和二氧化碳的生物气中分离甲烷，该方法至少包括：
通过混合器将吸收二氧化碳的吸收液和所述生物气混合，从而生成气液混相态混合液的工序；
将所述混合液导入第一气液分离器，并气液分离为甲烷和所述吸收液吸收二氧化碳而形成的CO2吸收液的工序；
对所述第一气液分离器中分离的甲烷进行回收的工序；
从容器内嵌入有多个中空丝状渗透膜的膜组件的供给口，向所述渗透膜的内侧供给所述CO2吸收液并使其透过所述渗透膜，同时，使所述渗透膜的外侧压力低于所述渗透膜的内侧压力，从而使所述CO2吸收液中的二氧化碳在所述渗透膜的外侧解吸而分离二氧化碳，并且将二氧化碳被分离的所述CO2吸收液作为所述吸收液进行回收的工序。
2.根据权利要求1所述的甲烷分离方法，进一步包括：
将从所述膜组件的排出口导出的过剩的所述CO2吸收液导入到第二气液分离器，并气液分离为微量甲烷和过剩CO2吸收液的工序；
对所述第二气液分离器中分离的甲烷进行回收的工序；
回收所述过剩CO2吸收液的工序。
3.根据权利要求1所述的甲烷分离方法，其中，所述膜组件中的渗透膜的填充密度为30％以下。
4.根据权利要求3所述的甲烷分离方法，其中，所述膜组件中的渗透膜以小束状分开配置，各小束保持不密集的空间而配置，作为整体的填充密度为30％以下。
5.根据权利要求1所述的甲烷分离方法，其中，所述混合器包括设置在与所述第一气液分离器的导入口连通的流通管道的喷射器，通过在所述流通管道内形成所述吸收液的流动而产生负压，将所述生物气吸引至所述吸收液而生成所述混合液，并使二氧化碳有效地吸收至所述吸收液中。
6.根据权利要求5所述的甲烷分离方法，其中，所述混合器进一步包括填充气泡塔，向该填充气泡塔供给通过所述喷射器生成的所述混合液，进一步促使二氧化碳吸收至所述混合液中。
7.根据权利要求1所述的甲烷分离方法，其中，所述吸收液为二乙醇胺水溶液，其浓度为0.1～6mol/L。
8.根据权利要求1所述的甲烷分离方法，其中，所述膜组件中透过所述渗透膜的所述CO2吸收液的每单位膜面积渗透流量为5～50L/m2·min。
9.根据权利要求1所述的甲烷分离方法，其中，所述渗透膜包含聚乙烯。
10.根据权利要求1所述的甲烷分离方法，其中，在所述渗透膜的膜外面实施亲水性处理。
11.一种甲烷分离装置，从成分包含甲烷和二氧化碳的生物气中分离甲烷，该装置至少包括：
混合器，对吸收二氧化碳的吸收液和所述生物气进行混合而生成气液混相态混合液；
第一气液分离器，导入所述混合液，并气液分离为甲烷和吸收液吸收二氧化碳而形成的CO2吸收液；
第一分离单元，包括膜组件，所述膜组件包括嵌入容器内的多个中空丝状渗透膜，从供给口向所述渗透膜的内侧供给所述CO2吸收液并使其透过所述渗透膜，同时，使所述渗透膜的外侧压力低于所述渗透膜的内侧压力，从而使所述CO2吸收液中的二氧化碳在所述渗透膜的外侧解吸而分离二氧化碳，通过所述膜组件将二氧化碳被分离的所述CO2吸收液作为所述吸收液进行回收。
12.根据权利要求11所述的甲烷分离装置，包括：
第二气液分离器，导入从所述膜组件的排出口导出的过剩的所述CO2吸收液，并气液分离为微量甲烷和过剩CO2吸收液；
第二分离单元，回收所述过剩CO2吸收液；
所述甲烷分离装置对通过所述第一气液分离器和所述第二气液分离器分离的甲烷进行回收。
13.根据权利要求11所述的甲烷分离装置，其中，所述膜组件中的渗透膜的填充密度为30％以下。
14.根据权利要求11所述的甲烷分离装置，其中，所述混合器至少包括在与所述第一气液分离器的导入口连通的流通管道设置的喷射器、导入所述吸收液的单元和导入所述生物气的单元，通过在所述流通管道内形成所述吸收液的流动而产生负压，将所述生物气吸引至所述吸收液而生成所述混合液，并使二氧化碳有效地吸收至所述吸收液中。
15.根据权利要求11所述的甲烷分离装置，其中，所述吸收液为二乙醇胺水溶液，其浓度为0.1～6mol/L。
16.根据权利要求11所述的甲烷分离装置，其中，在所述膜组件中透过所述渗透膜的所述CO2吸收液的每单位膜面积渗透流量为5～50L/m2·min。
17.根据权利要求11所述的甲烷分离装置，其中，所述渗透膜包含聚乙烯。
18.一种甲烷利用系统，包括权利要求11所述的甲烷分离装置、甲烷储存槽和甲烷供给管道，通过从生物气中除去二氧化碳，对甲烷进行精制并储存，可将该储存甲烷作为燃料进行供给；所述生物气为选自通过从地中产出的生物的厌氧发酵生成的以甲烷为主要成分的天然气、通过产业及家庭废弃物的地中埋藏而自然发生厌氧发酵产出的地中发酵气、以及由人工进行的厌氧发酵工艺排出的人工发酵气中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的甲烷利用系统，进一步包括：
发电设备，将所述储存甲烷作为燃料来发电；
储存控制单元，根据季节、运转期间或时间带来调节精制甲烷的储存量；
所述甲烷利用系统可向外部供给所述发电设备产生的电力。
20.根据权利要求18所述的甲烷利用系统，进一步包括二氧化碳供给设备，可复合供给在所述甲烷精制时同时被分离的二氧化碳。
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