JP3699822B2 - Ｐｓａガス分離のための多層吸着床 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧力変動式吸着（pressure swing adsorption)（ＰＳＡ）プロセス及び装置、より特定的には、ＰＳＡプロセス及びシステムにおいて高性能吸着材を層中に新たに配備させることを介する前記吸着材の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度のＯ₂ 、Ｎ₂ 及び（又は）Ａｒが望まれる場合には、長年の間極低温法が空気分離プロセスの優位を占めてきた。最近になって、膜プロセス及び吸着プロセスが商業的に重要になってきた。特に、過圧（superatmospheric) （大気圧より高い圧力を利用する）吸着／脱着プロセス、減圧（subatmospheric）（大気圧より低い圧力を利用する）真空変動式吸着（ＶＳＡ）プロセス及びトランス大気圧（transatmospheric）（大気圧より高い圧力及び大気圧より低い圧力の両方を利用する）真空圧力変動式吸着（ＶＰＳＡ）プロセスを含むＰＳＡプロセスが当技術分野においてよく知られている。このような方法は、約９０〜９５％の範囲の純度を有する酸素を製造するのに典型的に用いられている。鉄鋼の製造、ガラスの製造並びにパルプ及び紙の生産のような様々な産業においては、この純度のＯ₂ についての要求が増してきている。このような吸着プロセスについての単一プラント酸素キャパシティ（capacity）は現在では１日当たりの含有酸素トン数（ＴＰＤＯ）で１００トンを越えており、さらに大きいキャパシティを要求する用途が現れ続けている。これらの生産及び純度レベルにおいては、Ｏ₂ 製造コストは極低温法よりも吸着による方が低いが、もっと大きいキャパシティのためには、スケールの経済性は現時点では極低温法に味方する。それでも、空気分離のための吸着プロセスの生産範囲を広げるためのかなりの経済上の動機があり続けている。これは、動力費及び資本を減らしながら性能を改善することによって達成されなければならない。
【０００３】
Ｏ₂ を製造するために典型的な吸着システムは、大気中の汚染物を取り除くための前処理吸着材の層と続いての主要吸着材とを含有させた１つ以上の吸着容器を含む。前処理吸着材は、Ｈ₂ Ｏ及びＣＯ₂ を除去するのに主として有効な任意の材料、例えばゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭及びその他のこのような吸着材であることができる。主要吸着材は、容器中の吸着材の総容積の少なくとも９０％を占めるのが通常であり、Ｎ₂ 選択性のもの、典型的にはタイプＡ〜タイプＸ類のゼオライトである。Ｏ₂ 製造のために多くの様々な吸着サイクルが開発されているが、すべての圧力変動サイクルは、加圧、吸着、減圧及び脱着の４つの基本工程を含む。多数の床を用いる場合、これらの床は、製品の一定の流を維持するために、様々なサイクル工程について位相外になるように配列される。これらの基本的特徴を例示したかかるプロセスの多くの例の一つが、バッタ（Batta)によって米国特許第３６３６６７９号明細書に与えられている。
【０００４】
過去３０年間にわたって、空気分離のための様々なＰＳＡ、ＶＳＡ及びＶＰＳＡ法の有意の開発があり、最近の１０年間の間に大きな進歩があった。これらのプロセスの商業化及び生産範囲の連続的な広がりは、主として吸着材及びプロセスサイクルの改善に帰するものであり、吸着装置デザインの進歩はそれほど寄与していない。チャオ（Chao）によって米国特許第４８５９２１７号明細書に例示された高度に交換されたリチウムモレキュラーシーブ吸着材は、Ｏ₂ 製造用の最新の（advanced）吸着材の代表的なものである。吸着材及びプロセスサイクルの両方の開発の歴史的な概観は、クマール（Kumar)（「Sep. Sci. and Technology」、１９９６年）に見出すことができる。
【０００５】
Ｎ₂ ／Ｏ₂ 選択性の増大及びＮ₂ 選択性である最新の吸着材と関連したＮ₂ 作動キャパシティ（working capacity）の増大は、Ｏ₂ 回収の改善並びに動力及び床寸法ファクター（ＢＳＦ）の低減の大きな要因となっている。しかしながら、このような吸着材はより高い吸着熱を有することがしばしばあり、製造するのがより困難であり、より劣った物質移動特徴を有することがあり、これらはすべてより高い吸着材コストをもたらす。多くの新しい吸着材が開発されて空気分離について改善された特性を主張しているが、商業的プロセスにおいて満足できる程度に実施されているものは僅かだけである。プロセス性能は吸着材平衡特性及び等温プロセス条件に基づいて算出されるので、最新の吸着材は期待に応えられない又は期待はずれになることがしばしばある。
【０００６】
コリンズ（Collins)は米国特許第４０２６６８０号明細書に、断熱操作は吸着材床入口ゾーンにおける熱の影響を増大させると教示している。特に彼は、吸着床入口端に「温度が急激に下落したゾーン（sharply depressed temperature zone）」（以下、「コールドゾーン」と言う）があると教示している。このゾーンは、供給ガス温度よりも１００°Ｆほども低い。かかるゾーンは吸着床の長手方向に沿ってほぼ同じぐらいの大きさ（例えば約１００°Ｆ）の熱勾配をもたらす。コリンズは、コールドゾーンは、床の入口端における「意図しない蓄熱工程（inadvertent heat-regenerative step）」と、プロセスの吸着／脱着工程の結果として生じる熱サイクリングとが組み合わされたことから生じると示唆している。この蓄熱作用の一部は、主要吸着材の前方に配置された前処理ゾーンにおいて水蒸気及び二酸化炭素が吸着されることの結果であることがある。
【０００７】
断熱プロセスにおいて起こる熱サイクリングは、反対方向の熱変動をもたらし、即ち脱着工程におけるよりも高い温度において吸着工程が起こる。この熱変動は、吸着物／吸着材の吸着熱の増大及び吸着対脱着圧の比の増大と共に大きくなる傾向がある。床温度のこれらの勾配及び変動は、吸着材床の様々な部分が異なる温度において働くようにしてしまう。吸着材によっては、このような広い床温度範囲全体ではＮ₂ ／Ｏ₂ 選択性及びＮ₂ 作動キャパシティが有効に利用できないことがある。また、温度と共に大きく変化する動的吸着材特性も周囲温度のような操作条件が変化した時にプロセスの不安定さをもたらすようである。
【０００８】
コリンズ以来、断熱吸着装置におけるコールドゾーンを取り除くこと又は最小限にすることがかなり注目されている。早期の提案は、外部熱を用いて又は供給コンプレッサーのアフタークーラーを部分的にバイパスさせることによって、供給温度を上昇させることを含む。
【０００９】
コリンズは、同じ目的のために床の長手方向に伸びる熱伝導性棒材又は板材を用いることを提唱している。その他のものは、この考え方の延長線として、吸着装置のより温かい製品端とより冷たい供給端との間で対流によって熱移動をもたらすために、棒材又は板材に代えて液体を充填した中空チューブを用いるものである。例えば、フレーセ（Fraysse)ら（米国特許第５５２０７２１号明細書）においては、前処理吸着材と主要吸着材との間の通路に熱流を供給することによってコールドゾーン温度が−７０℃から０℃近くまで上昇する。これらのすべての方法における主な目的は、直接及び（又は）間接熱交換を用いて吸着装置の供給入口近くの最小温度を高めることである。しかしながら、供給物が加熱された場合にはコールドゾーン温度と共に全体的な床温度が高められ、床における熱勾配の全体的な大きさは相対的に見て変化しないままである。
【００１０】
別のアプローチは、望まれる分離のために特に有効な温度に吸着材を合わせることを試みるものである。このような教示の典型的なものとして、吸着材床が複数の層に分けられ、これらの層が別個の分離を達成するために埋設型熱交換器を用いて異なる温度に保たれるものがある。
【００１１】
アーモンド（Armond）（ヨーロッパ特許公開第０５１２７８１号）は、−３５℃〜−４５℃及び周囲温度のそれぞれにおいてＮ₂ について高い除去有効性を有する２種の不特定の吸着材を選択することによってコールドゾーンの影響を防止することを特許請求している。低温用材料は供給入口の近く（しかし前処理吸着材の下流）に配置され、その後に第二の材料が続く。
【００１２】
少なくとも２つの層を含有する主要吸着材がＯ₂ 製造用にワトソン（Watson）らによって開示されている（米国特許第５５２９６１０号明細書）。ワトソンは、商品として入手できる吸着材には床の主要吸着材領域に存在する大きい温度勾配（１００°Ｆほども大きい温度勾配）全体にわたって最適に働くものはないと教示している。床の最低温度領域についてはこのような温度においてキャパシティが低く且つ選択性が高いことのためにＮａＸゼオライトが選択され、これは全吸着材容積の２０％〜７０％を占める。第二の層はＣａＸゼオライトであるのが好ましいが、その他の生産キャパシティが高く且つ窒素選択性が高い吸着材もまたこの領域用に提唱される。
【００１３】
リービット（Leavitt)らの米国特許出願第０８／５４６３２５号明細書には、床の特定温度における最適吸着利得値（adsorption figures-of-merit)（ＡＦＭ）に従って吸着材が選択される積層床が開示されている。利得値インデックスは、吸着材の平衡特性から計算される。前記の教示と共に、リービットは、吸着装置において大きい熱勾配（例えば約７０°Ｆ）に取り組むべきであると教示している。
【００１４】
レイス（Reiss)は米国特許第５１１４４４０号明細書に、Ｎ₂ キャパシティが異なる２つ又は３つのＣａＡゼオライトの層を主要吸着材用に用いる空気のＯ₂ 富化のためのＶＳＡプロセスを教示している。ＣａＡ吸着材は、Ｎ₂ キャパシティが最も低い材料が供給入口付近に置かれ、Ｎ₂ キャパシティが最も高い材料が吸着装置の製品端付近に置かれるように配列される。一様のＮ₂ キャパシティのＣａＡを含有させた吸着装置及び供給入口付近にＮａＸを含有させ且つ製品端付近にＣａＡを含有させた吸着装置と比較して積層ＣａＡ吸着装置の方が動力消費が低いことが示された。
【００１５】
特開平４−２９３５１３号公報には、ＶＰＳＡのＯ₂ 製造において変化する周囲温度（−１０℃〜４０℃）下で等容積のＣａＡ及びＣａＸゼオライトから成る積層主要吸着材床を用いることによって、個々の吸着材のいずれかを単独で含有させた吸着装置と比較して、改善された操作安定性｛床寸法ファクター（ＢＳＦ）、動力及び最終脱着圧力の低い可変性｝が達成されると教示されている。このＣａＡゼオライトは供給端付近に配置され、その後ろにＣａＸ吸着材が配置される。
【００１６】
また、製品Ｏ₂ の全体的なコストを下げるために、多層吸着材層も提唱されている。このようなアプローチは、米国特許第５２０３８８７号明細書｛トゥセイント（Toussaint)｝に開示されており、そこでは、主要吸着材の製品端に最も近い部分においてコストが低いＮａＸの層がＬｉＸ吸着材の代わりをする。この主要吸着材の２層配列の変法は、吸着装置の供給入口付近においてＬｉＸと前処理層との間に第三の層（ＮａＸ）を追加するものである。
【００１７】
かくして、従来技術は、熱移動手段によって及び（又は）床の低温領域のために適切な吸着材を選択することによって、周囲温度以下のコールドゾーンのはっきりとした望ましくない影響を軽減することに焦点を絞っている。大きい床温度勾配（５０〜１００°Ｆ）の存在下で分離効率を改善する手段として、吸着材を積層することが提唱されている。コールドゾーンのために最も一般的に提案されている吸着材はＮａＸ及びＣａＡゼオライトであるが、床のコールドゾーンを越えた領域については様々な吸着材が推奨されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的
従って、本発明の目的は、最新の吸着材を用いたＰＳＡ空気分離プロセスのための改善された効率、低減されたコスト及び広げられた生産範囲を達成するＰＳＡプロセス及び装置を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、コールドゾーンを持たず、その結果、小さい（約５０°Ｆよりも小さい）温度勾配を有するＰＳＡプロセス及び装置を提供することにある。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、吸着装置への熱の追加や吸着装置からの熱の除去のための追加の装置を何ら必要としないＰＳＡ装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、固定吸着材床が平衡ゾーン及び物質移動ゾーンを含むＰＳＡプロセス及び装置を含む。さらに、平衡ゾーン及び物質移動ゾーンはそれぞれ、高選択吸着性（選択的に吸着可能である性質が高い）成分の吸着に対して選択的である少なくとも１種の吸着材を含み、この吸着材は、そのゾーンに適用できるプロセス条件下でのその吸着材の性能に基づいて選択される。
【００２２】
好ましい具体例において、平衡ゾーン用に選択される少なくとも１種の吸着材は、２種以上の成分のガス混合物に対するその吸着材の断熱分離ファクターに基づいて選択される。
【００２３】
別の好ましい具体例において、平衡ゾーン用又は物質移動ゾーン用のいずれかに選択される少なくとも１種の吸着材は、２種以上の成分のガス混合物についてのその吸着材の断熱分離ファクターに基づいて選択される。
【００２４】
別の好ましい具体例において、平衡ゾーン用又は物質移動ゾーン用のいずれかに選択される少なくとも１種の吸着材は、吸着又は脱着の少なくとも一方の際における該ゾーン中の様々なガス組成を考慮して選択される。
【００２５】
さらに別の好ましい具体例において、物質移動ゾーン用に選択される少なくとも１種の吸着材は、該ゾーンに適用できるプロセス条件下において低吸着性成分に対して比較的低い断熱Δ負荷(delta loading）を有し且つ高吸着性材料について比較的高い断熱分離ファクターをするものである。
【００２６】
別の好ましい具体例において、ガス混合物は空気である。
【００２７】
本明細書において用語「作動キャパシティ」、「動的キャパシティ」及び「Δ負荷」は、相互に交換可能である。また、本発明の目的のためには、これらの用語によって言及される特性は、断熱操作下で決定される。
【００２８】
その他の目的、特徴及び利点は、以下の好ましい実施態様の説明及び添付した図面から当業者に明らかになるだろう。
【００２９】
【発明の実施の形態】
発明の詳しい説明
本発明は、約９０〜９５容量％の範囲の純度を有する酸素を製造するための最新の吸着材を用いるＰＳＡ、ＶＳＡ及びＶＰＳＡ空気分離プロセスに、改善された有効性、低減されたコスト及び広げられた生産範囲を提供する。本発明における本質的なファクターは、このような最新の材料を用いる吸着装置における熱勾配は従来技術に開示されたもの（典型的には約１００°Ｆ）よりもはるかに小さい（約３４〜３６°Ｆ）ということの認識である。本発明に従えば、吸着材床中の平衡ゾーン及び物質移動ゾーンにおける吸着材は、各ゾーン中の温度及び供給ガス組成における断熱選択性及び断熱作動キャパシティに基づいて選択されて積層される。これは、吸着材が特定温度におけるそれらの平衡挙動に基づいて選択されていた、吸着材床において大きい熱勾配が観察される従来技術のシステムとは完全に異なっている。
【００３０】
さらに、本発明においては吸着装置がコールドゾーンを持たないように吸着材が選択されるので、従来技術におけるような吸着装置への熱の追加又は吸着装置からの熱の除去のための追加的な経費のかかる装置は必要ない。混合カチオンを含有するものを含めていくつかのＬｉ交換タイプＸ吸着材はこのような結果を達成することが確認されている。
【００３１】
従来技術は、吸着材の重質成分（Ｎ₂ ）キャパシティを高めることに大きく注目していた。さらに、回収率を最大化するために軽質成分（Ｏ₂ ）の同時吸着を減少させることもまた重要であると認識されていた。ある種の吸着材については軽質成分の同時吸着は低温（例えば２７０°Ｋ未満）においてより一層著しくなる。
【００３２】
しかしながら、従来技術は、同時吸着される軽質成分の全体量の内の大きな割合が吸着材床の特定の領域、例えば物質移動ゾーン中に含有されるということを認識していなかった。このこと（同時吸着される軽質成分の全体量の内の大きな割合が吸着材床の特定の領域、例えば物質移動ゾーン中に含有されるということ）の結果、サイクル時間が短くなるにつれて、物質移動ゾーンの一定寸法が占める床全体の寸法の内の画分が大きくなるので、軽質製品の回収率が低くなる。本発明は、吸着材床用の吸着材を選択するに当たってこれらのファクター（温度、酸素同時吸着及び物質移動ゾーン）のすべてを考慮に入れるという点で、従来技術との違いを示す。
【００３３】
本発明は、図１に示したように、吸着材床１中の前処理ゾーン２、平衡ゾーン３及び物質移動ゾーン４の３つの別個の吸着ゾーン中に吸着材を配備させることによって達成することができる。図１中の矢印は吸着の際に床を通るガス流の方向を示す。後者の２つのゾーン３及び４用の吸着材は、それぞれのゾーン中の温度及び組成における段熱選択性及び断熱作動キャパシティに基づいて選択される。さらに、本発明によれば、Ｏ₂ の同時吸着を、特に物質移動ゾーンにおいて、最小限にすることができる。
【００３４】
高交換ＬｉＸ吸着材のみを含有させて商業的レベルのＯ₂ 製造プロセスにおいて操作した吸着装置における典型的な温度分布が誘導された。これを図２Ａに示す。吸着の最後において、主要吸着材における全温度勾配は１６°Ｋ（２９°Ｆ）未満である。この例は、有意のコールドゾーンが何ら存在しないようにすることができ且つ床全体があまり大きくない熱勾配（例えば５０°Ｆ未満）で作動する高性能Ｎ₂ −選択性吸着材（例えばＬｉＸ）についての典型的なものである。平衡ゾーン用の理想的な吸着材は、所望の操作温度及び圧力範囲にいて高い断熱Ｎ₂ ／Ｏ₂ 選択性、高い断熱Ｎ₂ 動的キャパシティ及び良好な熱安定性を有するものである。
【００３５】
吸着工程の最後及び脱着工程の最後における主要吸着材中のＯ₂ 負荷分布を、図２Ｂに示す。これら２つの分布の間の差（図２Ｂ中に陰をつけて示したもの）は、現実の断熱プロセスにおける同時吸着されたＯ₂ の量又は断熱動的Ｏ₂ キャパシティを示す。この同時吸着されたＯ₂ は、廃棄物のＮ₂ と共に脱着工程において多量に失われ、プロセスのＯ₂ 回収率及び結果としてプロセスの効率に影響を及ぼす主要ファクターである。図２Ｂから明らかになるように、同時吸着されたＯ₂ の４０％〜６０％は物質移動ゾーン中に含有される。従って、物質移動ゾーン用の好適な吸着材は、温度及びＯ₂ 濃度が上昇する領域においてＮ₂ ／Ｏ₂ についての高い断熱選択性及び低い断熱動的Ｏ₂ キャパシティ（例えば低い断熱Δ酸素負荷）を有するべきである。
【００３６】
従来技術は、平衡条件において評価された有効性に基づき、従って床全体を平衡ゾーンとして有効に取り扱って主要吸着材を選択していたので、得られる同時吸着されたＯ₂ の量は現実のプロセスにおいて起こるものよりも有意に低く見積もられていた。さらに、従来技術における吸着材の選択は、吸着条件と脱着条件との間で起こる逆方向の温度変動を考慮することなく行なわれていた。さらに、従来技術は吸着材床における非常に大きい熱勾配全体にわたって有効性を最適化するために異なる吸着材を用いることを教示していたが、これらの勾配は実際本発明の実施によって有意に最小限にすることができる。
【００３７】
本発明は、主要吸着材を平衡ゾーンと物質移動ゾーンとに分けて、吸着材をそれぞれのゾーンにおいて起こる様々な条件におけるそれらの断熱選択性及び断熱作動キャパシティに基づいて選択すべきであると認識するものである。本発明に従う吸着材の配備は、従来技術のシステムと比較してＯ₂ 回収率及び生産性の増大並びにＢＳＦ及び動力の減少をもたらした。
【００３８】
前記のように、本発明の方法によれば、吸着材は図１に示したように３つの別個の吸着ゾーンに配備される。１種以上の吸着材をそれぞれのゾーンに含有させてもよい。前処理ゾーン２は供給入口に最も近く、その目的は供給流から望ましくない汚染物を除去することである。空気分離における典型的な汚染物は、水及び二酸化炭素である。当業者ならば、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭並びにその他の適当な吸着材を前処理ゾーンに用いることを認識するだろう。平衡ゾーン３及び物質移動ゾーン４には、供給物中の主な重質成分について選択性がある吸着材を含有させる。これらが主要吸着材である。
【００３９】
吸着材の評価の方法は、平衡ゾーン３及び物質移動ゾーン４用の主要吸着材の選択にとって重要である。その目的は、実際のプロセス条件下での吸着材の分離挙動を見積もることである。これは、式（１）に与えられるように断熱選択性（例えば分離ファクター）及び断熱作動（例えば動的）キャパシティを規定することによって達成される。以下に適用されるように、二成分空気供給物組成が例示される。
【数１】

【００４０】
式（１）において、吸着物の量即ち負荷（Ｌ_i ）は、個々のゾーン中の温度（Ｔ₁ ，Ｔ₂ ）、圧力（Ｐ_H ，Ｐ_L ）及び組成（ｙ_i （モル画分））における吸着工程及び脱着工程の最後に、それぞれの成分について評価される。式（１）の分子及び分母中の項は、それぞれ重質（Ｎ₂ ）及び軽質（Ｏ₂ ）成分断熱作動キャパシティを表わす。この評価は、ヤン（Yang）の「Gas Separation by Adsorption Processes」（１９８７年）に記載された負荷比相関性のような適当な多成分等温モデルを用いて達成される。当業者ならば、このようなモデルの使用は懸案のガス成分及び吸着材についての代表的な吸着データを必要とすることを認識するだろう。
【００４１】
例えば、温度変動（Ｔ₁ −Ｔ₂ ）は実験又は断熱プロセス模擬実験から決定されなければならない（例えば図２を見よ）。次いで、平衡ゾーンにおける温度に対する分離ファクターの変化を決定するために、式（１）が適用される。図２〜６の例においては、１．５バールの吸着圧力（Ｐ_H ）及び０．３バールの脱着圧力（Ｐ_L ）を用いた。
【００４２】
さらに、本発明の好ましい実施において用いられる高度にリチウム交換された形のゼオライトＸは、３以下のフレーム構造ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有し且つそのＡｌＯ₂ 四面体単位の少なくとも８８％がリチウムカチオンと会合したゼオライトＸ吸着材から成るものである。このＡｌＯ₂ 四面体単位の少なくとも９５％がリチウムカチオンと会合しているのが好ましい。より好ましくは、このリチウム交換は、約９５％〜約９７％、又はそれ以上である。このような特別な吸着材は、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が２．０〜２．５である別の材料を含む。これらの吸着材は、チャオの米国特許第４８５９２１７号明細書に詳細に記載されている。
【００４３】
図３を参照すると、吸着工程の最後における床温度に基づいて、ＣａＡ（５ＡＭＧ（医療等級））、ＮａＸ（１３Ｘ）、ＬｉＸ（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２．３）及びＬｉＸ（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２．０）吸着材についての断熱分離ファクターが測定された。
【００４４】
図４は、同じ吸着材についての断熱Ｎ₂ 作動キャパシティを示す。
【００４５】
図３及び４に示された結果から、ＬｉＸ吸着材は慣用のＣａＡ及びＮａＸ吸着材と比較して２倍大きい断熱Ｎ₂ 作動キャパシティ及びほぼ１．５倍の断熱選択性を有することが明らかである。これから考えて、ＬｉＸ吸着材は床の温度が約２７０°Ｋよりも高い場合に平衡ゾーン用の（比較したものの中で）最も好ましい材料である。さらに、この温度範囲におけるＬｉＸ吸着材の選択性の変化があまり大きくないということは、良好なプロセス熱安定性を意味する（例えば、温度に対する断熱分離ファクターの変化は最小である）。
【００４６】
さらに、図２Ａは、吸着工程の最後において例えばＬｉＸ（２．３）吸着材床は約３００°Ｋ〜３２０°Ｋの範囲の温度を有するということを示す。図３から、この同じ温度範囲においてＬｉＸ材料はＮａＸ又はＣａＡよりも有意に高い断熱分離ファクターを有することが明らかである。それ自体で、床の平衡ゾーンのどの位置においても分離が最大になる。従って、従来技術と比較して、追加の熱移動デバイスを用いて床温度又は勾配を変化させる必要性はない。
【００４７】
図３及び４は、ＮａＸは２７０°Ｋよりも低い温度において優れた断熱選択性及び断熱Ｎ₂ 作動キャパシティを有するが、温度が上昇するにつれて分離ファクターが着実に減衰するという事実のために、熱安定性は低いだろうということを示す。
【００４８】
いくつかのその他の吸着材についての断熱分離ファクターの温度に対する変化を図５においてＬｉＸ（２．０）のものと比較した。ＣａＬｉＸ吸着材（Ｃａ３０％未満）も平衡ゾーン、特に３００°Ｋ以上の床温度について、見込みを示した。このような高Ｌｉ含有率の吸着材の例は、チャオらの米国特許第５１７４９７９号に記載されたものである。ＬｉＸ（２．０）と比較して、ＣａＬｉＸ（２．０）の断熱Ｎ₂ 作動キャパシティは僅かに大きいが、ＣａＬｉＸ（２．３）の断熱Ｎ₂ 作動キャパシティは２０〜４０％低い。３２０°Ｋ以上の温度について、ＣａＬｉＸ（２．３）材料はより高い断熱選択性を有するようであり、ＣａＬｉＸ（２．０）材料はより良好な熱安定性を有するようである。
【００４９】
供給ガス成分の分離は物質移動ゾーンにおいて起こり、従ってこれはガス組成が連続的に変化する領域である。多くの吸着プロセスにおいては、物質移動ゾーンが迅速に形成し、定常的な速度で吸着材を通って移動する。適当な吸着材の選択及び配備を適切な操作条件と組み合わせることによって、望まれる分離が達成されるような態様で、軽質成分よりも優先的に重質成分が保持されるようになる。
【００５０】
物質移動ゾーンにおいて、軽質成分の純度が該ゾーンの後方における供給濃度から該ゾーン前方における製品濃度まで増大する。バッタの米国特許第３６３６６７９号明細書に記載されたように、許容できる製品純度を維持するためには、一般的に、床の製品端において物質移動ゾーンを突破する前に吸着工程を停止させる。
【００５１】
吸着工程の最後において、吸着材の供給端に最も近い部分は供給物の組成、温度及び圧力について平衡状態にある。理想的には、吸着材の製品端に近い残りの部分は、正に物質移動ゾーンを含有する。
【００５２】
前記の条件は図２Ｂに反映され、ここでは、平衡ゾーン及び物質移動ゾーンが完全に区別可能である。そこに示されたように、空気分離の場合には、潜在的なＯ₂ 製品のかなりの画分が吸着工程の最後において物質移動ゾーンに保持される。本発明の教示に従って吸着材を選択することによって、即ち最小の断熱Ｏ₂ 作動キャパシティを有ししかし高いＮ₂ ／Ｏ₂ 選択性を有する吸着材を物質移動ゾーン用に選択することによってこの保持されるＯ₂ が最少化されれば、プロセスの有効性を改善することができる。
【００５３】
物質移動ゾーンにおける吸着要件は、平衡ゾーンにおけるものとは全く異なる。平衡ゾーンにおいては、吸着される軽質成分の量を最小限にしながらできる限り多くの重質成分を除去して排出するのが望ましい。空気分離については、平衡ゾーン中の供給物のＮ₂ ／Ｏ₂ 組成比を４：１にするのが分離のために有利である。この有利さは、物質移動ゾーンにおいては、供給物中のＯ₂ のモル画分が０．２１から０．９０に増大するにつれて失われ、即ちＯ₂ の濃度がＮ₂ の濃度を超えた時にＯ₂ の吸着が大いに高められる。従って、物質移動ゾーンにおいては断熱Ｎ₂ 作動キャパシティが高いことは断熱Ｏ₂ 作動キャパシティが低いことほど重要ではなく、他方、断熱Ｎ₂ ／Ｏ₂ 選択性が高いことは、製品純度を維持すること及び物質移動ゾーンの寸法を最小化することにとって必須である。このゾーンにおける温度変化は小さく、図２から推論できるようにガス組成変化よりも重要ではない。物質移動ゾーン用の最も好適な吸着材は、式（１）及びこれらの基準を適用することによって決定することができる。
【００５４】
図６Ａ及び図６Ｂに示したように、７種の吸着材について、断熱分離ファクター及び断熱Ｏ₂ 作動キャパシティをＯ₂ モル画分の関数として測定した。この評価は、吸着工程の最後に３２０°Ｋの温度において可変的温度変動と関連して行なった（例えば図２に示したように物質移動ゾーン中のＯ₂ モル画分が増大するにつれて温度変動が低減する）。吸着及び脱着圧力はそれぞれ１．５バール及び０．３バールだった。
【００５５】
図６Ａから、ＬｉＸ（２．３）、ＣａＬｉＸ（２．３）、ＣａＡ及びＮａＸ吸着材はすべて全物質移動ゾーンにわたってＬｉＸ（２．０）と比較して低いＯ₂ 保持を有することが明らかである。ＬｉＸは平衡ゾーンにおける好ましい吸着材であるので、これらの材料のそれぞれを物質移動ゾーン中に置き換えて用いることによって、両方のゾーンにＬｉＸ（２．０）を含有させた吸着装置を上回る改善をもたらすことができる。
【００５６】
しかしながら、移動ゾーンの寸法を最小にするためには、高い断熱Ｎ₂ ／Ｏ₂ 選択性も維持されなければならない。図６Ａ及び図６Ｂに示されたように、ＣａＬｉＸ（２．３）は低減された断熱Ｏ₂ 作動キャパシティと高い断熱選択性との物質移動ゾーンの組合せ基準を最もよく満足する。この吸着材の特性は物質移動ゾーンについてはＬｉＸ（２．０）のものと比較して優れている。逆に、ＮａＸ及びＣａＡについての断熱分離ファクターは、図６Ｂに示されたように、その他の吸着材よりも実質的に低い。従って、ＮａＸ及びＣａＡは物質移動ゾーンのための良好な選択肢ではない。ＬｉＸ（２．３）はＬｉＸ（２．０）よりも低い断熱Ｏ₂ 作動キャパシティ及び僅かに低い選択性を有する。この吸着材は、物質移動ゾーン中に平衡ゾーン中のＬｉＸ（２．０）と組み合わせて用いられた場合に、両方のゾーンにＬｉＸ（２．０）を用いた場合と比較して改善を示すことがさらに期待される。ＬｉＸ（２．０）と比較した時のＣａＸ（２．０）及びＣａＮａＸ（２．０）の増大した断熱Ｏ₂ 作動キャパシティ及び低減した断熱分離ファクターは、物質移動ゾーンにおいて望まれる特性とは正反対のものであり、従って用いるべきではない。
【００５７】
上記の方法及び例は吸着装置中の平衡ゾーン及び物質移動ゾーン用に最も有効な吸着材を選択するための手段を提供する。このような選択は改善されたプロセス性能という目的を満足するだろうということが予測される。この予測が正しいことを確認するために、コンピューターモデルを利用して平衡ゾーン及び物質移動ゾーン中における吸着材の様々な配備について断熱ＶＰＳＡ Ｏ₂ プロセスを模擬実験した。これらの模擬実験から、Ｏ₂ 回収率及び生産性、動力並びにＢＳＦを決定した。
【００５８】
【実施例】
ＬｉＸ（２．３）又はＬｉＸ（２．０）のみを含有させた非積層吸着装置及び平衡ゾーンにＬｉＸ（２．０）を含有させ且つ移動ゾーンにＬｉＸ（２．３）又はＣａＬｉＸ（２．３）のいずれかを含有させた積層吸着装置を研究した。吸着材の合計量はすべての吸着装置において同じにした。この例の目的のためには、積層床の物質移動ゾーン中の吸着材は、同様の条件下で運転する非積層ＬｉＸ吸着装置中の物質移動ゾーンのおおよその寸法に相当する主要吸着材容積の２５％を占めるようにした。
【００５９】
プロセス条件には、約１７モル／ｍ²・秒の供給物モル流量、１．５バールの供給物圧力、７０°Ｆの周囲温度及び０．３バールの最終脱着圧力が含まれる。吸着、圧力均等化、排気、パージ及び供給物による再加圧を含む基本ＶＰＳＡサイクルを用いた。モデルは、２つの床が並行してしかし互いに位相外で運転される２床システム（公称キャパシティ６０ＴＰＤＯ）に相当するものだった。公称６０秒のサイクルを用いたが、サイクル時間はＯ₂ 製品純度を９０％に保つためにそれぞれの試験の間で僅かに変化させた。プロセス性能は、すべての形状について、ＬｉＸ（２．３）のみを含有させた吸着装置の性能を基準として示した。結果を下記の表中で比較する。
【００６０】
【表１】

【００６１】
非積層ＬｉＸ（２．０）のプロセス性能のＬｉＸ（２．３）のプロセス性能を上回る改善があまり大きくないことは、図３及び図４の３００°Ｋ〜３２０°Ｋの床温度範囲についての断熱分離ファクター及び断熱Ｎ₂ 作動キャパシティ結果の予測と一致する。ＬｉＸ（２．０）の低いＢＳＦは、この吸着材の高い断熱Ｎ₂ 作動キャパシティからの結果である。物質移動ゾーンにおけるＬｉＸ（２．０）とＬｉＸ（２．３）との積層形状は、ＬｉＸ（２．３）非積層吸着装置と比較して５％のＯ₂ 回収率及び生産性の改善並びに６％のＢＳＦ低減をもたらした。ＬｉＸ（２．０）／ＣａＬｉＸ（２．３）の組合せはさらに良好であり、７％のＯ₂ 回収率の改善及び生産性の改善並びに８％のＢＳＦの低減をもたらした。すべての場合において、Ｏ₂ 回収率の増大の結果としてユニット動力が低減した。上記の例は２つの主要吸着材ゾーンのそれぞれについて単一の吸着材のみを記載したが、本発明はこのような形状に限定されるものではない。
【００６２】
吸着の当業者ならば、平衡ゾーンと物質移動ゾーンとの相対的寸法は分離すべき成分、プロセス条件及び吸着材特性に従って変化するということを認識するだろう。従って、本発明は、所定のタイプの分離について、２つのゾーン用の吸着材の固定された比に限定されない。一方、吸着材の比は、吸着工程の最後に存在する平衡ゾーンの寸法と物質移動ゾーンの寸法との比と同じであろう。各ゾーンの寸法の見積もり方法は、当技術分野においてよく知られている。例えば、図２に示したようなプロセス模擬実験及びそれから得られる結果を用いることができる。
【００６３】
本発明の実施においては、平衡ゾーンにいくつかの異なる吸着材を層として配備させることによってゾーン内の熱条件に応じて最適な断熱選択性及び断熱Ｎ₂ 作動キャパシティを提供することができると考えられる。また、物質移動ゾーンにおける全断熱酸素Δ負荷を低減させるために、物質移動ゾーン中の軽質成分濃度勾配がある部分に１種より多くのタイプの吸着材を積層するのも好ましい。分離すべき成分が２種よりも多い場合には、単一の主要吸着材よりも多くの主要吸着材が必要とされ、即ちそれぞれの主要吸着材ゾーンが、平衡ゾーンと、それに続く、達成されるべき各成分の分離のための物質移動ゾーンとか成ることができる。
【００６４】
本発明の別の特徴は、小さい熱勾配（例えば３０°Ｆ）〜中庸の熱勾配（約３５〜５０°Ｆ）における重質成分の除去の改善された効率のために最新の吸着材を選択することである。一方では、このような吸着材は一般的に重質成分に対する強い親和性、高い吸着熱及び大きい熱変動を有する。他方で、これらの強い吸着材を小さい吸着／脱着圧力比で操作した場合の方が、弱い吸着材を大きい圧力比で操作した場合よりも高い分離効率が達成される。小さい圧力比は低減された温度変動及び小さい床熱勾配に助力する。与えられた例は、５．０の圧力比についてある程度控え目な床熱勾配を示すが、もっと小さい圧力比においてはさらに小さい勾配及び圧力変動が達成される。ここで言う「もっと低い圧力比」とは、減圧及びトランス大気圧プロセスについては約１．４〜約４、過圧プロセスについては約１．４：１〜２．５：１を意味する。
【００６５】
上に示したような吸着ゾーン中に配備させるための吸着材の評価及び選択を、より低い吸着／脱着圧力比について繰り返した。非限定的な例として、図７において、３．０の圧力比（Ｐ_H ＝１．５バール、Ｐ_L ＝０．５バール）におけるいくつかの吸着材についての断熱分離ファクターを比較した。この比較は、図５に示した同じ吸着材についての平衡ゾーンにおける条件に適用する。
【００６６】
図７からわかるように、低い圧力比においてはこれらの吸着材についての分離ファクターが小さくなったが、しかし様々な吸着材の相対的性能は図５におけるのとほぼ同じままだった。物質移動ゾーンについては同様の結果が得られた。従って、いくつかの場合には作用温度範囲が少量移動したが、低い圧力比における２つのゾーン用の吸着材の選択はこの群の材料については変化しないままだった。
【００６７】
高交換ＬｉＸ及び混合カチオンＬｉＸ吸着材を含有させた積層床は、２８０°Ｋ〜３２０°Ｋの床温度範囲において改善されたＶＰＳＡ Ｏ₂ 生産効率及び熱安定性をもたらすことが示された。しかしながら、この床温度範囲外で操作することを余儀なくさせる条件（例えば周囲温度極値）があるだろう。このような場合には、その他の吸着材を平衡ゾーン中に単独で又はＬｉＸ（２．０）若しくはＬｉＸ（２．３）と共に用いることができる。例えば、高温操作においては、３２０°Ｋよりも低い床温度において平衡ゾーンのその部分にＬｉＸ吸着材の層が用いられ、それより高い温度については図５及び図７で示唆されたようにＣａＬｉＸ混合カチオン吸着材の１つの層が用いられるだろう。
【００６８】
床の供給端付近の温度が２７０°Ｋよりも低い場合、図３の結果は平衡ゾーンにＮａＸ吸着材及びそれに続いてのＬｉＸ吸着材を用いることを提案している。平衡ゾーン中のＮａＸの量は、この吸着材の熱不安定さのために、主要吸着材容積の１５％未満、好ましくは１０％未満に保たなければならない。平衡ゾーン中のＮａＸの画分がそれよりも多いと、コールド領域のさらなる拡大及び従来技術に典型的に見られる深いコールドゾーンの形成をもたらしてしまうようである。
【００６９】
最後に、その他の高リチウム交換吸着材（Ｌｉのみ及び混合カチオン種）は空気分離に適用できるようである。本発明に従って層中にこのような吸着材を配備させることによって、これらの吸着材について有意に改善されたプロセス効率がもたらされることが期待される。このような吸着材のいくつかの例が、チャオらの米国特許第５１７４９７９号明細書に開示されている。他にもこのような例がたくさんある。
【００７０】
本発明は、物質移動ゾーンが吸着材床の全寸法の内の大きい画分となる、約２分よりも短いサイクル時間及び約６フィートよりも短い床深さに、特によく適している。さらに、本発明に示された積層の概念は、軸方向の流れ、半径方向の流れ、横方向の流れ、及びその他のかかる固定床配列にも同等に良好に適用される。本発明はその様々な具体例において、約１又は２バールまでの吸着圧力、及び約０．２５〜約１．０バールの脱着圧力を用いることができる。
【００７１】
本発明の特定的な特徴を便利さだけのために１以上の図面に示したが、そのままの特徴を本発明に従うその他の特徴と組み合わせることができる。当業者ならば、本発明の範囲内に包含され得る別の具体例を認識するだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】固定吸着床の全体構造を示した本発明の具体例の概略図である。
【図２Ａ】吸着及び脱着の最後における床の長手方向に沿った吸着床温度分布を示すグラフである。
【図２Ｂ】吸着及び脱着の最後における同じ吸着材床の長手方向に沿った酸素負荷（ミリモル／ｇ）を示すグラフである。
【図３】圧力比（吸着圧力：脱着圧力）５における一連の吸着材についての床温度（温度は吸着の最後に測定した）に対する断熱分離ファクターの変化を示すグラフである。
【図４】一連の吸着材についての床温度（温度は吸着の最後に測定した）に対する断熱窒素作動キャパシティ（例えば断熱Δ窒素負荷）の変化を示すグラフである。
【図５】圧力比（吸着圧力：脱着圧力）５における一連の吸着材についての床温度（温度は吸着の最後に測定した）に対する断熱分離ファクターの変化を示すグラフである。
【図６Ａ】一連の吸着材についての吸着床の物質移動ゾーン中の酸素含有率の関数としてのΔ酸素負荷の変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】一連の吸着材についての吸着床の物質移動ゾーン中の酸素含有率の関数としての断熱分離ファクターの変化を示すグラフである。
【図７】圧力比（吸着圧力：脱着圧力）３における一連の吸着材についての床温度（温度は吸着の最後に測定した）に対する断熱分離ファクターの変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 吸着材床
２ 前処理ゾーン
３ 平衡ゾーン
４ 物質移動ゾーン

Claims (9)

1. 低選択吸着性成分を含むガス混合物から高選択吸着性成分を分離するための方法であって、
   ガス混合物を吸着材床と接触させ、
   前記吸着材床が平衡ゾーン及び物質移動ゾーンを含み、
   この平衡ゾーン及び物質移動ゾーンがそれぞれ、高選択吸着性成分の吸着に対して選択的である少なくとも１種の吸着材を含み、しかも、
   前記物質移動ゾーン中に含まれる前記の少なくとも１種の吸着材が、物質移動ゾーンに適用されるプロセス条件下において低選択吸着性成分に対して平衡ゾーンにおける吸着材と比較して低い断熱Δ負荷を有し且つ高選択吸着性成分についてＣａ−Ｘ吸着材と比較して高い断熱分離ファクターを有し、
   前記平衡ゾーン中に含まれる前記の少なくとも１種の吸着材が、平衡ゾーンに適用されるプロセス条件下において高選択吸着性成分に対してＣａ−Ａ又はＮａ−Ｘ吸着材と比較して高い断熱動的キャパシティを有し且つ高選択吸着性成分についてＣａ−Ａ又はＮａ−Ｘ吸着材と比較して高い断熱分離ファクターを有し、
   前記吸着材床が予備処理ゾーンを更に含み、該予備処理ゾーンが、ゼオライト、活性アルミナ、活性炭、及びシリカゲルから成る群から選択される材料を含み、
   前記物質移動ゾーン及び前記平衡ゾーン中に含まれる吸着材がＬｉＸ材料であり、
   前記平衡ゾーン及び前記物質移動ゾーンが、吸着と脱着との間の逆方向の温度変動を有し、しかも、前記平衡ゾーンまたは前記物質移動ゾーンの中に含まれる前記少なくとも１種の吸着材が、前記平衡ゾーンまたは前記物質移動ゾーン内にあるいかなる逆方向の温度変動を補うために、含まれている、
   前記方法。
2. 高選択吸着性成分が窒素であり且つ低選択吸着性成分が酸素である、請求項１に記載の方法。
3. 物質移動ゾーン中に含まれる吸着材がＣａＬｉＸであり且つ平衡ゾーン中に含まれる吸着材がＬｉＸである、請求項１記載の方法。
4. 平衡ゾーン中の吸着材が２．０のシリカ／アルミナ比を有するＬｉＸであり、且つ、物質移動ゾーン中の吸着材が２．３のシリカ／アルミナ比を有するＬｉＸである、請求項１記載の方法。
5. 前記ガス混合物が空気である、請求項１に記載の方法。
6. 前記吸着材床が、軸方向の流れの床、半径方向の流れの床、及び横方向の流れの床から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記プロセス条件の少なくとも１つは、ガス組成である、請求項１に記載の方法。
8. 平衡ゾーン及び物質移動ゾーンを含む吸着材床であって、
   この平衡ゾーン及び物質移動ゾーンが、それぞれ、低選択吸着性成分を含む混合物から高選択吸着性成分の吸着に対して選択的である少なくとも１種の吸着材を含み、しかも、
   前記物質移動ゾーン中に含まれる前記の少なくとも１種の吸着材が、物質移動ゾーンに適用されるプロセス条件下において低選択吸着性成分に対して平衡ゾーンにおける吸着材と比較して低い断熱Δ負荷を有し且つ高選択吸着性成分についてＣａ−Ｘ吸着材と比較して高い断熱分離ファクターを有し、
   前記物質移動ゾーン及び前記平衡ゾーン中の前記吸着材がＬｉＸ材料であり、
   前記平衡ゾーン中に含まれる前記の少なくとも１種の吸着材が、平衡ゾーンに適用されるプロセス条件下において高選択吸着性成分に対してＣａ−Ａ又はＮａ−Ｘ吸着材と比較して高い断熱動的キャパシティを有し且つ高選択吸着性材料についてＣａ−Ａ又はＮａ−Ｘ吸着材と比較して高い断熱分離ファクターを有する、
   吸着材床。
9. 前記プロセス条件の少なくとも１つは、ガス組成である、請求項８に記載の吸着材床。

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