DD154690A1

DD154690A1 - Verfahren zur abtrennung von sauerstoff aus gasen

Info

Publication number: DD154690A1
Application number: DD22333880A
Authority: DD
Inventors: Friedrich Wolf; Wilfried Hentschel
Original assignee: Friedrich Wolf; Wilfried Hentschel
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1980-08-15
Publication date: 1982-04-14

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur selektiven Abtrennung des Sauerstoffes aus sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere der Luft, mittels mikroporoeser Adsorbentien bei Temperaturen zwischen +20 und -78 Grad C unter Ausnutzung der Molekularsiebwirkung von modifiziertem Zeolith Na hoch + A. Die Modifizierung erfolgt durch Ionenaustausch mit Li hoch + -Ionen ueber Ionenaustauschgrade von 90 %, insbesondere ueber 95 %,oder durch Ionenaustausch mit Ba hoch 2+ -Ionen im Bereich von 5 bis 45 %, insbesondere 15 bis 30 % Ba hoch 2+, und nachfolgender thermischer Behandlung in flacher Schuettung unter Luftzutritt bei 450 Grad C. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren koennen in unterschiedlichem Masse mit Sauerstoff angereicherte Gase, z.B. Stickstoff-Sauerstoff-Gemische, fuer verschiedene Anwendungsgebiete, z.B. die chemische Industrie, den Umweltschutz und das Gesundheitswesen, erhalten werden.

Description

A-. 2 2 3 3 3 8

Titel der Erfindung

Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Abtrennung des Sauerstoffes aus solchen enthaltenden Gasen, insbesondere aus der Luft, durch einen Adsorptions-Desorptions-Prozeß, Auf diesem Wege können in unterschiedlichem Maße mit Sauerstoff angereicherte Gase, z.B. Stickstoff-Sauerstoff -Gemische, für verschiedene Anwendungsgebiete, z.B. die chemische Industrie, Metallurgie, den Umweltschutz und das Gesundheitswesen, erhalten werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Seit etwa 20 Jahren finden zur Abtrennung von Sauerstoff aus Gasen zunehmend Verfahren der Selektivadsorption Anwendung. Den etwa 50 diesbezüglich bekannt gewordenen und meist in Patentschriften dargelegten Anlagen hierfür haftet aber ein grundlegender Mangel an; die entsprechenden Adsorbentien adsorbieren selektiv den Stickstoff, also die mit fast 80 % an der Zusamaieneetaung der Luft beteiligte Komponente. Die selektive Stickstoffadsorption ist energetisch bedingt, da der Stickstoff durch sein Quadrupolmoment eine starke Wechselwirkung zum Adsorbens eingeht, die umso stärker ist, je polarer das Adsorbens ist·

In jüngster Zeit sind jedoch auch Verfahren auf Grundlage der selektiven Adsorption des Sauerstoffes bekannt geworden Diese Verfahrensweise beruht darauf, daß das mikroporöse Adsorbens eine ausgeprägte Molekularsiebwirkung besitzt in

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einem Porengrößenbereich, in dem der Stickstoff (3,64 $. kinetischer Moleküldurchmesser) gegenüber Sauerstoff (3,46 -S kinetischer Moleküldurchmesser) bei seiner Diffusion in die Mikroporen kinetisch behindert wird, und dadurch die energetisch bevorzugte Stickstoffadsorption nicht zum Tragen kommt. Als solche Adsorbentien wurden von Jüntgen und Mitarbeitern (Chem.-Ing.-Techn. ^ (1973) 533) Molekularsiebkohlen verwendet. Letztere haben jedoch gegenüber zeolithischen Adsorbentien einige Nachteile, z.B, geringere Kapazitäten bei höheren erforderlichen Adsorptivkonzentrationen. Es sind auch einige Verfahren bekannt, zeolithische Materialien zur selektiven Sauerstoff adsorption zu nutzen; dem steht aber entgegen, daß die Porengrößen hier weitgehend durch das Zeolithgitter vorgegeben und nur aufwendig auf den erforderlichen engen Porengrößenbereich einstellbar sind. Demzufolge weisen die bekannt .gewordenen sauerstoffselektiven Adsorptionsverfahren an zeolithischen Materialien, z.B. an ^-ausgetauschtem Zeolith K⁺Na⁺A (US-OS 3 282 028), oder Ca⁺⁺- ^Mordenit (Barrer, Trans. Faraday Soc. £5 (1949) 1358) oder an Clinoptilolit (Cicisvili, Advan«, Chem. Ser. 121 (1973) 291) nur geringe Sauerstoffkapazitäten und -Selektivitäten auf.

Bekannt ist weiterhin, daß an engporigen Adsorbentien eine Gitterverengung infolge abnehmender thermischer Gitterschwingungen bei niedrigen Temperaturen erfolgt. So wurde am Zeolith Na⁺A, der bei Temperaturen über 150⁰K stickstoffselektiv ist, bei 8O⁰K eine bevorzugte Adsorption des Sauerstoffes beobachtet (BRD-OS 1 259 857)« Außerdem können auch Präadsorptmoleküle zur ^orenverengung führen ("cut-off"-Effekt). Nachteilig dabei sind die erforderlichen niedrigen Trenntemperaturen.

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Ziel der Erfindung

Das Ziel eier Erfindung besteht in einem Verfahren zur bevorzugten Abtrennung des Sauerstoffes aus solchen enthaltenden Gasen, insbesondere aus der Luft, mit hoher Kapazität und Selektivität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein entsprechend modifiziertes neues mikroporöses Adsorbens zur Adsorption von Sauerstoff aus solchen enthaltenden Gasen, insbesondere aus Luft, zu finden·

Es wurde gefunden, daß zum Erzielen einer Sauerstoffselektivität von Zeolith Ua⁺A infolge Reduzierung der -forendurchmesser ein zu über 90 %_t vorzugsweise zu über 95 %, mit Li⁺-Ionen ausgetauschter Zeolith NaLiA geeignet ist, oder zu 5 bis 45 %_t vorzugsweise 10 bis 30 %, der Na⁺- Kationen im Zeolith Ha⁺A gegen Ba -Kationen ausgetauscht werden, und der so erhaltene Zeolith zwischen 400 und 600⁰C, vorzugsweise bei 450⁰C, in flacher Schüttung (Flachbett) unter Luftzutritt aktiviert wird. Die Rb'ntgenstrukturunter-.suchung zeigt eine Reduzierung der Elementarzelle um 0,3 &· Diese Reduzierung ist erfindungsgemäß auf die adsorptive Abtrennung des Sauerstoffes aus der Luft derart anwendbar, daß der Stickstoff weitgehend kinetisch ausgeschlossen wird.

Da die Sauerstoff-Abtrennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem kinetischen Effekt beruht, wurden entsprechende Charakterisierungen ebenfalls dynamisch durchgeführt durch Gaschromatographie und Verfolgen der Kinetik der statischen Adsorption* Die Tabelle 1 enthält die spezifischen gaschromatographisch ermittelten Retentionsvolumina bei 195⁰K für Stickstoff und Sauerstoff (unter Abzug der Totzeit) bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zeolithstr-ukturen im Vergleich zu nicht modifiziertem Zeolith Na⁺A.

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Die Gasadsorption wird dynamisch durchgeführt und ermöglicht bis zu einer Adsorbensbeladung von ca. 40 % eine selektive Sauerstoffadsorption. Mit steigender Beladung bzw. Adsorptionsdauer wird auch zunehmend N₂ im -^dsorbat angereichert, so daß durch Wahl des Zeitpunktes für den Abbruch der Adsorptionsphase das Verhältnis zwischen Stickstoff und Sauerstoff im Adsorbat eingestellt werden kann»

Die Desorption kann thermisch und/oder durch Druckerniedrigung erfolgen, wobei für erstere Methode Temperaturen von 100 bis 150⁰C ausreichen. Pur die Entfernung eventuell aus der kuf t adsorbierten Wasserdampf es ist es zweckmäßig, bei 350 bis 400⁰C zu aktivieren.

tabelle 1:

^VR sp N₂ ^VR sp ml/g " ml/g

Zeolith Na⁺A (unbehandelt)	75	195⁰K
Modifizierung gemäß Erfindungsanspruch:		25 cm
UaLiA, 95 % Austauschgrad	9	4 mm
UaBaA
.11 % Ba\|i" 36 % Ba^⁺	.8,5 7
Bedingungen der Gaschromatographie:
Säulentemperatur:'
Säulenlänge:
Säulendurchmesser:

26

14

20 14

"Säulenfüllung: 2 g dehydratisierter

Zeölith

Hp-Strömungsgeschwindigkeit: 1 ml/s Probenmenge: _ 0,5 ml Luft

Aktivierung: 3 η 45O⁰C, flache Schüttung,

Luftzutritt

Verformung: Pressen bei ca* 2000 atm,

ΤΓΛνινι·Ρ·«ο1,-+·ϊ η« Π OP; _ O A Π mm

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Ausf ührungsbeispiele:

Beispiel 1

Ein Zeolith Ha⁺A wird im batch-Verfahren bei 60⁰G mittels einer 1n LiCl-Lösung dem Ionenaustausch unterworfen. Nach Einstellung des Gleichgewichtes nach ca, 6 h wird der Zeolith von der Lösung getrennt und erneut in LiCl-Lösung eingebracht. Dieser Vorgang v/ird gegebenenfalls noch mehrmals wiederholt, bis die flammenphotometrisch durchgeführte Analyse einen -¹ onenaustauschgrad von über 90 %_t vorzugsweise über 95 %, ergibt. Nach Absaug.en, etwas Waschen mit warmem Wasser, Trocknen (11O⁰C), Pressen (2000 atm) und Aktivieren (3h, 45O⁰C) der Probe erfolgt der Einbau in die Trennsäule. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Lufttrennung »

Beispiel 2 .

Ein Zeolith Na⁺A wird im batch-Verfahren bei 6O⁰C mittels einer O₁1n BaBr_o-Lö'sung dem Ionenaustausch unterworfen.

2+

Die Menge des in der Lösung enthaltenen Ba in VaI gegenüber dem im Zeolith enthaltenen Ua⁺ liegt 10 % über der für den gewünschten Ionenaustausch erforderlichen Menge. So erzielt ζ_βΒ_β ein Angebot von 0,055 mval Ba (als 0,1n Lösung von BaBr_?) bei einer Menge von 25 g Zeolith HaA (entsprechend 0,138 mval Ha ) einen Ionenaustauschgrad von 36 %.

Die Bedingungen der Präparierung für die Gasauftrennung entsprechenr''Beispiel 1, jedoch muß darauf geachtet werden, daß die Aktivierung 3 Stunden bei 450⁰C unter Luftzutritt erfolgt» Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Lufttrennung.

Claims

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Erf indungs anspruch

1» "Verfahren zur selektiven Abtrennung des Sauerstoffes aus sauerstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise Luft, an mikroporösen Adsorbentien,

gekennzeichnet dadurch, daß diese Gasgemische bei Temperaturen zwischen + 25 und -78⁰C _s vorzugsweise bei -78° C» über engporige kristalline Zeolithe, insbesondere Zeolith Na A, mit einem effektiven Porendurchmesser von 4,0 bis 4,2 ä geleitet werden, die zu über 90 %₉ vorzugsweise über 95 %t ^mit Li -Ionen ausgetauscht worden sind·

2* Verfahren nach Punkt 1·,

gekennzeichnet dadurch, daß die Gasgemische über Zeolithe des Typs Na⁺Ba⁺⁺A geleitet werden, wobei deren Na -Ionen zwischen 5 und

2+

45 %t vorzugsweise 1o bis 3o %, mit Ba -Ionen ausgetauscht sind, und die in flacher Schüttung unter Luft« zutritt thermisch aktiviert worden sinde