KR20170098717A - 냉간 압력 변동 흡착을 통한 아르곤 생성 방법 - Google Patents

냉간 압력 변동 흡착을 통한 아르곤 생성 방법 Download PDF

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KR20170098717A
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수브라 죠티 바드라
로저 딘 휘틀리
가렛 치호 라우
데이비드 로스 그레이엄
돈 마이클 헤론
치아오 차오
에린 마리 소렌슨
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

미가공 아르곤 스트림으로부터 아르곤을 정제하기 위한 방법 및 시스템이 개시되며, 이 방법 및 시스템은, 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 이용하면서, 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도, 더욱 바람직하게는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도, 가장 바람직하게는 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 낮은 온도에서의 압력 변동 흡착을 채용한다. 일부 실시예에 있어서, 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 4A 제올라이트, 캐버자이트(chabazite) 또는 이들의 조합이다.

Description

냉간 압력 변동 흡착을 통한 아르곤 생성 방법{METHOD FOR ARGON PRODUCTION VIA COLD PRESSURE SWING ABSORPTION}
본 개시내용은 고순도 아르곤을 생산하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 낮은 온도에서 압력 변동 흡착을 통해 극저온 정류 컬럼(rectification column)을 이용하여 사전에 공기로부터 회수된 미가공 아르곤(crude argon)을 정제하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
극저온 공기 분리 유닛(ASU; air separation unit) 플랜트로부터의 아르곤의 생산은 공지되어 있다. 동일한 ASU 플랜트는 또한 산소 및/또는 질소를 생산할 수 있다. 통상적으로, ASU 플랜트는, 예컨대 Howard 등에게 허여된 미국 특허 제5,313,800호에 설명된 바와 같이, 고압 및 저압의 증류 컬럼과 미가공 아르곤 컬럼(crude argon column)을 구비하게 된다. 일부 경우에 있어서, 미가공 아르곤 컬럼은, 예컨대 Agrawal 등에게 허여된 미국 특허 제6,240,744호에 설명된 바와 같이, 분할된 벽 구조에서 저압 컬럼과 함께 통합될 수 있다. 본 개시의 목적을 위해, 본 발명자는 아르곤의 생산을 개시하고 있지만, 당업자는, 추가적인 처리를 위해 ASU로 복귀되거나 또는 개별적으로 처리될 수 있는 산소 농후 스트림 및/또는 질소 농후 스트림이 생성될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
산소/질소/아르곤 분리 컬럼의 중간에서 취하는, 극저온 증류에 의해 생산된 미가공 아르곤은, 5 내지 20%의 아르곤, 0.1% 미만의 질소 및 잔부 산소(balance oxygen)를 포함할 수 있다. 아르곤/산소 분리 컬럼의 상부로부터 취한 미가공 아르곤은 적어도 50 체적%의 아르곤, 2체적% 미만의 질소, 및 잔부 산소를 함유한다. 보다 일반적으로, 이러한 조성은 적어도 80 체적%의 아르곤, 0.5 체적% 미만의 질소 및 잔부 산소이다. 이러한 수준의 순도는 다수의 최종 용도에 대해 부적절하다. 미가공 아르곤 스트림을 추가적으로 정제하기 위해 소위 데옥소 방법(deoxo method) 또는 게터 방법(getter method), 극저온 증류, 또는 다중 흡착 프로세스를 비롯한 여러 가지 방법이 채용되고 있는데, 소위 데옥소 방법 또는 게터 방법은 고가의 금속 촉매/게터(getter), 현장 수소(on-site hydrogen)를 요구하고 제어되지 않은 발열 반응의 잠재적인 위험을 수반하며, 극저온 증류는 단독으로 대형 증류 컬럼을 필요로 하고, 이러한 대형 증류 컬럼은 소규모의 플랜트에서는 감당하기 힘들 정도로 고가이며, 또한 다중 흡착 방법은 각각 개별적인 자체의 단점을 갖는다.
종래 기술에서의 여러 가지 예(Jones 등에 허여된 미국 특허 제2,810,454호, Allam 등에 허여된 미국 특허 제3,928,004호, Golovko 등에 허여된 미국 특허 제3,996,028호, Kovak 등에 허여된 미국 특허 제5,159,816호)는 아르곤과 산소를 분리하기 위해 극저온 흡착 프로세스에서 4A 제올라이트(NaA 제올라이트로도 알려져 있음)를 이용한다. 이들 예는, 아르곤이 4A 세공(4A pores)에 들어가는 것을 억제하기 위해 그리고 현저한 아르곤 동시 흡착을 방지하기 위해 섭씨 영하 100 도 미만의 공급 온도에서의 흡착을 교시하고 있다. 그러나, TSA(temperature swing adsorption) 사이클을 재생하는 것이 교시되어 있으며, 여기서는 흡착제로부터 산소를 탈착시키기 위해 열이 인가되어야만 한다. 이러한 재생 온도에서, 아르곤은 빠른 속도로 4A 세공으로 진입할 수 있고, 냉각 중에 흡착제와 직접 접촉한 상태로 남게 되는 경우 세공에 갇혀 있는 상태로 유지되며, 이에 따라 산소 작동 용량을 감소시킨다. 이는, 흡착제 상에서 진공을 달성함에 따른 주위보다 낮은 압력으로의 감압, 그리고 이후 간접적인 수단에 의한 냉각에 따른 공급 온도로의 복귀를 필요로 한다. 진공 압력과 결부된 이러한 열적 변동은 대기 가스로의 누출과 함께 흡착제가 오염될 가능성을 증가시킨다.
종래 기술은 또한 CMS(carbon molecular sieves) 또는 다른 흡착제(Nguyen에게 허여된 미국 특허 제5,730,003호, Graham 등에 허여된 미국 특허 제7,501,009호, Zhong 등에 허여된 미국 특허 제6,500,235호, Baksh 등에 허여된 미국 특허 제6,527,831호 참고)를 이용하여 분위기 온도에서 PSA(pressure swing adsorption) 또는 VPSA(vacuum pressure swing adsorption)를 통해 아르곤을 정제하는 방법을 교시하고 있다. 이러한 프로세스는, 2 이상의 세트의 압축기 및 용기를 포함하고(Zhong 등에 허여된 미국 특허 제6,500,235호 참고) 강력하며 자본 집약적인 멀티 트레인 PSA(multi-train PSA) 프로세스가 채용되지 않는다면 40 % 미만의 낮은 회수율을 제공하는 경향이 있다. VPSA도 또한 재생 중에 진공을 필요로 하며, 이는 대기 오염물에 대한 누출의 가능성을 증가시킨다. Verma 등은 섭씨 25 도, 섭씨 0 도, 및 섭씨 영하 84 도에서의 CMS의 가스 흡수 특성을 설명하고 있으며, 온도가 저하됨에 따라 Ar에 대한 O2 선택도가 향상되는 것을 보이고 있지만, 언급되는 아르곤 회수율, 아르곤 생산성, 또는 아르곤 순도와 관련하여 프로세스 성능 지표를 개선시키기 위한 사이클 스케쥴(cycle schedule), 베드(bed)의 개수, 작동 조건 등과 같은 프로세스 정보를 전혀 설명하지 않고 있다. PSA로부터의 낮은 아르곤 회수율은 PSA로부터의 폐가스를 극저온 증류 플랜트로 다시 재순환시킴으로써 완화될 수 있다. 그러나, CMS가 사용될 ‹š, 이러한 프로세스는 극저온 증류 컬럼으로 탄소가 복귀하지 않는다는 것을 보장하기 위한 수단을 필요로 한다. 예를 들면, 여과 시스템이 사용될 수 있다(Graham 등에게 허여된 미국 특허 제7,501,009호 참고). 이와 관련하여, 없앨 수는 없더라도 시스템에서 사용되는 탄소의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
따라서, 아르곤 회수율을 개선하는 것, 보다 적은 장비를 필요로 하는 것, 보다 적은 에너지를 필요로 하는 것, 폐스트림(waste stream)을 제한하는 것, 수율을 증가시킴으로써 폐스트림의 재순환을 감소시키는 것, 극저온 증류 컬럼으로 복귀되는 탄소의 양을 제한하는 것, 재순환 시스템의 여과 필요성을 감소시키는 것, 베드 크기를 감소시키는 것, 생산성을 높이는 것, 그리고 다른 개선을 행하는 것 중 하나 이상을 달성하는, 아르곤(Ar)의 정제 방법 및 정제 시스템을 개발하는 것이 바람직하다. 본원에서는 전술한 바람직한 특징들 중 하나 이상을 만족하는, 미가공 아르곤 스트림의 정제 방법 및 정제 시스템이 논의된다.
일부 실시예는, 종래 기술의 시스템 및 방법과 관련하여 앞서 언급한 문제 및/또는 다른 문제에 대한 해법을 제시한다.
일부 실시예는 정제된 아르곤 생성물을 생산하기 위한 방법을 제시하며, 상기 방법은, 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도 및 2 바아(bara) 내지 20 바아의 압력에서 증기로서 압축 미가공 아르곤 시트림을 제공하는 단계; 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 수용하고 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도에서 작동하는 압력 변동 흡착 장치 내로 압축 미가공 아르곤 스트림을 도입하는 단계; 압력 변동 흡착 장치로부터 아르곤 농후 생성물을 회수하는 단계; 조성된 분위기 압력보다 높은 압력에서 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 재생하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 미가공 아르곤 스트림은 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서, 일부에서는 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 온도에서 PSA에 공급된다. 일부 실시예에 있어서, 상기 미가공 아르곤 증기 스트림은 2 바아 내지 8 바아의 공급 압력에서 PSA에 공급된다. 일부 실시예에 있어서, 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 4A 유형 제올라이트 및 NaCHA(sodium exchanged chabazite) 제올라이트로부터 선택되며, 일부 경우에 있어서, PSA 내의 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 1.3 내지 1.8의 Si/Al 비율을 갖는 NaCHA 제올라이트 또는 약 1.6의 Si/Al 비율을 갖는 NaCHA 제올라이트[NaCHA(1.6)]이다.
일부 실시예는 정제된 아르곤 생성물을 생산하기 위한 방법을 제시하며, 상기 방법은, 제1 극저온 증류 컬럼으로부터의 미가공 아르곤 스트림을 제공하는 단계; 미가공 아르곤 스트림을 기화시키는 단계; 압력 변동 흡착 장치를 통해 미가공 아르곤 증기 스트림을 진행시키는 단계; 압력 변동 흡착 장치로부터 아르곤 농후 생성물을 회수하는 단계; 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 재생시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 미가공 아르곤 스트림이 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도에서 PSA 장치로 공급되며, PSA 장치는 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 포함하고, PSA 동안의 온도는 압력 변동 및 흡착열 이외의 것에 따라서는 상승하지 않으며, 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 조성된 분위기 압력보다 높은 압력에서 재생되는 것을 특징으로 한다. 일부 실시예에 있어서, 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 4A 제올라이트, NaCHA 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, PSA는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도에서 수행된다.
일부 실시예는 아르곤 가스의 생성을 위한 시스템을 제시하며, 상기 시스템은 적어도 2개의 흡착제 베드를 포함하는 압력 변동 흡착 장치를 포함하고, 각각의 베드는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 이용하기에 적절한 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 포함한다.
본 발명의 일부 실시예가 이하에 기술된다.
실시예 1. 정제된 아르곤 생성물을 생산하기 위한 방법이 제시되며, 상기 방법은, 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도에서 압축 미가공 아르곤 증기 스트림을 제공하는 단계; 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 수용하는 압력 변동 흡착 장치 내로 압축 미가공 아르곤 증기 스트림을 도입하고 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도에서 상기 압력 변동 흡착 장치를 작동시키는 단계; 압력 변동 흡착 장치로부터 아르곤 농후 생성물을 회수하는 단계; 조성된 분위기 압력보다 높은 압력에서 산소 선택적 제올라이트를 재생시키는 단계를 포함하고, 작동 중에 압력 변동 흡착 장치의 작동 온도는 압력 변동 또는 흡착/탈착 이외의 것에 따라서는 상승하지 않는다.
실시예 2. 실시예 1의 방법에 있어서, 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은, 미가공 아르곤 컬럼의 상부 또는 상부 부근으로부터 행해지는 공기 증류 프로세스로부터 나오고, 산소, 질소, 및 50 몰% 내지 99.5 몰%의 아르곤을 포함하는 조성을 갖는다.
실시예 3. 실시예 1 또는 실시예 2의 방법에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 산소, 약 70 몰% 내지 약 97 몰%의 아르곤, 및 약 0.002 몰% 내지 약 0.5 몰%의 질소를 포함한다.
실시예 4. 실시예 1 내지 실시예 3 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 압력 변동 흡착 장치 내로 도입되고, 압력 변동 흡착 장치는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 작동한다.
실시예 5. 실시예 1 내지 실시예 3 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 온도에서 압력 변동 흡착 장치 내로 도입되고, 압력 변동 흡착 장치는 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 온도에서 작동한다.
실시예 6. 실시예 1 내지 실시예 5 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 2 바아 내지 20 바아의 공급 압력에서 압력 변동 흡착 장치 내로 도입된다.
실시예 7. 실시예 1 내지 실시예 5 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 2 바아 내지 8 바아의 공급 압력에서 압력 변동 흡착 장치 내로 도입된다.
실시예 8. 실시예 1 내지 실시예 7 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 4A 유형 제올라이트 및 NaCHA 제올라이트로부터 선택된다.
실시예 9. 실시예 1 내지 실시예 7 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 1.3 내지 1.8의 Si/Al 비율을 갖는 NaCHA 제올라이트이다.
실시예 10. 실시예 9의 방법에 있어서, NaCHA 제올라이트는 약 1.6의 Si/Al 비율을 갖는다.
실시예 11. 실시예 1 내지 실시예 10 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 압력 변동 흡착 장치는 또한 질소를 제거하기 위한 하나 이상의 평형 기반 제올라이트(equilibrium based zeolites)를 포함한다.
실시예 12. 실시예 11의 방법에 있어서, 질소를 제거하기 위한 평형 기반 제올라이트는 나트륨 X-유형 제올라이트(sodium X-type zeolite), 칼슘 X-유형 제올라이트(calcium X-type zeolite), 칼슘 교환 A 제올라이트(calcium exchanged A zeolite)(CaA 또는 5A), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
실시예 13. 실시예 1 내지 실시예 12 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 압력 변동 흡착 장치 내로 압축 미가공 아르곤 증기 스트림을 도입하기에 앞서, 압축 미가공 아르곤 증기 스트림의 적어도 일부의 압력이 상승하여 압력 변동 흡착 장치에 공급될 압축된 아르곤 함유 스트림을 형성한다.
실시예 14. 실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 7 내지 실시예 13 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은, 공기 증류 프로세스로부터 저압 증기로서 미가공 아르곤을 회수하고, 저압 미가공 아르곤 증기를 가온하며, 그리고 압축 미가공 아르곤 증기를 형성하기 위해 가온된 저압 미가공 아르곤 증기를 2 바아 내지 8 바아로 압축함으로써 생성된다.
실시예 15. 실시예 14의 방법에 있어서, 압축 미가공 아르곤 증기를 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도로 냉각시키는 단계를 더 포함한다.
실시예 16. 실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 7 내지 실시예 13 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은, 공기 증류 프로세스로부터 저압 증기로서 미가공 아르곤을 회수하고, 그리고 압축 미가공 아르곤 증기를 형성하기 위해 저압 미가공 아르곤 증기를 2 바아 내지 8 바아로 바로 압축함으로써 생성된다.
실시예 17. 실시예 16의 방법에 있어서, 압축 미가공 아르곤 증기의 온도를 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도로 조절하는 단계를 더 포함한다.
실시예 18. 실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 7 내지 실시예 13 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은, 공기 증류 프로세스로부터 저압 액체로서 미가공 아르곤을 회수하고, 2 바아 내지 8 바아로 저압 미가공 아르곤 액체의 압력을 상승시키며, 그리고 압축 미가공 아르곤 증기 스트림을 형성하기 위해 압축 미가공 아르곤 액체를 기화시킴으로써 생성된다.
실시예 19. 실시예 18의 방법에 있어서, 압축 미가공 아르곤 증기 스트림의 온도를 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도로 조절하는 단계를 더 포함한다.
실시예 20. 실시예 1 내지 실시예 19 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 재생시키는 단계는, 조성된 분위기 압력보다 약 0.1 바아 내지 약 0.5 바아 높은 압력에서 행해진다.
실시예 21. 실시예 1 내지 실시예 20 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 재생시키는 단계는, 압력 변동 흡착 장치로부터 산소 농후 가스를 회수하는 것, 그리고 이를 다시 극저온 증류 컬럼으로 재순환시키는 것을 포함한다.
실시예 22. 실시예 1 내지 실시예 21 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 질소를 제거하기 위해 증류 컬럼 내로 아르곤 농후 생성물을 공급하는 단계를 더 포함한다.
실시예 23. 정제된 아르곤 생성물을 생산하기 위한 방법이 제시되며, 상기 방법은, 제1 극저온 증류 컬럼으로부터의 압축 미가공 아르곤 스트림을 제공하는 단계; 압축 미가공 아르곤 스트림을 기화시키는 단계; 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도에서 그리고 2 바아 내지 8 바아의 공급 압력에서, 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 포함하는 PSA 장치 내로, 기화된 미가공 아르곤 스트림을 도입하는 단계; 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도에서 PSA 장치를 작동시키는 단계; PSA 장치로부터 아르곤 농후 생성물을 회수하는 단계; 조성된 분위기 압력보다 높은 압력에서 산소 선택적 제올라이트를 재생시키는 단계를 포함하고, 작동 중에 PSA 장치의 작동 온도는 압력 변동 또는 흡착/탈착 이외의 것에 따라서는 상승하지 않는다.
실시예 24. 실시예 23의 방법에 있어서, 기화된 미가공 아르곤 스트림은 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 PSA 장치 내로 도입되고, PSA 장치는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 작동한다.
실시예 25. 실시예 23의 방법에 있어서, 기화된 미가공 아르곤 스트림은 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 온도에서 PSA 장치 내로 도입되고, PSA 장치는 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 온도에서 작동한다.
실시예 26. 실시예 23 내지 실시예 25 중 임의의 실시예의 방법에 있어서, 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 4A 제올라이트, NaCHA 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
실시예 27. 아르곤 가스의 생산을 위한 시스템이 제시되며, 상기 시스템은, 적어도 2개의 흡착제 베드를 포함하는 PSA(pressure swing absorption) 장치로서, 각각의 흡착제 베드는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 사용하기에 적절한 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 포함하는 것인 PSA 장치를 포함한다.
본원에서의 설명은 사실상 예시하려는 의도이며, 당업자는 본 개시내용의 범위 및 사상에 속하는 추가적인 변형 및 실시예를 용이하게 인식할 것이다.
도 1은 본원에 설명된 일부 실시예에 따른 기본 시스템의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 일부 실시예에 따라 사용되는 PSA 사이클을 나타내는 흐름도이다.
도 3a는 분위기 온도에서 CMS의 시뮬레이션된 회수 성능 및 생산 성능을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 저온에서 4A 제올라이트의 시뮬레이션된 회수 성능 및 생산 성능을 나타내는 그래프이다.
도 3c는 저온에서 캐버자이트 나트륨(sodium chabazite)의 시뮬레이션된 회수 성능 및 생산 성능을 나타내는 그래프이다.
도 4는 다양한 온도에서 다양한 흡착제의 유효 선택도 및 O2 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 일부 실시예에 따른 시스템 개략도 및 흐름도이다.
도 6은 일부 실시예에 따른 시스템 개략도 및 흐름도이다.
도 7은 일부 실시예에 따른 시스템 개략도 및 흐름도이다.
도 8은 일부 실시예에 따른 시스템 개략도 및 흐름도이다.
본 개시내용은 극저온 공기 정제 시스템에 의해 생성되는 미가공 아르곤 스트림의 처리에 초점을 맞추고 있지만, 임의의 소스(source)의 미가공 아르곤이 사용될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들면, 미가공 아르곤 스트림은 설명한 바와 같이 극저온 공기 정제 시스템으로부터 나올 수도 있고, 산업적 용례 및 다른 소스로부터 회수된 스트림일 수도 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 “컬럼”은 증류 컬럼 또는 증류 영역 혹은 분류 컬럼 또는 분류 영역을 의미하며, 즉 접촉 컬럼 또는 접촉 영역을 의미하고, 액상 및 증기상은 유체 혼합물의 분리가 이루어지도록 대향류로 접촉하며, 유체 혼합물의 분리는, 예컨대 구조적 팩킹(packing) 또는 무작위적 팩킹과 같은 팩킹 요소 상에 및/또는 컬럼 내에 장착되는 일련의 수직 이격된 트레이(tray)들 또는 플레이트(plate)들 상에서 증기상 및 액상의 접촉에 의해 이루어진다. 증류 컬럼에 관한 추가적인 논의를 위해, R. H. Perry 및 C. H. Chilton가 편집하여 뉴욕에 소재하는 McGraw-Hill Book Company에서 펴낸 Chemical Engineer's Handbook, 5판, 13 섹션, The Continuous Distillation Process를 참고하라. 용어, "이중 컬럼"은, 저압 컬럼의 하위 부분과 관련하여 열 교환에 있어서 상위 부분을 갖는 고압 컬럼을 의미하기 위해 사용된다.
본원에서 사용될 때, 용어 “유체”는 가스, 액체, 또는 이들의 조합을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 “압력 변동 흡착”, “PSA”, 또는 “압력 변동 흡착기” 또는 유사한 용어는, 진공을 포함하지 않는 압력 변동 흡착을 가리킨다. 임의의 사이클 단계에서 진공이 채용될 때에는, “진공 압력 변동 흡착”, “VPSA” 또는 유사한 용어로 부른다. 명확성을 위해, 개시된 방법에서 수반되는 PSA는, 달리 언급되지 않는 한, PSA 사이클의 모든 단계에 있어서 조성된 분위기 압력 또는 이보다 높은 압력을 수반한다.
본원에서 사용될 때, 용어 “분위기 압력(ambient pressure)”은 프로세스가 행해지는 위치에서의 주위 공기의 압력을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 “미가공 아르곤 컬럼(crude argon column)”은, 이중 컬럼 극저온 공기 분리 플랜트와 관련된 증류 컬럼을 의미한다(미국 특허 제5,730,003호의 도 1, 유닛 53 참고). 이 컬럼의 작동 압력은 보통 1 바아 내지 2 바아이다.
본원에서 사용될 때, 용어 “미가공 아르곤”은, 미가공 아르곤 컬럼의 상부 또는 상기 상부 부근으로부터 제거되는, 아르곤을 함유하는 유체를 의미한다. 미가공 아르곤은 보통 아르곤, 산소, 및 질소를 다양한 양으로 포함한다. 소스에 따라, 미가공 아르곤은 적어도 50 몰%, 더욱 일반적으로는 적어도 80 몰%의 아르곤을 포함하며, 이때 잔부는 질소 및 산소이다.
본원에서 사용될 때, 용어 “아르곤 농후 생성물”은, 아르곤이 농후하고 적어도 산소가 고갈된, 분리 생성물을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 “저온 압축기”는, 입구 온도가 주위보다 낮을 때, 보통 주위보다 상당히 낮을 때 증기의 압력을 상승시키기 위해 사용되는 압축기를 의미한다. 예를 들면, 입구 온도는 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도이다.
본원에서 사용될 때, 용어 “중온 압축기(warm compressor)”는, 입구 온도가 주위 온도 정도일 때, 증기의 압력을 상승시키기 위해 사용되는 압축기를 의미한다. 배출 유체는, 공기 또는 물과 같은 주위 냉각 소스를 이용하여 열 교환기에서 분위기 온도 부근으로 냉각된다.
본원에서 사용될 때, 용어 “압축 미가공 아르곤”은 미가공 아르곤 컬럼의 압력보다 높은 압력에서의 미가공 아르곤 유체를 의미한다. 예를 들면, 상기 높은 압력은 2 바아 내지 20 바아이다.
본원에서 사용될 때, 용어 “저온 압축 미가공 아르곤”은, 2 바아 내지 20 바아의 압력 및 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도에서의 미가공 아르곤 유체를 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 “저온 아르곤 PSA”는 아르곤 농후 생성물을 생산하기 위한 공급물을 함유하는 아르곤을 처리하기 위해 사용되는 PSA를 의미한다. 작동 압력은 항상 분위기 압력보다 높으며, 작동 온도는 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도이다.
본원에서 사용될 때, 용어 “재생/퍼지 가스(regeneration/purge gas)”는, 실질적으로 불순물이 없는 가스로서, 다른 공급 사이클을 위한 준비에서 있어서 흡착제로부터 불순물을 탈착시키기 위해 사용되는 가스를 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 “폐가스”는 블로우다운 단계(blowdown step) 및 퍼지 단계 동안 용기로부터의 탈착된 가스 및 보이드 가스(void gas)의 혼합물을 의미한다. 폐가스는, 공급 단계 및 압력 평형 단계 이후에 저압 스트림으로서 PSA 시스템으로부터 추출된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 “최종 아르곤 처리 유닛”은 아르곤 농후 생성물의 액화 및/또는 연마 정제를 제공하기 위해 채용되는 유닛을 의미한다. 이러한 처리 단계는 공기 분리에 있어서 당업자에게 알려져 있다. 보다 상세하게는, Graham 등에 허여된 미국 특허 제7,501,009호를 참고하라.
본원에서 사용될 때, 용어 “펌프”는 액체의 압력을 상승시키기 위해 사용되는 디바이스를 의미한다.
본원에서 사용될 때, 용어 “열 교환기”는 고온 유체로부터 저온 유체로 열을 전달하기 위해 사용되는 디바이스를 의미한다. 열 교환은, 고온 유체와 저온 유체가 혼합되지 않으면서, 금속으로 제조되는 표면에 의해 분리된다는 점에서 간접적이다.
본원에서 사용될 때, 용어 “기화기”는 액체를 증기로 변환시키기 위해 사용되는 열 교환기로서, 외부 고온 유체에 의해 열이 제공되는 것인 열 교환기를 의미한다.
도 1은 기본적인 시스템 및 방법을 나타내는 개략도이다. 미가공 아르곤 소스(100)는, 본원에서 2 베드 유닛(2-bed unit)으로 도시된 PSA(120)에 대한 공급 가스[스트림(110)]로서 통과하게 되기 전에 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도 및 2 바아 내지 20 바아의 압력으로 조절되는(온도 및 압력이 변경되는) 미가공 아르곤 유체를 제공한다. 스트림(110)의 압력(PSA에 대한 공급 입구에서 측정된 바와 같은 압력)은 PSA의 최대 작동 압력을 형성한다. PSA 베드(130A, 130B)에는, 아르곤에 비해 산소에 대해 호의적인 선택도를 갖는 제올라이트가 로딩(loading)된다. PSA는 아르곤 농후 생성물(140)을 생산하고, 이 아르곤 농후 생성물은 PSA에 진입하는 유체보다 산소 농도가 낮은 유체를 포함한다. 베드(130A 또는 130B)에서의 압력이 조성된 분위기 압력(PSA의 퍼지 출구에서 측정되는 바와 같은 압력)보다 0.1 바아 내지 0.5 바아 높은 압력으로 감소되며 제올라이트 흡착제를 재생시키기 위해 퍼지될 때, PSA는 또한 폐스트림(150)을 생산한다. 폐스트림(150)은 PSA(120)에 진입하는 유체의 산소 농도보다 높은 산소 농도를 갖는 유체를 포함하며, 시스템의 보다 앞선 부분, 예컨대 공기 정제 유닛에 다시 공급될 수도 있고 추가적인 처리를 위해 시스템의 다른 부분으로 진행하게 될 수도 있다.
도 2는 일부 실시예에서 사용되는 예시적인 PSA 프로세스에서의 특정한 사이클 단계를 나타낸 것이다. 당업자는, 본 개시내용의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서, 추가적인 베드가 사용될 수 있다는 것, 그리고 PSA 사이클 단계는 필요에 따라 변경될 수 있다는 것을 용이하게 인식할 것이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, PSA 사이클은 다음과 같이 요약될 수 있다.
단계 1 : 공급
단계 2 : 평형 감압(1)
단계 3 : 이중 평형 감압(2)
단계 4 : 대항류 블로우 다운(counter-current blow-down)
단계 5 : 퍼지
단계 6 : 평형 재감압(1)
단계 7 : 이중 평형 재감압(2)
단계 8 : 생성물 및 공급물을 이용한 재감압
여기에 도시된 예시적인 PSA 사이클 스케쥴은, 각각의 베드가 다음의 사이클 시퀀스(cycle sequence), 즉 흡착(공급), 평형 감압, 대항류 블로우 다운, 퍼지, 평형 재감압, 그리고 생성물 및 공급물을 이용한 재감압을 거치게 되는 2 베드 다단계 프로세스이다. 사이클 시퀀스는 탑 투 탑(top to top) 압력 평형뿐만 아니라 미들 투 다운(middle to down) 압력 평형을 나타낸다. 흡착기 베드의 하부 단부(공급 단부)를 통한 평형 가스의 전달은, 또한 압력 평형의 효과적인 수단으로서 간주될 수 있다. 흡착기 베드의 하부를 통한 평형 가스의 전달은, 동시 상부 평형을 이용하여 또는 상부 평형을 대신하여 행해질 수 있다. 당업자는, PSA 장치의 이러한 실시 및 다른 실시를 이해할 것이다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 변형예로서 다른 사이클 스케쥴이 사용될 수 있다.
본원에 설명되는 바와 같이, PSA 베드(130A, 130B)(도 1 참고)는 O2 선택적 제오라이트로 로딩된다. 일부 실시예에 있어서, PSA 베드는 실질적으로 탄소가 없으며, 특히 CMS(carbon moleular sieves)가 없는데, 이러한 탄소는 아르곤 농후화를 위한 다른 PSA 방법에서는 일반적으로 발견되는 것이다. 산소 선택적 제올라이트 및 본원에 설명되는 낮은 온도의 선택을 통해, 분위기 온도에서의 CMS의 채용(예컨대, Graham 등에 허여된 미국 특허 제7,501,009호 참고)과 같은 종래 기술에 비해 선택도 및 생산성 양자 모두에 있어서 현저한 개선이 달성될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, PSA는 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도에서 행해지며, 일부 실시예서는, 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도에서 행해지고, 일부 실시예에서는, 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도에서 행해지며, 또는 이러한 온도들 사이의 임의의 값 또는 범위에서 행해진다. PSA 동안의 온도는, 능동 가열 또는 능동 냉각에 의해서가 아니라 단순히 압력 변화 및 흡착열에 따라 온도가 변하도록 허용함으로써 유지된다.
PSA 베드의 흡착 단계(공급 단계) 동안, 아르곤 농후 스트림(140)이 생성된다. 일단 PSA 베드(130A 또는 130B)(도 1 참고)가 불순물로 포화되고 평형 가스의 전달이 완료되면, PSA 베드는 감압에 의해 그리고 후속하여 O2를 탈착시키기 위해 대항류 방식으로 생성물 아르곤 가스를 이용한 퍼지에 의해 재생된다. 감압 및 퍼지 가스는 폐가스 스트림(150)(도 1)을 포함하며, 이 폐가스 스트림은 O2 농도가 높고, 선택적으로는 추가적인 정제를 위해 미가공 아르곤 소스로 다시 재순환될 수 있다. CMS 시스템과 대조적으로, 이러한 폐가스(150)는 일부 실시예에 있어서 실질적으로 탄소가 없으며, 이에 따라 필터를 필요로 하지 않고, 미가공 아르곤 소스의 잠재적으로 산소 농후한 환경에 휘발성 탄소가 도입될 가능성을 감소시킨다. 재생이 이루어지는 동안, 제2 베드는 아르곤 생성물 스트림을 생산하기 위해 사용된다. 2 베드 다단계 프로세스는 연속적인 생성물 회수와 함께 연속적인 공급을 허용하지 않는다. 그러나, 다중 베드(2개가 넘는 베드)의 PSA 프로세스를 사용하면, 널리 알려진 PSA 기술에서와 같이 연속적인 생산이 가능하게 된다.
일부 실시예에 있어서, 아르곤 농후 생성물은 90%가 넘는 아르곤으로 되어 있다. 일부 실시예에 있어서, 아르곤 농후 생성물은 99%가 넘는 아르곤으로 되어 있다. 일부 실시예에 있어서, 아르곤 농후 생성물은 99.99%가 넘는 아르곤으로 되어 있다. 일부 실시예에 있어서, 아르곤 농후 생성물은 99.999%가 넘는 아르곤으로 되어 있다. 일부 실시예에 있어서, 아르곤 농후 생성물은 99.9998%가 넘는 아르곤으로 되어 있다. 도 4는 섭씨 20 도에서의 CMS, 다양한 온도에서의 4A 제올라이트, 및 섭씨 영하 100 도에서의 NaCHA(1.6)에 관한 유효 O2/Ar 선택도 대 O2 용량의 그래프이다. 유효 선택도는 HO2/HAr * (KO2/KAr)0.5로부터 계산되며, 여기서 H는 헨리 상수이고 K는 각각의 가스에 대한 흡수율 상수이다. 이러한 계산은 평형 선택도 및 운동학적 선택도를 조합하여 흡착 프로세스에서의 전반적인 분리 효과를 추정한다.
도 4는, 분위기 온도(섭씨 20 도)에서의 4A 제올라이트와 비교할 때 분위기 온도(섭씨 20 도)에서 CMS가 선택도 및 O2 용량 면에서 우수하다는 것을 나타내고 있다. 그러나, 섭씨 영하 100 도에서, 4A 제올라이트는 분위기 온도에서의 CMS에 비해 훨씬 큰 O2 용량을 나타내며, 의외로 분위기 온도에서의 CMS와 비교할 때 등가의 유효 선택도를 유지한다. 종래 기술은, 섭씨 영하 150 도에서의 4A의 데이터 점(예컨대, Golovko의 미국 특허 제3,996,028호 참고)으로 예시된 바와 같이 실용적인 O2/Ar 선택도를 달성하기 위해 4A 제올라이트를 이용하는 프로세스가 반드시 섭씨 영하 133 도 미만에서 이루어져야만 한다는 것을 교시하고 있다. 그러나, 극저온 온도에서, 종래 기술은 압력 변동 퍼지 동안 O2가 4A 제올라이트로부터 효과적으로 탈착되지 않는다는 것을 교시하고 있다. 정상 상태 O2 작동 용량을 회복하기 위해서는 섭씨 영하 150 도에서 흡착시킨 이후에 열 및/또는 진공이 반드시 인가되어야만 한다. 열 및/또는 진공의 인가는, 에너지 집약적인 가열 재생, 장비 상에서의 열적 응력, 및 시스템 내로의 누출에 관한 가능성 증가와 같은 단점을 유발한다. 시스템에서의 누출은 잠재적으로 진공 시스템에서 더욱 유해한데, 왜냐하면 진공이 누출물을 시스템 내로 유도하여, 외부 오염물질이 도입되게 하기 때문이다. 본원에 개시되는 실시예에 따르면, 재생 사이클 동안 어떠한 열 또는 진공도 인가되지 않는다. 다시 말하면, 산소 선택적 제올라이트 흡착제 베드는 조성된 분위기 압력 이상의 압력에서 재생된다. PSA의 임의의 사이클에 대해 어떠한 진공도 인가되지 않는다. 종래 기술의 방법에서는, 제올라이트 흡착제 상에서의 PSA 사이클이, 반복되는 사이클에서 실질적으로 감소하지 않는 정상 상태 O2 작동 용량을 유지하면서, 본원에서 고려되는 낮은 온도에서, 예컨대 섭씨 186 도 내지 섭씨 영하 20 도, 일부 실시에서의 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도, 그리고 일부 실시예서의 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도에서 행해질 수 있는지가 확실하지 않다.
압력 변동 흡착 시스템은 임의의 적절한 시스템일 수 있지만, 보통 적어도 2개의 압력 변동 흡착 용기(130A 및 130B)를 포함하며, 각각의 용기는 흡착제로 된 하나 이상의 층을 포함한다. 이들 층 중 적어도 하나의 층은 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 포함하며, 특히 관련된 낮은 온도에 대해 매우 적절한 흡착제를 포함한다. 4A 제올라이트 및 캐버자이트(chabazites)는, 전술한 온도에서의 그 성능 때문에 그리고 탄소가 없다는 사실로 인해 유용하다. 구체적으로, 그 발명의 명칭이 “변형된 캐버자이트 흡착제 조성, 이를 제조 및 이용하는 방법”이고 본원과 동시에 출원된(그리고 인용함으로써 그 전체 내용이 인용되는) 미국 특허 출원 제15/049610호, 제15/049659호 및 제15/049634호(정리번호 07939, 07952 및 07953)는, 본원에 설명되는 방법 및 시스템에서 사용하기에 매우 적절한 변형된 캐버자이트를 설명하고 있다.
일부 실시예에 있어서, 흡착제는 4A 제올라이트, 캐버자이트 제올라이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 캐버자이트 제올라이트는, 사용될 때, 보통 약 1.3 내지 약 1.8의 범위, 일부 실시예에서는 약 1.6인 Si/Al 비율을 갖는 NaCHA 제올라이트이다. CMS(carbon molecular sieve) 흡착제는 유리하게는 배제될 수 있다. 혼합 칼륨-나트륨 캐버자이트와 같은 다른 알칼리 교환 캐버자이트(alkali-exchanged chabazites)도 또한 사용될 수 있다.
산소 선택적 제올라이트 흡착제에 추가하여, 압력 변동 흡착 용기는 개별 층으로서 또는 이들과 혼합하여 추가적인 흡착제 또는 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예에서는, PSA 프로세스 동안 질소를 제거하기 위해 질소 선택적 흡착제가 또한 사용될 수 있다. 질소 선택적 혼합제는 질소를 제거하기 위한 평형 기반 제올라이트일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 질소를 제거하기 위한 평형 기반 제올라이트는 나트륨 X-유형 제올라이트, 칼슘 X-유형 제올라이트, 칼슘 교환 A 제올라이트(CaA 또는 5A; 여기서는 Ca 교환 수준이 보통 80% 이상임) 또는 이들의 조합이다.
일부 실시예에서는, 극저온 시스템 내로의 탄소의 임의의 도입을 없애기 위해, CMS가 배제된다. 압력 변동 흡착 시스템은 당업계에 알려진 다양한 사이클 단계에 의해, 특히 질소 PSA 시스템에서 사용되는 단계에 의해 작동될 수 있다.
후속하는 설명에 있어서, PSA 작동의 최대 공급 압력은 2 바아 내지 20 바아이며, 일부 실시예에서는 2 바아 내지 8 바아이고, 한편 재생 압력은 조성된 분위기 압력보다 0.1 바아 내지 0.5 바아만큼 높다는 것을 이해할 것이다. 또한, PSA 작업의 온도는 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도이며, 일부 실시예서는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도이고, 일부 실시예에서는 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도라는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 다른 구현예가 도 5에 예시되어 있다. 미가공 아르곤 스트림(501)은 미가공 아르곤 컬럼(500)의 상부 또는 상부 부근으로부터 증기로서 생성된다. 스트림(501)은 저온 압축기(503)에서 승압되어 압축 미가공 아르곤 스트림(505)을 형성한다. 스트림(505)은 열 교환기(507)에서 원하는 흡착 온도로 선택적으로 가온되어 저온 압축 미가공 아르곤 스트림(110)을 생성한다. 스트림(110)은 저온 아르곤 PSA(120)에 공급된다. 아르곤 농후 생성물 스트림(140)은 흡착 압력에서 생성물로서 생산되며, 폐가스 스트림(150)은, 흡착 압력보다 낮지만 조성된 분위기 압력보다 높은 압력에서 회수된다. 아르곤 농후 생성물 스트림(140)은 선택적으로 열 교환기(507)에서 냉각되며, 이후 최종 아르곤 처리 유닛(511)으로 안내된다. 최종 아르곤 처리 유닛(511)은 스트림(509) 전부 또는 스트림의 일부를 액화시킬 수 있고/있거나 스트림(509)으로부터 잔류 질소 불순물을 제거할 수 있다. 폐가스 스트림(150)은 선택적으로 열 교환기(507)에서 냉각되며, 이후 재순환 스트림(513)으로서 미가공 아르곤 컬럼(500)으로 복귀한다.
압축기(503)와 관련된 온도 상승으로 인해, 그리고 스트림(513)과 스트림(505) 사이에 요구되는 온도차로 인해, 스트림(513)은 미가공 아르곤 컬럼(500)으로 바로 복귀하기에는 지나치게 가온되어 있을 수 있다. 이러한 경우에는, 도 5의 구성에 다수의 선택적인 단계가 포함될 수 있다. 예를 들면, 1) 미가공 아르곤 컬럼(500)으로의 재순환 이전에 스트림(513)을 더 냉각시키기 위해 추가적인 열 교환기가 채용될 수 있으며, 2) 열 교환기(507) 내로의 도입 이전에 스트림(505)을 냉각시키기 위해 추가적인 열 교환기가 채용될 수 있고, 3) 저온 수준 냉각을 제공하여 스트림(513) 및 선택적으로 스트림(509)이 냉각되도록 하기 위해 열 교환기(507)에 추가적인 저온 스트림이 도입될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예가 도 6에 예시되어 있다. 이러한 구현예는, 미가공 아르곤 스트림(501)이 처리되는 순서를 제외하고는 도 5의 구현예와 유사하다. 도 6에 도시된 바와 같이, 스트림(501)이 우선 열 교환기(507)에서 가온되어 스트림(605)이 생성되며, 이 스트림(605)은 후속하여 저온 압축기(503)에서 승압되어 저온 압축 미가공 아르곤 스트림(110)을 형성한다. 도 5의 구현예와 비교하면, 도 6의 구현예는 스트림(513) 및 선택적으로 스트림(509)을 추가로 냉각시켜야 할 필요가 없다.
본 발명의 다른 구현예가 도 7에 예시되어 있다. 이러한 구현예는, 저온 압축기(503)가 중온 압축기(703)로 대체되며, 추가적으로 열 교환기(704)가 부가되어 있는 것을 제외하고는 도 6의 구현예와 유사하다. 도 7에 도시된 바와 같이, 스트림(501)이 우선 열 교환기(507)에서 가온되어 스트림(605)이 생성된다. 스트림(605)은 열 교환기(704)에서 분위기 온도 정도로 더 가온되어 스트림(705)이 된다. 스트림(705)은 중온 압축기(703)에서 승압되며, 이때 압축열은 냉각기(707)에서 제거되고, 이에 따라 압축 미가공 아르곤 스트림(709)은 분위기 온도 정도로 되돌아간다. 스트림(709)은, 열 교환기(704)에서, 원하는 낮은 온도로 냉각되어 저온 압축 미가공 아르곤 스트림(110)이 형성된다. 도 6의 구현예와 비교하면, 도 7의 구현예는 저온 압축기(503)를 구성하고 작동시켜야 할 필요가 없다.
본 발명의 다른 구현예가 도 8에 예시되어 있다. 이러한 구현예는, 몇 가지를 제외하고는 도 5의 구현예와 유사하다. 핵심적인 차이는, 1) 미가공 아르곤의 소스가 증기 대신 액체라는 것이며, 2) 도 5의 저온 압축기(503)가 없고 펌프(803) 및 기화기(807)로 대체된다는 것이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 미가공 아르곤 스트림(801)은 미가공 아르곤 컬럼(500)의 상부 또는 상부 부근으로부터 액체로서 생성된다. 스트림(801)은 펌프(803)에서 승압되어 스트림(805)을 생성하며, 이후 기화기(807)에서 기화되어 압축 미가공 아르곤 스트림(505)을 생성한다. 스트림(505)은 선택적으로 열 교환기(507)에서 원하는 흡착 온도로 가온되어 저온 압축 미가공 아르곤 스트림(110)을 생성한다. 이 프로세스의 나머지는 도 5에 설명된 바와 유사하다.
스트림(805)을 기화시키기 위해 요구되는 열은, 메인 극저온 프로세스와 관련되며 공기 분리 분야의 당업자에게는 용이하게 인식되는, 유입 예냉각 공기 스트림과 같은, 임의의 적절한 스트림을 냉각 또는 응축시킴으로써 마련될 수 있다. 또한, 펌프(803)는, 높은 높이로부터 액체 스트림(801)을 회수함으로써 없앨 수 있다는 것, 그리고 액체가 기화기(807)에서의 기화에 앞서 낮은 높이로 하향 유동하게 허용한다는 것은 공기 분리 분야의 당업자에게는 명백할 것이다. 높은 높이로부터 낮은 높이로의 액체의 천이는 정수두(static head)로서 알려진 효과로 인해 액체의 압력이 상승하도록 한다. 기화시키기 위해 그리고 펌프 없이 승압하기 위해 사용되는 기법의 예는 미국 특허 제5,730,003호에 예시되어 있다.
재순환 유동의 제어와 관련하여, PSA 사이클에서의 추가적인 실시예 및 극저온 증류 컬럼에 대한 PSA의 통합은 Graham 등에 허여된 미국 특허 제7,501,009호에 설명되어 있다.
예
이하의 예는, 산업계에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 동적 시뮬레이션 컴퓨터 프로그램에 의해 모델링 및 평가된다. 본 시뮬레이션은, 미가공 아르곤 스트림이 약 94.95%의 아르곤, 5%의 O2, 및 나머지 N2를 포함하는 것으로 가정하며, 이는 극저온 정류를 통해 생성되는 대표적인 미가공 아르곤 스트림이다.
예 1 : 4A 제올라이트를 이용하는, 저온 증기 PSA를 통한 아르곤 생산
도 2에 도시된 2 베드 8 단계 저온 아르곤 PSA 프로세스를 채용하는, 도 1 및 도 2에 도시된 방법 및 시스템은, 4A 제올라이트 흡착제를 이용하여 1차 생성물(Ar) 회수율 및 생산성의 형태로 프로세스 성능 지표를 계산하기 위해 사용된다. 115.4 kg의 흡착제가 패킹된 각각의 흡착 베드는 길이가 2.44 m이며 직경이 0.30 m이다. PSA 사이클은 각각 4.96 바아 및 섭씨 영하 130 도의 압력 및 온도에서 도 2에 도시된 시퀀스에 따라 작동된다. 베드가 사이클의 최고 압력 수준으로 사전에 1차 생성물 가스로 가압되어 있다고 가정하면, 94.95 몰%의 아르곤, 5 몰%의 O2 및 나머지 N2를 포함하는 공급 가스 혼합물이 베드의 입구 단부에 도입되며, 흡착되지 않은 가스(1차 정제된 아르곤)는 베드의 출구 단부로부터 배출된다. 공급 단계는, 우선적으로 흡착되는 성분(O2)의 질량 전달 영역이 베드를 실질적으로 파괴하지 않으면서 베드의 출구 단부에 도달할 때까지 지속된다. 공급 단계(단계 1) 동안의 유량은 28.40 Nm3/h로 유지되며, 거의 공급 압력 및 공급 온도에서 2.0 ppm의 O2를 함유하는 유출 가스는, 12.93 Nm3/h의 속도로 스트림(11)(도 2 참고)으로서 생성물 탱크(탱크 A)로부터 회수된다. 공급 단계의 종료 시에, 상기 베드는 평형 재압축 단계(단계 6)를 거치는 제2 베드에 연결되며, 보이드 가스(void gas)뿐만 아니라 탈착된 가스의 일부는 제1 베드의 생성물 단부로부터 제2 베드의 생성물 단부로 전달되고, 이에 따라 제1 베드의 압력은 전술한 단계(단계 2)의 종료 시에 대략 3.78 바아로 낮아지게 된다. 단계 2에 후속하여, 이중 단부 평형 감압 단계(도 2에서의 단계 3)가 도입되어, 함께 더 흡착된 가스뿐만 아니라 보이드 가스(void gas)를 제1 베드로부터 제2 베드로, 베드의 양 단부로부터 전달하며, 이에 따라 제1 베드의 압력은 대략 3.11 바아로 낮아진다. 이중 단부 재압축은, 컬럼의 상단부 및 제1 베드의 중간 단부 또는 하부 단부를 제2 베드의 하부 단부에 연결함으로써 행해질 수 있다. 컬럼은 이후 대항류 방식으로 감압되며(단계 4), 이후 1.32 바아(분위기 압력은 1.013 바아)인 1차 생성물 가스와 함께 대항류 방식으로 퍼지된다(단계 5). 퍼지 단계 이후에, 컬럼은 압력 평형 단계(단계 6 및 단계 7) 및 압축 단계(단계 8)를 통해 후속하여 압축되어, 전술한 사이클의 초기화 및 반복을 위한 압력 수준으로 다시 돌아온다. 이러한 모든 단계를 이용하면, 완전한 사이클이 750 초 내에 완료된다. 공급 가스로부터 O2 없는(O2가 대부분 없는) 순 아르곤 회수는 47.93 % 이며, 생산성은 36.33 Nm3/h/m3 베드이다(도 3b). 이는, 낮은 온도에서 공급 가스로부터 O2를 제거하기 위해, 제안한 프로세스가 사용될 수 있다는 것을 입증한다. 또한, N2의 제거는 선택적으로 PSA에서의 제2 흡착제 층 또는 증류를 통해 달성될 수 있다.
예 2 : NaCHA(1.6)를 이용하는, 저온 증기 PSA를 통한 아르곤 생산
도 2에 도시된 2 베드 8 단계 저온 아르곤 PSA 프로세스를 채용하는, 도 1 및 도 2에 도시된 방법 및 시스템은, NaCHA(1.6) 흡착제를 이용하여 1차 생성물(Ar) 회수율 및 생산성의 형태로 프로세스 성능 지표를 계산하기 위해 사용된다. 115.4 kg의 흡착제가 패킹된 각각의 흡착 베드는 길이가 2.44 m이며 직경이 0.30 m이다. PSA 사이클은 각각 4.96 바아 및 섭씨 영하 100 도의 압력 및 온도에서 도 2에 도시된 시퀀스에 따라 작동된다. 사전에 베드가 사이클의 최고 압력 수준으로, 1차 생성물 가스(정제된 Ar)로 가압되어 있다고 가정하면, 94.95 몰%의 아르곤, 5 몰%의 O2 및 나머지 N2를 포함하는 공급 가스 혼합물이 베드의 입구 단부에 도입되며, 흡착되지 않은 가스(대부분 아르곤)는 베드의 출구 단부로부터 배출된다. 공급 단계는, 우선적으로 흡착되는 성분(O2)의 질량 전달 영역이 베드를 실질적으로 파괴하지 않으면서 베드의 출구 단부에 도달할 때까지 지속된다. 공급 단계(단계 1) 동안의 유량은 32.77 Nm3/h로 유지되며, 거의 공급 압력 및 공급 온도에서 2.0 ppm의 O2를 함유하는 유출 가스는 15.55 Nm3/h의 속도로 스트림(11)(도 2 참고)으로서 생성물 탱크(탱크 A)로부터 회수된다. 공급 단계의 종료 시에, 상기 베드는 압력 평형 재압축 단계(단계 6)를 거치는 제2 베드에 연결되며, 보이드 가스(void gas)뿐만 아니라 탈착된 가스의 일부는 제1 베드의 생성물 단부로부터 제2 베드의 생성물 단부로 전달되고, 이에 따라 제1 베드의 압력은 전술한 단계(단계 2)의 종료 시에 대략 4.36 바아로 낮아지게 된다. 단계 2에 후속하여, 이중 단부 평형 감압 단계(도 2에서의 단계 3)가 도입되어, 함께 더 흡착된 가스뿐만 아니라 보이드 가스(void gas)를 제1 베드로부터 제2 베드로, 베드의 양 단부로부터 전달하며, 이에 따라 제1 베드의 압력은 대략 3.12 바아로 낮아진다. 이중 단부 감압은, 컬럼의 상단부 및 제1 베드의 중간 단부 또는 하부 단부를 제2 베드의 하부 단부에 연결함으로써 행해질 수 있다. 컬럼은 이후 대항류 방식으로 감압되며(단계 4), 이후 1.32 바아(분위기 압력은 1.013 바아)인 1차 생성물 가스와 함께 대항류 방식으로 퍼지된다(단계 5). 퍼지 단계 이후에, 컬럼은 압력 평형 단계(단계 6 및 단계 7) 및 압축 단계(단계 8)를 통해 후속하여 압축되어, 전술한 사이클의 초기화 및 반복을 위한 압력 수준으로 다시 돌아온다. 이러한 모든 단계를 이용하면, 완전한 사이클이 550 초 내에 완료된다. 공급 가스로부터 O2 없는(O2가 대부분 없는) 순 아르곤 회수는 49.97% 이며, 생산성은 43.74 Nm3/h/m3 베드이다(도 3c). 이는, 낮은 온도에서 공급 가스로부터 O2를 제거하기 위해, 제안한 프로세스가 사용될 수 있다는 것을 입증한다. N2의 추가적인 제거는 선택적으로 PSA에서의 제2 흡착제 층 또는 증류를 통해 달성될 수 있다.
비교예 : CMS를 이용하는, 분위기 PSA를 통한 아르곤 생산
CMS를 이용한 프로세스 성능 평가를 위해, 4A 제올라이트 흡착제 및 NaCHA(1.6) 흡착제를 이용하는, 앞서 설명된 2 베드 8 단계 PSA 프로세스가 사용된다. 앞서의 예와는 달리, CMS 기반 프로세스는 분위기 온도에서 작동한다. 추가적으로, 최고 압력 수준 및 최저 압력 수준은 각각 대략 7.22 바아 및 1.15 바아로 유지된다. 따라서, 섭씨 20 도의 공급 온도에서 CMS를 이용하면, 공급 가스로부터 O2 없는(O2가 대부분 없는) 순 아르곤 회수는 31.20% 이며, 생산성은 30.97 Nm3/h/m3 베드이다(도 3a). (이러한 프로세스는, 인용함으로써 그 전체 내용이 본원에 포함되며 Graham 등에 허여된 미국 특허 제7,501,009호에 설명되어 있다.)
예시적인 결과 :
도 3a 내지 도 3c는, 예 1, 예 2, 비교예 각각에 대해 전술한 사이클 단계를 이용한 경우의 PSA 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다. 온도에 따른, 저온 4A 및 저온 NaCHA(1.6) 대 분위기 CMS의 회수율 및 생산성 이득이 도시되어 있다. 최적의 생산성은 섭씨 영하 100 도 부근에서 나타나며, 여기서 섭씨 영하 100 도에서의 회수율은 분위기 온도에서의 CMS 아르곤 PSA보다 현저하게 더 양호하다. 저온 제올라이트 아르곤 PSA의 시뮬레이션된 성능은 또한 CMS에 대한 7.22 바아의 공급 압력에 비해 겨우 5 바아의 공급 압력에서 달성된다. 이러한 낮은 공급 압력은, 극저온 증류 플랜트에서 액체 수두압으로부터 용이하게 획득 가능하다. 7.22 바아의 공급 압력은 추가적인 압축기를 필요로 한다. 이러한 성능상 이득은 다음과 같은 상업적 장점을 유발한다.
1) 아르곤 회수율은, CMS에서의 약 30 %로부터 제올라이트에서의 약 50 %로 개선된다. 따라서, 증류 컬럼으로 다시 재순환시키는 것이 감소된다.
2) 아르곤 생산성이 개선되어(예컨대, 2배가 됨), 베드 크기 및 비용을 줄여주며, 더 큰 플랜트에서의 미가공 아르곤 정제를 가능하게 한다.
3) 증류 컬럼으로 다시 재순환하는 것이 이용되더라도, O2 농후 환경에서 연소 가능한 탄소 입자에 관한 안전 문제를 없애준다. CMS 아르곤 PSA에 존재하는 필터가 없으며, 이는 장비의 감소 및 자본 지출의 감소를 유발한다.
4) 공급 압력은, 압축기가 요구되지 않는 수준으로 감소된다. 이는 자본 비용, 작동 비용 및 유지보수 비용을 절감시킨다.
여러 가지 예시적인 실시예와 관련하여 본 발명이 기술되어 있다. 그러나, 본 발명의 범위는 이하의 청구범위로부터 확정되어야만 한다. 예를 들면, 본 발명의 방법을 행하기 위해 그리고 원하는 결과를 달성하기 위해 임의의 다양한 시스템 구성요소의 배치를 이용할 수 있으며, 이러한 시스템 및 방법은 단독으로 또는 더 큰 시스템 또는 방법의 일부로서 구현될 수 있다.

Claims (25)

  1. 정제된 아르곤 생성물을 생산하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
    섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도에서 압축 미가공 아르곤 증기 스트림을 제공하는 단계;
    산소 선택적 제올라이트 흡착제를 포함하는 압력 변동 흡착 장치 내로 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림을 도입하고, 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도에서 상기 압력 변동 흡착 장치를 작동시키는 단계;
    압력 변동 흡착 장치로부터 아르곤 농후 생성물을 회수하는 단계;
    조성된 분위기 압력보다 높은 압력에서 산소 선택적 제올라이트를 재생하는 단계
    를 포함하며, 작동 중에 압력 변동 흡착 장치의 작동 온도는 압력 변동 또는 흡착 또는 탈착 이외의 것에 따라서는 상승되지 않는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은, 미가공 아르곤 컬럼(crude argon column)의 상부 또는 상부 부근으로부터 행해지는 공기 증류 프로세스로부터 나오며 산소, 질소, 및 50 몰% 내지 99.5 몰%의 아르곤을 포함하는 조성을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 산소, 70 몰% 내지 97 몰%의 아르곤, 및 0.002 몰% 내지 0.5 몰%의 질소를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 압력 변동 흡착 장치 내로 도입되고, 압력 변동 흡착 장치는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 작동하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 온도에서 압력 변동 흡착 장치 내로 도입되고, 압력 변동 흡착 장치는 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 온도에서 작동하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 2 바아 내지 20 바아의 공급 압력에서 압력 변동 흡착 장치 내로 도입되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은 2 바아 내지 8 바아의 공급 압력에서 압력 변동 흡착 장치 내로 도입되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 4A 유형 제올라이트 및 NaCHA 제올라이트(sodium exchanged chabazite zeolites)로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 1.3 내지 1.8의 Si/Al 비율을 갖는 NaCHA 제올라이트인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 NaCHA 제올라이트는 1.6의 Si/Al 비율을 갖는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 압력 변동 흡착 장치는, 질소를 제거하기 위한 하나 이상의 평형 기반 제올라이트(equilibrium based zeolites)를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 질소를 제거하기 위한 상기 평형 기반 제올라이트는 나트륨 X-유형 제올라이트(sodium X-type zeolite), 칼슘 X-유형 제올라이트(calcium X-type zeolite), 칼슘 교환 A 제올라이트(calcium exchanged A zeolite)(CaA 또는 5A), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 압력 변동 흡착 장치 내로 압축 미가공 아르곤 증기 스트림을 도입하기에 앞서, 압축 미가공 아르곤 증기 스트림의 적어도 일부의 압력이 상승되어 압력 변동 흡착 장치에 공급될 압축된 아르곤 함유 스트림을 형성하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은, 공기 증류 프로세스로부터 저압 증기로서 미가공 아르곤을 회수하고, 저압 미가공 아르곤 증기를 가온하며, 그리고 압축 미가공 아르곤 증기를 형성하기 위해, 가온된 저압 미가공 아르곤 증기를 2 바아 내지 8 바아로 압축함으로써 생성되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은, 공기 증류 프로세스로부터 저압 증기로서 미가공 아르곤을 회수하고, 그리고 압축 미가공 아르곤 증기를 형성하기 위해, 저압 미가공 아르곤 증기를 2 바아 내지 8 바아로 바로 압축함으로써 생성되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림은, 공기 증류 프로세스로부터 저압 액체로서 미가공 아르곤을 회수하고, 2 바아 내지 8 바아로 저압 미가공 아르곤 액체의 압력을 상승시키며, 그리고 압축 미가공 아르곤 증기 스트림을 형성하기 위해 압축 미가공 아르곤 액체를 기화시킴으로써 생성되는 것인 방법.
  17. 제14항, 제15항, 또는 제16항에 있어서,
    상기 압축 미가공 아르곤 증기 스트림의 온도를 섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도로 조절하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 재생하는 단계는, 조성된 분위기 압력보다 0.1 바아 내지 0.5 바아 높은 압력에서 행해지는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 재생하는 단계는, 압력 변동 흡착 장치로부터 산소 농후 가스를 회수하는 것, 그리고 이를 다시 극저온 증류 컬럼으로 재순환시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    질소를 제거하기 위해 증류 컬럼 내로 아르곤 농후 생성물을 공급하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  21. 정제된 아르곤 생성물을 생산하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
    제1 극저온 증류 컬럼으로부터 압축 미가공 아르곤 스트림을 제공하는 단계;
    압축 미가공 아르곤 스트림을 기화시키는 단계;
    섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도 및 2 바아 내지 8 바아의 공급 압력에서 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 포함하는 PSA(pressure swing adsorption) 장치 내로, 기화된 미가공 아르곤 스트림을 도입하는 단계;
    섭씨 영하 186 도 내지 섭씨 영하 20 도의 온도에서 PSA 장치를 작동시키는 단계;
    PSA 장치로부터 아르곤 농후 생성물을 회수하는 단계;
    조성된 분위기 압력보다 높은 압력에서 산소 선택적 제올라이트를 재생하는 단계
    를 포함하며, 작동 중에 PSA 장치의 작동 온도는 압력 변동 또는 흡착 또는 탈착 이외의 것에 따라서는 상승되지 않는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 기화된 미가공 아르곤 스트림은 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 PSA 장치 내로 도입되고, PSA 장치는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 작동하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 기화된 미가공 아르곤 스트림은 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 온도에서 PSA 장치 내로 도입되고, PSA 장치는 섭씨 영하 130 도 내지 섭씨 영하 80 도의 온도에서 작동하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 산소 선택적 제올라이트 흡착제는 4A 제올라이트, NaCHA(sodium exchanged chabazites) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  25. 아르곤 가스의 생산을 위한 시스템으로서, 상기 시스템은,
    적어도 2개의 흡착제 베드를 포함하는 PSA 장치로서, 각각의 흡착제 베드는 섭씨 영하 150 도 내지 섭씨 영하 50 도의 온도에서 사용하도록 되어 있는 산소 선택적 제올라이트 흡착제를 포함하는 것인 PSA 장치
    를 포함하는 것인 시스템.
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