一种含氢的氦尾气提纯氦气工艺
技术领域
本发明涉及天然气化工尾气处理领域,尤其涉及一种含氢的氦尾气处理工艺。
背景技术
天然气中含有少量氦气,以天然气为原料制取液化天然气(LNG)、甲醇或者合成氨产品后,其尾气中氦气浓度大幅提高,为了进一步得到更高纯度的氦气,通常采用低温分离或吸附法或膜分离来提纯氦气,而尾气中通常也含有氢气,低温分离虽然能把氦气和氢气分离,但投资及能耗大,不经济;采用吸附法或膜分离不能把氢气和氦气完全分离,不能得到高纯氦气产品,目前采用催化氧化法将氢气和氧气反应生成水来除掉氢气,最后再用吸附法或膜分离提纯氦气,由于尾气中氢气含量较高,需要外加纯氧量也较高,氢气和氧气反应放出大量热,为了控制反应温度不超过催化剂使用温度,需要设置多级反应,氢气含量越高,反应级数越多,氢气和氧气有爆炸危险,需要设置复杂控制系统来杜绝爆炸危险发生,同时将氢气转变成水,未能有效利用氢气价值。
发明内容
有鉴于此,本发明设计完成了一种含氢的氦尾气提纯氦气工艺,包括压缩单元、甲烷化单元、第一气体分离单元、催化氧化脱氢单元和第二气体分离单元,将含氢的氦尾气中氢气转化为甲烷,并得到高纯氦气,具有工艺简单、成本较低、减少碳排放、氦气回收率高且绿色环保的优点。
本发明通过以下技术手段解决上述问题:
一种含氢的氦尾气提纯氦气工艺,包括以下步骤:
①含氢的氦尾气经压缩单元压缩进入甲烷化单元,根据含氢的氦尾气中氢气含量补入一氧化碳或二氧化碳或二者的混合物,在甲烷化催化剂作用下,氢气和一氧化碳或二氧化碳或二者的混合物反应生成甲烷;
②再经过降温分离出冷凝水,将甲烷化单元后的甲烷化反应气引入第一气体分离单元,根据甲烷化反应气中氦气含量,采用第一气体分离技术将甲烷化反应气中氦气和氢气与其他组分分离;
③将第一气体分离单元后的分离气引入催化氧化脱氢单元,根据分离气中所含氢气量补入过量氧气,在催化脱氢催化剂作用下,分离气中氢气和氧气反应生成水;
④然后降温进入第二气体分离单元,采用第二气体分离技术将氦气与其他微量组分的解析气分离,从而得到高纯氦气,解析气返回与含氢的氦尾气混合回收利用。
进一步地,所述第一气体分离单元包括第一变压吸附单元和膜分离单元,所述第二气体分离单元包括第二变压吸附单元。
进一步地,所述第一变压吸附单元和第二变压吸附单元均由多个装有吸附剂的吸附塔组成。
进一步地,所述膜分离单元由单根膜或多根膜组成。
进一步地,第一气体分离技术包括第一变压吸附技术和膜分离技术,所述第二气体分离技术包括第二变压吸附技术。
进一步地,步骤①中,甲烷化单元根据含氢的氦尾气中氢气与一氧化碳或二氧化碳或二者的混合物的比值来确定加入的量,比值越大,补入的一氧化碳或二氧化碳或二者的混合物量越大,比值越小,补入的一氧化碳或二氧化碳或二者的混合物量越小。
进一步地,所述甲烷化单元的数量包括一个或多个,根据含氢的氦尾气中氢气的含量来确定。
进一步地,步骤②中,当甲烷化反应气中氦气浓度高于一定浓度时,甲烷化反应气先进入第一变压吸附单元,采用第一变压吸附技术将甲烷化反应气中的氦气和氢气与其他组分分离,由于氦气和氢气不被吸附剂吸附,从吸附塔的顶部出来进入催化氧化脱氢单元;甲烷化反应气中其他组分被吸附剂吸附,然后经过降压、冲洗、均压、排放从吸附剂中解析出来形成第一解析气,所述第一解析气经压缩后进入膜分离单元,采用膜分离技术将氦气分离出来,送去和原料天然气混合回收利用;
当甲烷化反应气中氦气浓度低于一定浓度时,甲烷化反应气先进入膜分离单元,采用膜分离技术将氦气和氢气与其他组分进行初步分离,经压缩后进入第一变压吸附单元,氦气和氢气从吸附塔的顶部出来进入催化氧化脱氢单元,此时甲烷化反应气中的其他组分经过降压、冲洗、均压、排放从吸附剂中解析出来形成第二解析气,送去和原料天然气混合回收利用。
进一步地,步骤④中,所述第二变压吸附单元中的氦气与其他微量组分采用第二变压吸附技术进行分离,氦气从吸附塔的顶部出来得到高纯氦气;其他微量组分被吸附剂吸附,然后经过降压、冲洗、均压、排放从吸附剂中解析出来形成第三解析气,所述第三解析气返回与含氢的氦尾气混合回收利用。
本发明的一种含氢的氦尾气提纯氦气工艺具有以下有益效果:
本发明公开了一种含氢的氦尾气提纯氦气工艺,含氢的氦尾气经压缩单元压缩进入甲烷化单元,根据含氢的氦尾气中氢气含量补入一氧化碳或二氧化碳或二者的混合物,在甲烷化催化剂作用下,氢气和一氧化碳或二氧化碳或二者的混合物反应生成甲烷;再经过降温分离出冷凝水,将甲烷化单元后的甲烷化反应气引入第一气体分离单元,根据甲烷化反应气中氦气含量,采用第一气体分离技术将甲烷化反应气中氦气和氢气与其他组分分离;将第一气体分离单元后的分离气引入催化氧化脱氢单元,根据分离气中所含氢气量补入过量氧气,在催化脱氢催化剂作用下,分离气中氢气和氧气反应生成水;然后降温进入第二气体分离单元,采用第二气体分离技术将氦气与其他微量组分的解析气分离,从而得到高纯氦气,解析气返回与含氢的氦尾气混合回收利用。本发明将含氢的氦尾气中将氢气转化为甲烷,并得到高纯氦气,具有工艺简单、成本较低、减少碳排放、氦气回收率高且绿色环保的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种含氢的氦尾气提纯氦气工艺流程示意图;
图2是本发明一种含氢的氦尾气提纯氦气工艺的实施例1的装置流程示意图;
图3是本发明一种含氢的氦尾气提纯氦气工艺的实施例2的装置流程示意图;
其中,C1原料尾气压缩机,C2变压吸附解析气压缩机,C3膜分离渗透气压缩机,E1甲烷化1加热器,E2气气换热器,E3甲烷化1水冷器,E4甲烷化2加热器,E5膜分离进口加热器,E6甲烷化2水冷器,E7甲烷化3加热器,E8甲烷化3水冷器,E9催化氧化脱氢冷却器,R1甲烷化1反应器,R2甲烷化2反应器,R3甲烷化3反应器,R4催化氧化脱氢反应单元,X1膜分离单元,X2第一变压吸附单元,X3第二变压吸附单元,V1甲烷化1分离器,V2甲烷化2分离器,V3甲烷化3分离器。
具体实施方式
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
需要说明的是:本发明所述的含氢的氦尾气指的是以天然气为原料制取LNG、甲醇或者合成氨产品后的氦尾气,其组分主要包括氦气、氢气、氮气和甲烷。
一种含氢的氦尾气提纯氦气工艺流程示意图如图1所示:包括压缩单元、甲烷化单元、第一气体分离单元、催化氧化脱氢单元和第二气体分离单元,含氢的氦尾气经压缩单元压缩进入甲烷化单元,根据含氢的氦尾气中氢气含量补入一氧化碳或二氧化碳或二者的混合物,在甲烷化催化剂作用下,氢气和一氧化碳或二氧化碳或二者的混合物反应生成甲烷;再经过降温分离出冷凝水,将甲烷化单元后的甲烷化反应气引入第一气体分离单元,根据甲烷化反应气中氦气含量,采用第一气体分离技术将甲烷化反应气中氦气和氢气与其他组分分离;将第一气体分离单元后的分离气引入催化氧化脱氢单元,根据分离气中所含氢气量补入过量氧气,在催化脱氢催化剂作用下,分离气中氢气和氧气反应生成水;然后降温进入第二气体分离单元,采用第二气体分离技术将氦气与其他微量组分的解析气分离,从而得到高纯氦气,解析气返回与含氢的氦尾气混合回收利用;本专利将含氢的氦尾气中氢气转化为甲烷,并得到高纯氦气,具有工艺简单、成本较低、减少碳排放、氦气回收率高且绿色环保的优点。
在本发明中,以下实施例所述的所有百分比均为体积百分比。
实施例1:
本实施例的含氢的氦尾气提纯氦气的工艺流程如图2所示,生产能力为200万标方/天LNG,LNG氦尾气气量约100Nm3/h,压力约0.1Mpa(G),温度:常温,尾气组成为:He:46%、H2:15%、N2:11%、CH4:28%,含氢的氦尾气与从膜分离单元X1和第二变压吸附单元X3分离出来的含氦气体混合,经过原料尾气压缩机C1压缩到1.0Mpa(G)后与补入二氧化碳混合,二氧化碳流量约6Nm3/h。混合气进入甲烷化1加热器E1被加热到280℃,进入甲烷化1反应器R1反应生成甲烷,然后依次经过甲烷化1加热器E1、气气换热器E2、甲烷化1水冷器E3,温度降到40℃,进入甲烷化1分离器V1分离掉水分,根据尾气中氢气含量,甲烷化反应设置为两段。第二段补入二氧化碳3Nm3/h,分离出水后的气体与补入的二氧化碳混合后,经过气气换热器E2和甲烷化2加热器E4两级加热到约260℃,然后进入甲烷化2反应器R2进行甲烷合成反应,反应气体经过甲烷化2加热器E4和甲烷化2水冷器E6冷却到约40℃,进入甲烷化2分离器V2分离掉水分。分离出水后的气体气量约127Nm3/h,组成为:He:56.54%、H2:0.58%、N2:9.62%、CH4:27.63%、CO:0.03%、CO2:4.69%、H2O:0.9%,进入第一变压吸附单元X2。
第一变压吸附单元X2由多个吸附塔组成,吸附塔中装有吸附剂,氦气和氢气不被吸附剂吸附,从吸附塔顶出来,其他组分被吸附剂吸附,经过降压、冲洗、均压、排放步骤后从塔底解析出来,气量约为76.3Nm3/h,压力常压,含氦气约28.3%,经过变压吸附解析气压缩机C2增压到天然气处理的压力约3.0Mpa(G),进入膜分离单元X1。膜分离单元X1装有分离膜,大部分氦气和氢气穿过分离膜,其他组分只有小部分穿过分离膜,从而将进入膜分离单元X1的气体分为两部分,穿过膜的渗透气含氦气高,但压力低,送去和原料含氢的氦尾气混合循环使用,未穿过膜的非渗透气含氦气6.2%,压力高,流量约52.3Nm3/h,送去和原料天然气混和提取LNG。
从第一变压吸附单元X2塔顶出来的未吸附的大部分氦气和氢气气量约为50.8Nm3/h,组成:He:99%、H2:1%,进入催化氧化脱氢反应单元R4,同时加入氧气0.3Nm3/h,在脱氧催化剂作用下,氧气和气体中氢气反应生成水,然后经过氧化脱氢冷却器E9降温到40℃,然后进入第二变压吸附单元X3,第二变压吸附单元X3由多个吸附塔组成,吸附塔中装有吸附剂,氦气不被吸附剂吸附,从吸附塔顶出来,气量约为42.8Nm3/h,作为高纯氦气产品,剩余氧气和水被吸附剂吸附,经过降压、冲洗、均压、排放步骤后从塔底解析出来,气量约为8Nm3/h,压力常压,含氦气约94%,送去和原料气混合循环使用。
实施例2:
本实施例的含氢的氦尾气提纯氦气的工艺流程如图3所示,生产能力为300万标方/天LNG,LNG含氢的氦尾气气量约200Nm3/h,压力约0.1Mpa(G),温度:常温,尾气组成为:He:15%、H2:40%、N2:15%、CH4:30%,含氢的氦尾气与从第一变压吸附单元X2分离出来的含氦气体混合,经过原料尾气压缩机C1压缩到天然气处理的压力之上(约3.0Mpa(G))后进入甲烷化1加热器E1被加热到280℃,进入甲烷化1反应器R1反应生成甲烷,然后依次经过甲烷化1加热器E1、气气换热器E2、甲烷化1水冷器E3,温度降到40℃,进入甲烷化1分离器V1分离掉水分,尾气中氢气含量高,甲烷化反应设置为三段。分离出水后的气体与补入二氧化碳混合,二氧化碳流量约20Nm3/h,混合气经过气气换热器E2和甲烷化2加热器E4两级加热到约260℃,然后进入甲烷化2反应器R2进行甲烷合成反应,反应气体经过甲烷化2加热器E4、膜分离进口加热器E5和甲烷化2水冷器E6冷却到约40℃,进入甲烷化2分离器V2分离掉水分。分离出水后的气体气量约179Nm3/h,组成为:He:21.05%、H2:3.6%、N2:18.61%、CH4:49.39%、CO:0.26%、CO2:6.79%、H2O:0.29%,经过膜分离进口加热器E5加热后进入膜分离单元X1。
膜分离单元X1装有分离膜,大部分氦气和氢气穿过分离膜,其他组分只有小部分穿过分离膜,从而将进入膜分离单元X1的气体分为两部分,未穿过膜的非渗透气含氦气含量约3%,压力高,流量约126Nm3/h,送去和原料天然气混和提取LNG。穿过膜的渗透气,流量约53Nm3/h,含氦气63.8%、氢气10.9%,与来自第二变压吸附单元X3的含氦解析气混合,进入膜分离渗透气压缩机C3增压到约1.0Mpa(G),然后与补入甲烷化所需的二氧化碳混合,二氧化碳补入量11Nm3/h,然后经甲烷化3加热器E7加热到约260℃进入甲烷化3反应器R3进行甲烷合成反应,反应气体经过甲烷化3加热器E7和甲烷化3水冷器E8冷却到约40℃,进入甲烷化3分离器V3分离掉水分。分离出水后的气体气量约64Nm3/h,组成为:He:60.19%、H2:0.85%、N2:5.2%、CH4:15.83%、CO:0.21%、CO2:15.83%、H2O:0.77%,进入第一变压吸附单元X2。
第一变压吸附单元X2由多个吸附塔组成,吸附塔中装有吸附剂,氦气和氢气不被吸附剂吸附,从吸附塔顶出来,其他组分被吸附剂吸附,经过降压、冲洗、均压、排放步骤后从塔底解析出来,气量约为32.8Nm3/h,压力常压,含氦气约23.51%,送去和原料气混合循环使用。
从第一变压吸附单元X2塔顶出来的未吸附的大部分氦气和氢气气量约为31.3Nm3/h,组成:He:98.6%、H2:1.4%,进入催化氧化脱氢反应单元R3,同时加入氧气0.25Nm3/h,在脱氧催化剂作用下,氧气和气体中氢气反应生成水,然后经过氧化脱氢冷却器E9降温到40℃,然后进入第二变压吸附单元X3,第二变压吸附单元X3由多个吸附塔组成,吸附塔中装有吸附剂,氦气不被吸附剂吸附,从吸附塔顶出来,气量约为26Nm3/h,作为高纯氦气产品,微量氧气和水被吸附剂吸附,经过降压、冲洗、均压、排放步骤后从塔底解析出来,气量约为4.9Nm3/h,压力常压,含氦气约94.7%,送去和膜分离后含氦气的渗透气混合循环使用。