JP6539533B2 - 水素ガス供給方法及び水素ステーション - Google Patents

Description

本発明は、水素ガス供給方法及び水素ステーションに関する。

燃料電池自動車（ＦＣＶ）等に水素を充填するための水素ステーションには、現地で天然ガスなどの化石燃料から水素を製造するオンサイト型水素ステーションと、他の場所で製造した水素を圧縮水素の形態で輸送し現地で利用するオフサイト型水素ステーションとがある。オフサイト型水素ステーションで輸送する圧縮水素の形態として、有機ハイドライドの利用が検討されている（例えば特開２０１３−８７８２０号公報参照）。

上記オフサイト型水素ステーションで輸送に用いられる有機ハイドライドは、触媒反応を介して水素を可逆的に放出する有機化合物であり、水素を放出して芳香族化合物となる。有機ハイドライドを脱水素化する際には、その蒸気圧分の芳香族化合物が残留する。例えば有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、脱水素化した際に、ガス中に蒸気圧分のトルエンが残留する。水素ガスをＦＣＶ等で使用するために、このガス中に残るトルエンは除去しなければならず、特にＦＣＶ向けではｐｐｍオーダーで除去することが求められる。

上記ガス中に残るトルエンを除去する一般的な方法として、吸着剤を用いた水素供給システムが提案されている（特開２０１４−７３９２２号公報参照）。このように吸着剤でトルエンを除去する方法として、ＴＳＡ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法があるが、ＴＳＡ法の方が高い水素回収率が得られる。このＴＳＡ法での吸着剤再生方法は、吸着時には常温で吸着剤に吸着させ、再生時には吸着塔の加温により吸着剤に吸着されたトルエンを離脱させ、再生後の吸着時には再び常温まで吸着剤を冷却する。このようなＴＳＡ法において、有機ハイドライドを脱水素化して得た水素ガスを外部に供給するシステム全体の消費エネルギーの低減及び運転コストの低減を図るために、吸着剤の再生のための加温に必要なエネルギーの低減及び吸着剤の長寿命化が求められている。

特開２０１３−８７８２０号公報 特開２０１４−７３９２２号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、消費エネルギーを低減し、かつ吸着剤の寿命を向上できる水素ガス供給方法及び水素ステーションの提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を反応器で行う工程と、上記反応器から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを分離器で芳香族化合物及び水素ガスに気液分離する工程と、上記分離器で分離された水素ガスをＴＳＡ型の吸着塔で精製する工程と、上記吸着塔で精製された水素ガスを圧縮器で圧縮する工程と、上記圧縮器で圧縮された水素ガスをディスペンサーで外部に供給する工程とを備える水素ステーションにおける水素ガス供給方法であって、上記供給工程で、ブラインとの熱交換により水素ガスを冷却し、上記分離工程で、分離器内部に流通するガスを上記供給工程で用いるブラインにより冷却し、上記精製工程で、吸着塔内部に流通するガスを上記供給工程で用いるブラインにより冷却することを特徴とする水素ガス供給方法である。

当該水素ガス供給方法は、分離工程で分離器内部に流通するガスを冷却するので、分離器の分離効率が向上するとともに、分離後のガス中に残留する芳香族化合物の量を低減できる。また、当該水素ガス供給方法は、精製工程で吸着塔の内部に流通するガスを冷却するので、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量が増加するため吸着剤の再生頻度を低減でき、吸着剤の寿命を向上できる。また、当該水素ガス供給方法は、上記分離工程及び精製工程で、冷媒として供給工程で用いるブラインを用いるので、分離器及び吸着塔の内部に流通するガスの冷却に必要なエネルギーを低減でき、水素ステーションの消費エネルギーを低減できると共に、設備も簡略化できる。

上記圧縮工程で圧縮された水素ガスをＴＳＡ型の補助吸着塔で再精製する工程をさらに備え、上記再精製工程で、補助吸着塔内部に流通するガスを上記供給工程で用いるブラインにより冷却するとよい。このように、内部に流通するガスを冷却する補助吸着塔により圧縮工程で圧縮された水素ガスを再精製することで、より確実にガス中に残留する芳香族化合物の量を低減できる。

上記ブラインの被冷却温度としては、−５０℃以上−１３℃以下が好ましい。このように、ブラインの被冷却温度を上記範囲内とすることで、分離器での分離効率の向上、吸着塔の再生頻度の低減、及び外部に供給する水素ガスの温度調節と、消費エネルギーの低減とをバランスよく実現できる。

上記精製工程で、吸着塔内部に充填された吸着剤を上記供給工程で用いるブラインにより冷却するとよい。このように、吸着塔内部に充填された吸着剤を冷却することで、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量がより効果的に増加し、吸着剤の再生頻度をより低減し易い。

上記圧縮器で圧縮された水素ガスを貯蔵器に貯蔵する工程をさらに備え、上記供給工程で、上記貯蔵器内の水素ガスを外部に供給するとよい。このように、圧縮された水素ガスを貯蔵器に貯蔵し、この貯蔵器内の水素ガスを外部に供給することで、外部への水素ガスの供給必要量が増加した場合でも、安定して水素ガスを供給することができる。

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、上記反応器から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素ガスに気液分離する分離器と、上記分離器で分離された水素ガスを精製するＴＳＡ型の吸着塔と、上記吸着塔で精製された水素ガスを圧縮する圧縮器と、上記圧縮器で圧縮された水素ガスを外部に供給するディスペンサーとを備える水素ステーションであって、上記ディスペンサーが、供給する水素ガスをブラインとの熱交換により冷却する冷却器を有し、上記分離器が、内部に流通するガスを冷却する第１冷却機構を有し、上記吸着塔が、内部に流通するガスを冷却する第２冷却機構を有し、上記第１冷却機構及び第２冷却機構が、上記冷却器のブラインを冷媒として用いることを特徴とする水素ステーションである。

当該水素ステーションは、第１冷却機構により分離器内部に流通するガスを冷却することで、分離器の分離効率が向上するとともに、分離後のガス中に残留する芳香族化合物の量を低減できる。また、当該水素ステーションは、第２冷却機構により吸着塔内部に流通するガスを冷却するので、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量が増加するため吸着剤の再生頻度を低減でき、吸着剤の寿命を向上できる。また、当該水素ステーションは、上記第１冷却機構及び第２冷却機構が、ディスペンサーが供給する水素ガスの冷却に用いるブラインを用いることで、第１冷却機構及び第２冷却機構での冷却に必要なエネルギーを低減でき、当該水素ステーションの消費エネルギーを低減できると共に、設備も簡略化できる。

上記吸着塔が、上記第２冷却機構により吸着塔内部に充填された吸着剤を冷却するとよい。このように、第２冷却機構により吸着塔内部に充填された吸着剤を冷却することで、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量がより効果的に増加し、吸着剤の再生頻度をより低減し易い。

上記圧縮器で圧縮された水素ガスを貯蔵する貯蔵器をさらに備え、上記ディスペンサーが、上記貯蔵器内の水素ガスを外部に供給するとよい。このように、圧縮された水素ガスを貯蔵器に貯蔵し、この貯蔵器内の水素ガスをディスペンサーにより外部に供給することで、外部への水素ガスの供給必要量が増加した場合でも、安定して水素ガスを供給することができる。

以上説明したように、本発明の水素ガス供給方法及び水素ステーションは、消費エネルギーを低減し、かつ吸着剤の寿命を向上できる。

本発明の一実施形態における水素ステーションの構成を示すブロック図である。

以下、本発明に係る水素ステーション及び水素ガス供給方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

［水素ステーション］
図１の当該水素ステーションは、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う反応器１と、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素ガスに気液分離する分離器２と、分離器２で分離された水素ガスを精製する吸着塔３と、吸着塔３で精製された水素ガスを圧縮する圧縮器４と、圧縮器４で圧縮された水素ガスを外部に供給するディスペンサー６とを主に備える。また、当該水素ステーションは、上記圧縮器４で圧縮された水素ガスを精製する補助吸着塔７と、上記ディスペンサー６が供給する水素ガスＢをブラインＤとの熱交換により冷却する冷却器８とを備える。また、当該水素ステーションは、圧縮器４で圧縮された水素ガスを貯蔵する貯蔵器５を備え、上記ディスペンサーは、貯蔵器５内の水素ガスＢを外部に供給する。また、上記分離器２は、内部に流通するガスを冷却する第１冷却機構１１を有し、上記吸着塔３は、内部に流通するガスを冷却する第２冷却機構１２を有し、上記補助吸着塔７は、内部に流通するガスを冷却する第３冷却機構１３を有する。また、当該水素ステーションは、冷却したブラインＤを各冷却機構に供給するためのブライン供給ラインを備える。なお、図１において、実線は有機ハイドライドＡ、混合ガス及び水素ガスの流れを示し、一点鎖線はブラインＤの流れを示し、二点鎖線は冷媒Ｅの流れを示している。

当該水素ステーションで用いる有機ハイドライドＡとしては、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨともいう）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等の水素化芳香族化合物が挙げられる。例えば有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合、脱水素反応により、芳香族化合物であるトルエンに変換される。

当該水素ステーションは、水素自動車やＦＣＶなどの水素を燃料とする車両等に水素を供給するために用いられる。

＜反応器＞
反応器１は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う。具体的には、反応器１は、有機ハイドライドＡの脱水素反応を促進する脱水素反応触媒を有し、有機ハイドライドＡを加熱すると共に脱水素反応触媒と接触させることによって、有機ハイドライドＡから水素を分離する酸化反応を生じさせる。これにより、芳香族化合物及び水素の混合ガスが発生する。

脱水素反応器１で用いられる上記脱水素反応触媒としては、例えば硫黄、セレン等が挙げられる。

反応器１における有機ハイドライドＡの加熱温度の下限としては、１８０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、有機ハイドライドＡの加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。有機ハイドライドＡの加熱温度が上記下限に満たないと、有機ハイドライドＡの反応速度及び水素ガスの収率が不十分となるおそれがある。逆に、有機ハイドライドＡの加熱温度が上記上限を超えると、加熱に要するエネルギーコストが不必要に大きくなるおそれがある。

＜分離器＞
分離器２は、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素ガスに気液分離する。分離器２は、内部に流通するガスを冷却する第１冷却機構１１を有する。分離器２の内部に流通するガスが冷却されることで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。なお、液体として分離された芳香族化合物Ｃは、分離器２からドレンとして排出される。

（第１冷却機構）
第１冷却機構１１は、後述するディスペンサー６の冷却器８が冷媒として用いるブラインＤを冷媒として利用し、分離器２内部に流通するガスを冷却する。

第１冷却機構１１として、シェルアンドチューブタイプ熱交換器、フィンチューブタイプ熱交換器、プレートタイプ熱交換器等の公知の熱交換器を用いることができる。

なお、後述するディスペンサー６が有する冷却器８で用いるブラインＤの供給ラインから分岐して第１冷却機構１１に流入するブラインＤの供給ラインが配設され、その分岐した供給ライン上に第１流量調節弁２１が配設されている。

分離器２の出口における水素ガスの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、分離器２の出口における水素ガスの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。分離器２の出口における水素ガスの温度が上記下限を下回ると、水素ガスの冷却に要するエネルギーが大きくなり、当該水素ステーションの消費エネルギーを十分に低減できないおそれがある。逆に、分離器２の出口における水素ガスの温度が上記上限を超えると、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が十分に低減されず、後述する吸着塔３での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命を十分に向上できないおそれがある。なお、第１流量調節弁２１により第１冷却機構１１に供給されるブラインＤの流量が調節され、これにより、分離器２の出口における水素ガスの温度が調節される。

分離器２で分離後の水素ガス中の芳香族化合物濃度の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記水素ガス中の芳香族化合物濃度の上限としては、８００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。上記水素ガス中の芳香族化合物濃度が上記下限に満たないと、水素ガスを冷却するブラインＤの温度を低くする必要があり、設備コスト及び運転コストが増加するおそれがある。逆に、上記水素ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超えると、後述する吸着塔３で吸着する芳香族化合物の量が増加するため、吸着塔３での吸着負荷が大きくなり吸着剤の寿命を十分に向上できないおそれがある。

＜吸着塔＞
吸着塔３は、分離器２で分離された水素ガスを精製する。具体的には、吸着塔３には吸着剤が充填されており、分離器２で分離された水素ガス中に含まれる芳香族化合物を吸着剤が吸着することで、水素ガス中の芳香族化合物濃度が低減する。

吸着塔３は、内部に流通するガスを冷却する第２冷却機構１２を有する。この吸着塔３は、ＴＳＡ法により吸着及び再生が行われ、吸着時には、第２冷却機構１２により内部に流通するガスが常温よりも低温となるよう冷却される。吸着時に常温よりも低温とすることで、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量が増加するため、吸着剤の再生頻度が低減され、吸着剤の寿命が向上する。

上記吸着剤としては、芳香族化合物を吸着できるものであればよく、活性炭、ゼオライト、シリカ、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）等が挙げられる。これらの中でも、比較的安価で高い比表面積を有する点において、活性炭が好ましい。

吸着塔３で芳香族化合物を吸着させた後の水素ガス中の芳香族化合物濃度の上限としては、２．０ｐｐｍが好ましく、１．５ｐｐｍがより好ましい。上記水素ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超えると、環境基準の厳しいＦＶＣ等の燃料としてその水素ガスを使用できないおそれがある。

吸着剤の吸着量が有効吸着量に達した場合、吸着塔３の加熱により、吸着剤に吸着された芳香族化合物を離脱させるための再生処理が行われる。

吸着剤再生時の加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、３００℃が好ましく、２５０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限に満たないと、再生に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、再生のための加熱に要するエネルギーが大きくなりすぎると共に、局所過熱により発火し易くなるおそれがある。

（第２冷却機構）
第２冷却機構１２は、後述するディスペンサー６の冷却器８が冷媒として用いるブラインＤを冷媒として利用し、吸着塔３内部に流通するガスを冷却する。

第２冷却機構１２として、シェルアンドチューブタイプ熱交換器、フィンチューブタイプ熱交換器、プレートタイプ熱交換器等の公知の熱交換器を用いることができる。

なお、後述するディスペンサー６が有する冷却器８で用いるブラインＤの供給ラインから分岐して第２冷却機構１２に流入するブラインＤの供給ラインが配設され、その分岐した供給ライン上に第２流量調節弁２２が配設されている。

吸着塔３の出口における水素ガスの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、吸着塔３の出口における水素ガスの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。吸着塔３の出口における水素ガスの温度が上記下限を下回ると、冷却に要するエネルギーが大きくなり、当該水素ステーションの消費エネルギーを十分に低減できないおそれがある。逆に、吸着塔３の出口における水素ガスの温度が上記上限を超えると、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量が十分に増加せず、吸着剤の寿命を十分に向上できないおそれがある。なお、第２流量調節弁２２により第２冷却機構１２に流入するブラインＤの流量が調節され、これにより、吸着塔３の出口における水素ガスの温度が調節される。

なお、上記第２冷却機構１２が、吸着塔３でのガスの吸着時に、吸着塔３内部に流通するガスを冷却すると共に内部に充填された吸着剤を冷却してもよい。吸着剤を冷却することで、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量がより効果的に増加するため、吸着剤の再生頻度をより低減し易く、さらなる吸着剤の寿命の向上が図れる。

＜圧縮器＞
圧縮器４は、吸着塔３で精製された水素ガスを圧縮し、補助吸着塔７へ供給する。

圧縮器４で圧縮後の水素ガスの圧力の下限としては、４０ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａがより好ましい。一方、上記圧縮後の水素ガスの圧力の上限としては、９５ＭＰａが好ましく、８７．５ＭＰａがより好ましい。上記圧縮後の水素ガスの圧力が上記下限に満たないと、貯蔵器５内の水素ガスの圧力が小さくなりすぎ、ＦＣＶ等の外部への水素の供給時間が長くなりすぎるおそれがある。逆に、上記圧縮後の水素ガスの圧力が上記上限を超えると、設備コストが増加するおそれがある。

＜補助吸着塔＞
補助吸着塔７は、圧縮器４で圧縮された水素ガスを精製する。吸着剤は、処理ガスの圧力が大きいほど有効吸着量が増加するため、補助吸着塔７により、水素ガス中の芳香族化合物濃度をさらに低減できる。

補助吸着塔７は、内部に流通するガスを冷却する第３冷却機構１３を有する。この補助吸着塔７は、ＴＳＡ法により吸着及び再生が行われ、吸着時には、第３冷却機構１３により内部に流通するガスが常温よりも低温となるよう冷却される。

上記吸着剤として、例えば吸着塔３で挙げたものと同様のものを用いることができる。また、補助吸着塔７は、吸着塔３と同様の構成のものを用いてもよいし、異なる構成のものを用いてもよい。

（第３冷却機構）
第３冷却機構１３は、後述するディスペンサー６の冷却器８が用いるブラインＤを冷媒として利用し、補助吸着塔７内部に流通するガスを冷却する。

第３冷却機構１３として、シェルアンドチューブタイプ熱交換器、フィンチューブタイプ熱交換器、プレートタイプ熱交換器等の公知の熱交換器を用いることができる。

なお、後述するディスペンサー６が有する冷却器８で用いるブラインＤの供給ラインから分岐して第３冷却機構１３に流入するブラインＤの供給ラインが配設され、その分岐した供給ライン上に第３流量調節弁２３が配設されている。

補助吸着塔７の出口における水素ガスの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、補助吸着塔７の出口における水素ガスの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。補助吸着塔７の出口における水素ガスの温度が上記下限を下回ると、水素ガスの冷却に要するエネルギーが大きくなり、当該水素ステーションの消費エネルギーを十分に低減できないおそれがある。逆に、補助吸着塔７の出口における水素ガスの温度が上記上限を超えると、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量が十分に増加せず、吸着剤の寿命を十分に向上できないおそれがある。なお、第３流量調節弁２３により第３冷却機構１３に流入するブラインＤの流量が調節され、これにより、第３冷却機構１３の出口におけるブラインＤの温度が調節される。

＜貯蔵器＞
貯蔵器５は、補助吸着塔７で精製された水素ガスを貯蔵し、貯蔵された水素ガスＢは、ディスペンサー６によって外部へ供給される。貯蔵器５は、例えば複数の蓄圧器を有しており、各蓄圧器の水素ガスの蓄積量に応じて、水素ガスを貯蔵させる蓄圧器及び外部へ水素ガスを供給させる蓄圧器が切り替えられる。

＜ディスペンサー＞
ディスペンサー６は、貯蔵器５内の水素ガスを外部、例えばＦＣＶ等に供給する。ディスペンサー６は、水素ガスの外部への供給中に、例えばＦＣＶ等側の容器内のガス温度が過上昇しないように、供給する水素ガスを冷却する冷却器８を有している。

（冷却器）
冷却器８は、ブライン供給ライン上で冷媒Ｅとの熱交換により冷却されるブラインＤとの熱交換により、吸着塔３内部に流通するガスを冷却する。この冷却動作は、水素ガスＢの外部への供給中のみに行われる。

ディスペンサー６の出口における水素ガスＢの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、ディスペンサー６の出口における水素ガスＢの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。ディスペンサー６の出口における水素ガスＢの温度が上記下限を下回ると、水素ガスＢの冷却に要するエネルギーが大きくなり、当該水素ステーションの消費エネルギーを十分に低減できないおそれがある。逆に、ディスペンサー６の出口における水素ガスＢの温度が上記上限を超えると、ＦＣＶ等の容器など外部側の容器内のガス温度が上昇し過ぎるおそれがある。ディスペンサー６の出口における水素ガスＢの温度を上記範囲内とすることで、外部側の容器内のガス温度を８５℃程度以下に抑制できる。

＜ブライン供給ライン＞
ブライン供給ラインは、ブラインタンク１４、ポンプ１５及び熱交換器１７を有する。

ブラインタンク１４には、ブラインＤが貯留され、例えば窒素ガスが封入されて密閉されている。ブラインタンク１４内のブラインＤは、ポンプ１５によって、両端がブラインタンク１４に接続される循環ラインに流通される。

ブライン供給ラインは、熱交換器１７を介して冷媒Ｅが流通する冷媒循環ラインと熱交換を行う。冷媒循環ラインには冷凍機１６が接続されており、ポンプ等により冷媒循環ラインを流通する冷媒Ｅが冷凍機１６によって冷却される。従って、ブライン供給ラインを流通するブラインＤは、熱交換器１７により冷媒Ｅによって冷却される。

ブラインＤの被冷却温度の下限としては、−５０℃が好ましく、−４５℃がより好ましく、−４０℃がさらに好ましい。一方、ブラインＤの被冷却温度の上限としては、−１３℃が好ましく、−１５℃がより好ましく、−２０℃がさらに好ましい。ブラインＤの被冷却温度が上記下限を下回ると、ブラインＤの粘度が高くなり易く、ブラインＤを流通させるために要するエネルギーが大きくなり、運転コストが増加するおそれがある。逆に、ブラインＤの被冷却温度が上記上限を超えると、ディスペンサー６から外部に供給する水素ガスＢの温度が高くなり、ＦＣＶ等の容器など外部側の容器内のガス温度の上昇を十分に抑制できないおそれがある。

ブラインＤとしては、上記被冷却温度の範囲で凍結しないものであればよく、例えばショーワ株式会社のコールドブライン「ＦＰ４０Ｒ」、松村石油株式会社のバーレルフルード「Ｅ−６０」等を用いることができる。

冷媒循環ラインに流通する冷媒Ｅの温度の下限としては、−６０℃が好ましく、−５０℃がより好ましい。一方、上記冷媒Ｅの温度の上限としては、−１８℃が好ましく、−２０℃がより好ましい。上記冷媒Ｅの温度が上記下限を下回ると、冷媒Ｅの粘度が高くなり易く、冷媒Ｅを流通させるために要するエネルギーが大きくなり、運転コストが増加するおそれがある。逆に、上記冷媒Ｅの温度が上記上限を超えると、ブラインＤの温度を十分に低下させることができず、その結果、ディスペンサー６から外部に供給する水素ガスＢの温度が高くなり、ＦＣＶ等の容器など外部側の容器内のガス温度の上昇を抑制できないおそれがある。

冷媒Ｅとしては、上記温度範囲で安定して冷媒循環ラインを流通するものであればよく、例えばＲ４１０Ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ等を用いることができる。

当該水素ステーションは、上述したように、ディスペンサー６が供給する水素ガスＢを冷却する冷却器８が冷媒として用いるブラインＤを分離器２、吸着塔３及び補助吸着塔７の内部を流通するガスの冷却用の冷媒として利用し、ブラインＤを供給するラインを共通としている。これにより、当該水素ステーションは、分離器２、吸着塔３及び補助吸着塔７の内部を流通するガスの冷却設備を簡略化でき、当該水素ステーション全体を比較的小型に構成できる。また、分離器２、吸着塔３及び補助吸着塔７の内部を流通するガスを冷却することで、分離器２の分離効率の向上、吸着塔３及び補助吸着塔７の再生頻度の低減ができ、消費エネルギーを低減できる。この低減できるエネルギーの方が、分離器２、吸着塔３及び補助吸着塔７の冷却で使用されるエネルギーよりも大きいので、当該水素ステーションは消費エネルギーを全体として低減できる。

［水素ガス供給方法］
当該水素ガス供給方法は、上記水素ステーションにおける水素ガスの供給方法であり、有機ハイドライドを脱水素化して得た水素ガスを外部に供給する方法である。当該水素ガス供給方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を反応器１で行う工程（反応工程）と、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを分離器２で芳香族化合物及び水素ガスに気液分離する工程（分離工程）と、分離器２で分離された水素ガスをＴＳＡ型の吸着塔３で精製する工程（精製工程）と、吸着塔３で精製された水素ガスを圧縮器４で圧縮する工程（圧縮工程）と、圧縮工程で圧縮された水素ガスをＴＳＡ型の補助吸着塔７で再精製する工程（再精製工程）と、補助吸着塔７で再精製された水素ガスを貯蔵器５に貯蔵する工程（貯蔵工程）と、貯蔵器５内の水素ガスＢをディスペンサー６で外部に供給する工程（供給工程）とを備える。

＜反応工程＞
上記反応工程では、反応器１を用いて、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行わせる。

＜分離工程＞
上記分離工程では、分離器２を用いて、上記反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素ガスに気液分離する。この際、分離工程では、分離器２内部に流通するガスを後述する供給工程で用いるブラインＤにより冷却しながら、上記気液分離を行う。具体的には、ディスペンサー６が有する冷却器８で用いるブラインＤの供給ラインからブラインＤが第１冷却機構１１に流入し、この第１冷却機構１１により分離器２内部に流通するガスが冷却される。このように分離工程では、分離器２の内部に流通するガスを冷却するので、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。

＜精製工程＞
上記精製工程では、吸着塔３を用いて、分離器２で分離された水素ガスを精製する。この際、精製工程では、吸着塔３に流通するガスを後述する供給工程で用いるブラインＤにより冷却しながら上記水素ガスの精製を行う。具体的には、ディスペンサー６が有する冷却器８で用いるブラインＤの供給ラインからブラインＤが第２冷却機構１１に流入し、この第２冷却機構１２により吸着塔３内部に流通するガスが冷却される。これにより、水素ガス中の芳香族化合物濃度が低減する。このように精製工程では、吸着時に吸着塔３内部に流通するガスを冷却するため、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量が増加し、吸着剤の再生頻度が低減される。これにより、吸着剤の寿命が向上する。

＜圧縮工程＞
上記圧縮工程では、圧縮器４を用いて、吸着塔３で精製された水素ガスを圧縮する。

＜再精製工程＞
上記再精製工程では、補助吸着塔７を用いて、圧縮器４で圧縮された水素ガスを再精製する。この際、再精製工程では、補助吸着塔７に流通するガスを後述する供給工程で用いるブラインＤにより冷却しながら、上記水素ガスの再精製を行う。具体的には、ディスペンサー６が有する冷却器８で用いるブラインＤの供給ラインからブラインＤが第３冷却機構１３に流入し、この第３冷却機構１３により補助吸着塔７内部に流通するガスが冷却される。これにより、水素ガス中の芳香族化合物濃度がさらに低減する。このように再精製工程では、吸着時に補助吸着塔７内部に流通するガスを冷却するため、吸着剤による芳香族化合物の有効吸着量が増加し、吸着剤の再生頻度が低減される。これにより、吸着剤の寿命が向上する。

＜貯蔵工程＞
上記貯蔵工程では、補助吸着塔７で精製された水素ガスを貯蔵器５に貯蔵する。

＜供給工程＞
上記供給工程では、ディスペンサー６を用いて、貯蔵器５内の水素ガスをＦＣＶ等の外部に供給する。ディスペンサー６は、水素ガスを外部へ供給する際、供給する水素ガスを冷却器８から送られるブラインＤとの熱交換により冷却する。

このように、当該水素ガス供給方法は、上記分離工程、精製工程及び再精製工程で、ディスペンサーが供給する水素ガスの冷却に用いるブラインを冷媒として用いるので、分離器、吸着塔及び補助吸着塔の内部に流通するガスの冷却に必要なエネルギーを低減でき、水素ステーションの消費エネルギーを低減できると共に、設備も簡略化できる。

［その他の実施形態］
当該水素ガス供給方法及び水素ステーションは、上記実施形態に限定されるものではない。

つまり、上記実施形態では、補助吸着塔が内部に流通するガスを冷却する冷却機構を有する構成としたが、補助吸着塔がこのような冷却機構を有していなくてもよい。補助吸着塔で吸着される芳香族化合物の量は、吸着塔で吸着される芳香族化合物の量に比べて少ないので、補助吸着塔が冷却機構を有していなくても吸着剤の再生頻度は小さい。そのため、吸着剤の寿命向上効果が、冷却機構を有することによるエネルギーの消費量に対して小さい場合には、補助吸着塔が冷却機構を有していなくてもよい。

また、貯蔵器は、当該水素ステーションの必須の構成ではない。例えば外部への水素ガスの供給量の増減が少なく、水素ガスの供給必要量に対して水素ガスの精製量に余裕があるような場合、貯蔵器を省略した構成としてもよい。

また、補助吸着塔は、当該水素ステーションの必須の構成ではない。例えば外部へ供給する水素ガスに要求される芳香族化合物濃度が、吸着塔による吸着除去で達成される場合、補助吸着塔を省略した構成としてもよい。

また、圧縮器が、冷却器のブラインを冷媒として用い、内部の圧縮するガスを冷却する冷却機構を備える構成としてもよい。このように、圧縮器内部のガスを冷却することにより、圧縮に必要な動力を低減でき、運転コストを低減することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｉｎｖｅｎｓｙｓ社のプロセスシミュレーションソフトウェア「ＰＲＯ／ＩＩ」を用いて、以下の検証を行った。

［実施例１］
まず、ＭＣＨを脱水素化して得た水素ガスを流量３４０Ｎｍ^３／ｈ、外気温（３０℃）で熱交換により冷却した後、熱交換により分離器内を流通する水素ガスを−２０℃に冷却して気液分離した。この時に水素ガスの冷却に必要な熱量は８．２２ｋＷであった。また、分離器で分離後の水素ガス中に残留するトルエン濃度は５７４ｐｐｍであった。次に、活性炭（クラレケミカル株式会社のクラレコール「ＧＣ１０／２０」）５００ｋｇを充填した１塔の吸着塔を準備した。この吸着塔内に充填された吸着剤及び吸着塔内を流通する水素ガスを−２０℃に冷却しながら上記水素ガス中のトルエンを除去する場合に再生なしで運転できる時間を計算したところ、３１２時間であった。また、吸着材取り替えまでの所要熱量は２５６５ｋＷｈであった。

［比較例１］
まず、ＭＣＨを脱水素化した水素ガスを流量３４０Ｎｍ^３／ｈ、外気温（３０℃）で熱交換により冷却した。次に、活性炭（クラレケミカル株式会社のクラレコール「ＧＧ１０／３２」）２５０ｋｇをそれぞれ充填した２塔の吸着塔を準備し、吸着除去及び加熱再生をこれら２塔の吸着塔で切り替えながら、上記水素ガスの吸着除去を行った。吸着塔で吸着する前の３０℃の水素ガス中に残留するトルエン濃度は１．２２体積％であった。ここで、再生温度を１８０℃と設定し、吸着サイクルを６時間としたとき、この条件で再生に必要な熱量は１サイクルあたり８０．１ｋＷｈであった。従って、３１２時間運転条件での所要熱量は４１６５ｋＷｈであった。

［検証結果］
実施例１及び比較例１の結果より、分離器内部に流通する水素ガスを冷却して気液分離することで、水素ガス中に残留するトルエン濃度を大幅に低減できることを確認できた。

また、実施例１は、再生なしで３１２時間運転できるので、再生間隔は３１２時間以上である。一方、比較例１は、吸着サイクルが６時間なので、再生間隔は６時間である。従って、実施例１のように吸着塔に流通する水素ガスを冷却することにより、吸着剤の再生頻度は、比較例１の１／５０以下となり、大幅に低減できることが確認できた。また、３１２時間運転条件での実施例１の所要熱量は、比較例１の所要熱量の約６０％であり、水素ステーションの運転に要する消費エネルギーを大幅に低減できることが確認できた。

なお、比較例１が、２塔の吸着塔で吸着除去及び加熱再生を切り替えるオンサイト型再生であるのに対し、実施例１は、吸着剤を再生する際、吸着剤を設置場所から他の場所へ移動して再生するオフサイト型再生である。実施例１の場合、吸着剤を再生する際には、吸着剤を工場排熱を利用できる場所に移動し、吸着剤の再生に必要な熱量として２００℃以下の一般的に使用が困難な工場排熱を用いることができるので、吸着剤再生のために投入するエネルギーを最小限に抑えることができる。一方、比較例１のオンサイト型再生の場合、吸着剤再生のために現地で１８０℃の熱を用いる必要があり、この熱を得るために製品水素の一部を用いる。そのため、水素回収率は約９０％と低減するので、エネルギー効率はさらに低下する。

以上説明したように、本発明の水素供給方法及び水素ステーションは、消費エネルギーを低減し、かつ吸着剤の寿命を向上できるので、ＦＣＶ等に水素を充填するためのオフサイト型水素ステーションで好適に用いることができる。

１ 反応器
２ 分離器
３ 吸着塔
４ 圧縮器
５ 貯蔵器
６ ディスペンサー
７ 補助吸着塔
８ 冷却器
１１ 第１冷却機構
１２ 第２冷却機構
１３ 第３冷却機構
１４ ブラインタンク
１５ ポンプ
１６ 冷凍機
１７ 熱交換器
２１ 第１流量調節弁
２２ 第２流量調節弁
２３ 第３流量調節弁
Ａ 有機ハイドライド
Ｂ 水素ガス
Ｃ 芳香族化合物
Ｄ ブライン
Ｅ 冷媒

Claims (8)

1. 触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を反応器で行う工程と、
   上記反応器から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを分離器で芳香族化合物及び水素ガスに気液分離する工程と、
   上記分離器で分離された水素ガスをＴＳＡ型の吸着塔で精製する工程と、
   上記吸着塔で精製された水素ガスを圧縮器で圧縮する工程と、
   上記圧縮器で圧縮された水素ガスをディスペンサーで外部に供給する工程と
   を備える水素ステーションにおける水素ガス供給方法であって、
   上記供給工程で、ブラインとの熱交換により水素ガスを冷却し、
   上記分離工程で、分離器内部に流通するガスを上記供給工程で用いるブラインにより冷却し、
   上記精製工程で、吸着塔内部に流通するガスを上記供給工程で用いるブラインにより冷却することを特徴とする水素ガス供給方法。
2. 上記圧縮工程で圧縮された水素ガスをＴＳＡ型の補助吸着塔で再精製する工程をさらに備え、
   上記再精製工程で、補助吸着塔内部に流通するガスを上記供給工程で用いるブラインにより冷却する請求項１に記載の水素ガス供給方法。
3. 上記ブラインの被冷却温度が、−５０℃以上−１３℃以下である請求項１又は請求項２に記載の水素ガス供給方法。
4. 上記精製工程で、吸着塔内部に充填された吸着剤を上記供給工程で用いるブラインにより冷却する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水素ガス供給方法。
5. 上記圧縮器で圧縮された水素ガスを貯蔵器に貯蔵する工程をさらに備え、
   上記供給工程で、上記貯蔵器内の水素ガスを外部に供給する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素ガス供給方法。
6. 触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、
   上記反応器から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素ガスに気液分離する分離器と、
   上記分離器で分離された水素ガスを精製するＴＳＡ型の吸着塔と、
   上記吸着塔で精製された水素ガスを圧縮する圧縮器と、
   上記圧縮器で圧縮された水素ガスを外部に供給するディスペンサーと
   を備える水素ステーションであって、
   上記ディスペンサーが、供給する水素ガスをブラインとの熱交換により冷却する冷却器を有し、
   上記分離器が、内部に流通するガスを冷却する第１冷却機構を有し、
   上記吸着塔が、内部に流通するガスを冷却する第２冷却機構を有し、
   上記第１冷却機構及び第２冷却機構が、上記冷却器のブラインを冷媒として用いることを特徴とする水素ステーション。
7. 上記吸着塔が、上記第２冷却機構により吸着塔内部に充填された吸着剤を冷却する請求項６に記載の水素ステーション。
8. 上記圧縮器で圧縮された水素ガスを貯蔵する貯蔵器をさらに備え、
   上記ディスペンサーが、上記貯蔵器内の水素ガスを外部に供給する請求項６又は請求項７に記載の水素ステーション。

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