DE2441447C3

DE2441447C3 - Verfahren zur adsorptiven Trennung von neben Stickstoff wenigstens Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen

Info

Publication number: DE2441447C3
Application number: DE2441447A
Authority: DE
Inventors: Hugo Horbel; Harald Prof. Dipl.-Chem. Dr. Juentgen; Karl Dipl.- Ing. Dr. Knoblauch; Werner 4330 Muelheim Koerbaecher; Heinrich Dipl.- Chem. Dr. 4300 Essen Muenzner; Werner Prof. Dr. 4640 Wattenscheid Peters
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1974-08-29
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1980-05-22
Also published as: JPS5417595B2; NL181559B; CA1084421A; DE2441447B2; NL181559C; NL7510234A; FR2283094B1; FR2283094A1; DE2441447A1; IT1040717B; AU503999B2; AU8436875A; JPS5150298A; BR7505509A; ZA755356B; BE831821A; GB1480866A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorbtiven Trennung von neben Stickstoff wenigstens Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen durch cyclisches Beladen und Entladen kohlenstoffhaltiger Molekularsiebkokse, bei dem das Gasgemisch den Molekularsiebkoks unter Gewinnung eines stickstoff reichen Produktgases durchströmt, bis das Produktgas einen Sauerstoff-Gehalt mit einem vorgewählten Grenzwert erreicht.

Derartige stickstoffreiche Gase sind als Explosionsschutzgas oder ganz allgemein als Inertgas in der Technik sehr gefragt. Bei einem solchen Verfahren weist das zunächst durchbrechende Produktgas nach anfänglich höheren Sauerstoff-Gehalten außerordentlich geringe Sauerstoff-Gehalte auf, z. B. etwa 2% bei Luft, so daß ein Produktgas gewonnen wird, das für die vorstehend erwähnten technischen Anwendungsfälle ohne weiteres brauchbar ist. Hinzu kommt nämlich, daß überraschenderweise von den kohlenstoffhaltigen Molekularsiebkoksen nicht nur Sauerstoff, sondern gleichzeitig auch unerwünschtes Kohlendioxid und zumeist nicht erwünschte Feuchtigkeit adsorbiert werden.

Es ist bekannt, durch Adsorption an kohlenstoffhaltigen Molekularsiebkoksen aus Luft de.·! Sauerstoff zu eliminieren. Hierbei wird durch die Eigenart des ausgewählten Molekularsiebkokses der Sauerstoff bevorzugt vor Stickstoff am Molekuiarsiebkoks absorbiert und nach Sättigung des Kokses durch Desorption aus dem Koks gewonnen.

Bei der Durchführung dieses bekannten Verfahrens wird der Molekuiarsiebkoks von Luft durchströmt, wobei eine an Sauerstoff verarmte Luft den Adsorber verläßt. Hierbei fällt ein Produktgas an, das anfangs etwa 6% Sauerstoff enthält, woraufhin dieser Sauerstoffgehalt allmählich wieder auf 20% ansteigt. Hinter den Molekularsiebkoksen treten also keineswegs automatisch stickstoffreiche Gase auf, vielmehr enthält das Produktgas des bekannten Verfahrens neben Stickstoff ganz erhebliche Mengen an Sauerstoff. Die Beladung der Molekularsiebkokse erfolgte unter Durchströmungsgeschwindigkeiten von 0,055 bis 0,1 NmVm³ Koks pro sec. Die Adsorption möglichst hoher Sauerstoff-Mengen sieht demnach verhältnismäßig hohe Durchströmungsgeschwindigkeiten für den Molekuiarsiebkoks vor (DE-OS 22 07 117).

Es ist weiter bekannt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren auch unter Anwendung von Zeolithen durchgeführt werden kann. Zeolithe haben jedoch im Gegensatz zu Molekularsiebkoksen die bekannte Eigenschaft, den Stickstoff und nicht den Sauerstoff bzw. das CO2, bevorzugt zu adsorbieren. In diesem Fall

gelangt man zwangsläufig zu sauerstoffreichen und nicht zu stickstoffreichen Gasen (DE-OS 22 60 872).

Erst eine Verbesserung der Qualität der Molekularsiebkokse, die z. B. nach den in der DE-PS 21 19 829 und der DE-AS 23 05 435 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, und die, getestet an Luft, den Sauerstoff so stark adsorbieren, daß Luft, die eine Minute lang von unten nach oben durch ein mit dem Molekuiarsiebkoks gefülltes Rohr von 1 I Inhalt mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 cm/s durchgeleitet wird, dann ein Gas mit Vakuumabsaugung desorbiert und analysiert wird, ein Desorptionsgas mit einer Zusammensetzung von mindstens 35 Vol.-% Sauerstoff ergibt. Dann gelangt man beim Durchströmen zu einem Produktgas mit Sauerstoffgehalten wesentlich unter 6%.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die adsorptive Trennung von neben Stickstoff wenigstens Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen an kohlenstoffhaltigen Molekularsiebkoksen auf einfache Weise so zu verbessern, daß hoch sauerstoffarme, stickstoffreiche Gase erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß d^;e Durchströmung des Molekularsiebkokses mit 0,01 bis 0,03 NmVm³ Molekularsiebkoks pro Sekunde während 40—80 Sekunden erfolgt

Verständlicherweise steigt der Sauerstoff-Gehalt des durchströmenden Gases je nach der in der Zeiteinheit durch den Molekuiarsiebkoks durchgeführten Menge an Aujgangsgas allmählich an, so daß bei Durchströmungsgeschwindigkeiten, die erfindungsgemäß auf etwa Vi₀ der beim bekannten Verfahren angewendeten gesenkt sind, z. B. aus Luft ein Produktgas mit 0,5-6% O₂ gewonnen werden kann, indem bei Erreichen des vorgewählten Grenzwertes, der selbstverständlich den sich ergebenden Durchschnitts-Stickstoff-Gehalt des Produktgases berücksichtigen muß, die Beladung beendet und von der Entladung abgelöst wird.

Der angegebene untere Grenzwert führt z. B. zu einer Sauerstoff-Konzentration von 0,5% O2, der angegebene obere Grenzwert zu einer Sauerstoff-Konzentration von 7% O2 im ausströmenden Produktgas.

Es ist für die erfolgreiche Durchführung des

Verfahrens nicht entscheidend, wie stark der Molekuiarsiebkoks bei der Entladung evakuiert wird. Dies hängt

auch von der zur Verfügung stehenden Vakuumpumpe

ab. Im allgemeinen wird man die Evakuierung bis auf

unter 133mbar treiben. Drücke von 93,3—26,6 mbar Unterdruck lassen sich von den meisten Vakuumpum-

pen mühelos erreichen und sind daher empfehlenswert.

Es hat sich gezeigt, daß die Gewinnung des Desorptionsgases aus dem Molekuiarsiebkoks zweckmäßigerweise in entgegengesetzter Richtung zur Durchströmrichtung bei der Beladung erfolgt, da die Beseitigung von Feuchtigkeit aus dem Molekuiarsiebkoks dadurch vollständiger gelingt als bei Desorption in der Strömungsrichtung bei der Beladung. Denn die Feuchtigkeit, das Kohlendioxyd und auch in geringem Maße der Sauerstoff, werden bevorzugt an der Eingangsseite des Adsorbers adsorbiert, so daß beim desorbierenden Absaugen von der Eingangsseite her diese Stoffe einerseits nicht durch die ganze Adsorptionsssäule transportiert werden müssen und andererseits die an der Ausgangsseite adsorbierten Gase beim Rückströmen unter vermindertem Druck Feuchtigkeit und CO2 an der Ausgangsseite mit aussprühen.

Bekanntlich werden Inertgase häufig für technische Anwendungsfälle benötigt, die unter erhöhtem Druck

ablaufen. Es kann daher schon aus diesem Grande zweckmäßig sein, die Beladung bei erhöhten Drücken, insbesondere von 1 —5 bar, durchzuführen.

Es hat sich in langen Versuchsreihen auch gezeigt, daß die Adsorptionsverhältnisse in dieseir» Bereich, insbesondere im Bereich von 2—5 bar, bei bestimmten Molekularsiebkoks-Qualitäten günstiger sind als bei Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken.

Wie eingangs erwähnt, weist das zunächst durchbrechende Produktgas anfänglich einen höheren Sauerstoff-Gebalt auf. Dieser Befund ist darauf zurückzuführen, daß zu Beginn der Beladung des Ausgangsgas so rasch durch den Molekularsiebkoks hindurchströmt, daß die Gleichgewichtseinstel'ung zwischen dem Molekurlarsiebkoks und dem Ausgangsgas nicht erfolgen kann. Diesem Durchbruch von Gasen mit höherem Sauerstoff-Gehalt kann man dadurch begegnen, daß man das Beladen des Molekularsiebkokses ganz oder teilweise mit gegenüber dem Ausgangsgas an Stickstoff angereicherten Gasen vornimmt Derartige Gase stellen z. B. die Restgase dar, die sich am Ende einer Beladung im Zwischenkornraum befinden, und die man durch Druckausgleich mit dem evakuierten Adsorber in diesen überführen kann, oder z. B. die Desorptionsgase, die am Ende einer zweiten Verfahrensstufe durch Evakuieren aus dem Molekularsiebkoks entfernt werden. Man kann daher diese Gase zum Nutzen des vorliegenden Verfahrens in einem Vorratsbehälter sammeln und jeweils zum anfänglichen Beladen des Molekularsiebkokses verwenden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt es sich, gleichzeitig zwei oder mehrere parallel geschaltete Adsorber in zeitlich zueinander verschobenem Rhythmus als eine einheitliche Adsorptionsstufe zu betreiben. Hieraus ergeben sich eine Reihe von Vorteilen für die kontinuierliche Gewinnung von stickstoffreichen Gasen.

Die Anfangsbeladung des Molekularsiebkokses mit an Stickstoff angereicherten Gasen beim Betrieb von zwei oder mehreren zu einer Adsorptionssstufe zusammengefaßten Adsorbern kann dadurch auf sehr einfache Weise verwirklicht werden, daß am Ende der Beladung des einen Adsorbers und der Evakuierung eines parallel betriebenen anderen Adsorbers ein Druckausgleich herbeigeführt wird, der dazu führt, daß die Restgase in den evakuierten Adsorber überströmen und dadurch eine Anfangsbeladung mit an Stickstoff etwas angereicherten Gasen herbeiführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit zwei Adsorbern oder zwei Adsorbergruppen betreiben, die hintereinandergeschaltet sind, wodurch der anfänglich in der ersten Stufe erzielte Anreicherungsgrad an Stickstoff im Produktgas noch weiter in der zweiten Stufe gesteigert werden kann. In diesem Fall ist es besondert vorteilhaft, die reichlich zur Verfügung stehenden Desorptionsgase der zweiten Stufe in ihrer Gesamtheit für die Anfangsbeladung der jeweils evakuzierten Adsorptionsstufe der ersten Stufe nach dem Druckausgleich zu verwenden, da diese Desorptionsgase jedenfalls sauerstoffärmer sind als die Ausgangsgase.

Da die Anforderung an ^J ι. i^uerstoff-Adsorption bei verhältnismäßig sauerstoffarmen Gasen mit z. B. nur 2—6% O2 erheblich kleiner ist als bei etwa 20% sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, kann das Volumen eines nachgeschalteten Adsorbers oder einer nachgeschalteten Adsorbergruppe wesentlich kleiner sein als die an erster Stelle geschaltete Gruppe. Das gesamte Adsorptionsvolumen der zweiten Stufe kann daher ²Is bis V₂ des Volumens der ersten Stufe betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsform sei anhand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens in einer Stufe und

Fig.2 eine Anlage für die Durchführung des Verfahrens in zwei Stufen.

Beide Anlagen arbeiten zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit zwei parallel geschalteten Adsorbern, die in zeitlich zueinander verschobenem Rhytmus betrieben werden.

Die Adsorber 1 und 2 sind mit je 10 m³ Molekularsiebkoks gefüllt Sie stehen am Kopf und am Fuß direkt über die Ventile 11 und 12 miteinander in Verbindung. Die

Produktgase (Stickstoff; werden über die Ventile 9 und 10 aus den Adsorbern abgeführt Die Einleitung des Ausgangsgases — im vorliegenden Falle Luft — erfolgt

über das Gebläse 3, sowie die Ventile 7 und 8 in die Adsorber 1 und 2. Die Abführung des Desorptionsgase (Sauerstoff) erfolgt aus Adsorber 1 über Ventil 5 und aus Adsorber 2 über Ventil 6 mit Hilfe der Vakuumpumpe 4.

Der Betrieb dieser Anlage verläuft, nachdem sie bereits in Gang gesetzt worden ist wie folgt:

In den evakuierten Adsorber 1 läßt man zunächst durch öffnen der Ventile 12 und 11 Restgas aus dem Adsorber 2 überströmen. Hierfür benötigt man eine Druckausgleichszeit von etwa 2 bis 3 s. Sodann leitet man über das Gebläse 3 und das Ventil 7 Luft durch den Adsorber 1, die in Form von stickstoffreichem Produktgas den Adsorber 1 über das Ventil 9 verläßt. Innerhalb etwa einer Minute werden etwa 1 m³ Luft pro m³ Adsorbervolumen durch den Adsorber hindurchgeleitet Dabei steigt der Sauerstoffgehalt des austretenden Gases allmählich von etwa 0,5 auf 4,0 Volumen-% O2 an. Sobald dieser Grenzwert erreicht ist, schließt man das Ventil 9 und öffnet statt dessen das Ventil 8. so daß die Luft nunmehr den Adsorber 2 durchströmt. Während der vorangegangenen Durchströmung des Adsorbers 1 hat man den Adsorber 2 über das Ventil 6 und die Vakuumpumpe 4 auf einen Enddruck von 46,65 mbar Unterdruck evakuiert und läßt, bevor man die Luft über das Ventil 8 in den Adsorber 2 einströmen läßt, aus dem Adsorber 1 über die Ventile 11 und 12 Restgas bis zum Druckausgleich in den Adsorber 2 überströmen.

Der Adsorber 2 wird nun mit den gleichen

Luftmengen beaufschlagt wie der Adsorber 1, bis auch hier wieder im Produktgas (Stickstoff) der Grenzwert erreicht wird. Das Produktgas verläßt die Anlage über die Ventile 9 bzw. 10.

Die Fig. 1 läßt erkennen, daß die Anlage ohne weiteres bei höheren Drücken betrieben werden kann. Dabei hat sich gezeigt, daß je nach Qualität der Kokse bestimmte Drücke im Bereich von 1—5 bar, vorzugsweise 2,5—5 bar, zu besonders guten Ergebnissen führen.

Die F i g. 2 läßt erkennen, wie das in einer ersten Stufe gemäß Fig.! an Stickstoff angereicherte Produktgas in einer zweiten Stufe weiter angereichert wird. Hierzu wird das Produktgas der ersten Stufe in einem Gasometer 13 gesammelt und dann in Wiederholung der ersten Stufe in einer zweiten Stufe noch einmal angereichert Es ist jedoch für die Sauerstoffkonzentra tion im Desorptionsgas und vor allem für die Volumenausbeute besonders vorteilhaft, wenn man das, bezogen auf das Ausgangsgas — im vorliegenden Falle

Luft —, an Stickstoff angereicherte Desorptionsgas der zweiten Stufe zur Beladung der ersten Stufe verwendet, und zwar zeitlich auf den Druckausgleich folgend und zeitlich vor der Durchströmung mit Luft. Die Anlage wird, nachdem sie bereits in Gang gesetzt worden ist, wie folgt betrieben:

In den evakuierten Adsorber 1 läßt man zunächst durch Öffnen der Ventile 11 und 12 Restgas aus dem Adsorber 2 bis zum Druckausgleich überströmen. Die Druckausgleichszeit hierfür beträgt etwa 2—3 s. Danach läßt man durch Öffnen des Ventils 14 Desorptionsgas der zweiten Stufe, das im Gasometer 33 gesammelt und durch das Gebläse 24 unter leichten Überdruck gebracht worden ist, in den Adsorber 1 einströmen und nach Erreichen des Enddruckes durchströmen. Dazu werden je nach dem Druck im Gasometer 33 4—6 s benötigt. Daran anschließend wird über das Gebläse 3 und das Ventil 7 Ausgangsgas (Luft) durch den Adsorber 1 geleitet, das das stark an Stickstoff angereicherte Gas im Zwischenkornraum des Adsorbers I durch das Ventil 9 hinausschiebt und selbst in Form von an Stickstoff angereichertem Produktgas den Adsorber 1 über das Ventil 9 verläßt, und im Gasometer 13 gesammelt wird. Sobald ein Sauerstoff-Durchbruch mit einem Sauerstoff-Gehalt von etwa 0,5 bis 4,0 Volumen-% O₂ am Ausgang des Adsorbers 1 erreicht ist, schließt man das Ventil ^f fahrend der Beladungszeit des Adsorbers I wurde der Adsorber 2, wie bei F i g. 1 beschrieben, evakuiert, so daß jetzt der Druckausgleich zwischen dem Adsorber 1 und dem Adsorber 2 durch Öffnen der Ventile 11 und 12 stattfinden kann.

Der Adsorber 2 wird nun zuerst mit Desorptionsgas aus dem Gasometer 33 und dann mit Luft beladen, bis auch hier, im austretenden, an Stickstoff angereicherten Produktgas, der vorgenannte Grenzwert erreicht ist. Das in den beiden Adsorbern 1 und 2 der ersten Adsorptionsstufe erzeugte Produktgas wird unter dem vom Gebläse 3 erzeugten Druck im Gasometer 13 gesammelt und abwechselnd den Adsorbern 21 und 22 der zweiten Adsorptionsstufe zugeführt

Die zweite Adsorptionssstufe arbeitet wie die erste Stufe, jedoch wird das von der Vakuumpumpe 24 abgesaugte Desorptionsgas, das stickstoffreicher ist als das Ausgangsgas, im Gasometer 33 gesammelt und, wie oben beschrieben, in die erste Adsorptionsstufe zurückgeleitet.

Das Produktgas verläßt die Anlage über die Ventile 29 bzw. 30. Es enthält neben 0,1-1% Sauerstoff nur Spuren Wasserdampf, CO2 und CO, jedoch den größten Teil des in der Luft enthaltenen Argons.

Beispiel 1

Zwei Adsorber von je 0,5 m³ Inhalt, gefüllt mit Molekularsiebkoks, werden, wie vorstehend beschrieben, wechselweise in cyclischen! Betrieb mit Luft (21% O₂, 450 ppm CO₂, Taupunkt 16⁰C) beladen. Die Druckausgleichzeit betrug 2,5 s, die Druckaufbauzeit 4 s, die Luftdurchströmzeit 53,5 s, die Absaugzeit 57,5 s, der Adsorptionsdruck am Ende der Adsorptionsphase 1,024 bar. Am Ende der Absaugzeit wurde ein Unterdruck von 46,65 mbar erreicht. Zur Beladung wurden 57,5 NmVh Luft gebraucht. Die Geschwindigkeit des ausströmenden Gases betrug demgemäß 0,03 NmVm³ Koks pro s, 25 NmVh N₂-angereichertes Gas mit einem mittleren Gehalt von 1,6% O₂, 10 ppm CO₂ und einem Taupunkt von —35° C strömten aus. Bei der Desorption wurden 32,5 NmVh Gas abgesaugt mit einem mittleren Sauerstoffgehalt von 36,4%. Mit diesem Gas wurden gleichzeitig die übrigen adsorbierten Stoffe, wie Wasserdampf und CO₂, abgesaugt.

Beispiel 2

Vier Adsorber von je 0,25 m³ Inhalt wurden in 2 Stufen hintereinandergeschaltet, so daß zwei Adsorber als erste Stufe mit Luft, wie in Beispiel 1 beschrieben, cyclisch beladen wurden, während die beiden anderen Adsorber mit dem N₂-angereicherten Produktgas der ersten Stufe wechselweise und cyclisch aus einem Gasometer als Zwischenspeicher beladen wurden. Das aus den Adsorbern der zweiten Stufe abgesaugte Desorptionsgas wurde ebenfalls über einen Zwischenspeicher zum Druckaufbau in der ersten Stufe verwendet. Beide Stufen wurden synchron gesteuert. Druckausgleichszeit: 2,5 s, Durchaufbau 4 s, Durchströmungszeit 53,5 s, Abgangszeit 57,5 s, Adsorptionsdruck in der ersten Stufe 1,039 bar, Adsorptionsdruck in der zweiten Stufe 1,019 bar. Am Ende der Absaugzeit wurden in beiden Stufen ein Unterdruck von 45,32 mbar erreicht. Zur Beladung der ersten Stufe wurden 24,2 NmVh Luft gebraucht Die Geschwindigkeit des ausströmenden Gases betrug demgemäß 0,025 NmVm³ Koks pro s. Dazu kommt das in der äußeren Bilanz nicht erscheindende Desorptionagas der zweiten Stufe. Aus der ersten Stufe wurden bei der Desorption 13,7 NmVh Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 37,1% O2 abgesaugt Das Produktgas der zweiten Stufe hat einen O₂-Gehalt von 0,1% O2 und ein Volumen von 10,5NmVh.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur adsorptiven Trennung von neben Stickstoff wenigstens Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen durch cyclisches Beladen und Entladen kohlenstoffhaltiger Molekularsiebkokse, bei dem das Gasgemisch den Molekularsiebkoks unter Gewinnung eines stickstoffreichen Produktgases durchströmt, bis das Produktgas einen Sauerstoff-Gehalt mit einem vorgewählten Grenzwert erreicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchströmung des Molekularsiebkokses mit 0,01 bis 0,03 NmVm³ Molekularsiebkoks pro Sekunde während 40—80 Sekunden erfolgt.