CN112174102B - 一种bog气体多级分离提取高纯氦气的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氦气提纯技术领域，公开了一种BOG气体多级分离提取高纯氦气的装置及方法，该装置包括第一压缩机、第一催化氧化脱氢装置、膜分离单元、第二压缩机、第一变压吸附单元、第二催化氧化脱氢装置、第二变压吸附单元和氦气精制单元，经过此装置完成从BOG气体中提取氦气，本发明通过合理的装置及工艺布局设计，使得整个提取高纯氦气的工艺主要在常温下运行，工艺流程简单，运行能耗低，保证氦气收率高（≥95%），提取的氦气纯度≥99.999vol%。

Description

一种BOG气体多级分离提取高纯氦气的装置及方法
技术领域
本发明涉及氦气提纯技术领域，具体涉及一种BOG气体多级分离提取高纯氦气的装置及方法。
背景技术
作为一种不可再生的战略性稀有资源，氦气广泛应用于国防军事工业、航空航天、医疗、光纤、半导体、低温超导、科学研究、气体检漏等领域，具有无可替代的功能性需求。氦气主要存在于天然气中，是商业化氦气产品的唯一来源，而与美国、俄罗斯、中东国家等的天然气相比，我国天然气中氦气含量很低，提取成本极高，因此我国每年需要大量进口氦气资源。近年来，国内新建了较多的液化天然气LNG工厂，发现部分闪蒸气（Boil Off Gas，BOG）中含有0.5~5.0vol%的氦气。针对BOG气体中的氦气提纯受到广泛关注，该类氦气的提取对我国紧缺的氦气资源起到一定补充作用，具有重要意义。
氦气提纯主要有膜分离、吸附、深冷分离及其它脱杂如催化氧化脱氢、甲烷化脱氢等工艺方法。由于一般气源中氦气含量都较低，均需要集成多种工艺来实现提取高纯氦气。现有技术中，针对BOG气体中的氦气提纯采用的主要技术是深冷分离，该类提氦分离工艺存在的显著问题是运行温度极低、换热工艺网络复杂、低温设备繁多复杂、装置开停车所需时间长，工程整体投资高且运行能耗极高，进而导致氦气提纯生产成本高，提氦经济效益低。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种BOG气体多级分离提取高纯氦气的装置及方法。
为达到上述目的，本发明采用的一个技术方案为：
一种BOG气体多级分离提取高纯氦气的方法，该方法包含以下步骤： 将BOG气体与工艺返回气混合通过第一压缩机增压至1.0~3.0MPa.G；
将增压后的BOG气体与O2按一定比例混合，并通过第一催化氧化脱氢装置，在催化剂作用下，BOG气体中H2与O2反应生成水，以脱除99.5%以上的H2；
将脱除了99.5%以上H2的BOG气体通过膜分离单元，在膜材料的高选择性渗透分离下，分离出包含N2、CH4的非渗透气，并通过第一排气口排出，余下包含He、H2的渗透气；
将包含He、H2的渗透气通过第二压缩机增压至1.0~3.0MPa.G；
在第一变压吸附单元内，吸附增加后的渗透气，所述第一变压吸附单元由多个装填有吸附剂的吸附塔组成，以吸附脱除增压后的渗透气中的N2、CH4、H2O并作为解吸气通过第二排气口排出，产生的顺放气返回原料缓冲单元，余下包含He、H2的产品气；
通过第二催化氧化脱氢装置，在催化剂作用下，将包含He、H2的产品气中的H2脱至0.5ppmv以下；以及
在第二变压吸附单元内，吸附经过脱除H2后的产品气，所述第二变压吸附单元由多个装填有吸附剂的吸附塔组成，以吸附脱除经过脱除H2后的产品气中的N2、CH4、O2、H2O并作为解吸气返回原料缓冲单元，产生包含He和微量其它组分的产品气。
进一步的，所述第一催化氧化脱氢装置和第二催化氧化脱氢装置中使用的催化剂为钯催化剂，运行时的脱氢温度为50~200℃、体积空速为300~5000h-1。
进一步的，所述BOG气体中的氦气含量≥0.5vol%；且当BOG气体中的氦气含量≤3.0vol%时，所述第一催化氧化脱氢装置为固定床式反应器；当BOG气体中氢气含量＞3.0vol%时，所述第一催化氧化脱氢装置为等温列管式反应器，脱氧催化剂装填在管程，冷却介质走壳程，及时有效将反应热移走，控制脱氢反应温度在200℃以内。
进一步的，所述膜分离单元包含第一级膜和第二级膜，其中所述第一级膜的非渗透气进入第二级膜，第一级膜的渗透气进入第二压缩机，第二级膜的渗透气返回原料缓冲单元，第二级膜的非渗透气排出，所述膜分离对N2、CH4的脱除效率≥90%。
进一步的，所述第一变压吸附单元使用的吸附剂为活性氧化铝、活性炭和离子交换改性分子筛，对N2、CH4、H2O的脱除效率≥85%；所述第二变压吸附单元使用的吸附剂为活性氧化铝和离子交换改性分子筛，对N2、CH4、O2、H2O的脱除效率≥99.99%。
进一步的，所述离子交换改性分子筛为Li、Ca、Zn、Sr、La、Ce中的一种或多种离子交换改性分子筛。
进一步的，所述第一变压吸附单元和第二变压吸附单元由4-12个装填有多种专用吸附剂的吸附塔组成。
进一步的，在所述第二变压吸附单元吸附脱除后还包含以下步骤：将包含He和微量其它组分的产品气通过氦气精制单元产生的再生气返回原料缓冲单元。
进一步的，所述氦气精制单元使用的吸附剂为活性炭或分子筛，吸附温度为-100~-196℃，再生温度为20~150℃。
本发明还公开了一种实现以上任一所述方法的BOG气体多级分离提取高纯氦气的装置。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过合理的装置及工艺布局设计，使得整个提取高纯氦气的工艺主要在常温下运行，工艺流程简单，运行能耗低，设备投资小，开停车方便，提取的氦气纯度≥99.999vol%；
本发明通过设置催化氧化脱氢装置这类等温反应器，解决了因反应热导致需设置多级脱氢单元的问题；
本发明同时在膜分离单元和第一变压吸附单元分别设置了第一和第二排气口，用于排放过程中产生的杂质，充分保证杂质含量可控，并且通过工艺优化，排气口的氦气含量控制较低，整体氦气收率高（≥95%）；
本发明还通过设置氦气精制单元，通过低温吸附脱除极微量的杂质，特别是针对原料BOG气中含有极微量氖、氩的工况，能够更充分保证氦气纯度≥99.999vol%；
本发明无需设置甲烷化单元，避免补充引入二氧化碳而带入更多微量杂质。
附图说明
图1 为本发明实施例BOG气体多级分离提取高纯氦气工艺流程图。
具体实施方式
为更好的理解本发明的技术方案，下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实现本发明的方式包括但不仅限于以下实施例，以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供的一种BOG气体多级分离提取高纯氦气的装置及方法，如附图1所示，该装置包括第一压缩机、第一催化氧化脱氢装置、膜分离单元、第二压缩机、第一变压吸附单元、第二催化氧化脱氢装置、第二变压吸附单元和氦气精制单元。原料BOG气体与系统内工艺返回气混合经第一压缩机增压，根据氢气含量情况配入一定比例氧气，进入第一催化氧化脱氢装置进行粗脱氢，在催化剂作用下，脱除大部分氢气，然后进入膜分离单元，在膜材料的高选择性渗透分离作用下，非渗透气排出界外，He、H2以及少量其它组分作为渗透气进入第二压缩机增压，进入第一变压吸附单元，在专用吸附剂的选择性吸附分离作用下，解吸气排出界外，产生的顺放气返回原料缓冲单元，He、H2以及少量其它组分作为第一变压吸附单元的产品气进入第二催化氧化脱氢装置进行精脱氢，精脱氢后再进入第二变压吸附单元，在专用吸附剂的选择性吸附分离作用下，解吸气返回原料缓冲单元，He和微量其它组分作为第二变压吸附单元的产品气进入氦气精制工艺单元，通过低温吸附精脱除氦气中的极微量杂质，获得高纯氦气产品，产生的再生气返回原料缓冲单元。针对BOG气体中的氦气提纯，本发明通过合理的装置及工艺布局设计，使得整个提取高纯氦气的工艺主要在常温下运行，工艺流程简单，运行能耗低，设备投资小，开停车方便，提取的氦气纯度≥99.999vol%。
在本发明中，以下实施例中所述的气体含量百分比均为体积含量百分比。
实施例1
本实施例BOG气体流量647Nm3/h，压力0.015MPa.G，温度20℃，组成为：氦气3.32%、氮气15.81%、甲烷80.09%、氢气0.78%。BOG气体提纯氦气工艺过程如下：
将原料BOG气体与系统内工艺返回气混合通过第一压缩机增压至2.6MPa.G；
将增压后的BOG气体与氧气充分混合，氧气流量3.18 Nm3/h，氧气纯度99.2%，混匀后进入第一催化氧化脱氢装置进行粗脱氢，粗脱氢反应器采用固定床式反应器，在钯含量为0.5wt%的脱氧催化剂作用下，催化氧化脱氢反应温度150℃，BOG气体中的氢气与氧气反应生成水，粗脱氢后气体流量730.56 Nm3/h，组成为氦气5.28%、氮气16.33%、甲烷77.90%、氧气0.17%、水0.31%、氢气8.3ppm；
将粗脱氢后的BOG气体进入由第一级膜和第二级膜组成的膜分离单元，在膜材料的高选择性渗透分离作用下，氦气、氢气及其它少量组分进入渗透气，其它组分进入非渗透气，经第一级膜处理后的渗透气流量87.27 Nm3/h，组成为氦气36.59%、氮气12.94%、甲烷47.47%、氧气0.50%、水2.49%、氢气57.5ppm，第一级膜非渗透气流量643.29 Nm3/h，组成为氦气1.03%、氮气16.80%、甲烷82.03%、氧气0.13%、水0.01%、氢气1.6ppm；第一级膜非渗透气继续进入第二级膜以进一步回收氦气，第二级膜非渗透气流量582.71Nm3/h，氦气含量0.087%，该气直接排出界外，第二级膜渗透气流量60.58Nm3/h，氦气含量10.10%，该气返回原料缓冲单元与原料BOG气混合回收；
第一级膜渗透气进入第二压缩机增压至2.0MPa.G，并经冷却、分离出液态水，分离后气体流量85.42 Nm3/h，氦气含量37.38%；
第二压缩机增压后的混合气进入第一变压吸附单元，在吸附塔内装填的专用吸附剂的选择性吸附分离作用下，吸附除氦气和氢气以外的杂质组分，每个吸附塔经历吸附、多次均压降、顺放、抽真空、多次均压升、终充等循环步骤，产生的顺放气返回原料缓冲单元以回收其中的氦气，顺放气中氦气含量12.07%，抽真空解吸气排出界外，解吸气中氦气含量0.80%，基本不被吸附的氦气和氢气作为第一变压吸附单元产品气从吸附塔顶送去下一级工艺单元，该产品气流量37.92 Nm3/h，氦气含量80.84%、氢气含量0.013%、氧气含量0.77%；
第一变压吸附单元产品气进入第二催化氧化脱氢装置进行精脱氢，精脱氢反应器采用固定床式反应器，在钯含量为0.5wt%的脱氧催化剂作用下，催化氧化脱氢反应温度150℃，第一变压吸附单元产品气中的氢气与氧气继续反应生成水，将其氢气含量脱至0.5ppm以下；
精脱氢后的气体进入第二变压吸附单元，在吸附塔内装填的专用吸附剂的选择性吸附分离作用下，吸附除氦气以外的杂质组分，每个吸附塔经历吸附、多次均压降、顺放、逆放、冲洗、多次均压升、终充等循环步骤，产生的逆放气和冲洗气一起作为解吸气返回原料缓冲单元以回收其中的氦气，解吸气中氦气含量51.34%，基本不被吸附的氦气作为第二变压吸附单元产品气从吸附塔顶送去下一级工艺单元，该产品气流量23.0 Nm3/h，氦气含量99.999%、氧气含量3.0ppm；
第二变压吸附单元产品气进入氦气精制单元，由2个装填活性炭的吸附塔组成，工艺运行时一塔吸附、一塔再生，吸附温度-180℃，加热再生温度50~80℃，在活性炭的低温强力吸附分离作用下，除氦气以外的所有杂质均被吸附精脱除，获得纯度达到99.9999%以上的高纯氦气产品，产生的再生气返回原料缓冲单元以回收其中的氦气。
此实施例中氦气总体收率为96.2%，实现了从低氦气含量的BOG气体中高效提取高纯氦气的目的。
实施例2
本实施例BOG气体流量647Nm3/h，压力0.015MPa.G，温度20℃，组成为：氦气3.32%、氮气15.08%、甲烷76.4%、氢气5.20%。BOG气体提纯氦气工艺过程如下：
将原料BOG气体与系统内工艺返回气混合通过第一压缩机增压至2.6MPa.G；
将增压后的BOG气体与氧气充分混合，氧气流量25.43Nm3/h，氧气纯度99.2%，混匀后进入第一催化氧化脱氢装置进行粗脱氢，粗脱氢反应器采用等温列管式反应器，脱氧催化剂装填在管程，冷却介质走壳程，及时有效将反应热移走，在钯含量为0.5wt%的脱氧催化剂作用下，催化氧化脱氢反应温度150℃，BOG气体中的氢气与氧气反应生成水，粗脱氢后气体流量714.63Nm3/h，组成为氦气5.40%、氮气15.95%、甲烷75.97%、氧气2.36%、水0.31%、氢气56.5ppm；
将粗脱氢后的BOG气体进入由第一级膜和第二级膜组成的膜分离单元，在膜材料的高选择性渗透分离作用下，氦气、氢气及其它少量组分进入渗透气，其它组分进入非渗透气，经第一级膜处理后的渗透气流量90.22 Nm3/h，组成为氦气35.40%、氮气11.96%、甲烷43.80%、氧气6.44%、水2.36%、氢气370.7ppm，第一级膜非渗透气流量624.41Nm3/h，组成为氦气1.06%、氮气16.54%、甲烷80.61%、氧气1.77%、水0.018%、氢气11.1ppm；第一级膜非渗透气继续进入第二级膜以进一步回收氦气，第二级膜非渗透气流量562.24Nm3/h，氦气含量0.09%，该气直接排出界外，第二级膜渗透气流量62.17Nm3/h，氦气含量9.84%，该气返回原料缓冲单元与原料BOG气混合回收；
第一级膜渗透气进入第二压缩机增压至2.0MPa.G，并经冷却、分离出液态水，分离后气体流量88.43Nm3/h，氦气含量36.11%；
第二压缩机增压后的混合气进入第一变压吸附单元，在吸附塔内装填的专用吸附剂的选择性吸附分离作用下，吸附除氦气和氢气以外的杂质组分，每个吸附塔经历吸附、多次均压降、顺放、抽真空、多次均压升、终充等循环步骤，产生的顺放气返回原料缓冲单元以回收其中的氦气，顺放气中氦气含量12.31%，抽真空解吸气排出界外，解吸气中氦气含量0.81%，基本不被吸附的氦气和氢气作为第一变压吸附单元产品气从吸附塔顶送去下一级工艺单元，该产品气流量41.23 Nm3/h，氦气含量74.34%、氢气含量0.08%、氧气含量9.44%；
第一变压吸附单元产品气进入第二催化氧化脱氢装置进行精脱氢，精脱氢反应器采用固定床式反应器，在钯含量为0.5wt%的脱氧催化剂作用下，催化氧化脱氢反应温度150℃，第一变压吸附单元产品气中的氢气与氧气继续反应生成水，将其氢气含量脱至0.5ppm以下；
精脱氢后的气体进入第二变压吸附单元，在吸附塔内装填的专用吸附剂的选择性吸附分离作用下，吸附除氦气以外的杂质组分，每个吸附塔经历吸附、多次均压降、顺放、逆放、冲洗、多次均压升、终充等循环步骤，产生的逆放气和冲洗气一起作为解吸气返回原料缓冲单元以回收其中的氦气，解吸气中氦气含量42.05%，基本不被吸附的氦气作为第二变压吸附单元产品气从吸附塔顶送去下一级工艺单元，该产品气流量22.99 Nm3/h，氦气含量99.998%、氧气含量5.0ppm。
第二变压吸附单元产品气进入氦气精制单元，由2个装填分子筛的吸附塔组成，工艺运行时一塔吸附、一塔再生，吸附温度-190℃，加热再生温度100℃，在分子筛的低温强力吸附分离作用下，除氦气以外的所有杂质均被吸附精脱除，获得纯度达到99.9999%以上的高纯氦气产品，产生的再生气返回原料缓冲单元以回收其中的氦气。
此实施例中氦气总体收率96.14%，实现了从低氦气含量的BOG气体中高效提取高纯氦气的目的。
对比例1
采用现有技术中中国专利CN111533095A中BOG气体提纯氢的工艺进行提纯氢气的工艺，此专利技术方案采用了三级催化脱氢，且均在低压下操作，存在单级脱氢效果差、催化剂用量大的问题；同时，此专利技术方案中的关键分离过程（膜分离、氦气纯化）同样是在较低下压力操作，这对脱除氢气中杂质是非常不利的，氦气纯度及收率难以保障；另外，此专利技术方案仅在膜分离处设置杂质排出口，存在杂质排出口单一且含量不易控制难以保证氦气产品纯度的问题；最后，该专利技术方案在三级催化脱氢后未再设置氦气纯化，脱氢过程的氧气都是过量的而且还额外生成了水，若不将这些杂质脱除，氦气纯度必然不能达到99.999%。
对比例2
采用现有技术中中国专利CN111086974A中自BOG中分离纯化氢与氦的方法，此专利技术方案采用膜分离和变压吸附分离氢气与氦气，从本领域的公知常识可知，氢气和氦气在膜分离上均属于“快气”，无法实现二者的分离；此外，氢气和氦气在各种吸附剂上的吸附量均较低且分离系数也很低，采用变压吸附分离氢气和氦气同样是不可行的，氢气和氦气分离只能依靠催化氧化或甲烷化将氢气消耗掉的方式进行。因此，此专利并不能达到本发明的从BOG中提取出纯度达到99.999%的氦气。
综上所述，在不违背本发明创造的思想，对本发明的各种不同实施例进行任意组合，均应当视为本发明公开的内容；在本发明的技术构思范围内，对技术方案进行多种简单的变型及不同实施例进行的不违背本发明创造的思想的任意组合，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种BOG气体多级分离提取高纯氦气的方法，其特征在于，提取的氦气纯度≥99.999vol%，氦气收率≥95%；该方法包含以下步骤： 将BOG气体与工艺返回气在原料缓冲单元混合后通过第一压缩机增压；
将增压后的BOG气体与氧气混合，并通过第一催化氧化脱氢装置脱除99.5%以上的氢气；
将脱除了99.5%以上氢气的BOG气体通过膜分离单元分离出包含N2、CH4的非渗透气，并通过第一排气口排出，余下包含He、H2的渗透气；
将包含He、H2的渗透气通过第二压缩机增压；
在第一变压吸附单元内，吸附增加后的渗透气，所述第一变压吸附单元由多个装填有吸附剂的吸附塔组成，以吸附脱除增压后的渗透气中的N2、CH4、H2O并作为解吸气通过第二排气口排出，产生的顺放气返回原料缓冲单元，余下包含He、H2的产品气；
通过第二催化氧化脱氢装置将包含He、H2的产品气中的H2脱至0.5ppmv以下；
在第二变压吸附单元内，吸附经过脱除H2后的产品气，所述第二变压吸附单元由多个装填有吸附剂的吸附塔组成，以吸附脱除经过脱除H2后的产品气中的N2、CH4、O2、H2O并作为解吸气返回原料缓冲单元，产生包含He和微量其它组分的产品气；以及
将包含He和微量其它组分的产品气通过氦气精制单元产生的再生气返回原料缓冲单元。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化氧化脱氢装置和第二催化氧化脱氢装置中使用的催化剂为钯催化剂，运行时的脱氢温度为50~200℃、体积空速为300~5000h-1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜分离单元包含第一级膜和第二级膜，其中所述第一级膜的非渗透气进入第二级膜，第一级膜的渗透气进入第二压缩机，第二级膜的渗透气返回原料缓冲单元，第二级膜的非渗透气排出。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一变压吸附单元使用的吸附剂为活性氧化铝、活性炭和离子交换改性分子筛；所述第二变压吸附单元使用的吸附剂为活性氧化铝和离子交换改性分子筛。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述离子交换改性分子筛为Li、Ca、Zn、Sr、La、Ce中的一种或多种离子交换改性分子筛。
6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述第一变压吸附单元和第二变压吸附单元由4-12个装填有吸附剂的吸附塔组成。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氦气精制单元使用的吸附剂为活性炭或分子筛，吸附温度为-100~-196℃，再生温度为20~150℃。
8.一种实现如权利要求1-7任一所述方法的BOG气体多级分离提取高纯氦气的装置。
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