CN110686464A - 一种液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收方法及装置。该回收方法包括：将液化天然气的闪蒸汽送入压缩单元进行压缩，使压力达到2.0MPaG‑6.0MPaG；将压缩后的气体送入净化单元进行脱氢反应，净化单元中含有氧化剂；将脱氢后的气体送入膜分离单元，膜分离后的穿透气送入变压吸附单元，得到产品气氦气。本发明还提供了用于上述方法的回收装置。本发明的回收方法和装置针对中小型工厂中液化天然气中氦气的回收，成本低、效率高。

Description

一种液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收方法及装置
技术领域
本发明涉及一种中小型工厂中液化天然气中的BOG中的氦气的回收方法及装置，属于废气回收技术领域。
背景技术
氦气在液化天然气(LNG)工艺中属于不凝气，氦气的脱除对于液化天然气工艺来说十分有利，不凝气的减少将显著降低循环气量，且会降低LNG大型储罐顶部BOG尾气中的不凝气含量，可以大幅度降低LNG大型储罐中LNG因密度差而引起的液体翻滚汽化现象，可避免BOG尾气的大量排放与LNG大型储罐的安全事故
目前，常规的氦气提取方法主要有：冷凝法、空分法、氢液化法、膜分离法等。其中，冷凝法应用于天然气氦气的提取，空分法应用于大气中氦气的提取，氢液化法应用于合成氨尾气中氦气的提取，膜分离法应用于氦气的粗提。
但如要达到纯氦产品的纯度，上述提取方法都显得过于庞大，不太具有经济性。上述冷凝法、空分法、氢液化法、以及高纯氦法均采用深冷分离的工艺或深冷分离加变压吸附的工艺，由于氢气与氦气的常压沸点分别为-252.6℃与-268.9℃，采用深冷分离的办法需要将工艺介质冷却到极低的温度，维持冷箱的冷量平衡需要循环制冷系统，能耗代价十分巨大。
尤其是中小型工厂中液化天然气的氦气，氦气属于不凝气，当部分BOG循环至LNG工厂天然气原料入口时，会导致不凝气增加聚集，换热效率会受到影响，天然气液化量降低，LNG工厂的产能会受到部分影响，降低LNG回收率，BOG气量增大，导致BOG压缩机操作波动增大等一些列问题。
发明内容
针对中小型工厂中液化天然气中氦气回收的问题，本发明的目的在提供一种针对中小型工厂中液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收方法和装置，该回收方法和装置的成本低、效率高，可以有效实现对中小型工厂中液化天然气中氦气的回收。
为了实现上述目的，本发明提供了一种中小型工厂中液化天然气的闪蒸汽(BOG)中氦气的回收方法，该回收方法包括以下步骤：
将液化天然气的闪蒸汽送入压缩单元进行压缩，使压力达到2.0MPaG-6.0MPaG；
将压缩后的气体送入净化单元进行脱氢反应，脱氢反应在120℃-200℃下与净化单元中的氧化剂反应；
将脱氢后的气体送入膜分离单元，膜分离后的穿透气送入变压吸附单元，得到产品气氦气。
本发明的液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收方法针对的是中小型工厂中的液化天然气中氦气的回收。这里的中小型工厂是指液化天然气的年产量为30万吨左右，闪蒸汽气体量为2000Nm3/h的工厂。
本发明的液化天然气的BOG(BOG为Boil-off Gas，包含自液化天然气冷箱进入LNG储罐，因节流减压而产生的气体，以及LNG储罐热漏而引起气化的部分的气体，泛指LNG储罐顶部排出的气相)中氦气的回收方法，通过将膜分离与变压吸附相结合，直接从液化天然气(LNG)工厂的低温平底储罐顶部排放的BOG气体中回收氦气，回收的氦气可以直接使用，不需要再经过深冷分离工艺，可以有效降低成本，并且能够提高氦气的回收率，同时提高氦气的产品纯度，以满足市场对纯氦产品的需求。
本发明的液化天然气的BOG中氦气的回收方法中，液化天然气的BOG气体为经过复热的复热BOG、没有经过复热的BOG(闪蒸汽)或复热BOG再经过压缩的气体。
本发明的中小型工厂中液化天然气的BOG中氦气的回收方法包括将液化天然气的BOG气体送入压缩单元进行压缩的步骤。
液化天然气的BOG气体一般含有H2、He、N2、Ar、CH4、C2+，将液化天然气的BOG气体进行压缩使液化天然气的BOG气体达到一定压力，目的是压缩BOG气体同时使原料气具有一定的压力，以在进行膜分离时具有渗透效果。
本发明的中小型工厂中液化天然气的BOG中氦气的回收方法包括将压缩后的气体送入净化单元进行脱氢反应的步骤。
其中，在净化单元氢气与氧化剂发生反应以除去氢气，脱氢产物为气态水，脱氢后的混合气的组成为He、N2、Ar、CO2、H2O(g)、O2，经过冷凝分离后，凝液直接排放，剩余的混合气进入膜分离单元。
其中，脱氢后氧气过量一般在5ppmv左右，如果氧含量超标，需设置催化脱氧反应设备，脱除氧气。
在本发明的一具体实施方式中，采用的氧化剂的含氧量为99.6v％。
在本发明的一具体实施方式中，采用的氧化剂为空气或氧气与氩气的混合气。
本发明的中小型工厂中液化天然气的BOG中氦气的回收方法包括将脱氢后的气体送入膜分离单元进行膜分离的步骤。膜分离单元对脱氢后的混合气进行膜分离。
其中，在膜分离单元的高压侧为未穿透膜的气体，其中，未穿透膜的气体包括N2、Ar、O2、C4、C2+，可再循环回现有或拟建LNG工厂作为原料气，分别进入其燃料气管网和循环气管网，不但可提供全厂所需的蒸汽或加热所需热源，并且会显著提高现有或者拟建液化天然气产品的烃类回收率。另一部分穿透膜的气体为小分子的氦气、扩散速度较快的CO2与水分穿透膜进入相对低压侧。
在本发明的一具体实施方式中，膜分离单元的处理温度为50℃-70℃，膜分离单元的处理压力为20barG-50barG。
在本发明的一具体实施方式中，脱氢后的混合气冷凝后进行膜分离单元时，先经过加热进行膜前预热，以防止损坏膜分离单元组件。
在本发明的一具体实施方式中，膜分离单元可以包括多级膜分离组件，其中，多级膜分离组件可以串联也可以并联，实现膜分离。
本发明的中小型工厂中液化天然气的BOG中氦气的回收方法包括将经过膜分离后的穿透气送入变压吸附单元进行变压吸附的步骤。
其中，在变压吸附单元水分、CO2、氮气、氧气、甲烷等吸附下来，解吸可采用氦气反吹或真空泵解吸。而未被吸附的氦气直接回收利用(可增压充瓶或者管道外送，亦可送至氦气液化及存储设置)，无需再经过低温过冷。被吸附下来的水分和CO2送入压缩单元，与BOG一起进行下一周期循环。
在本发明的回收方法中，变压吸附进行的是常温变压吸附。
在本发明的一具体实施方式中，变压吸附单元的吸附压力为20barG-50barG。
在本发明的一具体实施方式中，变压吸附单元中单次吸附的时间为10min-15min。
在本发明的一具体实施方式中，变压吸附单元可以包括多级变压吸附组件，其中，多级变压吸附组件可以串联也可以并联。
为了实现上述目的，本发明提供了一种液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收装置，该回收装置包括依次连通的液化天然气储罐、压缩单元、净化单元、膜分离单元、变压吸附单元。
本发明的液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收装置针对的是中小型工厂中的液化天然气中氦气的回收。
本发明的液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收装置，通过将膜分离单元与变压吸附单元相结合，直接从液化天然气工厂的低温平底储罐顶部排放的闪蒸汽气体中回收氦气，回收的氦气可以直接使用，不需要再经过深冷分离工艺，可以有效降低成本，并且能够提高氦气的回收率，同时提高氦气的产品纯度，以满足市场对纯氦产品的需求。
本发明的液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收装置针对的原料气也可以为经过复热的复热闪蒸汽、没有经过复热的闪蒸汽或复热闪蒸汽再经过压缩的气体。
本发明的液化天然气的BOG中氦气的回收装置具体用于回收液化天然气的BOG中的氦气时，包括以下步骤：
将液化天然气的闪蒸汽送入压缩单元进行压缩，使压力达到2.0MPaG-6.0MPaG；液化天然气的BOG气体一般含有H2、He、N2、Ar、CH4、C2+；
将压缩后的气体送入净化单元进行脱氢反应；在净化单元中，氢气与氧化剂发生反应以除去氢气(120℃-200℃)，脱氢产物为气态水，脱氢后的混合气的组成为He、N2、Ar、CO2、H2O(g)、O2，经过冷凝分离后，凝液直接排放；
将剩余的混合气送入膜分离单元(膜分离单元的处理温度为50℃-70℃，膜分离单元的处理压力为20barG-50barG)；在膜分离单元的高压侧为未穿透膜的气体，其中，未穿透膜的气体包括N2、Ar、O2、C4、C2+，可再循环回现有或拟建LNG工厂作为原料气，分别进入其燃料气管网和循环气管网，不但可提供全厂所需的蒸汽或加热所需热源，并且会显著提高现有或者拟建液化天然气产品的烃类回收率。另一部分穿透膜的气体为小分子的氦气、扩散速度较快的CO2与水分穿透膜进入相对低压侧；
将穿透膜的气体(He、CO2、H2O(g))送入变压吸附单元进行变压吸附(变压吸附压力为20barG-50barG；单次吸附的时间为10min-15min)；在变压吸附单元水分、CO2被吸附下来，而未被吸附的氦气直接回收利用(可增压充瓶或者管道外送，亦可送至氦气液化及存储设置)，无需再经过低温过冷。
在本发明的一具体实施方式中，膜分离单元可以包括多级膜分离组件，其中，多级膜分离组件可以串联也可以并联，实现膜分离。
在本发明的一具体实施方式中，变压吸附单元可以包括多级变压吸附组件，其中，多级变压吸附组件可以串联也可以并联。
在本发明的一具体实施方式中，变压吸附单元与压缩单元连通。用于将被吸附下来的水分和CO2送入压缩单元，与BOG一起进行下一周期循环。
在本发明的一具体实施方式中，该回收装置还包括压缩机和/或增压机。其中，压缩机用于将BOG增压后送出至提氦单元区。增压机用于将BOG增压至膜分离的操作压力，可以直接一步压缩至膜分离操作压力。
其中，增压机与压缩机连通。
在本发明的一具体实施方式中，该回收装置还包括冷箱。冷箱用于将液化天然气的BOG气体进行复热，得到复热BOG。
在本发明的一具体实施方式中，冷箱与液化天然气储罐连通。
当回收装置中包括压缩机时，压缩机回联至冷箱。
其中，压缩机与压缩单元连通。
当回收装置中包括增加机和压缩机时，膜分离单元的出口端管线连通至增压机与冷箱的连通管线上。膜分离压力高于BOG压缩机排出压力(通常为燃料气管网压力)时，增压机用于将BOG增加至膜分离的操作压力。
在本发明的一具体实施方式中，膜分离单元的出口端也可以连通至液化天然气储罐与压缩单元的连通管线上。用于将未穿透膜的气体(N2、Ar、O2、C4、C2+)再循环回现有或拟建LNG工厂作为原料气，分别进入其燃料气管网和循环气管网，不但可提供全厂所需的蒸汽或加热所需热源，并且会显著提高现有或者拟建液化天然气产品的烃类回收率。
在本发明的一具体实施方式中，膜分离单元与冷箱连通。
本发明的中小型工厂中液化天然气的BOG中氦气的回收方法及装置，针对的是中小型工厂中的液化天然气中氦气的回收。
本发明的回收方法和装置的能耗低、设备投资小，且不需要低温工序。
本发明的中小型工厂中液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收方法及装置，回收的氦气产品气的纯度可以达到99.999v％，氦气回收率可高达95％，完全满足市场上对于高纯氦气产品的需求。
附图说明
图1为与LNG工艺相结合的LNG工厂BOG尾气中氦气的回收装置的结构示意图。
图2为BOG尾气直接增压的氦气回收装置的结构示意图。
图3为与现有LNG工厂相结合的BOG尾气中氦气的回收装置的结构示意图。
图4为LNG工厂无BOG尾气循环的BOG中氦气的回收装置的结构示意图。
主要附图符号说明：
1冷箱 2液化天然气储罐 3压缩单元 4净化单元 5膜分离单元 6变压吸附单元 7压缩机 8增压机
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种中小型工厂中液化天然气的BOG中氦气的回收装置，该回收装置的结构如图1所示。
该回收装置包括冷箱1、液化天然气储罐2、压缩单元3、净化单元4、膜分离单元5、变压吸附单元6。
其中，冷箱1设置有天然气进口端和第一进口端、第一出口端和第二出口端，液化天然气储罐设置有进口端和出口端，压缩单元设置有进口端和出口端，净化单元设置有进口端和出口端，膜分离单元设置有进口端和出口端，变压吸附单元设置有进口端和出口端；
冷箱1的第一出口端与液化天然气储罐2的进口端连通，液化天然气储罐2的出口端与冷箱1的第一进口端连通，冷箱1的第二出口端与压缩单元3的进口端连通，压缩单元3的出口端与净化单元4的进口端连通，净化单元4的出口端与膜分离单元5的进口端连通，膜分离单元5的出口端与变压吸附单元6的进口端连通。
膜分离单元5包括多级膜分离组件。其中，多级膜分离组件可以串联也可以并联，实现膜分离。
变压吸附单元6包括多级变压吸附组件。其中，多级变压吸附组件可以串联也可以并联。
膜分离单元5设置回收出口，膜分离单元5设置有回收出口端与冷箱1的天然气进口端连通。用于将未穿透膜的气体(N2、Ar、O2、C4、C2+)再循环回现有或拟建LNG工厂作为原料气，分别进入其燃料气管网和循环气管网，不但可提供全厂所需的蒸汽或加热所需热源，并且会显著提高现有或者拟建液化天然气产品的烃类回收率。
变压吸附单元6的出口端与压缩单元的进口端连通。用于将被吸附下来的水分和CO2送入压缩单元，与BOG一起进行下一周期循环。
本实施例提供了一种与LNG工艺相结合的LNG工厂BOG尾气中氦气的回收方法，其可以通过图1所示的装置完成，具体包括以下步骤：
将天然气(NG)通过管线S101送入冷箱，进入冷箱时为常温，冷箱出气的温度为-156℃至-163℃。冷箱出气通过管线S102进入液化天然气储罐得到BOG闪蒸气，BOG闪蒸气通过管线S103再次进入冷箱得到复热BOG；
复热BOG通过管线S104和管线S201送入压缩单元进行压缩，使压力达到5MPaG；复热BOG一般含有H2、He、N2、Ar、CH4、C2+；
将压缩后的气体通过管线S202送入净化单元进行脱氢反应；在净化单元氢气与氧化剂发生反应以除去氢气，经过反应后，过氧量为5ppmv，脱氢产物为气态水，脱氢后的混合气的组成为He、N2、Ar、CO2、H2O(g)、O2，经过冷凝分离后，凝液直接排放；
将剩余的混合气通过管线S203送入膜分离单元(处理温度为50℃-70℃，处理压力为20barG-50barG)；膜分离单元包含3膜组件，第2-3组用于进一步回收非渗透气中的氦气，第1组渗透气直接送至变压吸附单元进行氦气的提纯；
在膜分离单元的高压侧为未穿透膜的气体，其中，未穿透膜的气体包括N2、Ar、O2、C4、C2+，通过管线S204和管线S204A再循环回现有或拟建LNG工厂作为原料气。或通过管线S204B补充工厂现有燃料气系统的燃料气量，压力为-5barA即可。另一部分穿透膜的气体为小分子的氦气、扩散速度较快的CO2与水分穿透膜进入相对低压侧；
穿透膜的气体(He、CO2、H2O(g))通过管线S205送入变压吸附单元进行变压吸附(吸附压力为20barG-50barG，单次吸附的时间为10min-15min)；变压吸附可以包括4个吸附塔并行操作，保证连续供应纯氦气，亦可增设1-2个吸附塔进一步优化压力，使得操作更为平稳，或可作为备用吸附塔。
在变压吸附单元水分、CO2被吸附下来，通过管线S207送入压缩单元，与BOG一起进行下一周期循环。而未被吸附的产品气氦气直接通过S206回收利用，无需再经过低温过冷。产品气的高纯氦为99.999v％。
以原料BOG气体量2000Nm3/h计算，MEM+PSA的投资远远低于深冷法，在这个规模深冷法完全没有经济效益，但MEM+PSA的经济效益明显，在2000Nm3/h规模左右，MEM+PSA装置投资在1.2亿左右，但深冷法要达到同样的能力和回收率，投资至少在2.5亿左右。
实施例2
如图2所示，本实施例提供了一种BOG尾气直接增压的氦气回收装置。
该装置与图1所示的装置的区别仅在于：冷箱设置仅有天然气进口端、第一出口端，冷箱的第一出口端与液化天然气储罐的进口端连通，液化天然气储罐的出口端与压缩单元的进口端连通，压缩单元的出口端与净化单元的进口端连通，净化单元的出口端与膜分离单元的进口端连通，膜分离单元的出口端与变压吸附单元的进口端连通。
本实施例提供了一种BOG尾气直接增压的氦气回收方法，其可以通过图2所示的装置完成，具体包括以下步骤：
将天然气(NG)通过管线S101送入冷箱，天然气进入时为常温，天然气出口温度为-156℃至-163℃。冷箱出气通过管线S102进入液化天然气储罐得到BOG闪蒸气，BOG闪蒸气通过管线S104和管线S201送入压缩单元进行压缩，使压力达到5MPaG；
后续的净化、膜分离、变压吸附同实施例1的步骤。
得到的产品气氦气直接通过管线S206回收利用，无需再经过低温过冷。
本实施例得到的高纯氦为99.999v％，产品回收率>95％。
实施例3
如图3所示，本实施例提供了一种与现有LNG工厂相结合的BOG尾气中氦气的回收装置。
该回收装置与图1所示的装置的区别在于：还包括压缩机7和增压机8。
压缩机7的进口端与冷箱的第二出口端连通。
压缩机7的第一出口端与压缩单元3的进口端连通，压缩机7的第二出口端与增压机8的进口端连通。
增压机8的出口端与冷箱1的天然气入口端连通。
膜分离单元5的回收出口端连通至增压机8的出口端与冷箱1的天然气入口端连通管线。
本实施例提供了一种与现有LNG工厂相结合的BOG尾气中氦气的回收方法，可以采用如图3所示的回收装置完成，具体包括以下步骤：
将天然气(NG)通过管线S101送入冷箱，天然气进入时为常温，天然气出口温度为-156℃至-163℃。冷箱出气通过S102进入液化天然气储罐得到BOG闪蒸气，BOG闪蒸气通过管线S103再次进入冷箱得到复热BOG；
复热BOG通过管线S104进入压缩机，然后压缩机出气S105通过S106进入原LNG工厂燃料气管网，通过管线S107进入增压机，增压机出来的循环气可以通过管线S108进入管线S101再循环回现有或拟建LNG工厂作为原料气。膜分离单元的未穿透膜气体通过管线S204和管线S204A进入到S108一起再循环回现有或拟建LNG工厂作为原料气；也可以通过管线S204B进入到管线S106；
压缩机的出气通过管线S201送入压缩单元进行压缩，使压力达到5MPaG；复热BOG一般含有H2、He、N2、Ar、CH4、C2+；
后续的净化、膜分离、变压吸附同实施例1的步骤。
得到的产品气氦气直接通过管线S206回收利用，无需再经过低温过冷。
本实施例得到的高纯氦为99.999v％，产品回收率>95％。
实施例4
本实施例提供了一种LNG工厂无BOG尾气循环的BOG中氦气的回收装置，其结构如图4所示。
该回收装置与图1所示的装置的区别在于：膜分离单元5的回收出口连通至膜分离单元的回收出口连通至冷箱的另一出口端与压缩单元的进口端的连通管线上，而不是直接回连至冷箱1的天然气进口。
本实施例提供了一种LNG工厂无BOG尾气循环的BOG中氦气的回收方法，可以采用如图4所示的回收装置完成，具体包括以下步骤：
将天然气(NG)通过管线S101送入冷箱，天然气进入时为常温，天然气出口温度为-156℃至-163℃。冷箱出气通过管线S102进入液化天然气储罐得到BOG闪蒸气，BOG闪蒸气通过管线S103再次进入冷箱得到复热BOG；
复热BOG通过管线S104和管线S201送入压缩单元进行压缩，使压力达到5MPaG；复热BOG一般含有H2、He、N2、Ar、CH4、C2+；
将压缩后的气体通过管线S202送入净化单元进行脱氢反应；在净化单元氢气与氧化剂发生反应以除去氢气，脱氢产物为气态水，脱氢后的混合气的组成为He、N2、Ar、CO2、H2O(g)、O2，经过冷凝分离后，凝液直接排放；
将剩余的混合气通过管线S203送入膜分离单元；在膜分离单元的高压侧为未穿透膜的气体，其中，未穿透膜的气体包括N2、Ar、O2、C4、C2+，通过管线S204进入到管线S104。另一部分穿透膜的气体为小分子的氦气、扩散速度较快的CO2与水分穿透膜进入相对低压侧；
穿透膜的气体(He、CO2、H2O(g))通过管线S205送入变压吸附单元进行变压吸附；在变压吸附单元水分、CO2被吸附下来，通过管线S207送入压缩单元，与BOG一起进行下一周期循环。而未被吸附的产品气氦气直接通过管线S206回收利用，无需再经过低温过冷。
本实施例得到的高纯氦为99.999v％，产品回收率>95％。

Claims (10)

1.一种液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收方法，其特征在于，该回收方法包括以下步骤：
将液化天然气的闪蒸汽送入压缩单元进行压缩，使压力达到2.0MPaG-6.0MPaG；
将压缩后的气体送入净化单元进行脱氢反应，脱氢反应在120℃-200℃下与净化单元中的氧化剂反应；
将脱氢后的气体送入膜分离单元，膜分离后的穿透气送入变压吸附单元，得到产品气-氦气。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述液化天然气的闪蒸汽为经过复热的复热闪蒸汽、没有经过复热的闪蒸汽或复热闪蒸汽再经过压缩的气体。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，膜分离单元的处理温度为50℃-70℃，膜分离单元的处理压力为20barG-50barG；
优选地，变压吸附单元的吸附压力为20barG-50barG；
优选地，变压吸附单元中单次吸附的时间为10min-15min。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述氧化剂的含氧量为99.6v％；
优选地，所述氧化剂为空气或氧气与氩气的混合气。
5.一种液化天然气的闪蒸汽中氦气的回收装置，其特征在于，该回收装置包括依次连通的液化天然气储罐、压缩单元、净化单元、膜分离单元、变压吸附单元。
6.根据权利要求5所述的回收装置，其特征在于，变压吸附单元与压缩单元连通。
7.根据权利要求6所述的回收装置，其特征在于，该回收装置还包括压缩机和/或增压机；
优选地，所述增压机与所述压缩机连通。
8.根据权利要求5所述的回收装置，其特征在于，该回收装置还包括冷箱；
优选地，所述冷箱与液化天然气储罐连通。
9.根据权利要求8所述的回收装置，其特征在于，所述冷箱与所述压缩机连通。
10.根据权利要求9所述的回收装置，其特征在于，所述膜分离单元与冷箱连通。
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