JPS61163107A - アルゴンの製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はアルゴンの製造装置に係り、特にアルゴンを含
み窒素および酸素を主成分とする混合ガスから窒素、酸
素を吸着除去してアルゴンを精製して製造する装置に関
する。

〔発明の背景〕

アルゴンガスは化学的に不活性であるところから、化学
反応の雰囲気用として窒素などとともに広く用いられて
いる。特に近年、半導体工業の発展にともない高純度結
晶シリコンの合成あるいは加工の雰囲気用に高純度アル
ゴンが多用され、その需要が年率３０％で伸びている。

従来、アルゴンを製造するには、空気から深冷分離によ
って製造するようになっている。これは、液体酸素製造
プラント中の主精留塔によって液体空気を精留し、酸素
留分のうちアルゴン濃度の高い部分のガスを抜出し、こ
れをさらに精留することにより粗アルゴンを得、さらに
この粗アルゴンにボンベから水素ガスを導入し、パラジ
ウムなどの触媒を具えた酸素除去装置によって酸素を除
去し、再び精留塔にもどして精製し高純度のアルゴンを
得るようになっている。

アルゴンは化学的に不活性であり、しかもその性質が酸
素と似ているため分離しにくく精留するためには多くの
段数を必要とする。前記した深冷分離法では、精留塔か
ら抜き出す原料ガス中の窒素が３チ以上になると、粗ア
ルゴン塔での精留が困難になるため、窒素濃度を常に規
定濃度以内に保つ必要がある。これが精留塔の運転条件
を種々に制約し、高度の装置運転技術を必要とするばか
りでなく、多くの設備を必要とする点で不利であり、さ
らにアルゴンの製造工程において加熱および冷却を繰り
返すため、エネルギー面でも経済的でないという欠点が
あった。

このため、前記のような深冷分離法によらない低温吸着
法によるアルゴンの分離方法（特公昭５５−１６０８８
号）が提案されている。この方法は、窒素濃度を０゜１
チ以下としたアルゴン及び酸素の混合ガスを−１８６〜
−１３３℃の低温下で、かつ１．５〜３０　ｋｇ／　ｃ
ｔｙ４の圧力下でＡ型ゼオライトに導びて酸素を吸着除
去してアルゴンを得るものである。なお、酸素吸着剤′
として使用するＡ型ゼオライトは、アルゴンを取り出し
た後、減圧下で酸素を脱着して再生可能となっている。

しかし、この特公昭５５−１６０８８号に係るアルゴン
精製方法では、窒素を予め除去しておかねばならず、即
ち、酸素の外に窒素もまたアルゴン含有混合ガス中に含
まれている場合には、酸素の分留に先立つ分留によって
窒素を混合ガス中から除去しておかねばならない。また
、−１６５℃より高い温度ではＡ型ゼオライトに酸素の
他にアルゴンも吸着されてしまうので、アルゴンの吸着
を抑制し酸素だけの吸着率を高めるためには、吸着剤で
あるＡ型ゼオライトを一１８６℃〜−１３３℃というか
なりの低温に保持することが必要で、冷却手段が大がか
りなものとなり、アルゴンの精製装置がそれだけ複雑化
し、かつ消費エネルギも大きいという問題点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、アルゴンを含み酸素及び窒素を主成分
とする混合ガスから低温の程度が比較的少ない温度で高
収率が低コストにてアルゴンを製造することのできる装
置をすることにある。

〔発明の概要〕

窒素と酸素を吸着剤で除去されたアルゴンガスは回収さ
れたとしても吸着塔内にはアルゴンガスが残ってお！７
，１００％の回収は困難である。また、−１８６〜−１
３３℃という低温下でない限り酸素とともにアルゴンも
吸着剤に吸着され、脱着時に拡散して吸着塔内に残って
いる。しかし、この吸着塔内に残っているアルゴンを上
流側の吸着塔に戻すようにすればアルゴンの回収効率を
著しく高めることが可能となるという知見に基づき本発
明はなされたものである。

本発明に係るアルゴンの製造装置は、窒素の吸着および
脱着が可能な吸着剤の充てんされた窒素吸着塔と、この
窒素吸着塔の下流に位置し酸素の吸着および脱着が可能
な吸着剤の充てんされた少なくとも１基の酸素吸着塔と
を備え、アルゴンを含み窒素および酸素を主成分とする
混合ガスを前記吸着塔を順次通過させることによって窒
素および酸素を分離除去するアルゴンの製造装置であっ
て、下流側吸着塔内のガスを上流側吸着塔に循環させる
循環路を設け、吸着処理後に行う脱着工程で下流側吸着
塔内の脱着初期のアルゴン濃度の高いガスをこの循環路
によって上流側吸着塔内へ循環させるように構成したこ
とを特徴とするものである。

第２図は、酸素吸着剤の充てんされている吸着塔内にお
ける脱着ガス中のアルゴン濃度の経時変化を示すもので
ある。脱着初期は塔内でのアルゴンの拡散速度が酸素よ
りも早いためアルゴン濃度が高いが、吸着剤に吸着され
ていた酸素が流出してくるためアルゴン濃度がしだいに
低下する。この脱着初期のアルゴン濃度の高いガスを上
流側の吸着塔に還流させるようにしたことが本発明の最
大の特徴であり、と九によって前記目的が達成されるの
である。

〔発明の実施例〕

次Ｋ、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

本実施例に係るアルゴンの製造装置は、アルゴン、酸素
および窒素からなる混合ガスの送給路２（２ａ、　　２
ｂ、　　２ｏｏ　　２ｄ）と、との送給路途中に設けら
れた窒素吸着塔４（１，４０ｂと、酸素吸着塔４０　ｃ
、　　４０　ｄ、　　４０　ｅ、　　４０　ｆとから主
として構成されており、混合ガスは各吸着塔を通過する
ことによって窒素および酸素が吸着除去され、濃縮され
たアルゴンだけが残るようになっている。吸着塔は第１
段、第２段、第３段と分かれており、第１段の吸着塔は
、窒素吸着用の吸着塔４０Ｌ、４０ｂで、ガス送給路２
ａに対し並設され、第２段、第３段の吸着塔は酸素吸着
用の吸着塔４０　ｃ、　　４０　ｄ、　　４０　ｅ、　
　４０　ｆで、それぞれガス送給路２ｂ、２ｃに対し並
設されている。

吸着塔４０ａ、４０ｂ内釦は、窒素の吸着剤として開孔
径４．５〜５，５オングストロームの５Ａ型合成ゼオラ
イトが充てんされており、０〜４０℃の温度に保持され
る５Ａ型合成ゼオライトによって、吸着塔４０　ａ、　
　４０　ｂ内に導かれた混合ガスは、ここで窒素が吸着
除去されるようになっている。

吸着塔４０　ｅ、　　４０　ｄ、　　４０　ｅ、　　４
０　ｆには、それぞれ吸着剤として開孔径３．５〜４６
２オングストロームの４Ａ型ゼオライトが充てんされて
おり、吸着塔４０（！、４０ｄ内の吸着剤は−７０〜−
１８０℃の範囲に保持され、吸着塔４０ｅ、４０ｆ内の
吸着剤は−７０〜−１２０℃の範囲に保持され、嬉２段
目の吸着塔４００，４０ｄで酸素を吸着除去し、さらに
第３段目の吸着塔４０ｅ、４０ｆで再度酸素を吸着除去
するようになっている。

第１図において、符号１は圧縮機で、この圧縮機ＩＫよ
ってゲージ圧１〜５朽／−に圧縮された窒素、酸素およ
びアルゴンからなる混合ガスが送給路２ａを介して第１
段の吸着塔４０　ａ、　　４０　ｂに送られ、この吸着
塔４０７Ｌ、４０ｂで窒素が選択的に吸着除去されてタ
ンク４１に送られる。さらにタンク４１から送給路２ｂ
を介して第２段の吸着塔４００，４０ｄＫ送られ、コノ
吸着塔４０ｃ、４Ｑｄで酸素が選択的に吸着除去されて
粗精製アルゴンガスとなり、送給路２ｃを介して第３段
の吸着塔４０　ｅ、　　４０　ｆに送られる。この吸着
塔４α”１４Ｏｆに流入したガスは、ここでさらに酸素
が選択的に吸着除去されて本精製アルゴンガスとなって
送給路２ｄを介して製品ガスとして取シ出される。

各吸着塔４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ、４０ｅ、４
Ｑｆでは、圧力を加えて吸着を行い、その後圧力を下げ
て脱着を行うという圧力スイング吸着法を連続的に繰り
返して窒素および酸素を除去しアルゴンの濃縮ガスを得
るようになっている。

なお、符号５０（５０＆、５０ｂ、５０ｅ、５０ｄ、　
　５０　ｅ、　　５０　ｆ　）は各吸着塔下部に設けた
原料ガス供給用配管、符号５２（５２＆、５２ｂ。

５２ｃ、５２ｄ、５．２ｅ、５２ｆ）は脱着用配管、符
号５４（５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、５４ｄ、５４ｅ、５
４ｆ）は各吸着塔上部に設けた製品ガス抜出し用配管、
符号５６，５７．５８は各塔間の均圧配管である。また
、配管５２ａ、５２ｂは配管３６、真空ポンプ２７、配
管３９を介して大気に開口されており、脱着ガスである
窒素を大気中に排気するようになっている。脱着用配管
５２Ｃ１５２ｄは、配管３５、真空ポンプ２８、配管３
８を介して脱着ガスである酸素を大気中に排気できるよ
うになっている。配管３８は途中から分岐され、この分
岐配管３８Ａはタンク４４を介し均圧配管５６に接続さ
れており、配管５２ｅ、５２ｄ。

３５、　３８，３８Ａ、５６によって形成されるガス循
環路により、吸着塔４０（！、４０ｄ内の脱着工程初期
のアルゴン製置の高いガスを吸着塔４０ａ、４Ｑｂ内に
還流できるようＫなっている。脱着用配管５２ｅ、５２
ｆは配管３４、真空ポンプ２９、配管３７を介して大気
に開口しており、脱着ガスである酸素を大気中に排気で
きるようになっている。配管３７は途中から分岐され、
この分岐配管３７Ａはタンク４５を介して均圧配管５６
に接続されており、配管５２ｅ、５２ｆ、３４゜３７，
３７Ａによって形成されるガス循環路により、吸着塔４
０６，４０ｆ内の脱着工程初期のアルゴン濃度の高いガ
スを吸着塔４０Ｃ，４０ｄ内へ還流できるようになって
いる。また、符号３゜４．５，６，７，８，９，１０，
１１，１２゜１３．１４，１５，１６，１７，１８，１
９゜２０．２１，２２，２３，２４，２５，２６゜４２
．４３，４６，４７，４８．４９はそれぞれの配管に設
けられている電磁弁で、図示しない制御装置によって開
閉できるようになっている。符号３０は吸着塔４０　ｃ
、　　４０　ｄ、　　４０　ｅ、　　４０　ｆを覆う断
熱壁で、寒冷のロスが生じないようになっている。

以下、この圧力スイング吸着法の操作サイクルを第１図
に示した二基一連の６塔式の吸着塔４０ａ、４０ｂ、４
Ｑｃ、４０ｄ、４０ｅ、４Ｏｆの場合を例にとって、第
１表を参照して説明する。

第１表に示すようにサイクルは６操作を含み、各吸着塔
４０ａ〜４０ｆは、吸着、脱着、還流及第１表 び均圧の４段階の操作を第１表の如き互いにずれたタイ
ミング関係において受け、各操作内容は次に説明すると
おりである。

吸着段階： 均圧化された塔内に所定の吸着操作圧力（１〜５＃／−
・Ｇ）Ｋ達するまで原料ガスを圧入しながら、塔頂から
精製ガスを抜き出す。

脱着段階： 塔内圧力を大気圧又はそれより低い圧力まで降下させる
。これにより、前段階（吸着段階）で吸着された窒素又
は酸素が放出される。塔内を大気圧よりもむしろそれよ
り低い圧力に減少する方がより有効である。

還流段階： 脱着段階により吸着剤が再生された常圧下の吸着塔内に
、脱着段階の当初の目的成分の濃縮されたガスを導入し
て吸着塔を加圧する。これにより回収されるアルゴンの
濃縮度と収率の向上が図れる。

均圧段階： 還流段階により予備加圧され九吸着塔内に、吸着段階に
ある他塔で濃縮されたガスを導入して吸着塔内の圧力を
平均化させる。これによって、次の加圧、吸着段階に入
るガス組成は、もとの原料ガスより４目的成分に富むと
とＫより、回収されるアルゴンの濃縮度と収率の向上が
図れる。

次に、第１図に示したアルゴンの製造装置の運転操作手
順を第１表に従って具体的に説明する。

第１操作では、吸着塔４０１Ｌ、４０ｂ、４００゜４０
ｄ、４０６及び４Ｏｆはそれぞれ吸着、脱着、吸着、脱
着、吸着及び脱着の段階に入る。その時、電磁弁３，５
，８，１１，１３，１６，１９，２１゜２４．４２及び
４３を開放し、電磁弁４，６，７゜９．１０，１２，１
４，１５．１７，１８．２０゜２２．２３，２５，２６
，４６．４７は閉じる。

この弁操作によって吸着塔４０ａ内にある原料ガスから
窒素が吸着剤に吸着され、アルゴンと酸素の濃縮ガスは
電磁弁５、タンク４１、電磁弁１１を経て、吸着塔４０
Ｃに導入される。吸着塔４０Ｃではアルゴンと酸素の濃
縮ガスから酸素が吸着剤に吸着され、粗アルゴンガスが
電磁弁１３、配管３２、電磁弁１９ｔ−経て、吸着塔４
０６に導入される。吸着塔４０ｅではアルゴンと少量の
酸素を含む粗アルゴンガスから酸素が吸着剤に吸着され
、精製アルゴンガスが電磁弁２１、酸管３３を経て製品
ガスとして取り出される。

一方、脱着段階にある吸着塔４０ｂにおいては、吸着さ
れた原料ガス中の不純物成分窒素が電磁弁８、酸管３６
、真空ポンプ２７及び酸管３９を経て大気に放出される
。脱着段階にある吸着塔４０ｄにおいては、脱着初期の
アルゴン濃度の高いガスは電磁弁１６、配管５２ｄ、３
５．真空ポンプ２８、酸管３８，３８Ａ、電磁弁４２を
介して還流タンク４４に導びかれて回収され一方、脱着
後期の酸素濃度の高いガスは電磁弁１６、配管５２ｄ、
３５、真空ポンプ２８、電磁弁４８を介して大気に放出
される。脱着段階にある吸着塔４０ｆにおいては、脱着
初期のアルゴン濃度の高いガスは電磁弁２４、配管５２
ｆ、３４、真空ポンプ２９、配管３７．３７Ａ、電磁弁
４３を介して還流タンク４５に導びかれて回収され、一
方、脱着後期の酸素濃度の高いガスは電磁弁２４、配管
５２ｆ。

３４、真空ポンプ２９、配管３７、電磁弁４９を介して
大気に放出される。

第２操作では、吸着塔４０ａ、４０ｂ、４０Ｃ。

４０ｄ、４０ｅ及び４０ｆはそれぞれ吸着、還流、吸着
、還流、吸着及び脱着の段階に入る。その時、電磁弁３
，５，１０，１１，１３，１８，１９゜２１．４６及び
４７を開放し、電磁弁４，６，７゜８．９，１２，１４
，１５，１６，１７，２０゜２２．２３，２４，２５，
２６，４２，４３．４８゜４９は閉じる。この弁操作に
よって吸着塔４０ａ。

４０ｃ、４０ｅは吸着段階にあり、吸着塔４０ｆは脱着
段階にあり第１操作と同様の操作を行なう。

還流段階にある吸着塔４０ｂにおいては、還流タンク４
４中のアルゴン及び酸素富化ガスが電磁弁４６．１０を
介して吸着塔４０ｂ内に導入されて、回収率が向上する
ようになっている。また、還流段階にある吸着塔４０ｄ
においては、還流タンク４５中のアルゴン富化ガスが電
磁弁４７．１８を介して吸着塔４０ｄ内に導入されて回
収率が向上するようになっている。

第３操作では、吸着塔４０ａ、４０ｂ、４０ｃ。

４０ｄ、４０ｅ及び４０ｆはそれぞれ吸着、均圧、吸着
、均圧、吸着及び均圧段階に入る。その時、電磁弁５，
６，１０，１３，１４，１８，２１゜２２及び２６を開
放し、電磁弁３，４，７，８゜９．１１，１２，１５，
１６，１７，１９，２０゜２３．２４，２５，４２，４
３，４６，４７．４８及び４９は閉じる。この弁操作に
よって吸着塔４０ａでは原料ガスの供給が止まり、電磁
弁５からガスを抜き出す一方、電磁弁６．１０を介して
吸着塔４０ｂ内にガスを送入する。吸着塔４０ｃ及び４
０ｅにおいても同様に、原料ガスの供給が止まり、電磁
弁１３及び２１からガスを抜き出す一方、電磁弁１４．
１８及び２２．２６を介してそれぞれ吸着塔４０ｄ及び
４０ｆにガスを送入する。均圧段階にある吸着塔４０ｂ
、４０ｄ及び４Ｏｆにおいてはそれぞれ吸着塔４Ｑａ、
４０Ｃ及び４０ｅからガスが送入される。

第４操作においては、吸着塔４　Ｑ　ａ　、　４０　ｂ
　＋４０ｃ、４０ｄ、４０ｅ及び４Ｏｆはそれぞれ脱着
、吸着、脱着、吸着、脱着及び吸着の段階に入る。その
時、電磁弁４，７，９，１２，１５，１７゜２０．２３
．２５．４２及び４３を開放し、電磁弁３，５，６，８
．１０，１１，１３，１４，１６゜１８．１９，２１，
２２，２４，２６，４６，４７゜４８．４９は閉じる。

第５操作においては、吸着塔４Ｑａ、４０ｂ。

４０ｃ、４０ｄ、４Ｑｅ及び４０ｆはそれぞれ還流、吸
着、還流、吸着、脱着及び吸着の段階に入る。その時、
電磁弁６，７，９，１４，１５．１７゜２３．２５．４
６及び４７を開放し、電磁弁３゜４．５，８，１０，１
１．１２．１３，１６，１８゜１９．２０，２１，２２
，２４，２６，４２，４３゜４８及び４９は閉じる。

第６操作においては、吸着塔４０ａ　＋　４０　ｂ＋４
０Ｃ，４０ｄ、４０ｅ及び４０ｆはそれぞれ均圧、吸着
、均圧、吸着、均圧及び吸着の段階に入る。

その時、電磁弁６，９，１０，１４，１７，１８゜２２
．２５及び２６を開放し、電磁弁３，４．５゜７．８，
１１，１２．１３，１５．１６，１９゜２０．２１，２
３，２４．４２，４３，４６，４７゜４８及び４９は閉
じる。

このような操作手順に基づき、第１表に示すサイクル時
間を１２０秒とし、各工程の所要時間は吸着６０秒、脱
着４０秒、還流１０秒、均圧１０秒に設定し、吸着工程
での最大圧力を２ｋｇ／ｉＧ、脱着工程での圧力ｆ　５
　Ｑ　ｔｏｒｒとして行ったところ、ガス抜き出し速度
が０．　Ｉ　Ｌ　／　ｍｉｎのとき、製品アルゴン９０
％、酸素１０チであ゛す、アルゴン収率は３０％であっ
た。

一方、均圧及び還流工程を導入しない場合には、抜き出
し速度０．０２５ｔ／ｍｉｎのとき、製品アルゴン９０
チ、酸素１０チであ抄、アルゴン収率は７．５％であっ
た。

このように本実施例では高純度のアルゴンを高収率で得
ることが可能となる。

なお、前記実施例では、吸着塔を２基一連とした場合を
例にとって説明したが、本発明は、吸着塔の数に何ら限
定を付するものではなく、第１図及び以上の説明は実施
形態の一例を示しているにすぎない。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、アル
ゴンを含み酸素及び窒素を主成分とする原料ガスから高
純度のアルゴンを高収率で製造できる。さらに、原料ガ
ス中の窒素含有量に特に制約を受けることがないので、
予め窒素を除去しておく必要がなく、多種多様の原料ガ
スに対応することもできる。、また従来のように一１８
６℃〜−１３３℃という大きな低温状態に保持しなくと
も高収率のアルゴンが得られることから、寒冷発生コス
ト及び保温コストの少い温度範囲で実施できるので運転
上も経済上も有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアルゴンの製造装置の１実施例の
全体構成図、第２図は酸素吸着塔内の脱着ガス中のアル
ゴン濃度の経時変化状態を示す図である。 １・・・圧縮機、　２　（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）・
・・ガス送給路、　２７，２８．２９・・・真空ポンプ
、３０・・・断熱壁、　４０ａ、４０ｂ・・・窒素吸着
塔、４０　ｃ　、　４０　ｄ　、　４０　ｅ　、　４０
　ｆ　−・・酸素吸着塔、４１・・・タンク、　４４．
４５・・・還流夕／り。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素の吸着および脱着が可能な吸着剤の充てんされ
   た窒素吸着塔と、この窒素吸着塔の下流に位置し酸素の
   吸着および脱着が可能な吸着剤の充てんされた少なくと
   も１基の酸素吸着塔とを備え、アルゴンを含み窒素およ
   び酸素を主成分とする混合ガスを前記吸着塔を順次通過
   させることによつて窒素および酸素を分離除去するアル
   ゴンの製造装置であつて、下流側吸着塔内のガスを上流
   側吸着塔に循環させる循環路を設け、吸着処理後に行う
   脱着工程で下流側吸着塔内の脱着初期のアルゴン濃度の
   高いガスをこの循環路によつて上流側吸着塔内へ循環さ
   せるように構成したことを特徴とするアルゴンの製造装
   置。 ２、前記窒素吸着塔内の窒素吸着剤は０〜４０℃の温度
   範囲に保持され、一方前記酸素吸着塔内の酸素吸着剤は
   −１８０〜−７０℃の温度範囲に保持されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のアルゴンの製造装置
   。