JP6742156B2 - ハイドレート製造装置、および、ハイドレート製造方法 - Google Patents

ハイドレート製造装置、および、ハイドレート製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成するハイドレート製造装置、および、ハイドレート製造方法に関する。
ハイドレートは、水分子同士の水素結合によって形成されるクラスレート構造（籠状構造）の内部に、水分子以外の分子が包接された結晶である。ハイドレートにおける籠状構造を形成する水分子は、ホスト分子と称され、包接される（包み込まれる）分子はゲスト物質（ゲスト分子）と称される。このようなクラスレートハイドレートのうち、ゲスト物質としてガスを包接したものは、ガスハイドレートと呼ばれ、例えば、メタンハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、オゾンハイドレート等が知られている。ガスハイドレートは、自体の体積の１２０倍以上のゲスト物質を包蔵することができるため、ガス包蔵性が高い物質として注目されている。
このようなガスハイドレートの製造技術として、ゲスト物質を含む原料ガスと水とを所定の圧力に昇圧した後に混合して、原料ガス中のゲスト物質を水に溶解させ、ゲスト物質が溶解された水を所定の温度に冷却してガスハイドレートを生成する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
特開２００２−３５６６８５号公報
しかし、原料ガス中のゲスト物質の濃度を１００％とすることは現実的に困難であり、実際には、原料ガス中に少なからずゲスト物質以外のガス（以下、「不純物」と称する）が含まれる。また、ゲスト物質以外に、ハイドレートの生成反応を促進する促進物質を原料ガスに含ませることもある。そうすると、不純物や促進物質の分圧分、ゲスト物質がガスハイドレートとならず、未反応ガスとして廃棄されてしまっていた。
そこで、本発明は、このような課題に鑑み、ガスハイドレートの生成過程で生じる未反応のゲスト物質を再利用することで、ガスハイドレートを低コストで製造することが可能なハイドレート製造装置およびハイドレート製造方法を提供することを目的としている。
上記課題を解決するために、本発明のハイドレート製造装置は、原料水を冷却する原料水冷却部と、冷却された原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合する気液混合部と、気液混合部において生じる、ゲスト物質を包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する分離部と、所定の圧力および所定の温度環境下でゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を含み、分離部によって分離された未反応ガスからゲスト物質を回収する第１回収ユニットと、所定の圧力および所定の温度環境下で促進物質を選択的に吸着する第２吸着剤が充填された第２吸着塔を含み、分離部によって分離された未反応ガスから促進物質を回収する第２回収ユニットと、を備え、気液混合部は、第１回収ユニットによって回収されたゲスト物質、および、第２回収ユニットによって回収された促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の他のハイドレート製造装置は、原料水を冷却する原料水冷却部と、冷却された原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合する気液混合部と、気液混合部において生じる、ゲスト物質を包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する分離部と、ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を含み、分離部によって分離された未反応ガスからゲスト物質を回収する第１回収ユニットと、所定の圧力および所定の温度環境下で促進物質を選択的に吸着する第２吸着剤が充填された第２吸着塔を含み、分離部によって分離された未反応ガスから促進物質を回収する第２回収ユニットと、を備え、気液混合部は、第１回収ユニットによって回収されたゲスト物質、および、第２回収ユニットによって回収された促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の他のハイドレート製造装置は、原料水を冷却する原料水冷却部と、冷却された原料水と、原料ガスとを混合する気液混合部と、気液混合部において生じる、原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する分離部と、所定の圧力および所定の温度環境下でゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を含み、分離部によって分離された未反応ガスからゲスト物質を回収する第１回収ユニットと、所定の圧力および所定の温度環境下でゲスト物質の前駆体を選択的に吸着する第３吸着剤が充填された第３吸着塔を含み、未反応ガスからゲスト物質の前駆体を回収する第３回収ユニットと、第３回収ユニットによって回収されたゲスト物質の前駆体からゲスト物質を生成するゲスト物質生成部と、を備え、気液混合部は、第１回収ユニットによって回収されたゲスト物質、および、ゲスト物質生成部によって生成されたゲスト物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の他のハイドレート製造装置は、原料水を冷却する原料水冷却部と、冷却された原料水と、原料ガスとを混合する気液混合部と、気液混合部において生じる、原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する分離部と、ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を含み、分離部によって分離された未反応ガスからゲスト物質を回収する第１回収ユニットと、所定の圧力および所定の温度環境下でゲスト物質の前駆体を選択的に吸着する第３吸着剤が充填された第３吸着塔を含み、未反応ガスからゲスト物質の前駆体を回収する第３回収ユニットと、第３回収ユニットによって回収されたゲスト物質の前駆体からゲスト物質を生成するゲスト物質生成部と、を備え、気液混合部は、第１回収ユニットによって回収されたゲスト物質、および、ゲスト物質生成部によって生成されたゲスト物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
また、ゲスト物質は、オゾンであるとしてもよい。
また、促進物質は、二酸化炭素であるとしてもよい。
上記課題を解決するために、本発明のハイドレート製造方法は、原料水を冷却する工程と、冷却された原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合して、ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレートを生成する工程においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する工程と、所定の圧力および所定の温度環境下でゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を用いて、未反応ガスからゲスト物質を回収する工程と、所定の圧力および所定の温度環境下で促進物質を選択的に吸着する第２吸着剤が充填された第２吸着塔を用いて、未反応ガスから促進物質を回収する工程と、を有し、ガスハイドレートを生成する工程において、回収されたゲスト物質および回収された促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の他のハイドレート製造方法は、原料水を冷却する工程と、冷却された原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合して、ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレートを生成する工程においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する工程と、所定の圧力および所定の温度環境下でゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を用いて、未反応ガスからゲスト物質を回収する工程と、促進物質を選択的に分離させる第２分離膜を用いて、未反応ガスから促進物質を回収する工程と、を有し、ガスハイドレートを生成する工程において、回収されたゲスト物質および回収された促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の他のハイドレート製造方法は、原料水を冷却する工程と、冷却された原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合して、ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレートを生成する工程においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する工程と、ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を用いて、未反応ガスからゲスト物質を回収する工程と、所定の圧力および所定の温度環境下で促進物質を選択的に吸着する第２吸着剤が充填された第２吸着塔を用いて、未反応ガスから促進物質を回収する工程と、を有し、ガスハイドレートを生成する工程において、回収されたゲスト物質および回収された促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の他のハイドレート製造方法は、原料水を冷却する工程と、冷却された原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合して、ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレートを生成する工程においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する工程と、ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を用いて、未反応ガスからゲスト物質を回収する工程と、促進物質を選択的に分離させる第２分離膜を用いて、未反応ガスから促進物質を回収する工程と、有し、ガスハイドレートを生成する工程において、回収されたゲスト物質および回収された促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の他のハイドレート製造方法は、原料水を冷却する工程と、冷却された原料水と、原料ガスとを混合して、原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレートを生成する工程においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する工程と、所定の圧力および所定の温度環境下でゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を用いて、未反応ガスからゲスト物質を回収する工程と、所定の圧力および所定の温度環境下でゲスト物質の前駆体を選択的に吸着する第３吸着剤が充填された第３吸着塔を用いて、未反応ガスからゲスト物質の前駆体を回収する工程と、回収されたゲスト物質の前駆体からゲスト物質を生成する工程と、を有し、ガスハイドレートを生成する工程において、回収されたゲスト物質および生成されたゲスト物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の他のハイドレート製造方法は、原料水を冷却する工程と、冷却された原料水と、原料ガスとを混合して、原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレートを生成する工程においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する工程と、ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を用いて、未反応ガスからゲスト物質を回収する工程と、所定の圧力および所定の温度環境下でゲスト物質の前駆体を選択的に吸着する第３吸着剤が充填された第３吸着塔を用いて、未反応ガスからゲスト物質の前駆体を回収する工程と、回収されたゲスト物質の前駆体からゲスト物質を生成する工程と、を有し、ガスハイドレートを生成する工程において、回収されたゲスト物質および生成されたゲスト物質を、原料ガスとして用いることを特徴とする。
本発明によれば、ガスハイドレートの生成過程で生じる未反応のゲスト物質を再利用することで、ガスハイドレートを低コストで製造することが可能となる。
ハイドレート製造装置の概略的な構成を説明するための図である。 圧縮ユニットの具体的な構成を説明するための図である。 第１回収ユニットの具体的な構成を説明するための図である。 第２回収ユニットの具体的な構成を説明するための図である。 ハイドレート製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第１回収工程の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第１吸着工程の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第１脱着工程の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第２回収工程の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第２吸着工程の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 第２脱着工程の処理の流れを説明するためのフローチャートである。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
（ハイドレート製造装置１００）
図１は、ハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明するための図である。図１に示すように、ハイドレート製造装置１００は、酸素供給源１１０と、オゾナイザ１１２と、圧縮ユニット１２０と、二酸化炭素供給源１３０と、原料水冷却部１４０と、気液混合部１５０と、分離部１６０と、循環水供給部１７０と、ハイドレートポンプ１８０と、ハイドレート冷却部１８２と、貯蔵部１８４と、補給水供給部１９０と、第１回収ユニット２００と、第２回収ユニット２１０と、中央制御部２２０と、デオゾナイザ２３０とを含んで構成される。なお、本実施形態において、ハイドレート製造装置１００が、ガスハイドレートとしてオゾンハイドレートを製造する構成を例に挙げて説明する。
酸素供給源１１０は、例えば、酸素ボンベで構成され、流量調整弁１１０ａを介して、オゾナイザ１１２（ゲスト物質生成部）に酸素（前駆体）を供給する（例えば、０．４ＭＰａ程度）。そして、オゾナイザ１１２において、放電環境下に酸素が曝されることにより、オゾンを含むガス（例えば、１０体積％以上）が生成されることとなる。オゾナイザ１１２において生成されたオゾンを含むガス（以下、単に「オゾン」と称する）は、圧縮ユニット１２０に導入される。
圧縮ユニット１２０は、オゾンを圧縮して、オゾンハイドレートの生成圧力（例えば、２．１ＭＰａ〜３．５ＭＰａ）まで昇圧する。
ここで、オゾナイザ１１２で生成された常温のオゾンをそのまま圧縮すると、圧縮に伴って生じる熱によってオゾンが分解（減衰）してしまうという問題がある。そこで、本実施形態の圧縮ユニット１２０は、オゾンを冷却した後、圧縮して昇圧する。
図２は、圧縮ユニット１２０の具体的な構成を説明するための図である。図２に示すように、圧縮ユニット１２０は、第１ガス冷却部１２２ａと、第１圧縮部１２４ａと、第２ガス冷却部１２２ｂと、第２圧縮部１２４ｂと、第３ガス冷却部１２２ｃと、第３圧縮部１２４ｃとを含んで構成される。第１ガス冷却部１２２ａは、第１圧縮部１２４ａによる圧縮後（第１圧縮部１２４ａの吐出温度）のオゾンの温度が−１０℃以下になるようにオゾンを冷却する。同様に、第２ガス冷却部１２２ｂは、第２圧縮部１２４ｂによる圧縮後のオゾンの温度が−１０℃以下になるように、第１圧縮部１２４ａによって圧縮（昇圧）されたオゾンを冷却する。また、第３ガス冷却部１２２ｃは、第３圧縮部１２４ｃによる圧縮後のオゾンの温度が−１０℃以下になるように、第２圧縮部１２４ｂによって圧縮（昇圧）されたオゾンを冷却する。
例えば、流量が０．２ｋｇ／ｈ、第１圧縮部１２４ａ、第２圧縮部１２４ｂ、第３圧縮部１２４ｃの各段の圧縮比が１．６程度である場合であって、第１圧縮部１２４ａの吸入圧力が０．５ＭＰａ程度（５ｋｇ／ｃｍ２Ａ程度）、吐出圧力が８．３ｋｇ／ｃｍ２Ａ程度、第２圧縮部１２４ｂの吸入圧力が８．１ｋｇ／ｃｍ２Ａ程度、吐出圧力が１３．３ｋｇ／ｃｍ２Ａ程度、第３圧縮部１２４ｃの吸入圧力が１３．１ｋｇ／ｃｍ２Ａ程度、吐出圧力が２１．４ｋｇ／ｃｍ２Ａ程度であるとする。この場合、第１ガス冷却部１２２ａは、−４７℃程度までオゾンを冷却すれば、つまり、第１圧縮部１２４ａの吸入温度を−４７℃程度とすれば、吐出温度を−１６℃程度とすることができる。また、第２ガス冷却部１２２ｂは、−４７℃程度までオゾンを冷却すれば、つまり、第２圧縮部１２４ｂの吸入温度を−４７℃程度とすれば、吐出温度を−１６℃程度とすることができる。同様に、第３ガス冷却部１２２ｃは、−４７℃程度までオゾンを冷却すれば、つまり、第３圧縮部１２４ｃの吸入温度を−４７℃程度とすれば、吐出温度を−１６℃程度とすることができる。
−１０℃以下の温度環境下では、オゾンの減衰率が極めて小さくなることが知られている。したがって、第１圧縮部１２４ａ、第２圧縮部１２４ｂ、第３圧縮部１２４ｃによる圧縮の際に、オゾンの温度を−１０℃以下に維持することで、オゾンの分解を抑制しつつ、オゾンを圧縮（昇圧）することが可能となる。また、本実施形態において、第１圧縮部１２４ａ、第２圧縮部１２４ｂ、第３圧縮部１２４ｃは、無給油式容積型圧縮機で構成される。これにより、オゾンの分解をさらに低減することができる。
なお、第１ガス冷却部１２２ａ、第２ガス冷却部１２２ｂ、第３ガス冷却部１２２ｃは、例えば、熱交換器であり、Ｒ−４０４Ａ等の冷却媒体によってオゾンを冷却する。なお、中央制御部２２０は、上記温度までオゾンを冷却するように、第１ガス冷却部１２２ａ、第２ガス冷却部１２２ｂ、第３ガス冷却部１２２ｃの冷却能（例えば、第１ガス冷却部１２２ａ、第２ガス冷却部１２２ｂ、第３ガス冷却部１２２ｃを循環する冷却媒体の流量）を調整する。
こうして、圧縮ユニット１２０によって昇圧されたオゾンは、気液混合部１５０に供給されることとなる。
図１に戻って説明すると、二酸化炭素供給源１３０は、例えば、二酸化炭素ボンベで構成され、二酸化炭素は、二酸化炭素供給源１３０から、流量調整弁１３０ａを介して、気液混合部１５０に導入される。
流量調整弁１１０ａ、１３０ａは、後述する中央制御部２２０の制御指令に応じて、気液混合部１５０に導入される原料ガス中のオゾンと二酸化炭素とが、所定の割合（例えば、二酸化炭素が３０体積％〜７０体積％、すなわち、オゾンが７０体積％〜３０体積％）となるように、開度を調整する。二酸化炭素を気液混合部１５０に導入することによる効果については、後に詳述する。
原料水冷却部１４０は、循環水供給部１７０を介して、分離部１６０に接続されている。原料水冷却部１４０には、分離部１６０で分離された水（原料水）が導入され、原料水冷却部１４０は、上記生成圧力条件下でオゾンハイドレートの生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（−１℃）〜２７５Ｋ（２℃）程度）まで原料水を冷却する。なお、ハイドレート製造装置１００の起動時においては、補給水供給部１９０から循環水供給部１７０を通じて原料水冷却部１４０に原料水が導入される。原料水冷却部１４０は、例えば、シェル&チューブ型の熱交換器であり、Ｒ−４０４Ａ等の冷却媒体によって原料水を冷却する。なお、中央制御部２２０は、気液混合部１５０の入口の温度がオゾンハイドレートの生成温度条件となるように、原料水冷却部１４０の冷却能（例えば、原料水冷却部１４０を循環する冷却媒体の流量）を調整する。
気液混合部１５０は、圧縮ユニット１２０から供給されたオゾンおよび、二酸化炭素供給源１３０から供給された二酸化炭素（以下、気液混合部１５０に供給されるオゾンおよび二酸化炭素を原料ガスと呼ぶ場合もある。）と、原料水冷却部１４０によって冷却された原料水とを混合する。気液混合部１５０は、例えば、液相（原料水）において原料ガスの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。
上述したように、気液混合部１５０に導入される原料ガスの圧力は、オゾンハイドレートの生成圧力条件を満たし、かつ、原料ガスの濃度は、オゾンハイドレートの生成濃度条件を満たしている。また、気液混合部１５０に導入される原料ガスの温度および原料水の温度は、原料水冷却部１４０によって上述したオゾンハイドレートの生成温度条件を満たすようにしている。このため、気液混合部１５０において原料ガスと原料水とを混合（接触）するだけで、オゾンハイドレートを生成することができる。
なお、オゾンハイドレートを生成する際には、反応熱が生じる。本実施形態では、冷却された原料水を原料ガスに直接接触させているため、反応熱を原料水の顕熱および原料水中の氷の潜熱によって直接吸収（熱交換）させることができる。したがって、外部から冷却する構成等の間接的に熱交換させる場合と比較して、効率よく反応熱を除去することが可能となる。
また、反応に適した径の気泡径の状態でオゾンと水とを接触させることができるために、極小バブルによるバブル内の異常昇圧を回避することが可能となる。したがって、異常昇圧に伴う温度上昇によるオゾンの減衰を防止することができる。さらに、オゾンハイドレートの微細化を防止できるので、後述の分離部１６０において分離し易いオゾンハイドレートを生成することが可能となる。
また、後述するように、原料水冷却部１４０に供給される水は、分離部１６０およびハイドレートポンプ１８０によってオゾンハイドレートから分離された水であるため、水中にはオゾンおよび二酸化炭素（ハイドレート化成分）が略飽和している。この分離された水が原料水冷却部１４０で冷却されるとオゾンおよび二酸化炭素が過飽和状態になるため、オゾンハイドレートの結晶が生成されることとなる。このために後続の気液混合部１５０において原料ガスが混合された場合に、この結晶が結晶核となるので、ハイドレート反応を促進することができる。
このように、本実施形態では、オゾンハイドレートの生成反応を促進することができ、気液混合部１５０において効率よくオゾンハイドレートを生成することが可能となる。
また、上述したように、本実施形態では、原料ガスに二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素は、オゾンハイドレートの生成反応を促進する促進物質として機能する。二酸化炭素を原料ガスに含ませてオゾンハイドレートを生成することにより、オゾンハイドレートの生成圧を低減させたり、生成温度を高くしたりすることが可能となる。これにより、気液混合部１５０、後続の機器および配管等の設計圧力を低減したりすることができ、原料ガスの昇圧や気液混合部１５０、後続の機器および配管等に要するコストを削減することが可能となる。
こうして、気液混合部１５０において生成されたオゾンハイドレートは、分離部１６０へ送出されることとなる。なお、オゾンハイドレートの生成反応は、原料水と気泡（マイクロバブル）との混合接触によって行われるため、反応時間は、気泡の表面積と水との混合状態によって異なるが、例えば、気泡径が１００μｍ〜２００μｍでは、約８０％の収率で５〜１５秒程度であるため、気液混合部１５０のみならず、気液混合部１５０から分離部１６０へ送出される間にもオゾンハイドレートが生成されることとなる。
また、気液混合部１５０におけるガス中のオゾン濃度が、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となると、オゾンハイドレートの生成反応は進行しなくなる。このため、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となった未反応ガスは、オゾンハイドレート、原料水とともに、混合物となって分離部１６０に送出される。
分離部１６０は、例えば、断熱材で被覆された円筒形状の容器で構成され、オゾンハイドレートの生成をさらに行うとともに、混合物を、オゾンハイドレート、未反応ガス、原料水に分離する。具体的に説明すると、オゾンハイドレートの比重は１．１２程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、オゾンハイドレートは、分離部１６０の底部に沈降し、ガスである未反応ガスは、分離部１６０の上部の気相部に滞留することとなる。つまり、混合物を分離部１６０に導入して静置するだけで、比重差によってオゾンハイドレート、未反応ガス、原料水に分離することができる。
なお、本実施形態では、混合物が分離部１６０の接線方向に噴射されて導入される。これにより、混合物を分離部１６０内で旋回させて、オゾンハイドレートの結晶を凝集させて分離し易くし、分離効率を向上させることができる。また、未反応ガスの気泡と水との接触効率を向上させることができ、分離部１６０におけるオゾンハイドレートの生成効率を向上させることが可能となる。
このようにして、分離部１６０によって分離されたオゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ１８０により、ハイドレート冷却部１８２に送出される。そして、ハイドレート冷却部１８２において、オゾンハイドレートは、長期間保存したときの減衰率を低減するために、−２５℃程度まで冷却される。ハイドレート冷却部１８２によって冷却されたオゾンハイドレートは、貯蔵部１８４において、貯蔵されることとなる。
また、ハイドレートポンプ１８０に導入されるオゾンハイドレートに随伴される原料水は、約６０質量％〜約９０質量％であり、オゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ１８０によって、例えば３０質量％程度まで減水される。こうして、ハイドレートポンプ１８０によって分離された分離水は、バルブ１８０ａ、循環水供給部１７０を介して原料水冷却部１４０に導入される。
さらに、分離部１６０によって分離された原料水は、上記分離水とともに循環水供給部１７０を介して原料水冷却部１４０に導入されることとなる。
循環水供給部１７０は、例えば、ポンプで構成され、分離部１６０で分離された原料水およびハイドレートポンプ１８０で分離された分離水を原料水冷却部１４０に導入する。したがって、原料水は、原料水冷却部１４０、気液混合部１５０、分離部１６０を循環することとなる。
また、分離部１６０によって分離された未反応ガスは、圧力調整弁１６４を介して第１回収ユニット２００に導入される。なお、分離部１６０には、混合物（オゾンハイドレート、原料水、未反応ガス）が順次導入されるため、第１回収ユニット２００を構成する第１吸着塔３１０（図３参照）よりも高圧になる。したがって、なんらの移送手段を備えずとも、分離部１６０と第１吸着塔３１０との圧力差によって、分離部１６０から第１吸着塔３１０へ未反応ガスが導入されることとなる。また、圧力調整弁１６４は、自力圧力調整弁で構成されるか、あるいは、中央制御部２２０によって、分離部１６０内の圧力が所定範囲となるように、開度が制御される。
補給水供給部１９０は、オゾンハイドレートの生成によって減少した分（結晶水分）の水（補給水）を分離部１６０の上部に供給する。これにより、未反応ガス中のオゾンおよび二酸化炭素を吸収して回収することができる。
第１回収ユニット２００は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）法によって、分離部１６０によって分離された未反応ガスからオゾンを回収する。図３は、第１回収ユニット２００の具体的な構成を説明するための図である。図３に示すように、第１回収ユニット２００は、第１吸着塔３１０（図３中、３１０ａ、３１０ｂで示す）と、未反応ガス供給部３１２（図３中、３１２ａ、３１２ｂで示す）と、残渣ガス排出部３１４（図３中、３１４ａ、３１４ｂで示す）、ゲスト物質脱着部３１６（図３中、３１６ａ、３１６ｂで示す）とを含んで構成される。本実施形態において、第１吸着塔３１０、未反応ガス供給部３１２、残渣ガス排出部３１４、ゲスト物質脱着部３１６は、２つずつ設けられており、一方の第１吸着塔３１０においてオゾンを吸着している間、他方の第１吸着塔３１０においてオゾンを脱着している。したがって、未反応ガスから効率よくオゾンを回収することができる。
第１吸着塔３１０には、所定の圧力（例えば、１．９ＭＰａ程度）および所定の温度環境下（例えば、２〜３℃程度）でオゾンを選択的に吸着する第１吸着剤が充填されている。第１吸着剤は、例えば、ゼオライト系の吸着剤で構成される。なお、第１吸着塔３１０には、未反応ガスに含まれるオゾンの吸着に必要な量以上（例えば、１．２倍〜１．５倍程度）の第１吸着剤が充填される。
未反応ガス供給部３１２は、自動切替バルブで構成され、分離部１６０で分離された未反応ガスを、第１吸着塔３１０に供給する。
残渣ガス排出部３１４は、自動切替バルブで構成され、第１吸着剤にオゾンが吸着することで未反応ガスからオゾンが取り除かれた残渣ガス（酸素、二酸化炭素、窒素等）を、第１吸着塔３１０から排出する。残渣ガス排出部３１４によって排出された残渣ガスは、後述する第２回収ユニット２１０に送出される。
ゲスト物質脱着部３１６は、自動切替バルブで構成され、開弁することで、第１吸着塔３１０内をオゾナイザ１１２によるオゾンの生成圧（０．４ＭＰａ程度）まで減圧して、第１吸着剤からオゾンを脱着させる。
そして、ゲスト物質脱着部３１６によって第１吸着塔３１０から脱着されたオゾンは、圧縮ユニット１２０で圧縮された後、気液混合部１５０に供給されることとなる。つまり、気液混合部１５０では、前回のオゾンハイドレートの生成反応において反応に寄与しなかったオゾンを用いて、オゾンハイドレートを生成することになる。したがって、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンを再利用することができ、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。
また、オゾンは、複数分子が結合することで分解が生じるが、第１吸着剤は、オゾンを単分子で吸着するため、吸着処理においてオゾンの減衰（分解）を防止することができる。したがって、第１回収ユニット２００は、オゾンを減衰させることなく回収することができるため、回収分のオゾンを補給する必要がなくなり、オゾナイザ１１２のランニングコストやメンテナンスコストを低減することが可能となる。
第２回収ユニット２１０は、ＰＳＡ法によって、残渣ガス排出部３１４によって排出された残渣ガスから二酸化炭素および酸素を回収する。図４は、第２回収ユニット２１０の具体的な構成を説明するための図である。図４に示すように、第２回収ユニット２１０は、第２吸着塔３５０（図４中、３５０ａ、３５０ｂで示す）と、残渣ガス供給部３５２（図４中、３５２ａ、３５２ｂで示す）と、排気ガス排出部３５４（図４中、３５４ａ、３５４ｂで示す）、促進物質脱着部３５６（図４中、３５６ａ、３５６ｂで示す）とを含んで構成される。本実施形態において、第２吸着塔３５０、残渣ガス供給部３５２、排気ガス排出部３５４、促進物質脱着部３５６は、２つずつ設けられており、一方の第２吸着塔３５０において二酸化炭素および酸素を吸着している間、他方の第２吸着塔３５０において二酸化炭素および酸素を脱着している。したがって、未反応ガスから効率よく二酸化炭素および酸素を回収することができる。つまり、本実施形態において、第２回収ユニット２１０は、第３回収ユニットとしても機能し、第２吸着塔３５０は第３吸着塔としても機能し、残渣ガス供給部３５２は、第２残渣ガス供給部および第３残渣ガス供給部として機能し、排気ガス排出部３５４は、第２排気ガス排出部および第３排気ガス排出部として機能し、促進物質脱着部３５６は前駆体脱着部としても機能することとなる。
第２吸着塔３５０には、所定の圧力（例えば、１．９ＭＰａ程度）および所定の温度環境下（例えば、３℃程度）で二酸化炭素を選択的に吸着する第２吸着剤と、所定の圧力（例えば、１．９ＭＰａ程度）および所定の温度環境下（例えば、３℃程度）で酸素を選択的に吸着する第３吸着剤とが充填されている。第２吸着剤は、例えば、活性炭で構成され、第３吸着剤は、例えば、ゼオライト系の吸着剤で構成される。なお、第２吸着塔３５０には、残渣ガスに含まれる二酸化炭素の吸着に必要な量以上（例えば、１．２倍〜１．５倍程度）の第２吸着剤が充填されるとともに、残渣ガスに含まれる酸素の吸着に必要な量以上（例えば、１．２倍〜１．５倍程度）の第３吸着剤が充填される。
残渣ガス供給部３５２は、自動切替バルブで構成され、第１回収ユニット２００から送出された残渣ガスを、第２吸着塔３５０に供給する。
排気ガス排出部３５４は、自動切替バルブで構成され、第２吸着剤に二酸化炭素が吸着するとともに、第３吸着剤に酸素が吸着することで、残渣ガスから二酸化炭素および酸素が取り除かれた排気ガス（Ｎ２等）を、第２吸着塔３５０から排出する。排気ガス排出部３５４によって排出された排気ガスは、デオゾナイザ２３０に送出される。そして、デオゾナイザ２３０において、オゾンの濃度が０．５ｐｐｍ以下とされた後、大気に放出される。
促進物質脱着部３５６は、自動切替バルブで構成され、開弁することで、第２吸着塔３５０内をオゾナイザ１１２によるオゾンの生成圧（０．４ＭＰａ程度）まで減圧して、第２吸着剤から二酸化炭素を脱着させるとともに、第３吸着剤から酸素を脱着させる。
そして、促進物質脱着部３５６によって脱着された二酸化炭素および酸素は、オゾナイザ１１２に送出され、オゾナイザ１１２において酸素がオゾンに変換された後、気液混合部１５０に供給されることとなる。つまり、気液混合部１５０では、前回のオゾンハイドレートの生成反応において反応に寄与しなかった二酸化炭素および酸素を用いて、オゾンハイドレートを生成することになる。したがって、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応の二酸化炭素および酸素を再利用することができ、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。
また、第２吸着剤および第３吸着剤に吸着しない窒素等のガスを、オゾナイザ１１２に返送することなく廃棄する構成により、オゾンハイドレートの生成の阻害要因となる窒素等の不活性ガスがシステム内に蓄積してしまう事態を防止でき、気液混合部１５０に不活性ガスが供給される事態を回避することができる。
図１に戻って説明すると、中央制御部２２０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成され、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。本実施形態において、中央制御部２２０は流量調整弁１１０ａ、１３０ａを制御して、気液混合部１５０に導入される原料ガス中のオゾンの濃度および二酸化炭素の濃度を、予め定められた濃度範囲に調整する。
これにより、気液混合部１５０に導入される原料ガス中のオゾンの濃度および二酸化炭素の濃度をオゾンハイドレートの生成濃度条件とすることができ、オゾンハイドレートの生成圧力を効率よく低下させるとともに、オゾンハイドレートを効率よく生成することができる濃度とすることが可能となる。
また、中央制御部２２０は、未反応ガス供給部３１２ａ、３１２ｂ、残渣ガス排出部３１４ａ、３１４ｂ、ゲスト物質脱着部３１６ａ、３１６ｂを制御して、一方の第１吸着塔３１０においてオゾンを吸着している間、他方の第１吸着塔３１０においてオゾンを脱着する。同様に、中央制御部２２０は、残渣ガス供給部３５２ａ、３５２ｂ、排気ガス排出部３５４ａ、３５４ｂ、促進物質脱着部３５６ａ、３５６ｂを制御して、一方の第２吸着塔３５０において二酸化炭素および酸素を吸着している間、他方の第２吸着塔３５０において二酸化炭素および酸素を脱着する。
（ハイドレート製造方法）
続いて、ハイドレート製造装置１００を用いたハイドレート製造方法について説明する。図５は、ハイドレート製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。ここでは、ハイドレート製造方法における各工程がバッチ処理で遂行される構成について説明するが、当該各工程が連続処理で遂行されるとしてもよい。なお、バルブ１８０ａは開弁されているものとする。
まず、中央制御部２２０は、循環水供給部１７０を駆動して分離部１６０から原料水を原料水冷却部１４０に導入する（原料水導入工程Ｓ１１０）。そして、原料水冷却部１４０は、循環水供給部１７０からの原料水を、オゾンハイドレートの生成温度条件まで冷却する（原料水冷却工程Ｓ１２０）。
一方、中央制御部２２０は、流量調整弁１１０ａ、オゾナイザ１１２、圧縮ユニット１２０を制御して、オゾンを冷却し（オゾン冷却工程Ｓ１３０）、冷却されたオゾンを圧縮して、所定の圧力まで昇圧する（昇圧工程Ｓ１４０）。
そして、原料水冷却部１４０によって冷却された原料水と、圧縮ユニット１２０から供給されたオゾンおよび二酸化炭素供給源１３０から供給された二酸化炭素とが気液混合部１５０に導入され、気液混合部１５０は、原料水と、原料ガス（オゾンおよび二酸化炭素）とを混合して、オゾンハイドレートを生成する（オゾンハイドレート生成工程Ｓ１５０）。
分離部１６０は、オゾンハイドレート生成工程Ｓ１５０において生成された混合物を、オゾンハイドレートと、未反応ガスと、原料水とに分離する（分離工程Ｓ１６０）。そして、中央制御部２２０は、ハイドレートポンプ１８０を駆動制御して、分離したオゾンハイドレートをハイドレート冷却部１８２に送出する。また、中央制御部２２０は、補給水供給部１９０を制御して、不足分の原料水を分離部１６０に補給する。さらに、中央制御部２２０は、圧力調整弁１６４の開度を制御して、分離した未反応ガスを第１回収ユニット２００に送出する。
中央制御部２２０は、第１回収ユニット２００を制御して、未反応ガスからオゾンを回収する（第１回収工程Ｓ１７０）。回収されたオゾンは、圧縮ユニット１２０に送出され、次回の昇圧工程Ｓ１４０で再利用されることとなる。
また、中央制御部２２０は、第２回収ユニット２１０を制御して、残渣ガスから二酸化炭素および酸素を回収する（第２回収工程Ｓ１８０）。回収された二酸化炭素および酸素は、オゾナイザ１１２に送出され、次回のオゾン冷却工程Ｓ１３０で再利用されることとなる。
続いて、第１回収工程Ｓ１７０および第２回収工程Ｓ１８０の具体的な処理について説明する。
（第１回収工程Ｓ１７０）
図６は、第１回収工程Ｓ１７０の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図６に示すように、第１吸着塔３１０において、第１吸着工程Ｓ２１０と、第１脱着（再生）工程Ｓ２２０とを交互に一定時間ごとに繰り返す一定時間切替制御が為される。なお、初期状態において、中央制御部２２０は、未反応ガス供給部３１２ａ、３１２ｂ、残渣ガス排出部３１４ａ、３１４ｂ、ゲスト物質脱着部３１６ａ、３１６ｂを閉弁しておく。ここで、一定時間切替制御は、予め設計された吸着物質量から算出された必要吸着剤量が飽和に到達する時間に基づいて決定された時間で、各弁を所定時間間隔で開閉操作する制御である。
本実施形態において、第１吸着塔３１０ａにおいて第１吸着工程Ｓ２１０を遂行しているときには、第１吸着塔３１０ｂにおいて第１脱着工程Ｓ２２０を並行して遂行し、第１吸着塔３１０ａにおいて第１脱着工程Ｓ２２０を遂行しているときには、第１吸着塔３１０ｂにおいて第１吸着工程Ｓ２１０を並行して遂行する。第１吸着工程Ｓ２１０では残渣ガスが回収され、第１脱着工程Ｓ２２０では、オゾンが回収される。したがって、第１吸着塔３１０ａと第１吸着塔３１０ｂとが吸着工程と脱着工程とを一定時間間隔で交互に切り替えて繰り返すことにより、オゾンおよび残渣ガスの回収を連続的に行うことが可能となる。
以下、第１吸着塔３１０ａを例に挙げて、第１吸着工程Ｓ２１０、第１脱着工程Ｓ２２０の処理について詳述し、実質的に処理が等しい第１吸着塔３１０ｂにおける第１吸着工程Ｓ２１０、第１脱着工程Ｓ２２０の処理についての説明を省略する。
図７は、第１吸着工程Ｓ２１０の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図７に示すように、中央制御部２２０からの一定時間切替制御により、未反応ガス供給部３１２ａを開弁して、第１吸着塔３１０ａ内へ未反応ガスを供給する（供給工程Ｓ２１０−１）。そして、中央制御部２２０は、第１吸着塔３１０ａに充填された第１吸着剤の量に基づいて決定される所定の第１供給時間（第１吸着剤によるオゾンの吸着が飽和に達する時間）が経過したか否かを判定する（判定工程Ｓ２１０−２）。中央制御部２２０は、第１供給時間が経過するまで（Ｓ２１０−２におけるＮＯ）、供給工程Ｓ２１０−１を遂行する。中央制御部２２０が供給工程Ｓ２１０−１を遂行している間に、未反応ガス中のオゾンを第１吸着剤に吸着させる。一方、第１供給時間が経過すると（Ｓ２１０−２におけるＹＥＳ）、中央制御部２２０は、未反応ガス供給部３１２ａを閉弁する。
第１供給時間が経過すると（Ｓ２１０−２におけるＹＥＳ）、中央制御部２２０は、残渣ガス排出部３１４ａを開弁する（残渣ガス排出工程Ｓ２１０−３）。これにより、未反応ガスからオゾンが取り除かれた残渣ガスが、第１吸着塔３１０ａから排出されて、第２回収ユニット２１０に送出されることとなる。
中央制御部２２０は、第１吸着剤からオゾンが脱着（もしくは減衰）することなく、残渣ガスが排出される所定の第１排出時間が経過したか否かを判定する（残渣ガス排出判定工程Ｓ２１０−４）。中央制御部２２０は、第１排出時間が経過するまで（Ｓ２１０−４におけるＮＯ）、残渣ガス排出工程Ｓ２１０−３を遂行する。一方、第１排出時間が経過すると（Ｓ２１０−４におけるＹＥＳ）、後述する第１脱着工程Ｓ２２０へと処理を移行する。
図８は、第１脱着工程Ｓ２２０の処理の流れを説明するためのフローチャートである。上述した残渣ガス排出判定工程Ｓ２１０−４において、第１排出時間が経過すると（Ｓ２１０−４におけるＹＥＳ）、中央制御部２２０は、残渣ガス排出部３１４ａを閉弁し、ゲスト物質脱着部３１６ａを開弁する。これにより、第１吸着塔３１０ａ内が減圧されて、第１吸着剤に吸着したオゾンが第１吸着剤から脱着し、第１吸着塔３１０ａからオゾンが排出される（ゲスト物質排出工程Ｓ２２０−１）。そして、第１吸着塔３１０ａから排出されたオゾンは、圧縮ユニット１２０に送出されることとなる。
そして、中央制御部２２０は、所定量の第１吸着剤からオゾンが脱着されるまでの所定の第１脱着時間が経過したか否かを判定する。中央制御部２２０は、第１脱着時間が経過するまで（Ｓ２２０−２におけるＮＯ）、ゲスト物質排出工程Ｓ２２０−１を遂行する。一方、第１脱着時間が経過すると（Ｓ２２０−２におけるＹＥＳ）、中央制御部２２０は、ゲスト物質脱着部３１６ａを閉弁する。
（第２回収工程Ｓ１８０）
図９は、第２回収工程Ｓ１８０の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図９に示すように、第２吸着塔３５０において、第２吸着工程Ｓ３１０と、第２脱着（再生）工程Ｓ３２０とを交互に一定時間ごとに繰り返す一定時間切替制御が為される。なお、初期状態において、中央制御部２２０は、残渣ガス供給部３５２ａ、３５２ｂ、排気ガス排出部３５４ａ、３５４ｂ、促進物質脱着部３５６ａ、３５６ｂを閉弁しておく。
本実施形態において、第２吸着塔３５０ａにおいて第２吸着工程Ｓ３１０を遂行しているときには、第２吸着塔３５０ｂにおいて第２脱着工程Ｓ３２０を並行して遂行し、第２吸着塔３５０ａにおいて第２脱着工程Ｓ３２０を遂行しているときには、第２吸着塔３５０ｂにおいて第２吸着工程Ｓ３１０を並行して遂行する。第２吸着工程Ｓ３１０では排気ガスが回収され、第２脱着工程Ｓ３２０では、二酸化炭素および酸素が回収される。したがって、第２吸着塔３５０ａと第２吸着塔３５０ｂとが吸着工程と脱着工程とを一定時間間隔で交互に切り替えて繰り返すことにより、二酸化炭素および酸素の回収を連続的に行うことが可能となる。
以下、第２吸着塔３５０ａを例に挙げて、第２吸着工程Ｓ３１０、第２脱着工程Ｓ３２０の処理について詳述し、実質的に処理が等しい第２吸着塔３５０ｂにおける第２吸着工程Ｓ３１０、第２脱着工程Ｓ３２０の処理についての説明を省略する。
図１０は、第２吸着工程Ｓ３１０の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図１０に示すように、中央制御部２２０からの一定時間切替制御により、残渣ガス供給部３５２ａを開弁して、第２吸着塔３５０ａ内へ残渣ガスを供給する（供給工程Ｓ３１０−１）。そして、中央制御部２２０は、第２吸着塔３５０ａに充填された第２吸着剤の量および第３吸着剤の量に基づいて決定される所定の第２供給時間（第２吸着剤による二酸化炭素の吸着が飽和に達し、かつ、第３吸着剤による酸素の吸着が飽和に達する時間）が経過したか否かを判定する（判定工程Ｓ３１０−２）。中央制御部２２０は、第２供給時間が経過するまで（Ｓ３１０−２におけるＮＯ）、供給工程Ｓ３１０−１を遂行する。中央制御部２２０が供給工程Ｓ３１０−１を遂行している間に、残渣ガス中の二酸化炭素を第２吸着剤に吸着させるとともに、残渣ガス中の酸素を第３吸着剤に吸着させる。一方、第２供給時間が経過すると（Ｓ３１０−２におけるＹＥＳ）、中央制御部２２０は、残渣ガス供給部３５２ａを閉弁する。
第２供給時間が経過すると（Ｓ３１０−２におけるＹＥＳ）、中央制御部２２０は、排気ガス排出部３５４ａを開弁する（排気ガス排出工程Ｓ３１０−３）。これにより、残渣ガスから二酸化炭素および酸素が取り除かれた排気ガスが、第２吸着塔３５０ａから排出されることとなる。
中央制御部２２０は、第２吸着剤から二酸化炭素が脱着することなく、また、第３吸着剤から酸素が脱着することなく、排気ガスのみが排出される所定の第２排出時間が経過したか否かを判定する（排気ガス排出判定工程Ｓ３１０−４）。中央制御部２２０は、第２排出時間が経過するまで（Ｓ３１０−４におけるＮＯ）、排気ガス排出工程Ｓ３１０−３を遂行する。一方、第２排出時間が経過すると（Ｓ３１０−４におけるＹＥＳ）、後述する第２脱着工程Ｓ３２０へと処理を移行する。
図１１は、第２脱着工程Ｓ３２０の処理の流れを説明するためのフローチャートである。上述した排気ガス排出判定工程Ｓ３１０−４において、第２排出時間が経過すると（Ｓ３１０−４におけるＹＥＳ）、中央制御部２２０は、排気ガス排出部３５４ａを閉弁し、促進物質脱着部３５６ａを開弁する。これにより、第２吸着塔３５０ａ内が減圧されて第２吸着剤に吸着した二酸化炭素が第２吸着剤から脱着するとともに、第３吸着剤に吸着した酸素が第３吸着剤から脱着し、第２吸着塔３５０ａから二酸化炭素および酸素が排出される（促進物質排出工程Ｓ３２０−１）。そして、第２吸着塔３５０ａから排出された二酸化炭素および酸素は、オゾナイザ１１２に送出されることとなる。
そして、中央制御部２２０は、所定量の第２吸着剤から二酸化炭素が脱着されるとともに、所定量の第３吸着剤から酸素が脱着されるまでの所定の第２脱着時間が経過したか否かを判定する。中央制御部２２０は、第２脱着時間が経過するまで（Ｓ３２０−２におけるＮＯ）、促進物質排出工程Ｓ３２０−１を遂行する。一方、第２脱着時間が経過すると（Ｓ３２０−２におけるＹＥＳ）、中央制御部２２０は、促進物質脱着部３５６ａを閉弁する。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
例えば、上記実施形態において、ハイドレート製造装置１００が製造するガスハイドレートとして、オゾンハイドレートを例に挙げて説明した。しかし、ハイドレート製造装置１００は、オゾンハイドレートに限らず、少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造してもよい。例えば、二酸化炭素をゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造してもよい。
また、上記実施形態において、促進物質として二酸化炭素を例に挙げて説明した。しかし、促進物質は、ガスハイドレートの生成を促進させるガスであれば、種類に限定はない。例えば、促進物質としてキセノンを原料ガスに含ませてもよい。
また、上記実施形態において、ハイドレート製造装置１００が第２回収ユニット２１０を備える構成を例に挙げて説明したが、第２回収ユニット２１０は必須の構成ではない。
また、上記実施形態において、第２回収ユニット２１０が第３回収ユニットとしても機能する構成を例に挙げて説明した。しかし、第２回収ユニットと第３回収ユニットとは別体であってもよい。
また、上記実施形態において、第１回収ユニット２００および第２回収ユニット２１０が一定時間制御される構成を例に挙げて説明した。しかし、第１回収ユニット２００および第２回収ユニット２１０は圧力制御によって吸着工程と脱着工程とが為されてもよい。
また、上記実施形態において、３つのガス冷却部（第１ガス冷却部１２２ａ、第２ガス冷却部１２２ｂ、第３ガス冷却部１２２ｃ）と３つの圧縮部（第１圧縮部１２４ａ、第２圧縮部１２４ｂ、第３圧縮部１２４ｃ）を含んで構成される圧縮ユニット１２０を例に挙げて説明した。しかし、ガス冷却部および圧縮部の数に限定はない。例えば、ガス冷却部および圧縮部の数を増加させると、ガス冷却部によるオゾンの冷却温度を高くすることができるため、冷却に要するエネルギーを低減することが可能となる。また、ガス冷却部および圧縮部の数を低減させると、ガス冷却部および圧縮部の数を削減することができ、装置に要するコストを低減することが可能となる。
また、吸入圧力の変動に応じた負荷変動による、圧縮機の運転の安定性低下を抑制するために、第１回収ユニット２００と圧縮ユニット１２０とを接続するガス排出ラインや、第２回収ユニット２１０とオゾナイザ１１２とを接続するガス排出ラインにオリフィス等の抵抗を入れ、第１回収ユニット２００や第２回収ユニット２１０から排出されたガス（オゾン、二酸化炭素、酸素）が徐々に減圧されるように構成してもよい。
また、上記実施形態において、第１吸着塔３１０が２つ設けられた第１回収ユニット２００を例に挙げて説明した。しかし、第１吸着塔３１０の数に限定はない。ただし、オゾンが第１吸着剤に吸着される際に吸着熱が生じ、オゾンの温度が上昇してしまい、オゾンが分解するおそれがある。ＰＳＡ法では、吸着剤および吸着剤を収容する容器の顕熱によって吸着熱の吸収が為されるため、顕熱が大きい程、オゾンの温度上昇が小さくなる。また、オゾンは、吸着剤に吸着してる間に減衰するおそれもある。このため、容器を小さくすることで、顕熱を大きくして吸着熱による温度上昇を低下させるとともに、脱着時間を短くして減衰を抑制するとよい。また、未反応ガスの通過距離を長くすることで、吸着熱を分散させて、温度上昇を防止してもよい。
また、上記実施形態において、第２吸着塔３５０が２つ設けられた第２回収ユニット２１０を例に挙げて説明した。しかし、第２吸着塔３５０の数に限定はない。
また、上記実施形態において、第１回収ユニット２００が圧力スイング吸着法によって、未反応ガスからオゾン（ゲスト物質）を回収する構成、すなわち、第１吸着塔３１０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、第１回収ユニットは、膜分離法によって、未反応ガスからオゾン（ゲスト物質）を回収してもよい。この場合、第１回収ユニットは、ゲスト物質（オゾン）を選択的に分離させる第１分離膜（例えば、ナノメタカーボン分離膜）を含んで構成されるとよい。
また、上記実施形態において、第２回収ユニット２１０が圧力スイング吸着法によって、未反応ガスから二酸化炭素（促進物質）を回収する構成、すなわち、第２吸着塔３５０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、第２回収ユニットは、膜分離法によって、未反応ガスから二酸化炭素（促進物質）を回収してもよい。この場合、第２回収ユニットは、二酸化炭素（促進物質）を選択的に分離させる第２分離膜（例えば、ナノメタカーボン分離膜）を含んで構成されるとよい。
また、上記実施形態において、第２回収ユニット２１０が第３回収ユニットとしても機能し、圧力スイング吸着法によって、未反応ガスから酸素（ゲスト物質の前駆体）を回収する構成、すなわち、第２吸着塔３５０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、第３回収ユニットは、膜分離法によって、未反応ガスから酸素（ゲスト物質の前駆体）を回収してもよい。この場合、第３回収ユニットは、ゲスト物質の前駆体（酸素）を選択的に分離させる第３分離膜（例えば、ナノメタカーボン分離膜）を含んで構成されるとよい。
このように、第１〜第３回収ユニットを分離膜で構成することにより、圧力損失を低減することができるとともに、運転に要する消費エネルギー（コスト）を削減することが可能となる。
なお、本明細書のハイドレート製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的による処理を含んでもよい。例えば、ハイドレート製造方法における上記各工程は、連続処理として遂行されてもよいし、バッチ処理として遂行されてもよい。
本発明は、ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成するハイドレート製造装置、および、ハイドレート製造方法に利用することができる。
１００ ハイドレート製造装置
１１２ オゾナイザ（ゲスト物質生成部）
１２２ａ 第１ガス冷却部（ガス冷却部）
１２２ｂ 第２ガス冷却部（ガス冷却部）
１２２ｃ 第３ガス冷却部（ガス冷却部）
１２４ａ 第１圧縮部（圧縮部）
１２４ｂ 第２圧縮部（圧縮部）
１２４ｃ 第３圧縮部（圧縮部）
１４０ 原料水冷却部
１５０ 気液混合部
１６０ 分離部
２００ 第１回収ユニット
２１０ 第２回収ユニット（第３回収ユニット）
３１０ 第１吸着塔
３１２ 未反応ガス供給部
３１４ 残渣ガス排出部
３１６ ゲスト物質脱着部
３５０ 第２吸着塔（第３吸着塔）
３５２ 残渣ガス供給部（第２残渣ガス供給部、第３残渣ガス供給部）
３５４ 排気ガス排出部（第２排気ガス排出部、第３排気ガス排出部）
３５６ 促進物質脱着部（前駆体脱着部）

Claims (12)

  1. 原料水を冷却する原料水冷却部と、
    冷却された前記原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合する気液混合部と、
    前記気液混合部において生じる、前記ゲスト物質を包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する分離部と、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記ゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を含み、前記分離部によって分離された前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する第１回収ユニットと、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記促進物質を選択的に吸着する第２吸着剤が充填された第２吸着塔を含み、前記分離部によって分離された前記未反応ガスから前記促進物質を回収する第２回収ユニットと、
    を備え、
    前記気液混合部は、前記第１回収ユニットによって回収されたゲスト物質、および、前記第２回収ユニットによって回収された促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造装置。
  2. 原料水を冷却する原料水冷却部と、
    冷却された前記原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合する気液混合部と、
    前記気液混合部において生じる、前記ゲスト物質を包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する分離部と、
    前記ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を含み、前記分離部によって分離された前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する第１回収ユニットと、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記促進物質を選択的に吸着する第２吸着剤が充填された第２吸着塔を含み、前記分離部によって分離された前記未反応ガスから前記促進物質を回収する第２回収ユニットと、
    を備え、
    前記気液混合部は、前記第１回収ユニットによって回収されたゲスト物質、および、前記第２回収ユニットによって回収された促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造装置。
  3. 原料水を冷却する原料水冷却部と、
    冷却された前記原料水と、原料ガスとを混合する気液混合部と、
    前記気液混合部において生じる、前記原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する分離部と、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記ゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を含み、前記分離部によって分離された前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する第１回収ユニットと、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記ゲスト物質の前駆体を選択的に吸着する第３吸着剤が充填された第３吸着塔を含み、前記未反応ガスから前記ゲスト物質の前駆体を回収する第３回収ユニットと、
    前記第３回収ユニットによって回収された前記ゲスト物質の前駆体から該ゲスト物質を生成するゲスト物質生成部と、
    を備え、
    前記気液混合部は、前記第１回収ユニットによって回収されたゲスト物質、および、前記ゲスト物質生成部によって生成されたゲスト物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造装置。
  4. 原料水を冷却する原料水冷却部と、
    冷却された前記原料水と、原料ガスとを混合する気液混合部と、
    前記気液混合部において生じる、前記原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する分離部と、
    前記ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を含み、前記分離部によって分離された前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する第１回収ユニットと、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記ゲスト物質の前駆体を選択的に吸着する第３吸着剤が充填された第３吸着塔を含み、前記未反応ガスから前記ゲスト物質の前駆体を回収する第３回収ユニットと、
    前記第３回収ユニットによって回収された前記ゲスト物質の前駆体から該ゲスト物質を生成するゲスト物質生成部と、
    を備え、
    前記気液混合部は、前記第１回収ユニットによって回収されたゲスト物質、および、前記ゲスト物質生成部によって生成されたゲスト物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造装置。
  5. 前記ゲスト物質は、オゾンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のハイドレート製造装置。
  6. 前記促進物質は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載のハイドレート製造装置。
  7. 原料水を冷却する工程と、
    冷却された前記原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合して、該ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成する工程と、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において該ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する工程と、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記ゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を用いて、前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する工程と、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記促進物質を選択的に吸着する第２吸着剤が充填された第２吸着塔を用いて、前記未反応ガスから前記促進物質を回収する工程と、
    を有し、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において、回収された前記ゲスト物質および回収された前記促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造方法。
  8. 原料水を冷却する工程と、
    冷却された前記原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合して、該ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成する工程と、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において該ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する工程と、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記ゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を用いて、前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する工程と、
    前記促進物質を選択的に分離させる第２分離膜を用いて、前記未反応ガスから前記促進物質を回収する工程と、
    を有し、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において、回収された前記ゲスト物質および回収された前記促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造方法。
  9. 原料水を冷却する工程と、
    冷却された前記原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合して、該ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成する工程と、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において該ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する工程と、
    前記ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を用いて、前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する工程と、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記促進物質を選択的に吸着する第２吸着剤が充填された第２吸着塔を用いて、前記未反応ガスから前記促進物質を回収する工程と、
    を有し、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において、回収された前記ゲスト物質および回収された前記促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造方法。
  10. 原料水を冷却する工程と、
    冷却された前記原料水と、ガスハイドレートの生成を促進させる促進物質、および、ゲスト物質を含む原料ガスとを混合して、該ゲスト物質を包接したガスハイドレートを生成する工程と、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において該ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する工程と、
    前記ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を用いて、前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する工程と、
    前記促進物質を選択的に分離させる第２分離膜を用いて、前記未反応ガスから前記促進物質を回収する工程と、
    を有し、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において、回収された前記ゲスト物質および回収された前記促進物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造方法。
  11. 原料水を冷却する工程と、
    冷却された前記原料水と、原料ガスとを混合して、該原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成する工程と、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において該ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する工程と、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記ゲスト物質を選択的に吸着する第１吸着剤が充填された第１吸着塔を用いて、前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する工程と、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記ゲスト物質の前駆体を選択的に吸着する第３吸着剤が充填された第３吸着塔を用いて、前記未反応ガスから前記ゲスト物質の前駆体を回収する工程と、
    回収された前記ゲスト物質の前駆体から該ゲスト物質を生成する工程と、
    を有し、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において、回収された前記ゲスト物質および生成された前記ゲスト物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造方法。
  12. 原料水を冷却する工程と、
    冷却された前記原料水と、原料ガスとを混合して、該原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成する工程と、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において該ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する工程と、
    前記ゲスト物質を選択的に分離させる第１分離膜を用いて、前記未反応ガスから前記ゲスト物質を回収する工程と、
    所定の圧力および所定の温度環境下で前記ゲスト物質の前駆体を選択的に吸着する第３吸着剤が充填された第３吸着塔を用いて、前記未反応ガスから前記ゲスト物質の前駆体を回収する工程と、
    回収された前記ゲスト物質の前駆体から該ゲスト物質を生成する工程と、
    を有し、
    前記ガスハイドレートを生成する工程において、回収された前記ゲスト物質および生成された前記ゲスト物質を、原料ガスとして用いることを特徴とするハイドレート製造方法。
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