CN113697785A - 氧化法结合膜分离制备氦气的方法 - Google Patents

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魏昕
郦和生
张新妙
孟凡宁
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    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes

Abstract

本发明涉及提氦领域，公开了一种氧化法结合膜分离制备氦气的方法，该方法包括：(1)将含有氦气的原料气进行氧化处理得到混合物I；(2)将所述混合物I依次进行脱水处理、除氧处理以得到混合物II；(3)将所述混合物II经过至少一级膜进行膜分离提纯以制得纯化氦气。该方法避免了深冷技术对设备和能耗的极高要求，可较大幅度的降低建设和运行成本，使得纯化氦气制备过程更加经济。

Description

氧化法结合膜分离制备氦气的方法
技术领域
本发明涉及提氦领域，具体地，涉及氧化法结合膜分离制备氦气的方法。
背景技术
氦气的化学性质极为稳定，具有很强的扩散性、良好的导热性、低溶解度及低蒸发潜热等特殊性，是一种非常重要的工业气体。由于其独特的性质，氦气在低温、航天、电子工业、生物医疗和核设施等领域应用广泛，是国家安全和高技术产业发展的重要基本物资之一。随着经济的不断发展，我国对氦气需求也快速增长。目前，我国氦气主要依赖于进口；为了满足我国经济发展对氦气资源的需求及我国国防安全的战略需求，急需开发低能耗制备高浓度氦气的方法。
提氦工艺分为深冷工艺和非深冷工艺。深冷工艺是目前工业化常用的方法。深冷工艺在天然气提氦的过程中，存在着对设备的设计制造要求苛刻，建设和运行成本较高和能耗高等问题，同时，经济效益方面也不具有竞争力。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有深冷工艺中存在的设备苛刻、成本较高和能耗高的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化法结合膜分离制备氦气的方法，该方法包括：
(1)将含有氦气的原料气进行氧化处理得到混合物I；
(2)将所述混合物I依次进行脱水处理、除氧处理以得到混合物II；
(3)将所述混合物II经过至少一级膜进行膜分离提纯以制得纯化氦气。
传统的深冷技术要将氦气与甲烷、氮气等气体进行分离，需要将气体冷却到零下190℃以下的低温才能实现，另外，原料气中有氢气存在时，由于氢气与氦气的冷凝温度都非常低，因此其分离效果不好，难以制备出高纯的氦气。
然而，本发明首先通过氧化法(优选燃烧法)将原料气中的甲烷等轻烃类、氢气转变为二氧化碳和水蒸气，由于二氧化碳和水蒸气与氦气的物理和化学性质差距较大，能够通过脱水处理、除氧处理、膜分离将水汽、氧气与氦气分离；然后通过膜分离操作，将原料其中的氮气、二氧化碳、水汽和氧气等与氦气分离，最终制备出氦气产物；通过本发明制得氦气产物的纯度均在90体积％以上，大部分的实施方式中的氦气产物的纯度能够高达99体积％以上。
进一步地，本发明提供的方法中的膜分离具有能耗低、投资成本低、运行稳定、条件温和等优势，能够大大降低氦气分离过程的能耗；并且制备的氦气浓度不会受到氢气的影响，能够达到较高的浓度。特别地，膜分离能够直接在常温低压的条件下操作将氦气提浓，避免了深冷技术对设备和能耗的极高要求，能较大幅度的降低建设和运行成本，使得氦气制备过程更加经济。
本发明解决氦气提纯的难题，能够对包括天然气、油田伴生气、化工等废气等氦气资源实现高效利用，制备出的纯化氦气的价值非常高，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的氧化法结合膜分离制备氦气的方法的优选实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种氧化法结合膜分离制备氦气的方法，该方法包括：
(1)将含有氦气的原料气进行氧化处理得到混合物I；
(2)将所述混合物I依次进行脱水处理、除氧处理以得到混合物II；
(3)将所述混合物II经过至少一级膜进行膜分离提纯以制得纯化氦气。
在上述方法中，对脱水处理、除氧处理的前后顺序没有严格的要求，可以先进行脱水处理，也可以先进行除氧处理。
在上述方法中，从氧化的效率上考虑，优选地，所述氧化处理采用燃烧和/或催化氧化的方式进行；其中，为了进一步地便于实时燃烧，更优选地，所述燃烧选自直接燃烧和热燃烧中的至少一种。为了进一步地加快氧化速率，同时为了避免杂质气体的引入，进一步优选地，所述氧化处理通过纯氧辅助氧化(纯氧的优点是不增加多余的氮气组成，降低后续分离过程的负荷)。
同时，在发明中，为了便于所述脱水处理的实施，优选地，所述脱水处理采用冷凝、吸附和吸收中的至少一种方式进行。
其中，为了进一步便于所述脱水处理中的吸附的实施，优选地，所述脱水处理中的吸附采用吸水树脂、草木灰和活性炭中的至少一种进行。
其中，为了进一步便于所述脱水处理中的吸收的实施，所述脱水处理中的吸收采用碱、浓硫酸、碱石灰和无水氯化钙中的至少一种进行。在没有特别说明的情况下，本发明所述浓硫酸表示浓度为70重量％以上的硫酸溶液。
其中，为了进一步便于所述脱水处理中的冷凝的实施，优选地，所述脱水处理采用冷凝的方式进行，所述混合物I经过冷凝后的温度低于90℃。
在上述实施方式中，通过控制所述脱水处理的条件，能够使得脱水处理后水蒸气的浓度产生相应的变化，为了进一步降低制得的氦气产物中的水蒸气的含量，优选地，控制所述脱水处理的条件，使得所述混合物I经过脱水处理后水蒸气的含量低于1.8体积％。
在本发明中，为了进一步地便于实施所述除氧处理，优选地，所述除氧处理采用吸附和吸收中的至少一种方式进行。
其中，为了进一步便于实施所述除氧处理中的吸附，优选地，所述除氧处理中的吸附采用活性炭、炭分子筛、硅胶和沸石分子筛中的至少一种进行。
同理，为了进一步便于实施所述除氧处理中的吸收，所述除氧处理中的吸收采用氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和纳米铁中的至少一种进行；更优选地，所述除氧处理在分子筛吸收塔中进行。
在上述实施方式中，通过控制所述脱水处理的条件，能够使得脱水处理后水蒸气的浓度产生相应的变化，为了进一步降低制得的氦气产物中的氧气的含量，优选地，控制所述除氧处理的条件，使得所述混合物I进行除氧处理后氧气的含量在2体积％以下。
在本发明中，为了进一步提高膜对氦气和杂质气体的选择性，优选地，所述膜由合成树脂和金属有机骨架材料中的至少一种材料制备而成；更优选地，所述合成树脂选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、合成树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮和聚二甲基硅氧烷中的至少一种；进一步优选地，所述合成树脂选自交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的至少一种。
此外，为了进一步提高膜对氦气的选择性，优选地，所述膜为均质膜和/或非均质膜；
此外，为了进一步提高膜对氦气的选择性，优选地，所述膜为平板膜、中空纤维和管式膜中的至少一种。
在本发明中，为了进一步提高制得的氦气产物中氦气浓度，优选地，所述膜的级数为2级以上，优选为2-20级，更优选为2-3级。
在上述实施方式的膜分离过程中，为了进一步提高制得的氦气产物中氦气浓度，同时考虑膜组件和设备的承受范围，优选地，在膜分离过程中，各级膜两侧的压力满足：正压侧压力为0.01-50Mpa，从对设备要求上考虑优选为0.2Mpa-2.0Mpa，从提纯效果上考虑优选为4.0Mpa-5.0Mpa；进一步优选地，各级膜两侧的压力满足：透过侧压力低于正压侧压力，透过侧压力与正压侧压力之间的压力差为0.1Mpa-20Mpa，另外，从设备要求上考虑，优选为0.3Mpa-2.1Mpa，从提纯效果上考虑优选为10Mpa-20Mpa，其中，透过侧压力为大气压或负压均可，大多数情形下为负压，如正压侧压力为0.2Mpa时，透过侧压力为-0.1Mpa。
在上述实施方式中，为了进一步提高制得的氦气产物中氦气浓度，优选地，采用2级以上膜进行膜分离提纯，在混合气体经过其中一级膜后，所述方法还包括：将混合气体进行加压后再进入下一级膜进行膜分离提纯。
最后，为了提高使得该方法能够得到进一步地推广，优选地，所述原料气为天然气、油田伴生气、化工废气和天然气经过处理得到的闪蒸气中的至少一种。更优选地，所述原料气中氦气中的体积分数为5-20％。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，氦气、甲烷、氮气、CO2、氢气、水、氧气的浓度是通过气相色谱法测得。
实施例1
在某气田采出的天然气之中，氦气的体积分数为8.5％，其他气体的浓度分别为35体积％的甲烷，37.3体积％的氮气，2.1体积％的氢气，7.6体积％的二氧化碳以及9.5体积％的氧气。
采用本发明的技术对该气田采出气进行直接燃烧和分步处理浓缩过程(分步处理浓缩过程包括脱水处理、除氧处理和膜分离)。燃烧后的废气经过管路直接送入到后续的冷却除水、除氧和膜分离工艺之中。
氧化处理：采用直接燃烧方式，在燃烧过程中采用纯氧作为助燃气体。
脱水处理：采用循环水冷却除水，水冷后的气体温度为89℃，冷凝水取出后通入到吸水树脂去除气态水，经过脱水处理后水蒸气的含量为1.4体积％。
除氧处理：采用分子筛吸附塔除氧，若除氧未达到预定效果使用分子筛吸附塔重复吸附，使氧气浓度降至0.1体积％。
膜分离：采用聚酰亚胺材质的中空纤维膜组件对除氧后的气体进行一级和二级膜分离操作。各级膜两侧的压力满足以下条件：一级膜的正压侧压力为0.2Mpa，透过侧采用负压操作，压力为-0.09Mpa，透过侧压力与正压侧压力之间的压力差为0.29Mpa(渗透侧加了0.09Mpa的真空)。二级膜采用一级膜渗透侧气体作为原料气，二级膜正压侧通过压缩机增加压力到0.2Mpa，透过侧采用负压操作，压力为-0.09Mpa，透过侧压力与正压侧压力之间的压力差为0.29Mpa(渗透侧加了0.09Mpa的真空)。每一步骤的气体组分详见表1。
表1
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 CO<sub>2</sub> 氢气 水 氧气
原料气 8.5 35 37.3 7.6 2.1 0.1 9.5
燃烧后 5.1 0.1 22.4 25.4 1.3 42.0 3.7
冷却除水 9.1 0.1 39.9 40.7 2.2 1.4 6.6
除氧后 9.7 0.1 42.6 43.6 2.4 1.5 0.1
一级膜 94.2 0 2.2 1.6 1.9 0.1 0
二级膜 99.88 0 0.01 0.01 0.1 0 0
根据上表可以清晰的看到：本发明的工艺技术能够通过燃烧工段，有效的将混合气中难以与氦气进行分离的氢气以及甲烷两类小分子可燃气体转化成了容易与氦气进行分离的CO2和水蒸气，氢气的浓度能够下降到体积分数的1.3％，通过冷却除水和除氧操作，原料气中的氦气浓度提升到9.7体积％，通过一级膜分离后氮气和二氧化碳被与氦气分离开，氦气浓度提升到94.2体积％，经过二级膜后氦气浓度提升到99.88体积％，氢气浓度为0.1体积％，氮气和二氧化碳分别为0.01体积％。
实施例2
某液化天然气站的闪蒸气(BOG)的气体组成为氦气的体积分数为15.7％，其他气体的浓度分别为19.9体积％的甲烷，57.7体积％的氮气，6.65体积％的氢气，0.05体积％的二氧化碳。
采用本发明的技术对该天然气站的闪蒸气(BOG)首先进行氧化和分步处理浓缩过程(分步处理浓缩过程包括脱水处理、除氧处理和膜分离)。
氧化处理：采用蓄热燃烧方式进行，在燃烧过程中采用纯氧作为助燃气体。燃烧后的废气经过管路直接送入到后续的冷却除水、除氧和膜分离工艺之中。
脱水处理：采用循环水冷，水冷后的气体温度为89℃，冷凝水取出后通入到吸水树脂去除气态水，经过脱水处理后水蒸气的含量为0.07体积％。
除氧处理：在除氧阶段，采用分子筛吸附塔除氧，若除氧未达到预定效果使用分子筛吸附塔重复吸附，使氧气浓度低至1.13体积％。
膜分离：采用聚酰亚胺材质的中空纤维膜组件对除氧后的气体进行一级和二级膜分离操作。各级膜两侧的压力满足以下条件：一级膜正压侧压力为50.0Mpa，一级膜透过侧压力为40.0Mpa，一级膜压差10.0Mpa；一级膜透过侧出气作为二级膜正压侧物料，进气压力40.0Mpa，二级膜透过侧压力为20.0Mpa，二级膜压差20.0Mpa；二级膜透过侧物料作为三级膜正压侧进料，压力为20.0Mpa，三级膜透过侧压力为0.5Mpa，之间的压力差为19.50Mpa。每一步骤的气体组分详见表2。
表2
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 氢气 CO<sub>2</sub> 水 氧气
原料气 15.7 19.9 57.7 6.65 0.05 0 0
燃烧后 10.88 0.14 39.97 0.03 13.65 31.87 3.46
冷却除水 15.76 0.20 57.91 0.05 18.77 0.07 7.24
除氧后 16.88 0.22 61.57 0.05 20.09 0.06 1.13
一级膜 98.53 0.02 1.23 0.01 0.2 0.008 0.002
二级膜 99.97 0 0.024 0.002 0.002 0 0
三级膜 ＞99.99 0 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 0 0
根据上表可以清晰的看到，本发明的工艺技术能够通过燃烧工段，有效的将混合气中难以与氦气进行分离的氢气以及甲烷两类小分子可燃气体转化成了容易与氦气进行分离的CO2和水蒸气，氢气的浓度能够下降到体积分数的0.03％，通过冷却除水和除氧操作，原料气中的氦气浓度提升到16.88体积％，通过一级膜分离操作大大降低残留的氢气、氮气、二氧化碳，使得氦气浓度提升到98.53体积％，经过二级膜后氦气浓度提升到99.97体积％，经过三级膜分离后，甲烷、氮气、氢气、二氧化碳等的浓度均低于0.001体积％，氦气浓度达到99.99体积％的高纯。
实施例3
在某气田采出的天然气经过预处理(两级闪蒸)之后，氦气的体积分数为19.7％，其他气体的浓度分别为15.9体积％的甲烷，53.7体积％的氮气，0.05体积％的氢气，10.65体积％的二氧化碳、0.05体积％氧气，水以及其他轻质烃类均为未检出。
采用本发明的技术对该气田采出气进行氧化和分步处理浓缩过程(分步处理浓缩过程包括脱水处理、除氧处理和膜分离)。
氧化处理：采用直接燃烧方式，在燃烧过程中采用纯氧作为助燃气体，燃烧后的废气经过管路直接送入到储气柜之中。
脱水处理：经过预冷器预冷，气体的温度下降到120℃，再进入到冷却除水、除氧和膜分离工艺之中。冷却除水采用循环水冷，将燃烧后的气体温度降低到80℃，冷凝水去除后通入到吸水树脂去除气态水；
除氧处理：采用分子筛吸附塔除氧，若除氧未达到预定效果使用分子筛吸附塔重复吸附，将氧气浓度降低到0.92体积％。
膜分离：采用聚砜中空纤维均质膜组件对除氧后的气体进行二级膜分离操作。各级膜两侧的压力满足以下条件：正压侧压力为0.01Mpa，透过侧压力为-0.09Mpa，透过侧压力与正压侧压力之间的压力差为0.1Mpa。一级膜的透过侧气体通过压缩机提升压力后，进入到二级膜作为正压进气，进气压力为0.2Mpa，二级膜渗透侧压力为-0.09Mpa，二级膜压差0.29Mpa，每一步骤的气体组分详见表3。
表3
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 氢气 CO<sub>2</sub> 水 氧气
原料气 19.7 15.9 53.7 10.65 0.05 0 0
燃烧后 14.45 0.15 39.38 0.04 11.51 30.80 3.67
冷却除水 20.68 0.21 56.36 0.05 15.47 0.07 7.16
除氧后 22.07 0.22 60.15 0.06 16.52 0.06 0.92
一级膜 92.87 0.27 4.22 0.11 2.5 0.01 0.02
二级膜 99 0.1 0.4 0.2 0.3 0 0
根据上表可以清晰的看到，本发明的工艺技术能够通过燃烧工段，有效的将混合气中难以与氦气进行分离的氢气以及甲烷两类小分子可燃气体转化成了容易与氦气进行分离的CO2和水蒸气，氢气的浓度可以下降到体积分数的0.04％，通过冷却除水和除氧操作，原料气中的氦气浓度提升到22.07体积％以上，通过一级膜分离后氮气和二氧化碳被与氦气分离开，氦气浓度提升到92.87％，经过二级膜后氦气浓度提升到99体积％，氢气浓度为0.2体积％。
实施例4
在某气田采出的天然气经过预处理(两级闪蒸)之后，氦气的体积分数为19.7％，其他气体的浓度分别为15.9体积％的甲烷，53.7体积％的氮气，10.65体积％的氢气，0.05体积％的二氧化碳。
氧化处理：对天然气两级闪蒸气首先补充空气，到足够发生氧化反应的浓度，此时气体中氧气浓度为15体积％)。采用直接燃烧的方法，去除氢气、甲烷。
脱水处理：随后燃烧后的气体进入分步处理浓缩过程，将燃烧后的废气经过管路直接送入到储气柜之中，随后经过预冷器预冷，温度下降到120℃，再进入到冷却除水、除氧和二级膜分离工艺之中。其中，冷却除水采用循环水冷，将燃烧后的气体温度降低到78℃，冷凝水去除后通入到吸水树脂去除气态水。
除氧处理：采用分子筛吸附塔除氧，若除氧未达到预定效果使用分子筛吸附塔重复吸附，将氧气浓度降低到0.01体积％。
膜分离：采用聚砜中空纤维均质膜组件对除氧后的气体进行二级膜分离操作。各级膜两侧的压力满足以下条件：一级膜正压侧压力为1.0Mpa，透过侧采用真空操作压力为-0.1Mpa，透过侧压力与正压侧压力之间的压力差为1.1Mpa。一级膜透过侧作为二级膜的正压侧物料，正压侧压力为2.0Mpa，透过侧压力为0Mpa，压差2.0Mpa。每一步骤的气体组分详见表4。
表4
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 氢气 CO<sub>2</sub> 水 氧气
原料气 19.7 15.9 53.7 10.65 0.05 0 0
燃烧后 3.91 0.02 83.18 0.17 3.14 8.21 1.37
冷却除水 4.25 0.02 90.34 0.18 3.13 0.59 1.49
除氧后 4.31 0.02 91.70 0.18 3.18 0.60 0.01
一级膜 38.03 0.02 60.9 0.34 0.16 0.3 0.25
二级膜 90 0.01 9.8 0.06 0.09 0.03 0.01
根据上表可以清晰的看到，本发明的工艺技术能够通过燃烧工段，有效的将混合气中难以与氦气进行分离的氢气以及甲烷两类小分子可燃气体转化成了容易与氦气进行分离的CO2和水蒸气，氢气的浓度能够下降到体积分数的0.17％，通过冷却除水和除氧操作去除水蒸气和过量的氧气，氦气浓度提升到4.31体积％，通过一级膜分离后氮气和二氧化碳的浓度下降，氦气浓度提升38.03体积％，经过二级膜后氦气浓度提升到90体积％。最终，氢气浓度为0.06体积％，二氧化碳浓度为0.09体积％，其他废气浓度均小于0.1体积％。该气体能够作为粗氦气使用，或者成为进一步制备高纯氦气的原料。
实施例5
在某气田采出的天然气经过预处理(两级闪蒸)之后，氦气的体积分数为19.7％，其他气体的浓度分别为15.9体积％的甲烷，53.7体积％的氮气，0.05体积％的氢气，10.65体积％的二氧化碳，水、氧气以及其他轻质烃类均为未检出。
采用本发明的技术对该气田采出气进行燃烧和分步处理浓缩过程。
氧化处理：采用直接燃烧的方式，在燃烧过程中采用纯氧作为助燃气体，燃烧后的废气经过管路直接送入到储气柜之中。
脱水处理：燃烧后的废气经过预冷器预冷，温度下降到100℃，再进入到冷却除水、除氧和二级膜分离工艺之中。其中，冷却除水采用循环水冷，将燃烧后的气体温度降低到60℃，冷凝水去除后通入到吸水树脂去除气态水。
除氧处理：采用分子筛吸附塔除氧，若除氧未达到预定效果使用分子筛吸附塔重复吸附，将氧气浓度降低到0.92体积％。
膜分离：采用由聚酰亚胺材质制备的中空纤维均质膜，对除氧后的气体进行二级膜分离操作。各级膜两侧的压力满足以下条件：正压侧压力为2.0Mpa，透过侧压力低于正压侧压力为1.0Mpa，压差1.0Mpa，二级膜以一级膜渗透侧气体为进气，正压侧压力1.0Mpa，透过侧压力为-0.09Mpa，压差1.09Mpa。每一步骤的气体组分详见表5。
表5
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 氢气 CO<sub>2</sub> 水 氧气
原料气 19.7 15.9 53.7 0.05 10.65 0 0
燃烧后 14.45 0.15 39.38 0.04 11.51 30.8 3.67
冷却除水 20.68 0.21 56.36 0.05 15.48 0.07 7.15
除氧后 22.07 0.22 60.15 0.06 16.52 0.06 0.92
一级膜 92.87 0.27 4.22 0.11 2.5 0.01 0.02
二级膜 99.5 0.05 0.2 0.05 0.2 0 0
根据上表可以清晰的看到，本发明的工艺技术能够通过燃烧工段，有效的将混合气中难以与氦气进行分离的氢气以及甲烷两类小分子可燃气体转化成了容易与氦气进行分离的CO2和水蒸气，氢气的浓度能够下降到体积分数的0.04％；通过冷却除水和除氧操作，原料气中的氦气浓度提升到22体积％；通过一级膜分离后氮气和二氧化碳浓度继续下将到4.22体积％和2.5％，氦气浓度提升到92.87体积％；经过二级膜后氦气浓度提升到99.5体积％，氢气浓度为0.05体积％。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将聚酰亚胺材质的中空纤维膜组件换为聚偏氟乙烯平板膜组件，每一步骤的气体组分详见表6。
表6
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 CO<sub>2</sub> 氢气 水 氧气
原料气 8.5 35 37.3 7.6 2.1 0.1 9.5
氧化后 4.9 0.1 22.3 25.1 1.7 42.0 3.9
冷却除水 9.5 0.1 39.5 40.7 2.2 1.8 6.2
除氧后 9.8 0.1 42.5 43.2 2.2 2.1 0.1
一级膜 91.2 0 2.2 3.6 2.9 0.1 0
二级膜 98.6 0 0.1 0.1 1.2 0 0
实施例7
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将聚酰亚胺材质的中空纤维膜组件换为金属有机骨架材料管式膜组件，每一步骤的气体组分详见表7。
表7
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 CO<sub>2</sub> 氢气 水 氧气
原料气 8.5 35 37.3 7.6 2.1 0.1 9.5
氧化后 4.8 0.1 22.3 25.2 1.7 42 3.9
冷却除水 9.1 0.1 39.7 40.6 1.6 1.8 7.1
除氧后 9.8 0.1 40.5 45.1 1.6 1.2 1.7
一级膜 90.2 0 4.2 3.9 1.6 0.1 0
二级膜 99.2 0 0.3 0.3 0.2 0 0
对比例1
采用深冷工艺对实施例1中的天然气进行提氦，气体组分详见表8。该工艺为将原料气压缩到10Mpa，降温到零下96℃。
表8
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 CO<sub>2</sub> 氢气 水 氧气
原料气 8.5 35 37.3 7.6 2.1 0.1 9.5
氦气产物 99 0.1 0.1 0.1 1.0 0 0
其中，实施例1中制备氦气的能耗为500kw/吨，而在对比例1中实施例1中操作消耗为2500kw/吨。通过对比可知，实施例1能够将能耗降低80％。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，未进行燃烧处理和脱水处理，每一步骤的气体组分详见表9。
表9
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 CO<sub>2</sub> 氢气 水 氧气
原料气 8.5 35 37.3 7.6 2.1 0.1 9.5
除氧后 45.6 27.9 22.5 3.4 0.5 0 0.1
一级膜 82.5 10 6.2 1.2 0.1 0 0
二级膜 9.2 34.3 36.2 8.9 2.6 0.1 8.7
对比例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，各级膜两侧的压力满足以下条件：一级膜正压侧压力为0.05Mpa，透过侧压力为0Mpa，一级膜透过侧压力与正压侧压力之间的压力差为0.05Mpa。二级膜正压侧压力为0.05Mpa，透过侧压力为0Mpa，二级膜透过侧压力与正压侧压力之间的压力差为0.05Mpa。每一步骤的气体组分详见表10。
表10
组成体积％ 氦气 甲烷 氮气 CO<sub>2</sub> 氢气 水 氧气
原料气 8.5 35 37.3 7.6 2.1 0.1 9.5
燃烧后 5.1 0.1 22.4 25.4 1.3 42.0 3.7
冷却除水 8.9 3.7 37.3 45.7 1.4 0 3.0
除氧后 10.1 3.1 39.6 44.5 2.6 0 0.1
一级膜 45.8 2.5 28.5 20.6 2.6 0 0
二级膜 71.2 5.1 16.1 3.5 4.1 0 0
通过实施例1与对比例1的比较可以得知，与深冷工艺相比较，本发明不仅能够从原料气中提取出高纯度的氦气，同时本发明在设备和工艺条件上的要求十分温和，更为重要的是，本发明的工艺极大程度上降低了能耗。
通过实施例1与对比例2的比较可以得知，燃烧处理与膜分离的结合方可从原料气中成功地提取出高纯的氦气。
通过实施例1与对比例3的比较可以得知，在膜正压侧压力、透过侧压力与正压侧压力之间的压力差较小的条件下，膜分离的效果不佳。而膜正压侧压力、透过侧压力与正压侧压力之间的压力差过大的情形下，对设备要求过高，不利于本发明的推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种氧化法结合膜分离制备氦气的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有氦气的原料气进行氧化处理得到混合物I；
(2)将所述混合物I依次进行脱水处理、除氧处理以得到混合物II；
(3)将所述混合物II经过至少一级膜进行膜分离提纯以制得纯化氦气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化处理采用燃烧和/或催化氧化的方式进行；
优选地，所述燃烧选自直接燃烧和蓄热燃烧中的至少一种；
优选地，所述氧化处理通过纯氧辅助氧化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱水处理采用冷凝、吸附和吸收中的至少一种方式进行；
优选地，所述脱水处理中的吸附采用吸水树脂、草木灰和活性炭中的至少一种进行；
优选地，所述脱水处理中的吸收采用碱、浓硫酸、碱石灰和无水氯化钙中的至少一种进行。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述脱水处理采用冷凝的方式进行，所述混合物I经过冷凝后的温度低于90℃；
优选地，控制所述脱水处理的条件，使得所述混合物I经过脱水处理后水蒸气的含量低于1.8体积％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述除氧处理采用吸附和吸收中的至少一种方式进行；
优选地，所述除氧处理中的吸附采用活性炭、炭分子筛、硅胶和沸石分子筛中的至少一种进行；
优选地，所述除氧处理中的吸收采用氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和纳米铁中的至少一种进行；
优选地，所述除氧处理在分子筛吸收塔中进行。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，控制所述除氧处理的条件，使得所述混合物I进行除氧处理后氧气的含量在2体积％以下。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述膜由合成树脂和金属有机骨架材料中的至少一种材料制备而成；
优选地，所述合成树脂选自聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、合成树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮和聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
优选地，所述合成树脂选自交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的至少一种；
优选地，所述膜为均质膜和/或非均质膜；
优选地，所述膜为平板膜、中空纤维和管式膜中的至少一种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述膜的级数为2级以上，优选为2-20级，更优选为2-3级。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在膜分离过程中，各级膜两侧的压力满足：正压侧压力为0.01Mpa-50Mpa，优选为0.2Mpa-2.0Mpa；
优选地，各级膜两侧的压力满足：透过侧压力低于正压侧压力，透过侧压力与正压侧压力之间的压力差为0.1Mpa-20Mpa，优选为0.3Mpa-2.1Mpa。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，采用2级以上膜进行膜分离提纯，在混合气体经过其中一级膜后，所述方法还包括：将混合气体进行加压后再进入下一级膜进行膜分离提纯。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述原料气为天然气、油田伴生气、化工废气和天然气经过处理得到的闪蒸气中的至少一种；
优选地，所述原料气中氦气中的体积分数为5-20％。
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