JP3238336B2 - 多層吸着材床を用いた吸着方法及び装置 - Google Patents

多層吸着材床を用いた吸着方法及び装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス混合物の成分
の有極特性又は有極化可能特性の相違に基づいてガス混
合物を吸着によって分離するための圧力スイング式吸着
（ＰＳＡ）法に関し、特に、固定吸着材床（以下、「吸
着材床」又は単に「床」とも称する）を少くとも２つの
帯域から成るものとし、その各帯域は隣接する他の帯域
の吸着材とは異なる化学的組成及び吸着力を有する吸着
材を包含するものとし、各帯域の吸着材は、ＰＳＡ法の
作動によって床内に発生する長手方向の温度変化（床の
長手方向でみた温度変化）に照らして選択されたものと
する圧力スイング式吸着（ＰＳＡ）法に関する。一般
に、ガス混合物のうち有極特性又は有極化可能特性の比
較的高い成分に対して比較的高い吸着親和力を有する吸
着材は、より高い温度を有する床帯域内に配設される。
【０００２】
【従来の技術】圧力スイング式吸着（「ＰＳＡ」と略称
される）式ガス分離法は、生成物生産速度の比較的低い
応用例に広く実施されている。空気のようなガス混合物
から極低温蒸留によって窒素を分離する方法は、非常に
多量の窒素及び、又は酸素を利用するような応用例以外
には費用効果がよくないので、ＰＳＡ等の他の代替分離
法を望ましいとする需要が相当にある。ゼオライトモレ
キュラーシーブ（分子篩）吸着材を用いる分離方法とし
ては、過去３０年間に亙って多数の分離方法が提案され
てきた。窒素分子（運動直径３．５４Å）は酸素分子
（運動直径３．４６Å）より僅かに大きく、ゼオライト
結晶の細孔の大きさは陽イオン交換又はその他の技法に
よってによって改変することができるということから、
動力学的作用に依存したＰＳＡ分離法が提案されてい
る。このタイプのものとしては、酸素を選択的に吸着す
るための吸着材としてゼオライトＡの高リチウム交換型
のものを用いる方法が、東独特許第０１５４６９０号に
開示されている。しかしながら、それよりはるかに一般
的なのは、窒素分子の比較的大きい四重極モーメントに
対するゼオライト陽イオンの相互作用により酸素と窒素
の両方が自由にアクセスする（進入する）ことができる
細孔サイズの大きいゼオライト吸着材を用いるＮ2−Ｏ2
分離方法である。このタイプの分離方法を代表するの
は、米国特許第３，１４０，９３２号及び第３，１４
０，９３３号に開示された、吸着材としてゼオライトＸ
のストロンチウム、バリウム、ニッケル又はリチウム交
換型のものを用いる方法である。
【０００３】又、米国特許第４，５５７，７３６号は、
５〜４０％のＣａ++と６０〜９５％のＳｒ++を包含した
ゼオライトＸの混合二価陽イオン型のものを用いること
を提案しており、米国特許第４，４８１，０１８号は、
吸着材活性化条件が適正に維持される限り、フォージャ
サイト（faujasite ）型ゼオライトの多価陽イオン型の
もの、特に、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｓｒ++及びＢａ++型のも
のが、空気から窒素を分離するための吸着材として優れ
ていることを教示している。
【０００４】より近年になって、米国特許第４，８５
９，２１７号は、１５°Ｃ〜７０°Ｃの範囲の温度及び
５０〜１０，０００Torrの圧力下での空気分離において
８８当量％以上にまでリチウム陽イオンと交換されたゼ
オライトＸを用いた場合、驚くべき効果があることを発
見したとしている。空気分離法においては、ゼオライト
Ｘ以外にも、他の多数のゼオライト種（合成のものも、
天然のものも）、特に斜方沸石やゼオライトＡ等が使用
されており、提案されている。
【０００５】上述した各先行特許文献から明らかなよう
に、従来、ＰＳＡ式空気分離のための吸着材の選択は、
主として試行錯誤によるものであった。ゼオライト陽イ
オンと吸着質（被吸着物）との相互作用が完全には解明
されていないばかりでなく、温度、圧力及び供給物（原
料）の化学的組成等のプロセス条件の影響も完全には解
明されていない。この問題を更に複雑にしているのは、
ＰＳＡ法の作動自体が、固定吸着材床内に周囲温度又は
外部供給物温度（吸着材床に導入される前の供給物の温
度）からの相当大きな温度偏差を惹起し、その結果大抵
の実用装置において比較的大きな温度勾配が生じるする
という事実である。従って、特定の作動温度を基準とし
て選択された吸着材は、その吸着材床内の異なる温度を
有する部分に使用するのには適さない場合がある。にも
かかわらず、単一成分の分離においては、即ち、ＣＯ2
又はＨ2 Ｏ等の他の収着され易い物質を実質的に含有し
ていない混合物においてＯ2 からＮ2 を分離するような
応用例においては、ほとんど例外なく、単一種類（組
成）の吸着材を用いる。１つの例外は、米国特許第５，
２０３，８８７号に開示されている。同特許において
は、吸着材床の供給物端のところの帯域には高い窒素選
択性及び容量を有する吸着材を配設し、床の排出端のと
ころの帯域にはを有する吸着材を同じ吸着条件下で比較
的低い窒素選択性及び容量を有する吸着材を配設した複
合床が用いられる。これらの吸着材帯域は、プロセスの
経済性を改善すること、特に吸着材のコスト及び電力所
要量を削減するという目的だけのために床内に配置され
ており、吸着材床内の温度勾配は考慮に入れられていな
い。
【０００６】もちろん、従来技術には、例えば米国特許
第４，９５０，３１１号及び第５，１６９，４１３号に
開示されているように、供給物である空気流から水、二
酸化炭素及びその他の汚染物を予め除去しておくための
予備浄化器として機能する吸着材帯域を包含した複合床
を用いて分離プロセスを実施する例は、数多くみられ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術のいろいろな欠点を解決することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、空気分離
における酸素とアルゴンのような有極特性又は有極化可
能特性の比較的低い物質から窒素を分離する通常の作動
の結果としてＰＳＡ式吸着材床に生じる温度勾配は、独
特の複合吸着材床即ち多層吸着材床（単に「複合床」又
は「多層床」とも称する）用することができることを見
出した。即ち、本発明によれば、各々異なる吸着材の少
くとも２つの帯域を包含した複合吸着材床を使用し、該
床内の各帯域を、温度及び吸着質（被吸着物）の濃度条
件が、以下に詳述するように、達成可能な還流比と、
「吸着貢献値」（△窒素負荷容量と、特定の吸着条件下
での選択性と、選択性比との積）（「ＡＦＭ値」と略称
する）とによって測定してその帯域内の吸着材の性能を
助成する（吸着材の性能にとって有利となる）帯域に限
定することによって、吸着材床に生じる温度勾配を有利
に利用することを可能にする。
【０００９】本発明に適する吸着材は、任意の温度にお
いて強い吸着性を示す強吸着材から弱い吸着性を示す弱
吸着材に至るまで広範囲である。本発明の要旨は、適当
な温度範囲においてそれらの吸着材の２種類以上を最適
に利用する多層吸着材床を提供することである。
【００１０】所与の吸着材の吸着力は、分離仕事と局部
的作動条件によって定義される。所与の分離仕事におい
て、吸着材は、供給ガス混合物の１種類又は複数種類の
強く吸着されないガス（即ち、比較的吸着されにくいガ
ス）の群から１種類又は複数種類の比較的強く吸着され
るガス（即ち、吸着され易いガス）の群を選択的に吸着
することを要求される。圧力と温度条件の所与の組合せ
において、強吸着材とは、プロセスの第１工程において
上述した比較的強く吸着されるガス（即ち、吸着され易
いガス）を非常に容易に吸着し、その吸着したガスをプ
ロセスの第２工程中容易に解放（脱着）しない吸着材の
ことである。それと同じ圧力と温度条件の所与の組合せ
において、弱吸着材とは、プロセスの第１工程において
強く吸着されるガスを弱くにしか吸着することができな
い吸着材のことである。効率的な吸着材は、上記両極端
の吸着材の中間にあり、強く吸着され易いガスを適度の
強さで吸着し、次いでそれを適度に脱着（解放）する吸
着材である。
【００１１】吸着材床は、異なる温度レベルで作動する
床の各部に異なる吸着材の層を慎重に選択して使用する
ことによって最適化することができる。作動温度が低い
ほど吸着材の吸着力を強くする傾向があるので、作動温
度の低い帯域には、弱い吸着材を使用し、反対に、作動
温度の高い帯域には、強い吸着材を使用する。床内の温
度勾配が大きい場合は、床内の各層の吸着材を選択する
際この要素を考慮に入れることができる。
【００１２】従って、本発明は、供給ガス混合物から吸
着され易い成分を、即ち、有極特性又は有極化可能特性
の比較的低い物質を含む混合物から窒素を分離するため
のＰＳＡ（圧力スイング式吸着）方法及び装置にあり、
蒸気相状態にある前記供給混合物を、窒素又は他の吸着
され易い成分を吸着するための選択性を有する吸着材を
包含した固定吸着材床に接触させるに当り、(a) 前記供
給混合物を前記床内に導入して前記吸着材に接触させ、
該吸着材に窒素を選択的に吸着させ、有極特性又は有極
化可能特性の比較的低い物質を該床の排出端から回収す
る吸着工程と、(b) 前記床への前記供給混合物の導入を
中断し、該床内の圧力を減少させて窒素吸着質（吸着質
である窒素）を生成物として回収する除圧工程とを循環
態様で（サイクル態様で）実施し、それらの循環工程
(a) 及び(b) の実施によって前記吸着材床内に温度勾配
を創生するものであり、その特徴は、前記固定吸着材床
として窒素を吸着するための選択性を有する少くとも２
種類の異なる吸着材を収容した複合床を使用し、該各吸
着材を該床内の１帯域に限定して収容し、該各帯域は、
当該吸着材の達成可能な還流比を含む特定のプロセス条
件下において当該吸着材のＡＦＭ値で測定して当該吸着
材の性能を助成する温度条件を有する帯域とすることに
ある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、圧力スイング式吸着プ
ロセスの吸着−脱着−再加圧の順序工程中吸着材床内に
生じる温度勾配は、吸着材の特性と圧力スイング式吸着
プロセスの条件の両方に基因するという認識に基づいて
いる。そのような温度勾配は、吸着材床全体に亙って連
続的な勾配であり、吸着材床のどの部分であれ、単一
（同一）温度は存在しない。それは、吸着材床の供給物
端（供給物導入端）に近い領域、即ち、吸着材床全体の
非常に小さい画分より大きい領域において特に当てはま
る。更に、吸着材の温度は、任意の圧力スイング式吸着
プロセス及び装置のための処理サイクルを構成する順序
処理工程中吸着材床内のどの部位ににおいても変動す
る。本発明は、特定の実施形態に関して以下に説明する
ように、広範囲の種類の吸着材、広範囲の被分離供給ガ
ス混合物、及び広範囲の処理条件に適用することがで
き、周囲温度で実施される圧力スイング式吸着プロセス
にも、周囲温度以下又は以上の温度で実施される圧力ス
イング式吸着プロセスにも適用することができる。
【００１４】本発明の方法及び装置によって処理するの
に適するガス混合物は、吸着され易い成分、即ち窒素
と、吸着されにくい成分、即ち、酸素、ヘリウム、水
素、アルゴン、ネオン等の有極特性又は有極化可能特性
の比較的低い１種類又は複数種類の成分との混合物であ
る。商業的に最も関心の高い分野は、窒素と酸素との二
成分混合物、又は、窒素と、窒素より有極特性の低い空
気中の他の成分との混合物から窒素を分離する技術であ
る。空気は有極特性の高い水と二酸化炭素を含有してい
るので、本発明の方法を用いて窒素と酸素を分離する前
に、水と二酸化炭素を事前に除去しておくのが普通であ
る。以下に本発明をＮ2 −Ｏ2 分離に関連して詳しく説
明するが、本発明は同様の態様で他の分離技術にも適用
することができることを理解されたい。
【００１５】本発明に使用される吸着材は、窒素を分離
すべきガス混合物中の窒素以外の他の有極特性又は有極
化可能特性の比較的低い成分に優先して窒素を吸収する
選択吸着性を有する周知の組成物のうちの任意のもので
あってよい。そのような組成物としては、合成及び天然
のゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、吸着性炭
素、及び吸着性クレー等がある。好ましい吸着材は、窒
素及びその他のガス混合物が自由にアクセスする（進入
する）のに十分な大きさの細孔を有し、吸着質（窒素）
分子がアクセスすることができる大きい内部空隙を有す
るゼオライトモレキュラーシーブである。特に好ましい
モレキュラーシーブは、周知のゼオライトＸ、ゼオライ
トＡ及び斜方沸石の各種陽イオン型のものである。
【００１６】プロセス条件は、ＰＳＡ式窒素分離工程に
適することが当業者によって知られている、あるいは、
適することが当業者によって見出された温度と圧力の任
意の組合せであってよい。供給ガスの圧力及び温度は、
広範囲に変更することができ、主として、使用される特
定の吸着材の種類に基づいて定められる。通常、供給物
温度は、５０°Ｃから−１５０°Ｃの範囲とし、供給圧
力は０．５から１０気圧の範囲とすることができる。一
般に、最も有利な温度及び圧力条件は、使用される吸着
材の種類に鑑みて選択される。しかしながら、従来技術
においては、特定の吸着材のためのプロセス条件は、主
として、経験的に定められており、特定範囲の化学的組
成を有する所与の吸着材に用いるための好ましい範囲の
温度及び圧力条件以外の条件ではほとんど規定されてい
ない。従来技術において特定の吸着材に関して利用し得
る経験的データは、非常に広範に亙っており、ここに教
示された本発明の原理の範囲内において吸着方法を成形
するのに必要な情報を提供することができる場合もあり
得る。
【００１７】吸着材が、高い窒素負荷容量を有し、窒素
に対する高い選択性を有することは、その吸着材の性能
向上にとって有益ではあるが、それだけでは十分ではな
い。吸着材の性能は、その他に下記の３つの係数により
強い関連性を有することが判明した。 (1) △窒素負荷容量、即ち、特定の吸着条件下での窒素
負荷容量から特定の脱着条件下での窒素負荷容量を差引
いた差引窒素負荷容量 (2) 特定の吸着条件下での選択性、及び (3) 選択性比、即ち、特定の吸着条件下での選択性を特
定の脱着条件下での選択性によって除した値 吸着材の性能の良否は、上記の３つの係数の積、即ち
「吸着貢献値」（ＡＦＭ値）に密接に関連している。
【００１８】ＡＦＭ値は、吸着条件と脱着条件を設定す
ることによって算定される。以下の例では、各々吸着圧
力と、脱着圧力と、被吸着物（供給物）供給物温度を含
む数組の条件組を用いた。又、供給物としては、窒素７
８％と酸素２２％の単純な供給物組成を用いた。
【００１９】脱着工程の除圧及び逆流パージ操作中、温
度が低下し、窒素の濃度は、通常、上昇する。ただし、
ＡＦＭ値の算出に当っては、温度の低下は（重要ではあ
るが）無視し、窒素濃度は９５％にまで上昇するものと
仮定した。この方法は、通常、特定組の作動条件にとっ
てより良い吸着材を選択する上で良好な指針を与えてく
れる。ただし、この方法は、以上に多量の吸着熱を伴う
場合は、吸着材の性能を過大評価する傾向がある。
【００２０】圧力、温度及び供給ガスの組成を設定すれ
ば、特定の吸着条件及び脱着条件下での窒素及び酸素負
荷容量は、多成分吸着方程式によって算定される。△窒
素負荷容量は、下式(1) によって定義される。 △Ｎ2 ＝ＬNA−ＬND (1) ここで、△Ｎ2 は、△窒素負荷容量 ＬNAは、特定の吸着条件下での窒素負荷容量 ＬNDは、特定の脱着条件下での窒素負荷容量 特定の吸着条件下での選択性は、下式(2) によって定義
される。 αA ＝［ＬNA／ＬOA］［（１−ＹNA）／ＹNA］ (2) ここで、ＬOAは、特定の吸着条件下での酸素負荷容量 ＹNAは、特定の吸着条件下での窒素の気相モル分率 特定の脱着条件下での選択性は、下式(3) によって定義
される。 αD ＝［ＬND／ＬOD］［（１−ＹND）／ＹND］ (3) ここで、ＬODは、特定の脱着条件下での酸素負荷容量 ＹNDは、特定の脱着条件下での窒素の気相モル分率 吸着貢献値（ＡＦＭ値）は、下式(4) によって定義され
る。 ＡＦＭ値＝△Ｎ2 αA （αA ／αD ） (4)
【００２１】吸着工程中、顕熱が発生し、脱着工程中顕
熱は吸収される。通常のＰＳＡプロセスにおいては、吸
着材床を通してガスのネット（正味）順方向流れ（吸着
時の順方向流れから脱着時の逆方向流れを差し引いた流
れ）が生じる。又、エンタルピーの順方向流れも生じ、
その結果、床内に冷凍作用が自発的に発生し、低温領域
が生じる。発生する床内冷凍作用の度合は、使用される
吸着材の種類に依存する。分離工程の効率は、吸着材の
種類と、圧力及び温度に依存する。即ち、吸着材が床内
の局部温度に影響し、その局部温度が分離効率に影響を
及ぼす。２層即ち２帯域以上の異なる吸着材の層即ち帯
域を用いることによって床内の温度分布を改変すること
ができ、より重要なことに、分離工程の局部的効率を高
めることができる。
【００２２】先に述べたように、例えばＰＳＡ式Ｎ2 −
Ｏ2 分離のようなガス分離のための特定組のプロセス条
件にとって最も適する吸着材を選択するに当って、従来
技術で得られる情報を用いた多少とも試行錯誤的な方法
によって選択することが可能である。しかしながら、本
発明者らは、吸着材の選択方法は、温度勾配が自発的に
発生する複合ＰＳＡ式固定吸着材床の各帯域内において
遭遇するプロセス条件下での各帯域間のＡＦＭ値の値を
比較することによって大幅に簡略化されることを見出し
た。
【００２３】Ｎ2 −Ｏ2 分離性能に及ぼす温度の作用
は、図１のグラフに示された数種類の吸着材のＡＦＭ値
の温度依存度から分かる。図１に示された具体例の吸着
材は、２．３のＳｉ／Ａｌ2 モル比を有するナトリウム
ゼオライトＸ（即ち、ＮａＸ２．３）と、該ナトリウム
ゼオライトＸの約９７当量％のＬｉ+ 陽イオンを含有し
た高度リチウム陽イオン交換型のもの（即ち、ＬｉＸ
２．３）、該ナトリウムゼオライトＸの約７５当量％の
Ｃａ++陽イオンを含有したカルシウム陽イオン交換型の
もの（即ち、ＣａＮａＸ２．３）、及び該ナトリウムゼ
オライトＸの約１６．８当量％のＣａ++陽イオンを含有
した混合カルシウム及びリチウム陽イオン交換型のもの
（即ち、ＣａＬｉＸ２．３）の４種類である。
【００２４】計算を行うに当り、Ｎ2 −Ｏ2 混合物の組
成は、高圧レベル下ではＮ2 ７８％、Ｏ2 ２２％である
とし、低圧レベル下ではＮ2 ９５％、Ｏ2 ５％であると
仮定した。図１のデータは、１５０ｋＰａ（吸着圧力）
と５１ｋＰａ（脱着圧力）の間で作動する低圧力比の大
気圧横断ＰＳＡ工程に関するものである。他のデータ組
の検査をした結果、より高い圧力比のＰＳＡ工程におい
ても各種吸着材の等級付けにほとんど差がないことが判
明した。
【００２５】図１のグラフでは、実験測定によって直接
測定された４種類の吸着材の各々のＡＦＭ値が、床温度
の関数として縦軸にとられている。このグラフから分か
るように、異なる吸着材のＡＦＭ値は、異なる温度依存
性を有している。床内の最低温度（２５０Ｋ）のところ
では、ＮａＸ吸着材は高いＡＦＭ値を示すが、この値は
温度が上昇するにつれて低下する。反対に、ＣａＮａＸ
吸着材は、低い温度下ではＡＦＭ値が低く、温度が上昇
するにつれて高いＡＦＭ値を示す。この吸着材は、３２
０Ｋの温度下ではリチウム含有吸着材ＬｉＸのＡＦＭ値
を上回れないが、更に高い温度下ではより優れたＡＦＭ
値を発揮することを示唆している。ＬｉＸ吸着材とＣａ
ＬｉＸ吸着材は、最高温度３２０Ｋを含む、２７０Ｋを
越えた温度範囲下で高いＡＦＭ値を示す。空気分離工程
全体の効率を向上するために多層吸着材層を介して改善
することができるのは、吸着材床内に生じる固有の温度
勾配と、ＡＦＭ値の温度依存性の図１にみられるような
相違である。
【００２６】吸着材床内に生じる固有の温度勾配は、相
当大きく、プロセス条件依存性であり、実験又はコンピ
ュータシミュレーションによって測定することができ
る。図１に示された各種吸着材の特性は、最大ＡＦＭ値
が吸着材の種類によって床内の異なる温度領域に対応し
てることを示しており、１つの吸着材又は吸着材の群を
選択するのに適用することができる。それによって得ら
れた多層吸着材床即ち複合吸着材床は、単一の吸着材を
用いた単層吸着材床即ち均一吸着材床（以下、単に「単
層床」又は即ち「均一床」とも称する）によって得られ
るＡＦＭ値より全体として高いＡＦＭ値を発揮する。更
に、複合吸着材床は、全体のＡＦＭ値が高い故に、床全
体のサイズを小さくすることが期待される。図１のデー
タにより、ＮａＸ２．３、ＣａＬｉＸ及びＬｉＸ２．３
吸着材の各々の最適性能は他の２種類の吸着材のそれと
は異なる温度において得られることが実証されたことを
踏まえて、ＰＳＡ式Ｎ2 −Ｏ2 分離工程におけるこれら
の組成物の潜在的挙動を判定した。この判定に当って、
ＰＳＡ式Ｎ2 −Ｏ2 分離工程に必要とされる除圧時の濃
度変化及び最小還流比を計算した。分離効率を温度と関
連づけたために、個々の吸着材層の最適深さを決定（算
定）するのにより複雑な方法が必要とされる。実際の吸
着材の挙動の相関関係を算定するのに一般的なモデルを
用いた。床内に起る温度変化に加えて、床の供給物端
（供給物導入端）から生成物端（生成物排出端）に至る
までの吸着材の組成の変化をも考慮した。これらの計算
は、２つの異なる床充填材（吸着材）に関して実施し
た。
【００２７】その第１の事例、即ち例１においては、床
に吸着材ＮａＸ２．３（低温下で良好な性能を発揮する
ことが実証された材料）を均一に充填した場合を想定し
た。図１においてＬｉＸ２．３は低温下では良好に機能
しないことが実証されており、従って、単一吸着材の単
層床又は均一床に用いるのに適する選択ではないことに
留意されたい。第２の事例、即ち例２においては、下か
らＮａＸ２．３、ＬｉＸ２．３及びＣａＬｉＸの順に重
ねられた３層から成るＮａＸ−ＬｉＸ−ＣａＬｉＸ多層
吸着材床即ち複合吸着材床の性能について算定した。以
下の表Ｉ及び表ＩＩは、吸着圧力下での酸素モル分率の
選択された各値に対する、吸着温度、最小還流比、実用
上の還流比、及び床の深さの推定値を示す。これらの例
において用いられた最小還流比とは、ネット順方向流れ
（吸着時の順方向流れから脱着時の逆方向流れを差し引
いた流れ）に対する逆方向流れの比のことである。実用
上の還流比は、最小還流比の値より１０％大きいものと
して適宜に選定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】温度は、床の供給物端において最も低い。
還流比は、床の供給物端において最も低い。なぜなら、
床の供給物端は、窒素の大部分が除去される部位であ
り、必然的に吸着（Ｎ2 の８０％を吸着）から脱着（Ｎ
2 のほぼ１００％を脱着）への濃度変化が緩やかな部位
であるからである。
【００３０】
【表２】
【００３１】表ＩＩのデータから明らかなように、温度
は、最下層のＮａＸ層より上方で変化するが、その変化
は、床の上端である生成物端に向かって徐々の変化であ
る。生成物端において温度は、外部供給物温度である３
００Ｋに近づく。還流比は、上の２つの層、即ちＬｉＸ
とＣａＬｉＸの２層においては単層床即ち均一床に比べ
て低い。このように還流比の減少と床の長さの短縮が、
ＰＳＡ式多層床によるプロセスを単一吸着材から成る単
層床即ち均一床による同様のプロセスより効率的にする
のである。具体的にいえば、還流比の減少と床の長さの
短縮は、吸着材の所要量を減少させ、局部流量及び局部
圧力を低下させ、床全体を通しての総圧力降下を小さく
する。上記２つの例によれば、床の深さを全体として
２．９３ｍから２．５１ｍに減少させる。
【００３２】均一（単層）吸着材床と多層吸着材床との
性能比較は、図１の例と同じ吸着材を用いた例における
他のパラメータに関して図２、３及び４に示されてい
る。
【００３３】図２は、酸素−窒素混合物の通過によって
ＰＳＡ式固定均一（単層）吸着材床とＰＳＡ式固定多層
吸着材床内の各地点に生じる局部温度即ち温度分布の比
較を示すグラフである。ＮａＸ単層吸着材床とＮａＸ−
ＬｉＸ−ＣａＬｉＸ多層吸着材床のいずれにおいても、
床内に生じる冷凍効果により、ＮａＸ吸着材層の供給物
端において温度が降下する。その後、温度が上昇し、３
００ｋの外部供給物温度に近づく。図２から分かるよう
に、ＮａＸ−ＬｉＸ−ＣａＬｉＸ多層吸着材床（図５参
照）においては、ＮａＸ層とＬｉＸ層の界面において第
２の急激な温度降下が生じる。更に、ＬｉＸ層とＣａＬ
ｉＸ層の界面において第３の温度降下が生じるが、それ
は僅かな温度降下であり、有意性は低い。
【００３４】図３は、酸素−窒素混合物を通されたＰＳ
Ａ式固定均一吸着材床とＰＳＡ式固定多層吸着材床内の
各地点における還流比対順方向流れ内の酸素モル分率の
グラフである。還流比は、一般に、床の供給物端（供給
物導入端）から生成物端（生成物排出端）へ向かうにつ
れて漸次減少する。図３から分かるように、多層床は、
その酸素純度が高くなる領域においては、ＮａＸだけの
均一床に比べて還流比が低い。
【００３５】図４は、ＰＳＡ式固定均一吸着材床とＰＳ
Ａ式固定多層吸着材床内へ導入される酸素−窒素混合物
（供給物）のモル分率の関数として両吸着材床の窒素除
去（吸着）のための所要深さ（高さ）をプロットしたグ
ラフである。図４から分かるように、多層床の全体深さ
は、均一床より小さくてよく、生成物流れ中の酸素純度
を高くすることが要求される場合は特にそうである。
【００３６】図５は、空気のような酸素−窒素混合物か
ら酸素を生成するためにＰＳＡプロセスに用いるための
複合吸着材床における各吸着材層の積層態様を示す。図
５に示された３吸着材から成る３層吸着材床は、表ＩＩ
から算出された温度と、各層の深さを用いたものであ
る。この例においては、供給物（空気）は、吸着装置の
底部から導入され、まず、再生器を通り、供給空気から
水と二酸化炭素を予め除去する予備浄化床（乾燥層）を
通る。予備浄化床は、水及び二酸化炭素を効率的に除去
するアルミナ又はその他の吸着材から成るものとする。
これらの２つの底部領域、即ち再生器と予備浄化床は、
又、床内で生じた冷凍効果を保存し、この例では３００
ｋとされる外部供給物温度（吸着装置に導入される前の
供給物の温度）から窒素の吸着除去に用いられる主吸着
材床（再生器及び予備浄化床を除く主たる床）の底部
（層１即ちＮａＸ層の底部）の最低温度への円滑な温度
遷移を可能にする働きをもする。図５に示される温度分
布は、図２から取ったものであり、軸線方向の温度拡散
と熱伝導は考慮に入れられていない。実用においては、
温度分布曲線の鋭角な尖点は、もっと丸く円滑になる。
【００３７】以下に、特定の分離を実施するように設計
された床内の各吸着材層の最善の配列を算定するのに用
いられる方法の基礎を説明する。この圧力スイング式分
離方法は、１つ又は複数のコラムから成るコラムシステ
ムの各コラム内で実施される２つの工程から成る。所与
のコラム内での各工程は、圧力の差と流量の差によって
特徴づけられる１つ以上の副工程を含むものとすること
ができる。
【００３８】１つのコラム内に直列に配列された１つ以
上の床が収容される。各床が分離を行うように設計され
る。分離は、第１組の成分が吸着され、他の組の成分か
ら除去されることによって行われる。例えば、１つの床
を、窒素、酸素、アルゴン等を含有した空気から窒素を
吸着して除去するのに用いることができ、他の床を、空
気から水蒸気及び炭素酸化物を吸着して除去するのに用
いることができる。各コラムは、コラムの供給物端と称
される第１端と、コラムの生成物端と称される第２端を
有する。
【００３９】どのコラム又は床についても、「順方向」
とは供給物端から生成物端に向かう方向のことをいい、
「逆方向」とは順方向とは反対の方向のことをいう。１
つのコラム内の各床において、床の供給物端とは、コラ
ムの供給物端（第１端）に近い側の端部のことであり、
床の生成物端とは、コラムの生成物端（第２端）に近い
側の端部のことである。１つのコラム内のどの地点にお
ける順方向流れも、その地点における順方向の流れと称
され、同様に、逆方向流れは、逆方向の流れと称され
る。
【００４０】上述した２つの工程のうち第１工程は、吸
着工程とも称される。その実効平均圧力（その副工程の
平均圧力に依存する）は、吸着圧と称される。第１工程
中のガスの流れは、主として順方向の流れである。所与
の床における第１工程中の少くとも一部分の間、供給ガ
ス（供給物）が床の供給物端に導入される。又、所与の
床における第１工程中の少くとも一部分の間、ガスが床
の生成物端から流出する。そのガスは、その床のグロス
（総）生成物ガスと称される。
【００４１】上述した２つの工程のうち第２工程は、脱
着工程とも称される。その実効平均圧力（その副工程の
平均圧力に依存する）は、脱着圧と称される。第２工程
中のガスの流れは、主として逆方向の流れである。所与
の床における第２工程中の少くとも一部分の間、還流ガ
スが床の生成物端に導入される。還流ガスは、例えば、
向流（逆流）パージ副工程中パージガスとして導入して
もよく、あるいは、向流（逆流）加圧副工程中加圧ガス
として導入してもよい。所与の床における第２工程中の
少くとも一部分の間、ガスは床の供給物端から流出す
る。そのガスは、廃ガスと称される。
【００４２】上記２つの工程は、複数のコラムから成る
システム内の各床コラム（複数の床を収容した各コラ
ム）内で循環（サイクル）態様で順次に実施される。こ
の循環作動中、１つの床のどの地点においても下記の３
つの合計流れが存在すると考えられる。 ａ．１サイクル中の合計順方向流れ ｂ．１サイクル中の合計逆方向流れ ｃ．１サイクル中の合計ネット流れ ここで、「１サイクル中の合計・・・流れ」とは、１サ
イクル（吸着サイクル又は脱着サイクル）中に流れるガ
スの合計流れのことである。１サイクルの中の合計ネッ
ト流れは、そのサイクル中の順方向流れ量から逆方向流
れ量を差し引いた流れ量に等しい。これらの３つの合計
流れは、１サイクル当りのいろいろな量単位で表すこと
ができ、例えば、モル／サイクルで表すことができる。
これらの３つの合計流れは、又、１サイクル当りの流れ
量を合計サイクル時間（２つの工程の継続時間の合計）
で除すことによって１サイクル当りの平均流れ量として
表すこともできる。例えば、それらの合計流れは、モル
／秒単位による平均流量として表すことができる。
【００４３】本発明の原理に従ってＰＳＡ式分離方法及
び吸着装置を設計する方法としてはいろいろな方法が考
えられるが、本発明のプロセスによる表ＩＩのプロセス
データを得るのに以下の手順及び考慮事項を用いた。
【００４４】まず始めに、幾つかのプロセス条件、即ち
吸着圧（ＰH ）、脱着圧（ＰL ）、生成物流量、及びネ
ット流れ温度（ＴN ）を設定した。ＴN の値は、吸着装
置の容器の供給物端に生じる加熱分又は冷却分を補正し
た供給空気の温度に等しい。定常作動においては、ＴN
は、床内に温度勾配が存在しないとした場合の順方向流
れと逆方向流れの温度である。これらの制約内におい
て、床の各層のための吸着材の種類を選択するに当って
の第１の優先事項は、床のすべての部位における局部還
流比を最少限にすることであった。第２の優先事項は、
床内の局部△負荷量を最大限にし、吸着材のコストを最
少限にすることであった。主吸着材床内のどの地点にお
いても、局部還流比とは、ネット順方向流れに対する逆
方向流れの局部的な比率のことをいう。最小局部還流比
（局部還流比の最小値）ＭＬＲＲ（Minimum Local Refl
ux Rate ）は、吸着圧から脱着圧への除圧工程中に起こ
る窒素濃度の変化によって設定される。ＭＬＲＲは、以
下の式(5) を用いて算出することができる。 ＭＬＲＲ＝（ＹF −ＹN ）／（ＹB −ＹF ） (5) ここで、ＹF は順方向ガス流中の窒素の局部モル分率、
ＹB は逆方向ガス流中の窒素の局部モル分率、ＹN はネ
ット（正味）生成物中の窒素の局部モル分率である。生
成物が実質的に窒素を全く含まない純度のものであるよ
うな例においては、上記(5) の式は、下式(6) のように
単純化される。 ＭＬＲＲ＝ＹF ／（ＹB −ＹF ）＝１／（ＹB ／ＹF −１） (6) 従って、ＭＬＲＲは、濃度比ＹB ／ＹF の単純な関数と
なる。この濃度比は、所与の吸着材と局部温度に関して
モデリング（模擬実験）又は実験することによって求め
ることができる。
【００４５】順方向流れから窒素を吸着し、その窒素を
逆方向流れ内へ脱着させるためのく動力を創生するため
には、実際の局部還流比ＡＬＲＲ（Actual Local Reflu
xRate）をＭＬＲＲより少くとも多少なりとも高くしな
ければならない。又、床内のどの地点におけるＡＬＲＲ
も、質量バランス関係により床内の他の地点におけるＡ
ＬＲＲの値によって制約される。通常、順方向流れの流
量も、逆方向流れの流量も、主吸着材床の供給物端近く
から生成物端近くに向っての距離が長くなるにつれて減
少する。なぜなら、供給物端近くでは窒素の量が順方向
流れの流量にも、逆方向流れの流量にも大いに寄与する
が、生成物端近くではほとんど寄与しないからである。
酸素の流れは、生成物端近くにおいて増大するが、それ
は、劇的に減少する窒素の流れを埋め合わせるほどでは
ない。従って、生成物端近くでは、通常、実際の局部還
流比ＡＬＲＲの値が供給物端近くにおけるよりはるかに
低くなる。
【００４６】局部温度は、局部温度の変動の激しさと、
実際の局部還流比ＡＬＲＲの大きさの両方に依存する。
モル熱容量がほぼ一定で均一である場合は、局部温度を
判定するのに下式(7) を用いることができる。 ＴN ＝ＴF ＋ＡＬＲＲ・ＤT 又は ＴF ＝ＴN −ＡＬＲＲ・ＤT (7) ここで、ＤT ＝（ＴF −ＴB ）、ＴF は順方向流れガス
の局部平均温度、ＴB は逆方向流れガスの局部平均温度
である。
【００４７】上記式(7) は、循環式のようにみえるが、
所与の吸着材及び局部窒素濃度に関して反復法又は同値
法によって解くことができる。例えば、最初にＴF の値
を推定し、次いで、所与の圧力範囲及び作動条件におけ
る窒素濃度及び温度の局部的変動を求める。次に、ＭＬ
ＲＲを計算し、次いで、窒素濃度の局部的変動からＡＬ
ＲＲを算出し、ＤT とＡＬＲＲの値からＴN のテスト値
を算出する。そのテスト値が低過ぎる場合は、ＴF のよ
り高い推定値で上記計算を反復して続ける。反対に、テ
スト値が高過ぎる場合は、ＴF のより低い推定値で上記
計算を反復して続ける。場合によっては、ＴF のより低
い推定値を用いると、高いテスト値が算出されることが
あるが、それは、当該吸着材を当該設計において上記所
与の窒素濃度で用いたとすると、作動が不安定になるこ
とを意味する。従って、その場合は、当該吸着材を当該
設計において上記所与の局部的作動条件下で使用すべき
ではない。上記計算を反復して継続し、テスト値が設計
ＴN 値に等しくなるように収斂した時点で計算を終え
る。得られたＡＬＲＲの最終値とその他の結果を当該窒
素濃度における当該吸着材の局部的性能の正しい推定評
価として用いる。いろいろな異なる吸着材の最終計算値
を比較することによってその窒素濃度における最善の吸
着材を選択することができる。分離プロセスにおいて予
測される窒素濃度の範囲内の他の地点（帯域）に関して
も上記計算を反復し、その地点のための最善の吸着材を
選択することができる。
【００４８】以下に、本発明の別の２つの実施例を説明
する。窒素選択性吸着材を用いて空気の分離を行い、酸
素とアルゴンの豊富なガス流を生成するためのシステム
において、各コラムに２つの床を設ける。コラムの第１
端（供給物端）に近い側の第１床を予備浄化床とする。
この予備浄化床は、原供給物である湿った汚れた空気か
ら水蒸気及び二酸化炭素等の強く保持された不純物を吸
着し除去する。
【００４９】第２床即ち主吸着材床は、本発明の分離方
法の第１工程中順方向の流れから窒素を吸着し除去する
ための１層又は複数層の窒素選択性吸着材を収容したも
のとする。第１工程中の少くとも一部分の間、予備浄化
床からの清浄な乾燥した空気を主吸着材床の供給物端に
流入させ、酸素及びアルゴンの豊富なグロス生成物を主
吸着材床の生成物端から流出させる。このグロス生成物
の一部をコラム組中の１つ又は複数のコラム内で還流ガ
スとして使用するためのガスとして選定する。その一部
は、還流ガスとして使用する前にサージタンクに貯留し
ておくこともできる。
【００５０】本発明の分離方法の第２工程中の少くとも
一部分の間、グロス生成物の一部をパージガス及び、又
は加圧用ガスとして主吸着材床の供給物端へ戻す。又、
第２工程中の少くとも一部分の間、廃ガスを主吸着材床
の供給物端から予備浄化床の生成物端へ排出し、それを
予備浄化床内で還流ガスとして使用する。
【００５１】各コラム内の主吸着材床は、酸素アルゴン
混合物（空気）から窒素を吸着し除去する仕事の性能を
改善するために各々異なる吸着材又は吸着材の混合物を
収容した複数の層に分割することができる。
【００５２】多層吸着材層を収容した床に分割された複
数のコラムから成るシステムは、水素、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素、メタン及び水蒸気のような成分を含有
した合成ガスから水素を生成するのにも用いることがで
きる。その場合、それらの床の１つは、例えば二酸化炭
素を吸着し除去するためのものとして設計することがで
きる。二酸化炭素は高濃度で存在する場合が多いので、
ガスの流れ方向に有意の温度勾配が存在することが予測
される。やはり、吸着性能を高めるために、各々異なる
吸着材又は吸着材の混合物を収容した複数の層を用いる
ことができる。各コラム内の他の床も、性能を高めるた
めに同様にして複数の層に分割することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、各種ゼオライト吸着材のＡＦＭ値と、
酸素−窒素分離プロセスにおける吸着材床の温度との相
関関係を示すグラフである。
【図２】図２は、酸素−窒素混合物の通過によってＰＳ
Ａ式固定均一吸着材床とＰＳＡ式固定複合吸着材床内の
各地点に生じる局部温度の比較を示すグラフである。
【図３】図３は、酸素−窒素混合物を通されたＰＳＡ式
固定均一吸着材床とＰＳＡ式固定複合吸着材床内の各地
点における還流比対酸素のモル分率のグラフである。
【図４】図４は、ＰＳＡ式固定均一吸着材床とＰＳＡ式
固定複合吸着材床内へ導入される酸素−窒素混合物のモ
ル分率の関数として各吸着材床の深さをプロットしたグ
ラフである。
【図５】図５は、酸素−窒素混合物から酸素を生成する
ためにＰＳＡ方法に用いるための複合吸着材床の概略図
であり、該床の温度分布をも示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリック・ウェルズ・レビット アメリカ合衆国ニューヨーク州アマス ト、サンドリッジ・ドライブ114、ナン バー４ (72)発明者 マーク・ウィリアム・アクリー アメリカ合衆国ニューヨーク州イース ト・オーローラ、チャーチ・ストリート 96 (56)参考文献 特開 平４−293513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148304（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 吸着されにくい成分を含む供給混合物か
    ら吸着され易い成分を分離するための圧力スイング式吸
    着方法において、蒸気相状態にある前記供給混合物を、
    前記吸着され易い成分を吸着するための選択性を有する
    吸着材を包含した固定吸着材床に接触させるに当り、 （a）前記供給混合物を前記床内に導入して高い吸着圧
    で前記吸着材に接触させ、該吸着材に前記吸着され易い
    成分を選択的に吸着させ、前記吸着されにくい成分を該
    床の排出端から回収する吸着工程と、 （b）前記床への前記供給混合物の導入を中断し、該床
    内の圧力を前記高い吸着圧から低い脱着圧に減少させて
    前記吸着され易い成分を該床から回収する除圧工程とを
    循環態様で実施し、 該循環工程(ａ)及び(ｂ)の実施によって前記固定吸着材
    床内に温度勾配を創生し、前記供給混合物は前記固定吸
    着材床に接触し、該固定吸着材床は、前記吸着され易い
    成分を吸着するための選択性を有する少くとも２種類の
    異なる吸着材を収容した複合床を使用し、該各吸着材を
    該床内の１帯域に限定して収容し、該各帯域は、当該帯
    域に適用することができる特定のプロセス条件下におい
    て当該吸着材のＡＦＭ値で測定して当該吸着材の性能を
    助成する温度及びプロセス条件を有する帯域とし、 前記ＡＦＭは、ＡＦＭ＝△Ｎ 2 α A （α A ／α D ）で定
    義され、 ここで、△Ｎ 2 ＝Ｌ NA −Ｌ ND は、Δ窒素負荷容量であ
    り、 Ｌ NA は、吸着条件下での窒素負荷容量であり、 Ｌ ND は、脱着条件下での窒素負荷容量であり、 α A ＝［Ｌ NA ／Ｌ OA ］［（１−Ｙ NA ）／Ｙ NA ］におい
    て、 α A は、吸着条件下での選択性であり、 Ｌ OA は、吸着条件下での酸素負荷容量であり、 Ｙ NA は、吸着条件下での窒素の気相モル分率であり、 α D ＝［Ｌ ND ／Ｌ OD ］［（１−Ｙ ND ）／Ｙ ND ］におい
    て、 α D は、脱着条件下での選択性であり、 Ｌ OD は、脱着条件下での酸素負荷容量であり、 Ｙ ND は、脱着条件下での窒素の気相モル分率である こと
    を特徴とする圧力スイング式吸着方法。
  2. 【請求項２】 前記供給混合物は、前記吸着されにくい
    成分として窒素を含み、前記吸着されにくい成分として
    酸素を含む二成分混合物であることを特徴とする請求項
    １に記載の圧力スイング式吸着方法。
  3. 【請求項３】 前記複合床は、下方帯域と、上方帯域
    と、それらの帯域の間に位置する中間帯域を有し、該下
    方帯域にＮａＸを収容し、中間帯域は、ＬｉＸを収容
    し、上方帯域は、ＣａＬｉｘを収容することを特徴とす
    る請求項１に記載の圧力スイング式吸着方法。
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