JPH0639230A - アルゴン−酸素−炭素除去プロセス廃ガスからのアルゴンを回収する方法 - Google Patents
アルゴン−酸素−炭素除去プロセス廃ガスからのアルゴンを回収する方法Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 アルゴンの多いプロセスの廃ガスからのアル
ゴン回収のための改良された、非低温プロセスと低温プ
ロセスとの組み合わせによる方法を提供する。 【構成】 アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素お
よび水素を含む供給混合物からのアルゴン回収方法であ
って、a)不純物を除去し、混合物を純化する工程B、
b)純化された供給混合物を分離圧まで圧縮する工程
C、およびc)圧縮された供給混合物を圧力スイング吸
着システムDに通して一酸化炭素、二酸化炭素およびす
べてまたはほとんどの窒素を吸着生成物として混合物か
ら除去し、吸着されない成分としてアルゴン富化フラク
ションを得る工程を含む方法。工程c)から得られたア
ルゴン富化フラクションは、さらに低温分留システムG
に通され、純粋なアルゴン生成物を得る。
ゴン回収のための改良された、非低温プロセスと低温プ
ロセスとの組み合わせによる方法を提供する。 【構成】 アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素お
よび水素を含む供給混合物からのアルゴン回収方法であ
って、a)不純物を除去し、混合物を純化する工程B、
b)純化された供給混合物を分離圧まで圧縮する工程
C、およびc)圧縮された供給混合物を圧力スイング吸
着システムDに通して一酸化炭素、二酸化炭素およびす
べてまたはほとんどの窒素を吸着生成物として混合物か
ら除去し、吸着されない成分としてアルゴン富化フラク
ションを得る工程を含む方法。工程c)から得られたア
ルゴン富化フラクションは、さらに低温分留システムG
に通され、純粋なアルゴン生成物を得る。
Description
【0001】本発明は,アルゴンー酸素ー炭素除去プロ
セス廃ガスからアルゴンを回収する方法に関する。さら
に詳細には,本発明は,アルゴン,一酸化炭素,二酸化
炭素、窒素,並びに任意に水素及び酸素を含んだ供給混
合物からアルゴンを回収する方法に関する。
セス廃ガスからアルゴンを回収する方法に関する。さら
に詳細には,本発明は,アルゴン,一酸化炭素,二酸化
炭素、窒素,並びに任意に水素及び酸素を含んだ供給混
合物からアルゴンを回収する方法に関する。
【0002】空気の分離によるアルゴンの工業的製法
は,当業界ではよく知られている。等量の窒素と酸素
も,この方法で得られる。アルゴンに対する需要は,窒
素や酸素に対する需要より急速に高まっているので,ア
ルゴンを製造するための代替源が必要とされている。こ
うした代替源の1つが,製鉄プラントからのアルゴンー
酸素ー炭素除去プロセス廃ガスである。
は,当業界ではよく知られている。等量の窒素と酸素
も,この方法で得られる。アルゴンに対する需要は,窒
素や酸素に対する需要より急速に高まっているので,ア
ルゴンを製造するための代替源が必要とされている。こ
うした代替源の1つが,製鉄プラントからのアルゴンー
酸素ー炭素除去プロセス廃ガスである。
【0003】製鉄プロセスは酸素とアルゴンの混合物を
キャスティング工程でイナートシールド(イナート試
薬:inerting agent)として使用し、ア
ルゴンー酸素ー炭素除去(AOD)プロセス中の一酸化
炭素の分圧を減少させる。アルゴンは高価であり、製鉄
中に大量に使用され、またAODプロセス中で変化しな
いので、アルゴンを多量に含む廃ガスを回収しこのプロ
セスまたは他のプロセスに使用することが望ましい。A
ODプロセス廃ガスからのアルゴン回収のための従来の
方法は、供給混合物を処理してほこりや他の不純物を除
去し、混合物が二酸化炭素と水を除去し、ガスを低温蒸
留して水素、窒素および一酸化炭素を蒸留生成物として
分離し、低温カラムのボトム生成物としてアルゴンを得
る低温プロセスに着目していた。
キャスティング工程でイナートシールド(イナート試
薬:inerting agent)として使用し、ア
ルゴンー酸素ー炭素除去(AOD)プロセス中の一酸化
炭素の分圧を減少させる。アルゴンは高価であり、製鉄
中に大量に使用され、またAODプロセス中で変化しな
いので、アルゴンを多量に含む廃ガスを回収しこのプロ
セスまたは他のプロセスに使用することが望ましい。A
ODプロセス廃ガスからのアルゴン回収のための従来の
方法は、供給混合物を処理してほこりや他の不純物を除
去し、混合物が二酸化炭素と水を除去し、ガスを低温蒸
留して水素、窒素および一酸化炭素を蒸留生成物として
分離し、低温カラムのボトム生成物としてアルゴンを得
る低温プロセスに着目していた。
【0004】アルゴン精製ユニットを有する空気分離プ
ラントは、酸素とアルゴンを製鋼所のAODプロセスに
提供するために用いられ、窒素はイナート試薬として用
いられる。空気分離プラントは典型的には空気を酸素お
よび窒素生成物に分離する2つのカラム(上部および下
部)からなる。空気は約90psiaの圧力で運転され
る下部カラムの底部に導入される。窒素ガス生成物は典
型的にはたとえば約18psiaの低圧で運転される上
部カラムの蒸留生成物として取り出される。下部カラム
からの蒸留生成物流れである純粋な液体窒素は、膨張に
より過冷却され、上部カラムに還流を起こさせるために
使用される。酸素生成物は上部カラムのボトム生成物と
して取り出される。酸素富化生成物は、下部カラムの底
部からボトム生成物として取り出され、上部カラムに供
給ガスとして導かれる。アルゴン富化流れは典型的には
約10から12%のアルゴンを含み、少量の窒素と多量
の酸素を含み、該アルゴン流れはカラムの供給物入り口
と酸素生成物取り出し口との中間部から取り出される。
このアルゴン富化流れは粗製アルゴンカラムで処理さ
れ、ほとんどの酸素が除去され98%の粗製アルゴンが
得られる。粗製アルゴンカラムからの酸素富化生成物は
上部カラムにリサイクルされる。前記粗製アルゴン生成
物は、水素を加えた後の触媒酸化により酸素が除去さ
れ、触媒酸化ユニットで生成された水を除去するために
乾燥され、低温分離カラムで残留窒素が除去され、さら
に精製される。
ラントは、酸素とアルゴンを製鋼所のAODプロセスに
提供するために用いられ、窒素はイナート試薬として用
いられる。空気分離プラントは典型的には空気を酸素お
よび窒素生成物に分離する2つのカラム(上部および下
部)からなる。空気は約90psiaの圧力で運転され
る下部カラムの底部に導入される。窒素ガス生成物は典
型的にはたとえば約18psiaの低圧で運転される上
部カラムの蒸留生成物として取り出される。下部カラム
からの蒸留生成物流れである純粋な液体窒素は、膨張に
より過冷却され、上部カラムに還流を起こさせるために
使用される。酸素生成物は上部カラムのボトム生成物と
して取り出される。酸素富化生成物は、下部カラムの底
部からボトム生成物として取り出され、上部カラムに供
給ガスとして導かれる。アルゴン富化流れは典型的には
約10から12%のアルゴンを含み、少量の窒素と多量
の酸素を含み、該アルゴン流れはカラムの供給物入り口
と酸素生成物取り出し口との中間部から取り出される。
このアルゴン富化流れは粗製アルゴンカラムで処理さ
れ、ほとんどの酸素が除去され98%の粗製アルゴンが
得られる。粗製アルゴンカラムからの酸素富化生成物は
上部カラムにリサイクルされる。前記粗製アルゴン生成
物は、水素を加えた後の触媒酸化により酸素が除去さ
れ、触媒酸化ユニットで生成された水を除去するために
乾燥され、低温分離カラムで残留窒素が除去され、さら
に精製される。
【0005】アルゴン回収方法は”Cryogenic
Processes and Equipment
1982”、AlChE Symposium Ser
ies,No.224,vol.79,p.12,He
lmut Springmann,”Methods
for Argon Recovery to Mee
t Increased Demand on the
Argon Market”により詳細に開示されて
おり、これらを参照の形で引用する。
Processes and Equipment
1982”、AlChE Symposium Ser
ies,No.224,vol.79,p.12,He
lmut Springmann,”Methods
for Argon Recovery to Mee
t Increased Demand on the
Argon Market”により詳細に開示されて
おり、これらを参照の形で引用する。
【0006】マクレーン(MacLean)らによる米
国特許第4,687,498;4,750,925;及
び4,752,311号は,水素,窒素,メタン,及び
アルゴンを含有したアンモニアプラントパージガスから
アルゴンを回収することを開示している。該方法は,パ
ージガス混合物から圧力スイング吸着によってメタンと
窒素を除去する工程;次いで水素を除去する工程;そし
て最後に混合物を低温蒸留して残存量の窒素と水素を除
去し,これによって高純度アルゴン生成物を製造する工
程;を含む。
国特許第4,687,498;4,750,925;及
び4,752,311号は,水素,窒素,メタン,及び
アルゴンを含有したアンモニアプラントパージガスから
アルゴンを回収することを開示している。該方法は,パ
ージガス混合物から圧力スイング吸着によってメタンと
窒素を除去する工程;次いで水素を除去する工程;そし
て最後に混合物を低温蒸留して残存量の窒素と水素を除
去し,これによって高純度アルゴン生成物を製造する工
程;を含む。
【0007】圧力スイング吸着システム(PSA)にお
いては,高い圧力にてガス状混合物が吸着剤物質の層に
通され,このとき吸着剤物質がガス状混合物中の1種以
上の成分を選択的に吸着する。次いで,生成物ガス(未
吸着ガス成分の含量が高い)が層から取り出される。
いては,高い圧力にてガス状混合物が吸着剤物質の層に
通され,このとき吸着剤物質がガス状混合物中の1種以
上の成分を選択的に吸着する。次いで,生成物ガス(未
吸着ガス成分の含量が高い)が層から取り出される。
【0008】本明細書で使用している“ガス状混合物”
とは,異なる分子サイズを有する2種以上の成分で構成
されたガス状混合物(例えば空気)を意味する。本明細
書で使用している“高含量化ガス(enriched
gas)”とは,ガス状混合物が吸着剤層を通過した後
の未吸着成分で構成されたガスを意味する。この高含量
化ガスは,一般には所定の純度レベル(例えば,未吸着
成分中約90〜99%)を満たしていなければならな
い。本明細書で使用している“低品位ガス(lean
gas)”とは,高含量化ガスに関して定められた所定
の純度レベルを満たしていない,吸着層から出たガスを
意味する。強力に吸着された成分が所望の生成物である
場合,該吸着成分に対して同時に施される減圧化工程と
パージ工程がプロセスに加えられる。
とは,異なる分子サイズを有する2種以上の成分で構成
されたガス状混合物(例えば空気)を意味する。本明細
書で使用している“高含量化ガス(enriched
gas)”とは,ガス状混合物が吸着剤層を通過した後
の未吸着成分で構成されたガスを意味する。この高含量
化ガスは,一般には所定の純度レベル(例えば,未吸着
成分中約90〜99%)を満たしていなければならな
い。本明細書で使用している“低品位ガス(lean
gas)”とは,高含量化ガスに関して定められた所定
の純度レベルを満たしていない,吸着層から出たガスを
意味する。強力に吸着された成分が所望の生成物である
場合,該吸着成分に対して同時に施される減圧化工程と
パージ工程がプロセスに加えられる。
【0009】本明細書で使用している“吸着層”とは,
単一層又は2つの層の連続的配置体を表わす。単一層シ
ステムの入口端部は当該単一層の入口端部であるが,2
層システム(連続的に配置)の入口端部は当該システム
における第1の層の入口端部である。単一層システムの
出口端部は当該単一層の出口端部であり,2層システム
(連続的に配置)の出口端部は当該システムにおける第
2の層の出口端部である。システムにおいて2つの吸着
層を平行な状態で使用することにより,また2つの吸着
層を交互に使用することにより,生成物ガスを連続的に
得ることができる。
単一層又は2つの層の連続的配置体を表わす。単一層シ
ステムの入口端部は当該単一層の入口端部であるが,2
層システム(連続的に配置)の入口端部は当該システム
における第1の層の入口端部である。単一層システムの
出口端部は当該単一層の出口端部であり,2層システム
(連続的に配置)の出口端部は当該システムにおける第
2の層の出口端部である。システムにおいて2つの吸着
層を平行な状態で使用することにより,また2つの吸着
層を交互に使用することにより,生成物ガスを連続的に
得ることができる。
【0010】ガス状混合物が吸着剤層中を移動すると,
混合物中の吸着可能なガス状成分が吸着剤の孔に入って
孔を充填する。ある時間後において,吸着剤層を出るガ
スの組成は,吸着剤層に入るガスの組成と本質的に同じ
となる。この時点は破過点として知られている。この破
過点より前のある時間において,吸着剤層を再生しなけ
ればならない。再生操作は,層を通過するガス状混合物
の流れを止めること,及び一般には層を大気圧又は大気
圧未満の圧力に通気することにより吸着成分を含んだ層
をパージすることを含む。
混合物中の吸着可能なガス状成分が吸着剤の孔に入って
孔を充填する。ある時間後において,吸着剤層を出るガ
スの組成は,吸着剤層に入るガスの組成と本質的に同じ
となる。この時点は破過点として知られている。この破
過点より前のある時間において,吸着剤層を再生しなけ
ればならない。再生操作は,層を通過するガス状混合物
の流れを止めること,及び一般には層を大気圧又は大気
圧未満の圧力に通気することにより吸着成分を含んだ層
をパージすることを含む。
【0011】圧力スイング吸着システムは,一般には,
一方の層が吸着もしくは製造工程であるときに他方の層
が再生工程となるよう,互いに180°で非同調的に逐
次作動するサイクルにて運転される2つの吸着層を使用
する。2つの吸着層は,直列又は並列のどちらでも接続
することができる。直列配置体においては,第1の層の
出口端部を出たガスは,第2の層の入口端部に入る。並
列配置体においては,ガス状混合物は,該システムを構
成している全ての層の入口端部に入る。一般には,高純
度のガス生成物を得るには層の直列配置体が好ましく,
また多量のガス状混合物を短い時間サイクルで精製する
ためには層の並列配置体が好ましい。
一方の層が吸着もしくは製造工程であるときに他方の層
が再生工程となるよう,互いに180°で非同調的に逐
次作動するサイクルにて運転される2つの吸着層を使用
する。2つの吸着層は,直列又は並列のどちらでも接続
することができる。直列配置体においては,第1の層の
出口端部を出たガスは,第2の層の入口端部に入る。並
列配置体においては,ガス状混合物は,該システムを構
成している全ての層の入口端部に入る。一般には,高純
度のガス生成物を得るには層の直列配置体が好ましく,
また多量のガス状混合物を短い時間サイクルで精製する
ためには層の並列配置体が好ましい。
【0012】吸着工程と再生工程との間において,一般
には,2つの吸着層の入口端部を連結し,そして2つの
吸着層の出口端部を連結することよって,2つの吸着層
の圧力を均等にする。圧力均等化工程中,高圧の下でそ
の吸着工程を完了した吸着層の孔内のガスが,低圧の下
でその再生工程を完了した吸着層に,2つの層間に存在
する圧力差のために流れていく。吸着工程を完了した吸
着層が減圧され,再生工程を完了した吸着層が再加圧さ
れる。この圧力均等化工程により,生成物ガスの収率が
向上する。なぜなら,吸着工程を完了した層の孔内のガ
スがすでに多量に含有されているからである。2つより
多い層が吸着システムに使用される場合,多くの圧力均
等化工程を施すのが普通である。
には,2つの吸着層の入口端部を連結し,そして2つの
吸着層の出口端部を連結することよって,2つの吸着層
の圧力を均等にする。圧力均等化工程中,高圧の下でそ
の吸着工程を完了した吸着層の孔内のガスが,低圧の下
でその再生工程を完了した吸着層に,2つの層間に存在
する圧力差のために流れていく。吸着工程を完了した吸
着層が減圧され,再生工程を完了した吸着層が再加圧さ
れる。この圧力均等化工程により,生成物ガスの収率が
向上する。なぜなら,吸着工程を完了した層の孔内のガ
スがすでに多量に含有されているからである。2つより
多い層が吸着システムに使用される場合,多くの圧力均
等化工程を施すのが普通である。
【0013】圧力スイング吸着法によるガス分離は,例
えば,「“吸着プロセスによるガス分離”,ラルフ
T.ヤング編,第7章」,「“圧力スイング吸着:その
原理とプロセス”,バターワース1987」,ならびに
米国特許第2,944,627号;第3,801,51
3号;及び第3,960,522号各明細書;などに詳
細に説明されている(これらの文献を参照の形でここに
引用する)。圧力スイング吸着プロセスとその装置に対
する変形と改良形が,例えば米国特許第4,415,3
40号及び第4,340,398号各明細書に詳細に説
明されている(これらの特許を参照の形でここに引用す
る)。 上記の方法は、廃ガスからのアルゴンの回収方
法を提供するが、どのプロセスもアルゴンー酸素ー炭素
除去プロセス廃ガスからのアルゴン回収のための十分な
方法を提供しない。低温分離プロセスは大きな初期投資
を必要とする傾向にあり、特に複数種の純粋な生成物が
必要とされる時にかかる傾向にある。高い濃度(6%以
上)のアルゴンを含むアルゴンソースは、アルゴンの高
い含量とアルゴン回収の費用効果の高いアルゴン回収を
可能とするので魅力的なものである。本発明はAODプ
ロセスのような、アルゴンの多いプロセスの廃ガスから
のアルゴン回収のための改良された、非低温プロセスと
低温プロセスとの組み合わせによる方法を提供する。本
発明はさらに製鉄プラントに存在するプロセス廃ガス中
のアルゴンからの一酸化炭素、二酸化炭素およびすべて
のまたはほとんどの窒素を除去する新規な圧力スイング
吸着システムを提供する。
えば,「“吸着プロセスによるガス分離”,ラルフ
T.ヤング編,第7章」,「“圧力スイング吸着:その
原理とプロセス”,バターワース1987」,ならびに
米国特許第2,944,627号;第3,801,51
3号;及び第3,960,522号各明細書;などに詳
細に説明されている(これらの文献を参照の形でここに
引用する)。圧力スイング吸着プロセスとその装置に対
する変形と改良形が,例えば米国特許第4,415,3
40号及び第4,340,398号各明細書に詳細に説
明されている(これらの特許を参照の形でここに引用す
る)。 上記の方法は、廃ガスからのアルゴンの回収方
法を提供するが、どのプロセスもアルゴンー酸素ー炭素
除去プロセス廃ガスからのアルゴン回収のための十分な
方法を提供しない。低温分離プロセスは大きな初期投資
を必要とする傾向にあり、特に複数種の純粋な生成物が
必要とされる時にかかる傾向にある。高い濃度(6%以
上)のアルゴンを含むアルゴンソースは、アルゴンの高
い含量とアルゴン回収の費用効果の高いアルゴン回収を
可能とするので魅力的なものである。本発明はAODプ
ロセスのような、アルゴンの多いプロセスの廃ガスから
のアルゴン回収のための改良された、非低温プロセスと
低温プロセスとの組み合わせによる方法を提供する。本
発明はさらに製鉄プラントに存在するプロセス廃ガス中
のアルゴンからの一酸化炭素、二酸化炭素およびすべて
のまたはほとんどの窒素を除去する新規な圧力スイング
吸着システムを提供する。
【0014】本発明は、アルゴン、一酸化炭素、二酸化
炭素、窒素および水素を含む供給混合物からのアルゴン
回収方法であって、a)不純物を除去し、混合物を精製
する工程、b)精製された供給混合物を分離圧まで圧縮
する工程、およびc)圧縮された供給混合物を圧力スイ
ング吸着システムに通して一酸化炭素、二酸化炭素およ
びすべてまたはほとんどの窒素を吸着生成物として混合
物から除去し、吸着されない成分としてアルゴン富化フ
ラクションを得る工程を含む方法に関する。工程c)か
ら得られたアルゴン富化フラクションは、さらに低温分
留システムに通され、フラクションから水素および残留
窒素を蒸留生成物として分離し、純粋なアルゴン生成物
を得ることができる。
炭素、窒素および水素を含む供給混合物からのアルゴン
回収方法であって、a)不純物を除去し、混合物を精製
する工程、b)精製された供給混合物を分離圧まで圧縮
する工程、およびc)圧縮された供給混合物を圧力スイ
ング吸着システムに通して一酸化炭素、二酸化炭素およ
びすべてまたはほとんどの窒素を吸着生成物として混合
物から除去し、吸着されない成分としてアルゴン富化フ
ラクションを得る工程を含む方法に関する。工程c)か
ら得られたアルゴン富化フラクションは、さらに低温分
留システムに通され、フラクションから水素および残留
窒素を蒸留生成物として分離し、純粋なアルゴン生成物
を得ることができる。
【0015】本発明の第二の実施態様は、アルゴン、一
酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸素を含む供給混合
物からのアルゴン回収方法であって、a)不純物を除去
し、混合物を精製する工程、b)精製された供給混合物
を分離圧まで圧縮する工程、c)圧縮された供給混合物
を第一の圧力スイング吸着システムに通して一酸化炭
素、二酸化炭素およびすべてまたはほとんどの窒素を吸
着生成物として混合物から除去し、吸着されない成分と
してアルゴン富化フラクションを得る工程、d)工程
c)からの第一のアルゴン富化フラクションを第二の圧
力スイング吸着システムに通し、酸素を吸着成分として
除去し、第二のアルゴン富化フラクションを吸着されな
い成分として得る工程、およびe)工程d)からの第二
のアルゴン富化フラクションを低温分留システムに通
し、残留窒素を蒸留成分として分離し、純粋なアルゴン
生成物を得る工程を含む方法である。
酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸素を含む供給混合
物からのアルゴン回収方法であって、a)不純物を除去
し、混合物を精製する工程、b)精製された供給混合物
を分離圧まで圧縮する工程、c)圧縮された供給混合物
を第一の圧力スイング吸着システムに通して一酸化炭
素、二酸化炭素およびすべてまたはほとんどの窒素を吸
着生成物として混合物から除去し、吸着されない成分と
してアルゴン富化フラクションを得る工程、d)工程
c)からの第一のアルゴン富化フラクションを第二の圧
力スイング吸着システムに通し、酸素を吸着成分として
除去し、第二のアルゴン富化フラクションを吸着されな
い成分として得る工程、およびe)工程d)からの第二
のアルゴン富化フラクションを低温分留システムに通
し、残留窒素を蒸留成分として分離し、純粋なアルゴン
生成物を得る工程を含む方法である。
【0016】本発明の第三の実施態様は、アルゴン、一
酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸素を含む供給混合
物からのアルゴン回収方法であって、a)不純物を除去
し、混合物を精製する工程、b)精製された供給混合物
を分離圧まで圧縮する工程、c)圧縮された供給混合物
を第一の圧力スイング吸着システムに通して一酸化炭
素、二酸化炭素およびすべてまたはほとんどの窒素を吸
着生成物として混合物から除去し、吸着されない成分と
してアルゴン富化フラクションを得る工程、d)工程
c)からの第一のアルゴン富化フラクションを低温分留
システムに通し、残留窒素を蒸留成分としてフラクショ
ンから分離し、第二のアルゴン富化フラクションを得る
工程、およびe)工程d)からの第二のアルゴン富化フ
ラクションを第二の圧力スイング吸着システムに通し、
酸素を吸着成分として分離し、純粋なアルゴン生成物を
吸着されない成分として得る工程、を含む方法である。
酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸素を含む供給混合
物からのアルゴン回収方法であって、a)不純物を除去
し、混合物を精製する工程、b)精製された供給混合物
を分離圧まで圧縮する工程、c)圧縮された供給混合物
を第一の圧力スイング吸着システムに通して一酸化炭
素、二酸化炭素およびすべてまたはほとんどの窒素を吸
着生成物として混合物から除去し、吸着されない成分と
してアルゴン富化フラクションを得る工程、d)工程
c)からの第一のアルゴン富化フラクションを低温分留
システムに通し、残留窒素を蒸留成分としてフラクショ
ンから分離し、第二のアルゴン富化フラクションを得る
工程、およびe)工程d)からの第二のアルゴン富化フ
ラクションを第二の圧力スイング吸着システムに通し、
酸素を吸着成分として分離し、純粋なアルゴン生成物を
吸着されない成分として得る工程、を含む方法である。
【0017】出願人は、アルゴン、一酸化炭素、二酸化
炭素、窒素、並びに任意に水素および酸素を含むアルゴ
ンー酸素ー炭素除去プロセス廃ガスからのアルゴン回収
方法を見いだした。非低温および低温分離工程が使用さ
れ、それにより純度の高いアルゴンが収率よく経済的に
得られる。好ましい非低温工程は圧力スイング吸着シス
テムを含み、それにより一酸化炭素、二酸化炭素および
すべてのまたはほとんどの窒素がアルゴンから分離され
る。
炭素、窒素、並びに任意に水素および酸素を含むアルゴ
ンー酸素ー炭素除去プロセス廃ガスからのアルゴン回収
方法を見いだした。非低温および低温分離工程が使用さ
れ、それにより純度の高いアルゴンが収率よく経済的に
得られる。好ましい非低温工程は圧力スイング吸着シス
テムを含み、それにより一酸化炭素、二酸化炭素および
すべてのまたはほとんどの窒素がアルゴンから分離され
る。
【0018】第一の好ましい実施態様においては、本発
明はアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水
素を含む供給混合物からのアルゴンの回収に利用され
る。一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべてのまたはほ
とんどの窒素は供給混合物から圧力スイング吸着システ
ムにより吸着物質として除去され、アルゴン富化フラク
ションは非吸着物質として生成される。得られたアルゴ
ン富化フラクションはそのまま使用され、または低温分
留システムによる水素と残留窒素の混合物からの除去に
より、さらに精製され、標準規格グレードのアルゴン製
品が製造される。
明はアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水
素を含む供給混合物からのアルゴンの回収に利用され
る。一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべてのまたはほ
とんどの窒素は供給混合物から圧力スイング吸着システ
ムにより吸着物質として除去され、アルゴン富化フラク
ションは非吸着物質として生成される。得られたアルゴ
ン富化フラクションはそのまま使用され、または低温分
留システムによる水素と残留窒素の混合物からの除去に
より、さらに精製され、標準規格グレードのアルゴン製
品が製造される。
【0019】第二の好ましい実施態様においては、本発
明はアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸
素を含む供給混合物からのアルゴンの回収に利用され
る。一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべてのまたはほ
とんどの窒素は供給混合物から圧力スイング吸着システ
ムにより吸着物質として除去され、第一のアルゴン富化
フラクションが非吸着物質として生成される。酸素がそ
の後第二の圧力スイング吸着システムにより第一のアル
ゴン富化フラクションから吸着物質として除去され、第
二のアルゴン富化フラクションが非吸着物質として得ら
れる。得られた第二のアルゴン富化フラクションは低温
分留システムにより残留窒素が混合物から除去され、さ
らに精製される。他の方法によれば、酸素を吸着物質と
して除去するための第二の圧力スイング吸着システムに
よる分離は、一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべての
またはほとんどの窒素を混合物から吸着物質として除去
するための第一の圧力スイング吸着システムに先立って
行うことができる。
明はアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸
素を含む供給混合物からのアルゴンの回収に利用され
る。一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべてのまたはほ
とんどの窒素は供給混合物から圧力スイング吸着システ
ムにより吸着物質として除去され、第一のアルゴン富化
フラクションが非吸着物質として生成される。酸素がそ
の後第二の圧力スイング吸着システムにより第一のアル
ゴン富化フラクションから吸着物質として除去され、第
二のアルゴン富化フラクションが非吸着物質として得ら
れる。得られた第二のアルゴン富化フラクションは低温
分留システムにより残留窒素が混合物から除去され、さ
らに精製される。他の方法によれば、酸素を吸着物質と
して除去するための第二の圧力スイング吸着システムに
よる分離は、一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべての
またはほとんどの窒素を混合物から吸着物質として除去
するための第一の圧力スイング吸着システムに先立って
行うことができる。
【0020】第三の好ましい実施態様においては、アル
ゴンがアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および
酸素を含む供給混合物から回収される。一酸化炭素、二
酸化炭素、およびすべてのまたはほとんどの窒素は供給
混合物から圧力スイング吸着システムにより吸着物質と
して除去され、第一のアルゴン富化フラクションが非吸
着物質として生成される。第一のアルゴン富化フラクシ
ョンは低温分留システムに通され、すべての残留窒素が
蒸留生成物として除去され、第二のアルゴン富化フラク
ションが生成される。第二のアルゴン富化フラクション
はさらに第二の圧力スイング吸着システムに通され、酸
素が吸着物質として除去され、純粋なアルゴンが非吸着
物質として得られる。
ゴンがアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および
酸素を含む供給混合物から回収される。一酸化炭素、二
酸化炭素、およびすべてのまたはほとんどの窒素は供給
混合物から圧力スイング吸着システムにより吸着物質と
して除去され、第一のアルゴン富化フラクションが非吸
着物質として生成される。第一のアルゴン富化フラクシ
ョンは低温分留システムに通され、すべての残留窒素が
蒸留生成物として除去され、第二のアルゴン富化フラク
ションが生成される。第二のアルゴン富化フラクション
はさらに第二の圧力スイング吸着システムに通され、酸
素が吸着物質として除去され、純粋なアルゴンが非吸着
物質として得られる。
【0021】他の態様においては、上記の実施態様にお
ける供給混合物を、第一の圧力スイング吸着システムに
より一酸化炭素、二酸化炭素およびすべてのまたはほと
んどの窒素を吸着物質として除去し、アルゴン富化フラ
クションを非吸着物質として得る前に、二酸化炭素除去
手段に通すことができる。二酸化炭素除去手段は、二酸
化炭素吸着カラム、または圧力スイング吸着システムで
あることができ、好ましくは圧力スイング吸着システム
である。
ける供給混合物を、第一の圧力スイング吸着システムに
より一酸化炭素、二酸化炭素およびすべてのまたはほと
んどの窒素を吸着物質として除去し、アルゴン富化フラ
クションを非吸着物質として得る前に、二酸化炭素除去
手段に通すことができる。二酸化炭素除去手段は、二酸
化炭素吸着カラム、または圧力スイング吸着システムで
あることができ、好ましくは圧力スイング吸着システム
である。
【0022】−y発明において、供給混合物(廃ガス、
プロセス廃ガス、供給ガス、オフガス)は、製鋼所のア
ルゴンー酸素ー炭素除去(AOD)プロセスからのアル
ゴンを多量に含むプロセス廃ガスである。AODプロセ
スは断続的に運転されるので、供給混合物は不規則に、
ほこりを含む(dust−laden)廃流れ混合物と
して集められる。供給混合物は最初に水で洗浄され、冷
却されるとともにガスからほこりが除去される。その
後、2つのガス受容器にひとつに集められ、ひとつの受
容器ではアルゴンが、他の受容器では一酸化炭素が濃縮
される。さらにほこりを除去するため、必要であれば、
静電分離がなされる。ガス受容器は安定なガス流れと組
成が得られるような大きさにされる。ガス回収システム
は、周囲からのガスが存在するAODのタンクへの酸素
の付加なしに(燃焼抑制モード:suppresed
combustion mode)、または周囲からの
酸素の付加をして(フル燃焼モード:full com
bustion mode)、AODプロセス廃ガスが
集められるように運転することができる。燃焼抑制モー
ドおよびフル燃焼モードにおける供給混合物の典型的な
組成範囲は以下の通りである。
プロセス廃ガス、供給ガス、オフガス)は、製鋼所のア
ルゴンー酸素ー炭素除去(AOD)プロセスからのアル
ゴンを多量に含むプロセス廃ガスである。AODプロセ
スは断続的に運転されるので、供給混合物は不規則に、
ほこりを含む(dust−laden)廃流れ混合物と
して集められる。供給混合物は最初に水で洗浄され、冷
却されるとともにガスからほこりが除去される。その
後、2つのガス受容器にひとつに集められ、ひとつの受
容器ではアルゴンが、他の受容器では一酸化炭素が濃縮
される。さらにほこりを除去するため、必要であれば、
静電分離がなされる。ガス受容器は安定なガス流れと組
成が得られるような大きさにされる。ガス回収システム
は、周囲からのガスが存在するAODのタンクへの酸素
の付加なしに(燃焼抑制モード:suppresed
combustion mode)、または周囲からの
酸素の付加をして(フル燃焼モード:full com
bustion mode)、AODプロセス廃ガスが
集められるように運転することができる。燃焼抑制モー
ドおよびフル燃焼モードにおける供給混合物の典型的な
組成範囲は以下の通りである。
【0023】 ガス種 燃焼抑制モード フル燃焼モード 容量% 容量% アルゴン 10−75 10−40 ───────────────────────────── 一酸化炭素 10−60 0−40 二酸化炭素 0−40 10−40 窒 素 0−40 20−40 酸 素 0−1 1−20 水 素 0−3 −−−− 第一の好ましい実施態様においては供給混合物は燃焼抑
制モードのAODガス流れから集められ、約10%以上
のアルゴン、最大約60%の一酸化炭素、最大約40%
の二酸化炭素、最大約40%の窒素、および最大約3%
の水素を含む。第二および第三の実施態様においては供
給混合物はフル燃焼モードのAODガス流れから集めら
れ、約10%以上のアルゴン、最大約40%の一酸化炭
素、最大約40%の二酸化炭素、最大約40%の窒素お
よび最大約20%の酸素を含む。
制モードのAODガス流れから集められ、約10%以上
のアルゴン、最大約60%の一酸化炭素、最大約40%
の二酸化炭素、最大約40%の窒素、および最大約3%
の水素を含む。第二および第三の実施態様においては供
給混合物はフル燃焼モードのAODガス流れから集めら
れ、約10%以上のアルゴン、最大約40%の一酸化炭
素、最大約40%の二酸化炭素、最大約40%の窒素お
よび最大約20%の酸素を含む。
【0024】本発明の方法は上記の組成の範囲外の組成
を有する混合物からのアルゴン回収に使用することもで
きる。たとえば、3%以上のアルゴンを含む供給混合物
についても本発明が適用可能である。さらに、最大約5
%のメタンを含む供給混合物についても、メタンは圧力
スイング吸着システムで除去できるので適用可能であ
る。典型的な供給混合物については大気圧より若干高い
圧力で提供され、精製と分離の前に圧縮が必要である。
また一般には周囲温度で提供される。供給混合物が周囲
温度よりも高い温度で提供される時は、圧力スイング吸
着システムに通す前に熱交換器で冷却される。
を有する混合物からのアルゴン回収に使用することもで
きる。たとえば、3%以上のアルゴンを含む供給混合物
についても本発明が適用可能である。さらに、最大約5
%のメタンを含む供給混合物についても、メタンは圧力
スイング吸着システムで除去できるので適用可能であ
る。典型的な供給混合物については大気圧より若干高い
圧力で提供され、精製と分離の前に圧縮が必要である。
また一般には周囲温度で提供される。供給混合物が周囲
温度よりも高い温度で提供される時は、圧力スイング吸
着システムに通す前に熱交換器で冷却される。
【0025】上述のガス成分の他に、供給混合物は、た
とえばカルボニルサルファイド(約10ppm未満)、
硫化水素(約10ppm未満)、酸化窒素(約10pp
m未満)、アンモニア(約1ppm未満)、シアン化水
素(約0.5ppm未満)のような微量の不純物を含ん
でいてもよい。燃焼抑制モードでは、供給混合物は、典
型的には約50ppmから約1000ppmの酸素を含
む。これらの不純物は非低温分離の前に精製工程で除去
される。たとえば、供給混合物をウォータースクラバー
またはアルカリスクラバーで処理することにより、アン
モニア、シアン化水素、および硫化水素を除去し供給混
合物を精製することができる。酸化窒素は供給混合物を
過マンガン酸カリウムスクラバーで処理することにより
除去でき、カルボニルサルファイドと硫化水素は、活性
炭と酸化亜鉛で満たされた床に通すことにより、また酸
素は触媒酸化ユニットに通すことにより除去できる。酸
化窒素はアンモニアを使用した選択的触媒還元によって
も除去でき、カルボニルサルファイドは、アルカリスク
ラビングの前に触媒反応で水素化され硫化水素にされる
ことができる。また、所望のアルゴン生成物が約100
ppmから約200ppmの範囲の酸素を含んでいても
よいならば(燃焼抑制モード)、酸素の触媒による除去
は不要である。もし、たとえば酸化亜鉛の処理のように
前処理工程が高温での操作を必要とする場合には、供給
混合物は製鉄プラントからの廃熱または電気ヒーターに
より所望の温度に加熱できる。供給混合物は次いで、次
の精製処理の前に室温に過冷却される。精製工程後の供
給混合物の水分は第一の圧力スイング吸着システムによ
り、一酸化炭素、二酸化炭素、および窒素とともに除去
でき、または供給混合物を乾燥機に通す分離工程により
除去できる。
とえばカルボニルサルファイド(約10ppm未満)、
硫化水素(約10ppm未満)、酸化窒素(約10pp
m未満)、アンモニア(約1ppm未満)、シアン化水
素(約0.5ppm未満)のような微量の不純物を含ん
でいてもよい。燃焼抑制モードでは、供給混合物は、典
型的には約50ppmから約1000ppmの酸素を含
む。これらの不純物は非低温分離の前に精製工程で除去
される。たとえば、供給混合物をウォータースクラバー
またはアルカリスクラバーで処理することにより、アン
モニア、シアン化水素、および硫化水素を除去し供給混
合物を精製することができる。酸化窒素は供給混合物を
過マンガン酸カリウムスクラバーで処理することにより
除去でき、カルボニルサルファイドと硫化水素は、活性
炭と酸化亜鉛で満たされた床に通すことにより、また酸
素は触媒酸化ユニットに通すことにより除去できる。酸
化窒素はアンモニアを使用した選択的触媒還元によって
も除去でき、カルボニルサルファイドは、アルカリスク
ラビングの前に触媒反応で水素化され硫化水素にされる
ことができる。また、所望のアルゴン生成物が約100
ppmから約200ppmの範囲の酸素を含んでいても
よいならば(燃焼抑制モード)、酸素の触媒による除去
は不要である。もし、たとえば酸化亜鉛の処理のように
前処理工程が高温での操作を必要とする場合には、供給
混合物は製鉄プラントからの廃熱または電気ヒーターに
より所望の温度に加熱できる。供給混合物は次いで、次
の精製処理の前に室温に過冷却される。精製工程後の供
給混合物の水分は第一の圧力スイング吸着システムによ
り、一酸化炭素、二酸化炭素、および窒素とともに除去
でき、または供給混合物を乾燥機に通す分離工程により
除去できる。
【0026】本発明において圧力スイング吸着システム
は供給工程中の一酸化炭素および二酸化炭素を完全に、
窒素を完全にまたは部分的に除去するシークエンスで運
転できる。好ましい第一の実施態様(燃焼抑制モード)
においては、アルゴン富化供給混合物は、圧力スイング
吸着の後で約95%以上の純度を有し、約1ppm未満
の一酸化炭素および二酸化炭素を含む。窒素含量は、も
し必要であれば約100ppm以下に減らすことができ
る。アルゴン収率は窒素の高度な除去が必要な場合には
低下する。このアルゴン富化フラクション(燃焼抑制モ
ード)は、圧力スイング吸着による精製の後、有用な生
成物として使用でき、または低温分留システムにより水
素およびすべての窒素を蒸留生成物としてを除去するこ
とによりさらに精製し、標準規格グレードのアルゴン生
成物を得ることができる。このアルゴン生成物(燃焼抑
制モード)は、圧力スイング吸着および低温分留による
精製の後、約99%以上の純度を有する。
は供給工程中の一酸化炭素および二酸化炭素を完全に、
窒素を完全にまたは部分的に除去するシークエンスで運
転できる。好ましい第一の実施態様(燃焼抑制モード)
においては、アルゴン富化供給混合物は、圧力スイング
吸着の後で約95%以上の純度を有し、約1ppm未満
の一酸化炭素および二酸化炭素を含む。窒素含量は、も
し必要であれば約100ppm以下に減らすことができ
る。アルゴン収率は窒素の高度な除去が必要な場合には
低下する。このアルゴン富化フラクション(燃焼抑制モ
ード)は、圧力スイング吸着による精製の後、有用な生
成物として使用でき、または低温分留システムにより水
素およびすべての窒素を蒸留生成物としてを除去するこ
とによりさらに精製し、標準規格グレードのアルゴン生
成物を得ることができる。このアルゴン生成物(燃焼抑
制モード)は、圧力スイング吸着および低温分留による
精製の後、約99%以上の純度を有する。
【0027】第二および第三の好ましい実施態様(フル
燃焼モード)においては、アルゴン供給混合物は一酸化
炭素と二酸化炭素を完全に、窒素を完全にまたは部分的
に分離しアルゴン富化フラクションを得るために第一の
圧力スイング吸着により精製され、アルゴン富化フラク
ションが生成される。酸素はその後、アルゴン富化フラ
クションから第二の圧力スイング吸着システムにより、
混合物からの残留窒素の完全除去のための低温分留シス
テムによるさらなる精製の前または後に除去され、標準
規格グレードの純粋なアルゴンが生成される。このアル
ゴン生成物(フル燃焼モード)は、2つの圧力スイング
吸着システムと低温分留システムによる精製の後、約9
9%以上の純度を有する。
燃焼モード)においては、アルゴン供給混合物は一酸化
炭素と二酸化炭素を完全に、窒素を完全にまたは部分的
に分離しアルゴン富化フラクションを得るために第一の
圧力スイング吸着により精製され、アルゴン富化フラク
ションが生成される。酸素はその後、アルゴン富化フラ
クションから第二の圧力スイング吸着システムにより、
混合物からの残留窒素の完全除去のための低温分留シス
テムによるさらなる精製の前または後に除去され、標準
規格グレードの純粋なアルゴンが生成される。このアル
ゴン生成物(フル燃焼モード)は、2つの圧力スイング
吸着システムと低温分留システムによる精製の後、約9
9%以上の純度を有する。
【0028】本発明においては種々の異なった圧力スイ
ング吸着サイクルのシークエンスが使用できる。適当な
シークエンスの選択はアルゴンの所望の純度と収率に依
存する。一般に、アルゴンの収率は約50%から約95
%の間で変化する。適当なシークエンスの選択はさらに
圧力スイング吸着システムの経済的な限定にも依存す
る。単純な圧力スイング吸着システムのシークエンス
は、生成工程(供給混合物の吸着とアルゴン富化生成物
の脱着)、第一のレベルへの減圧のための2つの吸着床
の間の均等化工程、生成床の供給端(feed en
d)からの第二のレベルへの減圧工程、吸着床に吸着さ
れた不純物の除去のための真空下での再生工程、第一の
レベルへの再加圧のための2つの吸着床の間の均等化工
程、および生成ガス、供給混合物ガスまたはそれらの両
者の、第二のレベルへの再加圧のための裏込め工程から
なる。高いアルゴン収率を与える、より複雑な圧力スイ
ング吸着システムのシークエンスは、さらに吸着床の中
間部からの二次生成物ガスの除去、およびそのガスの圧
力スイング吸着システムへのリサイクルの工程、および
アルゴン富化ガスの圧縮による二次生成ガスへの移動、
および減圧工程の間に集められた不純物の多いガスの一
部の導入、および同一流れ方向における真空脱着再生工
程を含む。
ング吸着サイクルのシークエンスが使用できる。適当な
シークエンスの選択はアルゴンの所望の純度と収率に依
存する。一般に、アルゴンの収率は約50%から約95
%の間で変化する。適当なシークエンスの選択はさらに
圧力スイング吸着システムの経済的な限定にも依存す
る。単純な圧力スイング吸着システムのシークエンス
は、生成工程(供給混合物の吸着とアルゴン富化生成物
の脱着)、第一のレベルへの減圧のための2つの吸着床
の間の均等化工程、生成床の供給端(feed en
d)からの第二のレベルへの減圧工程、吸着床に吸着さ
れた不純物の除去のための真空下での再生工程、第一の
レベルへの再加圧のための2つの吸着床の間の均等化工
程、および生成ガス、供給混合物ガスまたはそれらの両
者の、第二のレベルへの再加圧のための裏込め工程から
なる。高いアルゴン収率を与える、より複雑な圧力スイ
ング吸着システムのシークエンスは、さらに吸着床の中
間部からの二次生成物ガスの除去、およびそのガスの圧
力スイング吸着システムへのリサイクルの工程、および
アルゴン富化ガスの圧縮による二次生成ガスへの移動、
および減圧工程の間に集められた不純物の多いガスの一
部の導入、および同一流れ方向における真空脱着再生工
程を含む。
【0029】本発明の非低温圧力スイング吸着分離法
は、完全な低温法に比べて、資本経費や運転経費を大幅
に低減することができる。
は、完全な低温法に比べて、資本経費や運転経費を大幅
に低減することができる。
【0030】第一の実施態様における圧力スイング吸着
システムからのアルゴン富化生成物はアルゴンと酸素を
製鉄プラントに供給する空気分離ユニットの粗製アルゴ
ンカラムからの生成ガスとともにリサイクルさせること
ができる。第二の実施態様におけるゼオライト(第一)
圧力スイング吸着システムからのアルゴン富化生成物は
粗製アルゴンカラムへの供給混合物とともにリサイクル
させることができる。第二の実施態様における炭素モレ
キュラーシーブ(第二)圧力スイング吸着システムから
のアルゴン富化生成物は、粗製アルゴンカラムからの生
成物とともにリサイクルさせることができる。第二の実
施態様における低温分離カラムからのアルゴン富化生成
物は、粗製アルゴンカラムに入る供給ガスにリサイクル
させることができる。本方法の工程は供給ガスをアルゴ
ン富化生成物と一酸化炭素富化生成物、および二酸化炭
素富化生成物に分離するために改良されることができ
る。一酸化炭素富化フラクションはさらに精製され、標
準規格グレード(98+%)の一酸化炭素を得ることが
できる。
システムからのアルゴン富化生成物はアルゴンと酸素を
製鉄プラントに供給する空気分離ユニットの粗製アルゴ
ンカラムからの生成ガスとともにリサイクルさせること
ができる。第二の実施態様におけるゼオライト(第一)
圧力スイング吸着システムからのアルゴン富化生成物は
粗製アルゴンカラムへの供給混合物とともにリサイクル
させることができる。第二の実施態様における炭素モレ
キュラーシーブ(第二)圧力スイング吸着システムから
のアルゴン富化生成物は、粗製アルゴンカラムからの生
成物とともにリサイクルさせることができる。第二の実
施態様における低温分離カラムからのアルゴン富化生成
物は、粗製アルゴンカラムに入る供給ガスにリサイクル
させることができる。本方法の工程は供給ガスをアルゴ
ン富化生成物と一酸化炭素富化生成物、および二酸化炭
素富化生成物に分離するために改良されることができ
る。一酸化炭素富化フラクションはさらに精製され、標
準規格グレード(98+%)の一酸化炭素を得ることが
できる。
【0031】低温分留システムは窒素とアルゴンを約2
50F以下の温度で分離するための蒸留カラム、供給混
合物を低温カラム温度に冷却し、プロセス廃ガスを低温
カラム温度から室温に暖める熱交換器、および分離とガ
スの液化に必要な冷却エネルギーを作り出す窒素冷却ル
ープからなる。低温分留システムは製鉄プラントに酸素
を供給し、アルゴンを精製する製鉄プラントの既存の低
温空気分離システムに組み込むことができる。
50F以下の温度で分離するための蒸留カラム、供給混
合物を低温カラム温度に冷却し、プロセス廃ガスを低温
カラム温度から室温に暖める熱交換器、および分離とガ
スの液化に必要な冷却エネルギーを作り出す窒素冷却ル
ープからなる。低温分留システムは製鉄プラントに酸素
を供給し、アルゴンを精製する製鉄プラントの既存の低
温空気分離システムに組み込むことができる。
【0032】アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒
素、および任意に水素および酸素を含む供給混合物から
のアルゴンの生成方法は、図面を参照することにより、
よりよく理解される。いずれの図面においても、同じ数
字は発明の同じ部分を示している。本発明は好ましい実
施態様に基づいて説明され、図面に示されるが、本発明
の精神を逸脱することなく種々の変形や改良形が可能で
ある。
素、および任意に水素および酸素を含む供給混合物から
のアルゴンの生成方法は、図面を参照することにより、
よりよく理解される。いずれの図面においても、同じ数
字は発明の同じ部分を示している。本発明は好ましい実
施態様に基づいて説明され、図面に示されるが、本発明
の精神を逸脱することなく種々の変形や改良形が可能で
ある。
【0033】図1は燃焼抑制モードのAODプロセス廃
ガスを含む供給混合物からのアルゴン回収のための本発
明の第一の好ましい実施態様を示す。供給混合物はアル
ゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、および水素を含
み、非低温および低温手段により分離される。図1にお
いては供給混合物は供給導管1を通して精製コンプレッ
サーA(またはプロアー)に供給され、精製圧力まで圧
縮される。精製圧力は引き続く精製工程における圧力低
下を補うため十分に高くなければならない。一般に、精
製圧力は約20psiaから約50psiaの範囲であ
り、好ましくは約20psiaから約35psiaであ
り、最も好ましくは約20psiaである。圧縮された
供給混合物は供給導管2を通して精製ユニットBに供給
され、前述の触媒ユニットまたは適当なスクラバーを通
すことにより精製される。
ガスを含む供給混合物からのアルゴン回収のための本発
明の第一の好ましい実施態様を示す。供給混合物はアル
ゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、および水素を含
み、非低温および低温手段により分離される。図1にお
いては供給混合物は供給導管1を通して精製コンプレッ
サーA(またはプロアー)に供給され、精製圧力まで圧
縮される。精製圧力は引き続く精製工程における圧力低
下を補うため十分に高くなければならない。一般に、精
製圧力は約20psiaから約50psiaの範囲であ
り、好ましくは約20psiaから約35psiaであ
り、最も好ましくは約20psiaである。圧縮された
供給混合物は供給導管2を通して精製ユニットBに供給
され、前述の触媒ユニットまたは適当なスクラバーを通
すことにより精製される。
【0034】供給混合物は供給導管3を通って分離コン
プレッサーCに導かれ、供給混合物は分離圧に圧縮され
る。分離圧は次の分離工程における圧力低下を補うため
十分に高くなければならず、圧力スイング吸着システム
での圧力差操作を可能にできなければならない。一般
に、分離圧は約25psiaから約350psiaの範
囲であり、好ましくは約40psiaから約200ps
ia、より好ましくは約40psiaから約100ps
iaである。供給混合物はその後アルゴン圧力スイング
吸着システムDに供給導管4を通って分離のために導か
れる。圧力スイング吸着システムに入る供給混合物の温
度は周囲温度である。
プレッサーCに導かれ、供給混合物は分離圧に圧縮され
る。分離圧は次の分離工程における圧力低下を補うため
十分に高くなければならず、圧力スイング吸着システム
での圧力差操作を可能にできなければならない。一般
に、分離圧は約25psiaから約350psiaの範
囲であり、好ましくは約40psiaから約200ps
ia、より好ましくは約40psiaから約100ps
iaである。供給混合物はその後アルゴン圧力スイング
吸着システムDに供給導管4を通って分離のために導か
れる。圧力スイング吸着システムに入る供給混合物の温
度は周囲温度である。
【0035】製造工程時においては,アルゴン圧力スイ
ング吸着システムDにて供給混合物の分離が行われて一
酸化炭素,二酸化炭素,及びすべてのまたはほとんどの
窒素が除去され,これによりアルゴン富化フラクション
が得られる。アルゴン富化フラクションがアルゴン圧力
スイング吸着システムDから取り出され,これはそのま
ま使用することもでき、また供給導管7を介して送ら
れ,アルゴン低温分留塔Gにおいてさらに精製されるこ
ともできる。
ング吸着システムDにて供給混合物の分離が行われて一
酸化炭素,二酸化炭素,及びすべてのまたはほとんどの
窒素が除去され,これによりアルゴン富化フラクション
が得られる。アルゴン富化フラクションがアルゴン圧力
スイング吸着システムDから取り出され,これはそのま
ま使用することもでき、また供給導管7を介して送ら
れ,アルゴン低温分留塔Gにおいてさらに精製されるこ
ともできる。
【0036】再生工程時においては,一酸化炭素,二酸
化炭素,及び窒素を多く含有したフラクションが,供給
導管6を介してアルゴン圧力スイング吸着システムDか
ら取り出され,一酸化炭素生成物,二酸化炭素生成物,
及び窒素生成物のリザーバーEに送られる。一酸化炭
素,二酸化炭素,及び窒素を多く含有したフラクション
は,種々の成分の相対量に応じて,燃料または不活性ガ
スとしてプラントの適当な箇所に再循環することがで
き,あるいはさらに精製を加えて商業用グレードの一酸
化炭素または二酸化炭素を製造することもできる。
化炭素,及び窒素を多く含有したフラクションが,供給
導管6を介してアルゴン圧力スイング吸着システムDか
ら取り出され,一酸化炭素生成物,二酸化炭素生成物,
及び窒素生成物のリザーバーEに送られる。一酸化炭
素,二酸化炭素,及び窒素を多く含有したフラクション
は,種々の成分の相対量に応じて,燃料または不活性ガ
スとしてプラントの適当な箇所に再循環することがで
き,あるいはさらに精製を加えて商業用グレードの一酸
化炭素または二酸化炭素を製造することもできる。
【0037】中間の減圧工程時においては,排気ガス
(二次的生成物ガス)が圧力スイング吸着システムDか
ら集められ,供給導管5を介して再循環される。次いで
この二次的生成物ガスが,供給導管3において新たな供
給混合物と混合され,そして圧縮機Cにおいて運転圧力
に圧縮されて,圧力スイング吸着システムDに再循環さ
れる。
(二次的生成物ガス)が圧力スイング吸着システムDか
ら集められ,供給導管5を介して再循環される。次いで
この二次的生成物ガスが,供給導管3において新たな供
給混合物と混合され,そして圧縮機Cにおいて運転圧力
に圧縮されて,圧力スイング吸着システムDに再循環さ
れる。
【0038】アルゴン富化フラクションが低温分留によ
りさらに精製される場合には、アルゴン圧力スイング吸
着システムDからのアルゴン富化フラクションは供給導
管7を介してアルゴンカラム熱交換器Fに送られ、供給
混合物はその液化温度近傍まで冷却される(出て行くリ
サイクルガス流れから冷却エネルギーが得られる)。冷
却されたアルゴン富化フラクションは必要に応じて例え
ばタービンエキスパンダー(turbine expa
nder)中で膨張させてさらに冷却することができ
る。熱交換器Fからの冷却されたアルゴンガスが供給導
管8を介してアルゴン低温分留カラムGのリボイラー9
に送られ、さらに冷却される。リボイラー9内の部分的
に液化したアルゴンはリボイラー9からの冷却エネルギ
ーを受け取る。実質的に液化した後、リボイラー9から
のアルゴンは、供給導管10、膨張弁11、および供給
導管12を介してアルゴン低温分留カラムGに進む。
りさらに精製される場合には、アルゴン圧力スイング吸
着システムDからのアルゴン富化フラクションは供給導
管7を介してアルゴンカラム熱交換器Fに送られ、供給
混合物はその液化温度近傍まで冷却される(出て行くリ
サイクルガス流れから冷却エネルギーが得られる)。冷
却されたアルゴン富化フラクションは必要に応じて例え
ばタービンエキスパンダー(turbine expa
nder)中で膨張させてさらに冷却することができ
る。熱交換器Fからの冷却されたアルゴンガスが供給導
管8を介してアルゴン低温分留カラムGのリボイラー9
に送られ、さらに冷却される。リボイラー9内の部分的
に液化したアルゴンはリボイラー9からの冷却エネルギ
ーを受け取る。実質的に液化した後、リボイラー9から
のアルゴンは、供給導管10、膨張弁11、および供給
導管12を介してアルゴン低温分留カラムGに進む。
【0039】次いで,圧力スイング吸着システムで除去
されなかった窒素及び供給混合物中のすべての水素が,
低温分留塔Gにてアルゴンから低温分留される。窒素と
水素を多く含んだフラクションが,アルゴン低温分留塔
Gの上部にて,蒸留塔凝縮器13の頂部から留出物流れ
として取り出される。窒素と水素を多く含んだフラクシ
ョンが,供給導管14を介してアルゴン塔熱交換器Fに
送られ,そこで窒素高含量ガスが周囲温度にされる。窒
素高含量ガスからの冷却エネルギーが熱交換器Fに送ら
れ,アルゴン圧力スイング吸着システムDからのアルゴ
ン含有供給混合物が冷却される。次いで,加温された窒
素高含量ガスが,供給導管15を介して熱交換器Fから
窒素リザーバーIに送られる。これとは別に,窒素富化
フラクションは,供給導管16を介して熱交換器Fから
供給圧縮機Cに蒸留流れを通気することによって,アル
ゴン圧力スイング吸着システムDに再循環することがで
きる。圧縮機Cは,導管4を介してアルゴン圧力スイン
グ吸着システムDに送られる再循環ガスを圧縮する。こ
れは供給混合物に水素が含まれていない場合にのみ実行
可能である。窒素高含量フラクションは,圧力スイング
吸着システムにおけるパージガスとして使用することも
できる。
されなかった窒素及び供給混合物中のすべての水素が,
低温分留塔Gにてアルゴンから低温分留される。窒素と
水素を多く含んだフラクションが,アルゴン低温分留塔
Gの上部にて,蒸留塔凝縮器13の頂部から留出物流れ
として取り出される。窒素と水素を多く含んだフラクシ
ョンが,供給導管14を介してアルゴン塔熱交換器Fに
送られ,そこで窒素高含量ガスが周囲温度にされる。窒
素高含量ガスからの冷却エネルギーが熱交換器Fに送ら
れ,アルゴン圧力スイング吸着システムDからのアルゴ
ン含有供給混合物が冷却される。次いで,加温された窒
素高含量ガスが,供給導管15を介して熱交換器Fから
窒素リザーバーIに送られる。これとは別に,窒素富化
フラクションは,供給導管16を介して熱交換器Fから
供給圧縮機Cに蒸留流れを通気することによって,アル
ゴン圧力スイング吸着システムDに再循環することがで
きる。圧縮機Cは,導管4を介してアルゴン圧力スイン
グ吸着システムDに送られる再循環ガスを圧縮する。こ
れは供給混合物に水素が含まれていない場合にのみ実行
可能である。窒素高含量フラクションは,圧力スイング
吸着システムにおけるパージガスとして使用することも
できる。
【0040】窒素および総ての水素が低温分留カラムG
中の供給混合物から蒸留された後、純粋なアルゴン生成
物が蒸留カラムGのボトムから取り出され、供給導管1
7を介してアルゴン生成物受容器Hに送られる。精製工
程での触媒酸化により除去されなかった総ての酸素がア
ルゴン生成物から分離される。
中の供給混合物から蒸留された後、純粋なアルゴン生成
物が蒸留カラムGのボトムから取り出され、供給導管1
7を介してアルゴン生成物受容器Hに送られる。精製工
程での触媒酸化により除去されなかった総ての酸素がア
ルゴン生成物から分離される。
【0041】図2は一酸化炭素、二酸化炭素およびすべ
てのまたはほとんどの窒素を供給混合物から分離しアル
ゴン富化フラクションを生成する本発明の圧力スイング
吸着方法を示す。図1に示したように精製ユニットBか
らの供給混合物はアルゴン圧力スイング吸着供給コンプ
レッサーCに送られる。コンプレッサーCは供給混合物
を分離圧に圧縮し、周囲温度で供給混合物を供給導管4
を介してアルゴン圧力スイング吸着システムDに送られ
る(図1参照)。
てのまたはほとんどの窒素を供給混合物から分離しアル
ゴン富化フラクションを生成する本発明の圧力スイング
吸着方法を示す。図1に示したように精製ユニットBか
らの供給混合物はアルゴン圧力スイング吸着供給コンプ
レッサーCに送られる。コンプレッサーCは供給混合物
を分離圧に圧縮し、周囲温度で供給混合物を供給導管4
を介してアルゴン圧力スイング吸着システムDに送られ
る(図1参照)。
【0042】図2において,アルゴン圧力スイング吸着
システムは,吸着層A1,A2,B1,B2,C1,C
2,D1,及びD2;真空ポンプJ;二酸化炭素/一酸
化炭素含量の多い燃料ガス緩衝容器K;二次的生成物サ
ージタンクL;アルゴン生成物の圧力調整弁PCV1;
一酸化炭素含量の多い燃料ガスの圧力調整弁PCV2;
二次的生成物の圧力調整弁PCV3;供給圧縮機排出物
の圧力調整弁PCV4;再加圧の流量制御弁FCV1;
止め弁21〜48;及び逆止弁49;を含む。
システムは,吸着層A1,A2,B1,B2,C1,C
2,D1,及びD2;真空ポンプJ;二酸化炭素/一酸
化炭素含量の多い燃料ガス緩衝容器K;二次的生成物サ
ージタンクL;アルゴン生成物の圧力調整弁PCV1;
一酸化炭素含量の多い燃料ガスの圧力調整弁PCV2;
二次的生成物の圧力調整弁PCV3;供給圧縮機排出物
の圧力調整弁PCV4;再加圧の流量制御弁FCV1;
止め弁21〜48;及び逆止弁49;を含む。
【0043】吸着層A〜Dのそれぞれは,2層部分A1
/A2,B1/B2,C1/C2,及びD1/D2に物
理的に分けられていて,層の中間場所からの二次的生成
物再循環流れの取り出しを容易にしている。二次的生成
物再循環流れが,中間圧力(例えば約25psia)に
て取り出され,二次的生成物サージタンクLに送られ
る。次いで,二次的生成物流れが,供給導管20を通し
て供給導管18と19に送られて新たな供給混合物と混
合され,圧縮機Cにおいて圧力スイング吸着の運転圧力
に圧縮され,そして圧力スイング吸着システムに送られ
る。圧力スイング吸着システムは,表1に記載の全サイ
クルシーケンスに従って運転される。以下に,層A1/
A2を使用してシーケンスを詳細に説明する。層B1/
B2,C1/C2,及びD1/D2は,表1に示した定
常偏差にて同じシーケンスで使用されている。
/A2,B1/B2,C1/C2,及びD1/D2に物
理的に分けられていて,層の中間場所からの二次的生成
物再循環流れの取り出しを容易にしている。二次的生成
物再循環流れが,中間圧力(例えば約25psia)に
て取り出され,二次的生成物サージタンクLに送られ
る。次いで,二次的生成物流れが,供給導管20を通し
て供給導管18と19に送られて新たな供給混合物と混
合され,圧縮機Cにおいて圧力スイング吸着の運転圧力
に圧縮され,そして圧力スイング吸着システムに送られ
る。圧力スイング吸着システムは,表1に記載の全サイ
クルシーケンスに従って運転される。以下に,層A1/
A2を使用してシーケンスを詳細に説明する。層B1/
B2,C1/C2,及びD1/D2は,表1に示した定
常偏差にて同じシーケンスで使用されている。
【0044】
【表1】
【0045】圧力スイング吸着サイクルのスタートにお
いては,層A1/A2がアルゴン製造工程に入る。供給
導管19からの供給混合物が,開放した止め弁21を介
して層A1の入口端部に送られる。吸着層A1/A2に
おいて,供給混合物中の一酸化炭素,二酸化炭素,及び
すべてのまたはほとんどの窒素の一部が選択的に吸着さ
れて,アルゴン富化フラクションが得られる。生成物ガ
ス(アルゴンを多量に含有し,所定の純度を有する)
が,開放した止め弁37を介して層A2の出口端部から
取り出されてアルゴン生成物の圧力調整弁PCV1に送
られ,,アルゴン低温分留塔G(図1参照)においてさ
らに精製される。アルゴン含量の多い生成物ガスは通
常,供給混合物中のアルゴンの約70〜95%,供給混
合物中の本質的に全ての水素及び酸素、並びに供給混合
物中の窒素の最大約40%を含有する。
いては,層A1/A2がアルゴン製造工程に入る。供給
導管19からの供給混合物が,開放した止め弁21を介
して層A1の入口端部に送られる。吸着層A1/A2に
おいて,供給混合物中の一酸化炭素,二酸化炭素,及び
すべてのまたはほとんどの窒素の一部が選択的に吸着さ
れて,アルゴン富化フラクションが得られる。生成物ガ
ス(アルゴンを多量に含有し,所定の純度を有する)
が,開放した止め弁37を介して層A2の出口端部から
取り出されてアルゴン生成物の圧力調整弁PCV1に送
られ,,アルゴン低温分留塔G(図1参照)においてさ
らに精製される。アルゴン含量の多い生成物ガスは通
常,供給混合物中のアルゴンの約70〜95%,供給混
合物中の本質的に全ての水素及び酸素、並びに供給混合
物中の窒素の最大約40%を含有する。
【0046】供給混合物中の一酸化炭素および二酸化炭
素が層A2の製造端部に近づくと,層A1/A2におけ
るアルゴン製造工程が停止される。すべての窒素が圧力
スイング吸着システムで除去されなければならない場合
は、アルゴン製造工程は窒素が層A2の製造端部に近付
いた時に停止される。止め弁21と37が閉じられて、
アルゴンの製造が停止される。次いで層A1/A2が減
圧され,層の圧力均等化によって層C1/C2が再加圧
される。止め弁22と28が開かれ,低品位ガスが層A
1の入口端部から層C1の入口端部に送られる。これと
同時に,止め弁38と44が開かれ,低品位ガスが層A
2の出口端部から層C2の出口端部に送られて,層A1
/A2と層C1/C2の圧力を実質的に均等化する。必
要に応じて,層A1/A2は,ボイドガスの損失を最低
にするためにアルゴン富化製造端部を介して均等化タン
クと圧力を均等化してもよい。均等化タンク中に捕集さ
れたガスは、引き続き圧力スイング吸着システム中の層
を再加圧するのに使用される。
素が層A2の製造端部に近づくと,層A1/A2におけ
るアルゴン製造工程が停止される。すべての窒素が圧力
スイング吸着システムで除去されなければならない場合
は、アルゴン製造工程は窒素が層A2の製造端部に近付
いた時に停止される。止め弁21と37が閉じられて、
アルゴンの製造が停止される。次いで層A1/A2が減
圧され,層の圧力均等化によって層C1/C2が再加圧
される。止め弁22と28が開かれ,低品位ガスが層A
1の入口端部から層C1の入口端部に送られる。これと
同時に,止め弁38と44が開かれ,低品位ガスが層A
2の出口端部から層C2の出口端部に送られて,層A1
/A2と層C1/C2の圧力を実質的に均等化する。必
要に応じて,層A1/A2は,ボイドガスの損失を最低
にするためにアルゴン富化製造端部を介して均等化タン
クと圧力を均等化してもよい。均等化タンク中に捕集さ
れたガスは、引き続き圧力スイング吸着システム中の層
を再加圧するのに使用される。
【0047】圧力均等化工程が完了したら,中間減圧工
程によって層A1/A2がさらに減圧される。止め弁2
2,28,38,及び44が閉じられ,そして止め弁3
3が開かれて,層A1/A2の中間場所から二次的生成
物再循環流れが取り出される。二次的生成物再循環流れ
は中間圧力(例えば約25psia)で取り出され,二
次的生成物サージタンクLに送られる。次いで,二次的
生成物サージタンクLからの二次的再循環生成物が供給
導管20に送られ,供給導管18と19において新たな
供給混合物と合流される。合流した供給混合物が,圧縮
機Cにおいて圧力スイング吸着の運転圧力となるまで圧
縮され,そして圧力スイング吸着システムに再循環され
る。再生は大気圧よりも若干高い圧力下でも行うことが
でき、アルゴン富化生成物の一部または外部からのパー
ジガスを使用したパージと同時に行うことができる。
程によって層A1/A2がさらに減圧される。止め弁2
2,28,38,及び44が閉じられ,そして止め弁3
3が開かれて,層A1/A2の中間場所から二次的生成
物再循環流れが取り出される。二次的生成物再循環流れ
は中間圧力(例えば約25psia)で取り出され,二
次的生成物サージタンクLに送られる。次いで,二次的
生成物サージタンクLからの二次的再循環生成物が供給
導管20に送られ,供給導管18と19において新たな
供給混合物と合流される。合流した供給混合物が,圧縮
機Cにおいて圧力スイング吸着の運転圧力となるまで圧
縮され,そして圧力スイング吸着システムに再循環され
る。再生は大気圧よりも若干高い圧力下でも行うことが
でき、アルゴン富化生成物の一部または外部からのパー
ジガスを使用したパージと同時に行うことができる。
【0048】中間減圧工程の後,層A1/A2が再生さ
れる。止め弁33が閉じられ,止め弁23が開かれる。
真空ポンプJにより,層A1/A2が脱着圧力となるま
で脱気される。通常の脱着圧力は約75トル〜約350
トルであり,好ましくは約75トル〜約200トルであ
る。必要に応じて脱気中に,層C1/C2からのアルゴ
ン含量の多いガスを,生成物パージとして止め弁39を
介して層A1の出口端部に通してもよい。
れる。止め弁33が閉じられ,止め弁23が開かれる。
真空ポンプJにより,層A1/A2が脱着圧力となるま
で脱気される。通常の脱着圧力は約75トル〜約350
トルであり,好ましくは約75トル〜約200トルであ
る。必要に応じて脱気中に,層C1/C2からのアルゴ
ン含量の多いガスを,生成物パージとして止め弁39を
介して層A1の出口端部に通してもよい。
【0049】再生工程の後,層A1/A2が再加圧さ
れ,層C1/C2が層の圧力均等化によって減圧され
る。止め弁23が閉じられ,止め弁22と28が開かれ
る。ボイドガスが層C1の入口端部から層A1の入口端
部へ送られる。これと同時に,止め弁38と44が開か
れ,ボイドガスが層C2の出口端部から層A2の出口端
部に送られて,層A1/A2と層C1/C2の圧力を実
質的に均等化する。
れ,層C1/C2が層の圧力均等化によって減圧され
る。止め弁23が閉じられ,止め弁22と28が開かれ
る。ボイドガスが層C1の入口端部から層A1の入口端
部へ送られる。これと同時に,止め弁38と44が開か
れ,ボイドガスが層C2の出口端部から層A2の出口端
部に送られて,層A1/A2と層C1/C2の圧力を実
質的に均等化する。
【0050】再加圧工程の後,層A1/A2がアルゴン
生成物ガスで裏込めされる。止め弁22,28,及び4
4が閉じられ,層A1/A2が生成物による裏込めによ
って再加圧される。製造しつつある層D1/D2からの
生成物ガスが,再加圧流量制御弁FCV1を通って層A
2の出口端部に進み,止め弁39を介して層A1/A2
を裏込めする。
生成物ガスで裏込めされる。止め弁22,28,及び4
4が閉じられ,層A1/A2が生成物による裏込めによ
って再加圧される。製造しつつある層D1/D2からの
生成物ガスが,再加圧流量制御弁FCV1を通って層A
2の出口端部に進み,止め弁39を介して層A1/A2
を裏込めする。
【0051】裏込め工程が完了したら,層A1/A2が
再びアルゴンの製造を開始する。再加圧流量制御弁FC
V1と止め弁21と37が開かれて,供給混合物が圧縮
機Cから層A1の入口端部に送られる。層A1/A2に
おいてアルゴン製造工程が開始され,サイクルが繰り返
される。層A1/A2,B1/B2,C1/C2,及び
D1/D2は,表1に記載のシーケンスに従って作動す
る。通常,サイクルを完了させるための時間(サイクル
時間)は約60秒〜約1500秒であり,好ましくは約
240秒〜約960秒,さらに好ましくは約480秒〜
約720秒である。
再びアルゴンの製造を開始する。再加圧流量制御弁FC
V1と止め弁21と37が開かれて,供給混合物が圧縮
機Cから層A1の入口端部に送られる。層A1/A2に
おいてアルゴン製造工程が開始され,サイクルが繰り返
される。層A1/A2,B1/B2,C1/C2,及び
D1/D2は,表1に記載のシーケンスに従って作動す
る。通常,サイクルを完了させるための時間(サイクル
時間)は約60秒〜約1500秒であり,好ましくは約
240秒〜約960秒,さらに好ましくは約480秒〜
約720秒である。
【0052】図2はフル燃焼モードにあるAODプロセ
ス廃ガスを含む供給混合物からアルゴンを回収する本発
明の第二の実施態様を示す。供給混合物はアルゴン、一
酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸素を含み、非低温
および低温手段の組み合わせにより分離される。第二の
実施態様では、供給混合物が第一の(アルゴン)圧力ス
イング吸着システムDを通り第一のアルゴン富化フラク
ションを生成した後(第一の実施態様参照、図1)、酸
素はフラクションを第二の圧力スイング吸着システムM
に通し第二のアルゴン富化フラクションを生成すること
により分離される。
ス廃ガスを含む供給混合物からアルゴンを回収する本発
明の第二の実施態様を示す。供給混合物はアルゴン、一
酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸素を含み、非低温
および低温手段の組み合わせにより分離される。第二の
実施態様では、供給混合物が第一の(アルゴン)圧力ス
イング吸着システムDを通り第一のアルゴン富化フラク
ションを生成した後(第一の実施態様参照、図1)、酸
素はフラクションを第二の圧力スイング吸着システムM
に通し第二のアルゴン富化フラクションを生成すること
により分離される。
【0053】図3においては、第一の(アルゴン)圧力
スイング吸着システムD(図1参照)からの第一のアル
ゴン富化フラクションは供給導管60を介して第二の
(酸素)圧力スイング吸着システムMに送られ、酸素を
吸着物質として分離し、非吸着物質として第二のアルゴ
ン富化フラクションを生成する。第二のアルゴン富化非
吸着フラクションは供給導管61を介してアルゴンカラ
ム熱交換器Fを通り、引き続きアルゴン低温分留カラム
Gで精製される。低圧酸素富化廃ガスは圧力スイング吸
着システムMから供給導管62を介して酸素受容器Nに
送られる。
スイング吸着システムD(図1参照)からの第一のアル
ゴン富化フラクションは供給導管60を介して第二の
(酸素)圧力スイング吸着システムMに送られ、酸素を
吸着物質として分離し、非吸着物質として第二のアルゴ
ン富化フラクションを生成する。第二のアルゴン富化非
吸着フラクションは供給導管61を介してアルゴンカラ
ム熱交換器Fを通り、引き続きアルゴン低温分留カラム
Gで精製される。低圧酸素富化廃ガスは圧力スイング吸
着システムMから供給導管62を介して酸素受容器Nに
送られる。
【0054】図4はフル燃焼モードのAODプロセス廃
ガスを含む供給混合物からアルゴンを回収するための本
発明の第三の実施態様を示す。供給混合物はアルゴン、
一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸素を含み、非低
温および低温手段の組み合わせにより分離される。第三
の実施態様においては、供給混合物が第一の(アルゴ
ン)圧力スイング吸着システムDに送られ、第一のアル
ゴン富化フラクションを生成し、アルゴン低温分留カラ
ムGに送られ第二のアルゴン富化フラクションを生成し
(第一の実施態様参照、図1)、酸素が該フラクション
からフラクションを第二の(酸素)圧力スイング吸着シ
ステムMを通すことにより分離される。
ガスを含む供給混合物からアルゴンを回収するための本
発明の第三の実施態様を示す。供給混合物はアルゴン、
一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および酸素を含み、非低
温および低温手段の組み合わせにより分離される。第三
の実施態様においては、供給混合物が第一の(アルゴ
ン)圧力スイング吸着システムDに送られ、第一のアル
ゴン富化フラクションを生成し、アルゴン低温分留カラ
ムGに送られ第二のアルゴン富化フラクションを生成し
(第一の実施態様参照、図1)、酸素が該フラクション
からフラクションを第二の(酸素)圧力スイング吸着シ
ステムMを通すことにより分離される。
【0055】図4においては、第二のアルゴン富化フラ
クションは低温分留カラムG(図1参照)から供給導管
63を介してアルゴンカラム熱交換器Fに送られ、供給
混合物はその液化点近傍まで冷却される。暖められた第
二のアルゴン富化フラクションはアルゴンカラム熱交換
器Fから供給導管64を介して第二の(酸素)圧力スイ
ング吸着システムMに送られ、吸着物質として酸素が除
去され、純粋な(第二)のアルゴン富化フラクションが
非吸着物質として生成される。純粋アルゴン生成物は供
給導管65からアルゴン受容器Oへ送られる。アルゴン
富化リサイクルガスは圧力スイング吸着システムMから
供給導管66を介してアルゴンカラム熱交換器Fに送ら
れ、アルゴン低温分留カラムGに供給導管67を介して
リサイクルされる。
クションは低温分留カラムG(図1参照)から供給導管
63を介してアルゴンカラム熱交換器Fに送られ、供給
混合物はその液化点近傍まで冷却される。暖められた第
二のアルゴン富化フラクションはアルゴンカラム熱交換
器Fから供給導管64を介して第二の(酸素)圧力スイ
ング吸着システムMに送られ、吸着物質として酸素が除
去され、純粋な(第二)のアルゴン富化フラクションが
非吸着物質として生成される。純粋アルゴン生成物は供
給導管65からアルゴン受容器Oへ送られる。アルゴン
富化リサイクルガスは圧力スイング吸着システムMから
供給導管66を介してアルゴンカラム熱交換器Fに送ら
れ、アルゴン低温分留カラムGに供給導管67を介して
リサイクルされる。
【0056】他の実施態様においては、前記の実施態様
における供給混合物を二酸化炭素分離手段を、供給混合
物を一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべてまたはほと
んどの窒素を混合物から吸着物質として分離し第一のア
ルゴン富化フラクションを非吸着分離として生成する第
一の圧力スイング吸着システムに通す前に通過させるこ
とができる。二酸化炭素分離手段は二酸化炭素吸着カラ
ムまたは圧力スイング吸着システムであることができ
る。二酸化炭素吸着カラムはたとえばモノエタノールア
ミン(または他のアミン溶液)、エチレングリコール
(セレクソールプロセス:Selexol proce
ss)、カルボネートナトリウム(ペンフィールドプロ
セス)、および冷却メタノール(レクチゾールプロセ
ス)のような吸着溶液を含むことができる。二酸化炭素
圧力スイング吸着ユニットのモレキュラーシーブ材料は
アルゴンよりも二酸化炭素により大きな選択性を有して
いなければならない。二酸化炭素を吸着するための適当
な吸着材料としては、活性炭、シリカゲル、13Xタイ
プのゼオライトモレキュラーシーブが含まれる。好まし
い実施態様においては、二酸化炭素分離手段は圧力スイ
ング吸着システムである。
における供給混合物を二酸化炭素分離手段を、供給混合
物を一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべてまたはほと
んどの窒素を混合物から吸着物質として分離し第一のア
ルゴン富化フラクションを非吸着分離として生成する第
一の圧力スイング吸着システムに通す前に通過させるこ
とができる。二酸化炭素分離手段は二酸化炭素吸着カラ
ムまたは圧力スイング吸着システムであることができ
る。二酸化炭素吸着カラムはたとえばモノエタノールア
ミン(または他のアミン溶液)、エチレングリコール
(セレクソールプロセス:Selexol proce
ss)、カルボネートナトリウム(ペンフィールドプロ
セス)、および冷却メタノール(レクチゾールプロセ
ス)のような吸着溶液を含むことができる。二酸化炭素
圧力スイング吸着ユニットのモレキュラーシーブ材料は
アルゴンよりも二酸化炭素により大きな選択性を有して
いなければならない。二酸化炭素を吸着するための適当
な吸着材料としては、活性炭、シリカゲル、13Xタイ
プのゼオライトモレキュラーシーブが含まれる。好まし
い実施態様においては、二酸化炭素分離手段は圧力スイ
ング吸着システムである。
【0057】再沸器から冷却エネルギーを取り出し,塔
凝縮器に冷却エネルギーを与えるために,窒素冷却ルー
プ(冷却回路,冷却サイクル)が使用される。低温塔
は,留出物の一部を還流流れとして凝縮させるための冷
却エネルギーを必要とする。低温塔凝縮器においてアル
ゴン生成物を液化させるための冷却エネルギーも必要で
ある。冷却エネルギーは,低温塔の再沸器にて得られる
が,対応する塔凝縮器の条件に比較して温度が高い。
凝縮器に冷却エネルギーを与えるために,窒素冷却ルー
プ(冷却回路,冷却サイクル)が使用される。低温塔
は,留出物の一部を還流流れとして凝縮させるための冷
却エネルギーを必要とする。低温塔凝縮器においてアル
ゴン生成物を液化させるための冷却エネルギーも必要で
ある。冷却エネルギーは,低温塔の再沸器にて得られる
が,対応する塔凝縮器の条件に比較して温度が高い。
【0058】図5は典型的な冷却ループを示している。
冷却ループ(回路)については多くの変形が可能であ
り,特定のループの選択は,与えられた供給混合物に対
する分離プロセスのタイプにより異なる。窒素冷却回路
は,塔再沸器からより高い温度にて冷却エネルギーを取
り出し,そしてより低い温度にて塔凝縮器に冷却エネル
ギーを供給するためのヒートポンプとして作用する。窒
素は,プロセスに対する運転温度を得るための好ましい
冷却用液体である。再循環させる窒素の流量は,塔凝縮
器にて必要とされる冷却エネルギーに基づいて決定され
る。
冷却ループ(回路)については多くの変形が可能であ
り,特定のループの選択は,与えられた供給混合物に対
する分離プロセスのタイプにより異なる。窒素冷却回路
は,塔再沸器からより高い温度にて冷却エネルギーを取
り出し,そしてより低い温度にて塔凝縮器に冷却エネル
ギーを供給するためのヒートポンプとして作用する。窒
素は,プロセスに対する運転温度を得るための好ましい
冷却用液体である。再循環させる窒素の流量は,塔凝縮
器にて必要とされる冷却エネルギーに基づいて決定され
る。
【0059】図5においては,再循環の窒素が圧縮機5
0にて圧縮されて高圧となる。この圧力は通常,再沸器
の温度にて窒素の沸点に対応した圧力を越えるものでな
ければならない。圧縮された窒素は,熱交換器51にお
いて低温生成物流れとの熱交換により冷却される。圧縮
されたフラクションは,必要に応じて膨張弁において膨
張される。次いで,圧縮された窒素フラクションが低温
カラム53における再沸塔(カラムリボイラー)54に
入る。
0にて圧縮されて高圧となる。この圧力は通常,再沸器
の温度にて窒素の沸点に対応した圧力を越えるものでな
ければならない。圧縮された窒素は,熱交換器51にお
いて低温生成物流れとの熱交換により冷却される。圧縮
されたフラクションは,必要に応じて膨張弁において膨
張される。次いで,圧縮された窒素フラクションが低温
カラム53における再沸塔(カラムリボイラー)54に
入る。
【0060】再沸器54を出た液体窒素フラクション
は,必要に応じて膨張してフラクションが過冷却され
る。液体フラクションは低温カラム53の塔凝縮器55
に送られる。液体窒素フラクションは膨張され,塔凝縮
器55において気化させて,還流を起こさせるための,
冷却エネルギーを提供する。気化された窒素フラクショ
ンは,必要に応じて過冷却器に通して,凝縮器に入って
くる液体流れを冷却する。次いで,熱交換器51におい
て蒸気流れを熱交換して,冷却サイクル圧縮機からの排
出による高圧窒素を冷却する。
は,必要に応じて膨張してフラクションが過冷却され
る。液体フラクションは低温カラム53の塔凝縮器55
に送られる。液体窒素フラクションは膨張され,塔凝縮
器55において気化させて,還流を起こさせるための,
冷却エネルギーを提供する。気化された窒素フラクショ
ンは,必要に応じて過冷却器に通して,凝縮器に入って
くる液体流れを冷却する。次いで,熱交換器51におい
て蒸気流れを熱交換して,冷却サイクル圧縮機からの排
出による高圧窒素を冷却する。
【0061】塔凝縮器にて必要とされる冷却エネルギー
が再沸器にて得られるエネルギーを大幅に越える場合,
高圧窒素流れの一部を膨張させることによって追加の液
体を作製しなければならない。この高圧窒素流れの一部
を,多段階冷却サイクル圧縮機の排出物もしくは多段階
冷却サイクル圧縮機における中間段階の排出物から取
り,熱交換器で冷却し,次いでタービン52中で膨張さ
せて相当量の冷却エネルギーを発生させ,この冷却エネ
ルギーが圧縮機排出物からの高圧窒素流れに伝達され
る。エキスパンダー排出物流れが,塔凝縮器から戻って
くる気化流れと混合される。エキスパンダー中で生成さ
れた仕事は,エキスパンダーを使用してガス流れを圧縮
することによって回収することができる。エキスパンダ
ーと圧縮機は,通常のシャフトを共有することができ
る。例えば,冷却サイクル圧縮機はある特定の圧力で流
れを排出し,エキスパンダーに接続された該圧縮機がそ
れをさらに圧縮する。
が再沸器にて得られるエネルギーを大幅に越える場合,
高圧窒素流れの一部を膨張させることによって追加の液
体を作製しなければならない。この高圧窒素流れの一部
を,多段階冷却サイクル圧縮機の排出物もしくは多段階
冷却サイクル圧縮機における中間段階の排出物から取
り,熱交換器で冷却し,次いでタービン52中で膨張さ
せて相当量の冷却エネルギーを発生させ,この冷却エネ
ルギーが圧縮機排出物からの高圧窒素流れに伝達され
る。エキスパンダー排出物流れが,塔凝縮器から戻って
くる気化流れと混合される。エキスパンダー中で生成さ
れた仕事は,エキスパンダーを使用してガス流れを圧縮
することによって回収することができる。エキスパンダ
ーと圧縮機は,通常のシャフトを共有することができ
る。例えば,冷却サイクル圧縮機はある特定の圧力で流
れを排出し,エキスパンダーに接続された該圧縮機がそ
れをさらに圧縮する。
【0062】ガス状成分に対する圧力スイング吸着シス
テムの層の吸着剤物質の選択性は,一般には孔径の大き
さと吸着剤中の孔径の分布に従って決定される。吸着剤
の孔径以下の動力学的直径(kinetic diam
eter)をもったガス状分子は吸着剤に吸着・保持さ
れるが,吸着剤の孔径より大きな直径をもったガス状分
子は吸着剤を通過してしまう。このように吸着剤は,ガ
ス状分子をその分子サイズに従って篩分けする。吸着剤
はさらに,吸着剤の孔中への拡散速度の違いに従って分
子を分離する。
テムの層の吸着剤物質の選択性は,一般には孔径の大き
さと吸着剤中の孔径の分布に従って決定される。吸着剤
の孔径以下の動力学的直径(kinetic diam
eter)をもったガス状分子は吸着剤に吸着・保持さ
れるが,吸着剤の孔径より大きな直径をもったガス状分
子は吸着剤を通過してしまう。このように吸着剤は,ガ
ス状分子をその分子サイズに従って篩分けする。吸着剤
はさらに,吸着剤の孔中への拡散速度の違いに従って分
子を分離する。
【0063】ゼオライト吸着剤はガス状分子を吸着す
る。特に,ゼオライトへの吸着は速やかであり,通常は
数秒間で平衡に達する。ゼオライトの篩分け作用は,一
般にはガス状混合物中の異なる成分の平衡吸着の差に応
じて異なる。ゼオライト吸着剤によって空気を分離する
場合,酸素より窒素が優先的に吸着され,酸素含量の高
い生成物を得るのに圧力スイング吸着法が使用される。
ゼオライト吸着剤によってアルゴンと二酸化炭素を分離
する場合,吸着されるのは二酸化炭素であり,アルゴン
は吸着されない。
る。特に,ゼオライトへの吸着は速やかであり,通常は
数秒間で平衡に達する。ゼオライトの篩分け作用は,一
般にはガス状混合物中の異なる成分の平衡吸着の差に応
じて異なる。ゼオライト吸着剤によって空気を分離する
場合,酸素より窒素が優先的に吸着され,酸素含量の高
い生成物を得るのに圧力スイング吸着法が使用される。
ゼオライト吸着剤によってアルゴンと二酸化炭素を分離
する場合,吸着されるのは二酸化炭素であり,アルゴン
は吸着されない。
【0064】第一の(アルゴン)圧力スイング吸着ユニ
ットに使用されるモレキュラーシーブや活性炭等の吸着
剤物質は,アルゴンに対してより二酸化炭素、一酸化炭
素および窒素に対して高い選択性を有していなければな
らない。アルミノケイ酸カルシウムやアルミノケイ酸ナ
トリウム等のゼオライトも使用することができる。シリ
カゲルやシリカモレキュラーシーブも有用である。適切
なゼオライトシーブとしては5A,10X,13X,及
びモルデナイト等があるが,これらに限定されない。好
ましいゼオライトシーブは,5Aの医用グレードゼオラ
イトシーブ〔ユニオン・オイル・プロダクツ社(UO
P)から市販〕,及びこれと同等の孔径と分子引力をも
ったモレキュラーシーブである。5A医用グレードのゼ
オライトシーブは,一酸化炭素や二酸化炭素よりアルゴ
ンに対して優れた選択性を示し,実質的に全ての一酸化
炭素と二酸化炭素を除去することができ,数ppmの二
酸化炭素および一酸化炭素のみを含有した生成物ガスが
得られる。圧力スイング吸着工程においてこの生成物ガ
スから二酸化炭素を除去することが重要である。アルゴ
ン富化生成物ガス中の二酸化炭素は低温分離温度に冷却
された時に固体となる。二酸化炭素は焼く1ppm以下
のレベルまで除去されなければならない。典型的には本
生成物においては,一酸化炭素のレベルは約20ppm
以下であることが要求される。一酸化炭素のレベルは,
好ましくは約1ppm以下,さらに好ましくは約0.5
ppm以下である。
ットに使用されるモレキュラーシーブや活性炭等の吸着
剤物質は,アルゴンに対してより二酸化炭素、一酸化炭
素および窒素に対して高い選択性を有していなければな
らない。アルミノケイ酸カルシウムやアルミノケイ酸ナ
トリウム等のゼオライトも使用することができる。シリ
カゲルやシリカモレキュラーシーブも有用である。適切
なゼオライトシーブとしては5A,10X,13X,及
びモルデナイト等があるが,これらに限定されない。好
ましいゼオライトシーブは,5Aの医用グレードゼオラ
イトシーブ〔ユニオン・オイル・プロダクツ社(UO
P)から市販〕,及びこれと同等の孔径と分子引力をも
ったモレキュラーシーブである。5A医用グレードのゼ
オライトシーブは,一酸化炭素や二酸化炭素よりアルゴ
ンに対して優れた選択性を示し,実質的に全ての一酸化
炭素と二酸化炭素を除去することができ,数ppmの二
酸化炭素および一酸化炭素のみを含有した生成物ガスが
得られる。圧力スイング吸着工程においてこの生成物ガ
スから二酸化炭素を除去することが重要である。アルゴ
ン富化生成物ガス中の二酸化炭素は低温分離温度に冷却
された時に固体となる。二酸化炭素は焼く1ppm以下
のレベルまで除去されなければならない。典型的には本
生成物においては,一酸化炭素のレベルは約20ppm
以下であることが要求される。一酸化炭素のレベルは,
好ましくは約1ppm以下,さらに好ましくは約0.5
ppm以下である。
【0065】第二の(酸素)圧力スイング吸着ユニット
において、炭素モレキュラーシーブ(CMS)における
ガスの拡散速度の相違により吸着され除去される。炭素
モレキュラーシーブは酸素とアルゴンに対して同様な平
衡吸着能力を有するが、酸素はシーブ内部により速く拡
散し、静的選択性に基づき強く吸着した成分として除去
される。
において、炭素モレキュラーシーブ(CMS)における
ガスの拡散速度の相違により吸着され除去される。炭素
モレキュラーシーブは酸素とアルゴンに対して同様な平
衡吸着能力を有するが、酸素はシーブ内部により速く拡
散し、静的選択性に基づき強く吸着した成分として除去
される。
【0066】生成物流れの速度又はサイクル時間を変え
ることで生成物対供給物比を変化させることによって,
種々の運転圧力におけるアルゴン収率(生成物中の一酸
化炭素および二酸化炭素濃度がゼロに対応する)を,圧
力スイング吸着の生成物流れのガスクロマトグラフィ−
分析により求めることができる。圧力が100psia
を越えて増大するにつれて,アルゴンの収率はやや減収
する。圧力の変化と共にアルゴン収率が変化するという
ことは,アルゴンからの二酸化炭素と一酸化炭素の分離
が再生工程の効率によって制御されることを示してい
る。圧力スイング吸着層の再生時に除去される二酸化炭
素と一酸化炭素の量が多くなるほど,アルゴン−二酸化
炭素の選択性およびアルゴン−一酸化炭素の選択性がよ
り高くなる。
ることで生成物対供給物比を変化させることによって,
種々の運転圧力におけるアルゴン収率(生成物中の一酸
化炭素および二酸化炭素濃度がゼロに対応する)を,圧
力スイング吸着の生成物流れのガスクロマトグラフィ−
分析により求めることができる。圧力が100psia
を越えて増大するにつれて,アルゴンの収率はやや減収
する。圧力の変化と共にアルゴン収率が変化するという
ことは,アルゴンからの二酸化炭素と一酸化炭素の分離
が再生工程の効率によって制御されることを示してい
る。圧力スイング吸着層の再生時に除去される二酸化炭
素と一酸化炭素の量が多くなるほど,アルゴン−二酸化
炭素の選択性およびアルゴン−一酸化炭素の選択性がよ
り高くなる。
【0067】圧力スイング吸着分離時,一酸化炭素,二
酸化炭素,及びすべてまたはほとんどの窒素が,排気ガ
スとして供給混合物から除去される。ある特定量のアル
ゴンが排気ガスと共に失われる。このアルゴン損失は,
圧力スイング吸着運転圧力にてシーブに吸着されたアル
ゴン,層ボイド中に存在しているアルゴン,及び減圧工
程時に排出されるアルゴン等により生じる。
酸化炭素,及びすべてまたはほとんどの窒素が,排気ガ
スとして供給混合物から除去される。ある特定量のアル
ゴンが排気ガスと共に失われる。このアルゴン損失は,
圧力スイング吸着運転圧力にてシーブに吸着されたアル
ゴン,層ボイド中に存在しているアルゴン,及び減圧工
程時に排出されるアルゴン等により生じる。
【0068】ある特定の圧力スイング吸着サイクルのシ
ーケンスを好ましい実施態様として示した(表1)けれ
ども,この他の圧力スイング吸着プロセスのサイクルシ
ーケンスも使用することができる。圧力スイング吸着プ
ロセスの単純なサイクルシーケンスは以下に記載の工程
からなる。すなわち,(i)吸着工程,このとき供給混
合物が層A1の底部から入り,アルゴン高含量のガスフ
ラクションが層A2の頂部から出る;(ii)層を減圧
するために,層の上端部から下端部にわたって層の圧力
を均等化する工程;(iii)向流排気する工程;(i
v)減圧再生して,層中に強固に吸着されている成分を
除去する工程;(v)再生された層を部分的に再加圧す
るために,層圧力を均等化する工程;及び(vi)生成
物による裏込めを行って再加圧する工程;を含む。こう
した単純なシーケンスにより,約70%というアルゴン
収率(アルゴン高含量生成物中に存在するアルゴン量の
供給混合物中に存在するアルゴン量に対する比)が得ら
れる。
ーケンスを好ましい実施態様として示した(表1)けれ
ども,この他の圧力スイング吸着プロセスのサイクルシ
ーケンスも使用することができる。圧力スイング吸着プ
ロセスの単純なサイクルシーケンスは以下に記載の工程
からなる。すなわち,(i)吸着工程,このとき供給混
合物が層A1の底部から入り,アルゴン高含量のガスフ
ラクションが層A2の頂部から出る;(ii)層を減圧
するために,層の上端部から下端部にわたって層の圧力
を均等化する工程;(iii)向流排気する工程;(i
v)減圧再生して,層中に強固に吸着されている成分を
除去する工程;(v)再生された層を部分的に再加圧す
るために,層圧力を均等化する工程;及び(vi)生成
物による裏込めを行って再加圧する工程;を含む。こう
した単純なシーケンスにより,約70%というアルゴン
収率(アルゴン高含量生成物中に存在するアルゴン量の
供給混合物中に存在するアルゴン量に対する比)が得ら
れる。
【0069】表1に記載のプロセスサイクルシーケンス
は,アルゴン収率を約85%にまで高めることがある。
表1のプロセスシーケンスに組み込まれている二次的生
成物再循環工程は,圧力スイング吸着プロセスの供給混
合物への再循環のために,層ボイドガスや吸着剤に緩く
結合したガスを含有した相当量のアルゴンを取り出すこ
とを可能にすることによってアルゴンの損失を少なくす
る。二次的生成物を取り出すための中間場所を適切に選
定することにより,一次的なアルゴン高含量生成物の純
度に影響を与えることなく,取り出される二次的生成物
の量を増大させることができる。二次的生成物が吸着層
の頂部から取り出される場合,生成物の純度に影響を与
えることなく取り出される生成物の量には限度があり,
達成することのできる正味のアルゴン回収率は約75%
〜約80%にすぎない。二次的生成物が層の中間場所か
ら取り出される場合,層は別個の容器(例えば,層A1
と層A2)である必要はなく,単一容器内の2つの区域
であってもよい(2つの区域間に二次的生成物を取り出
すためのサイドポートが設けられている)。
は,アルゴン収率を約85%にまで高めることがある。
表1のプロセスシーケンスに組み込まれている二次的生
成物再循環工程は,圧力スイング吸着プロセスの供給混
合物への再循環のために,層ボイドガスや吸着剤に緩く
結合したガスを含有した相当量のアルゴンを取り出すこ
とを可能にすることによってアルゴンの損失を少なくす
る。二次的生成物を取り出すための中間場所を適切に選
定することにより,一次的なアルゴン高含量生成物の純
度に影響を与えることなく,取り出される二次的生成物
の量を増大させることができる。二次的生成物が吸着層
の頂部から取り出される場合,生成物の純度に影響を与
えることなく取り出される生成物の量には限度があり,
達成することのできる正味のアルゴン回収率は約75%
〜約80%にすぎない。二次的生成物が層の中間場所か
ら取り出される場合,層は別個の容器(例えば,層A1
と層A2)である必要はなく,単一容器内の2つの区域
であってもよい(2つの区域間に二次的生成物を取り出
すためのサイドポートが設けられている)。
【0070】アルゴンの収率は,二次的生成物の製造工
程時に並流のパージを組み込むことによって90%以上
に高めることができる。このサイクルバリエーションに
おいては,二酸化炭素と一酸化炭素を多く含んだフラク
ションの一部が圧縮され,二次的生成物の製造時におい
て,2つの吸着区域間の場所(例えば,層A1と層A2
との間)から吸着層の底部(例えば,層A1の入口)に
並流パージとして供給される。並流パージ〔スイープ・
ガス(sweep gas)又はディスプレースメント
・ガス(displacement gas)とも呼ば
れる〕は,吸着層の供給端部(例えば,層A1の供給端
部)近くのアルゴンを追い出し,より多くのアルゴンを
二次的生成物と共に取り出すことを可能にする。
程時に並流のパージを組み込むことによって90%以上
に高めることができる。このサイクルバリエーションに
おいては,二酸化炭素と一酸化炭素を多く含んだフラク
ションの一部が圧縮され,二次的生成物の製造時におい
て,2つの吸着区域間の場所(例えば,層A1と層A2
との間)から吸着層の底部(例えば,層A1の入口)に
並流パージとして供給される。並流パージ〔スイープ・
ガス(sweep gas)又はディスプレースメント
・ガス(displacement gas)とも呼ば
れる〕は,吸着層の供給端部(例えば,層A1の供給端
部)近くのアルゴンを追い出し,より多くのアルゴンを
二次的生成物と共に取り出すことを可能にする。
【0071】本発明のプロセスのさらに他のサイクルバ
リエーションにおいては,二次的生成物の製造工程が2
つの部分に分けられる。第1の部分では,上部区域(例
えば層A2)が二次的生成物ラインに対して開かれ,並
流パージガスが下部区域(例えば層A1)に導入され
る。第2の部分では,上部区域が隔離され,下部区域が
二次的生成物ラインに対して開かれる。このプロセスサ
イクルバリエーションを行うには,2つの区域を互いに
隔離するために,そして2つの区域を二次的生成物ライ
ンから隔離するためにさらに2つの追加の止め弁を設置
しなければならない。
リエーションにおいては,二次的生成物の製造工程が2
つの部分に分けられる。第1の部分では,上部区域(例
えば層A2)が二次的生成物ラインに対して開かれ,並
流パージガスが下部区域(例えば層A1)に導入され
る。第2の部分では,上部区域が隔離され,下部区域が
二次的生成物ラインに対して開かれる。このプロセスサ
イクルバリエーションを行うには,2つの区域を互いに
隔離するために,そして2つの区域を二次的生成物ライ
ンから隔離するためにさらに2つの追加の止め弁を設置
しなければならない。
【0072】好ましい実施態様においては,圧力スイン
グ吸着分離は,二次的減圧生成物を,圧力スイング吸着
システム中の層から,圧力スイング吸着システムに進む
供給混合物中に再循環する工程を含む。他の好ましい実
施態様においては,圧力スイング吸着システムからの二
次的減圧生成物が,圧力スイング吸着システム中の層の
製造端部から取り出される。さらに他の好ましい実施態
様においては,圧力スイング吸着システムからの二次的
減圧生成物が,圧力スイング吸着システム中の層の中間
場所から取り出される。
グ吸着分離は,二次的減圧生成物を,圧力スイング吸着
システム中の層から,圧力スイング吸着システムに進む
供給混合物中に再循環する工程を含む。他の好ましい実
施態様においては,圧力スイング吸着システムからの二
次的減圧生成物が,圧力スイング吸着システム中の層の
製造端部から取り出される。さらに他の好ましい実施態
様においては,圧力スイング吸着システムからの二次的
減圧生成物が,圧力スイング吸着システム中の層の中間
場所から取り出される。
【0073】二次的生成物の取り出し場所は,吸着層の
製造端部にできるだけ近いのが好ましい。例えば,層A
2の容積は,層A1の容積よりできるだけ小さくなけれ
ばならない。しかしながら,A2の容積は,二次的生成
物の製造の結果,アルゴン高含量生成物の純度が低下し
ないだけの充分な大きさを有していなければならない。
製造サイクル時,供給物中の各成分に対して濃度フロン
ト(concentration front)が形成
される。強固に吸着される成分(例えば二酸化炭素)
が,層の入口近くの気相中に供給濃度にて存在する。平
衡飽和ゾーンに等しい長さに対して,気相濃度は一定で
ある。この長さを越えると,濃度は急激に減少する。本
発明の分離(供給混合物から二酸化炭素,一酸化炭素,
及び窒素の分離)の場合,平衡二酸化炭素フロントが圧
力スイング吸着層内に存在するときには,アルゴン高含
量の一次的生成物の製造を停止しなければならない。な
ぜなら,一次的生成物中の二酸化炭素は数ppmレベル
しか許容されないからである。従って,製造工程の完了
時における圧力スイング吸着層の製造端部は,相当量の
アルゴンを含有している(これが排気に伴うアルゴン損
失の大きな原因となる)。二次的生成物を並流にて捕集
して,向流の排気または排出が開始される前に,圧力ス
イング吸着層を適度に圧力低下させることによって供給
するのが望ましい。この二次的生成物は,相当量のアル
ゴン,窒素,及びごく少量の二酸化炭素と一酸化炭素を
含有している。二次的生成物の量は,供給混合物流量の
約10〜25%にすぎない。
製造端部にできるだけ近いのが好ましい。例えば,層A
2の容積は,層A1の容積よりできるだけ小さくなけれ
ばならない。しかしながら,A2の容積は,二次的生成
物の製造の結果,アルゴン高含量生成物の純度が低下し
ないだけの充分な大きさを有していなければならない。
製造サイクル時,供給物中の各成分に対して濃度フロン
ト(concentration front)が形成
される。強固に吸着される成分(例えば二酸化炭素)
が,層の入口近くの気相中に供給濃度にて存在する。平
衡飽和ゾーンに等しい長さに対して,気相濃度は一定で
ある。この長さを越えると,濃度は急激に減少する。本
発明の分離(供給混合物から二酸化炭素,一酸化炭素,
及び窒素の分離)の場合,平衡二酸化炭素フロントが圧
力スイング吸着層内に存在するときには,アルゴン高含
量の一次的生成物の製造を停止しなければならない。な
ぜなら,一次的生成物中の二酸化炭素は数ppmレベル
しか許容されないからである。従って,製造工程の完了
時における圧力スイング吸着層の製造端部は,相当量の
アルゴンを含有している(これが排気に伴うアルゴン損
失の大きな原因となる)。二次的生成物を並流にて捕集
して,向流の排気または排出が開始される前に,圧力ス
イング吸着層を適度に圧力低下させることによって供給
するのが望ましい。この二次的生成物は,相当量のアル
ゴン,窒素,及びごく少量の二酸化炭素と一酸化炭素を
含有している。二次的生成物の量は,供給混合物流量の
約10〜25%にすぎない。
【0074】少量の二次的生成物(例えば供給混合物の
5〜10%)を捕集して再循環する場合,層の頂部から
二次的生成物の流れを取り出すのが好ましい。再循環用
に供給混合物の10%以上が捕集される場合,二次的生
成物の流れは,層に対する中間場所から取り出さなけれ
ばならない。この方法により,高圧のアルゴン高含量生
成物の汚染が防止される。
5〜10%)を捕集して再循環する場合,層の頂部から
二次的生成物の流れを取り出すのが好ましい。再循環用
に供給混合物の10%以上が捕集される場合,二次的生
成物の流れは,層に対する中間場所から取り出さなけれ
ばならない。この方法により,高圧のアルゴン高含量生
成物の汚染が防止される。
【0075】圧力スイング吸着ユニットは,定期的に再
生操作を施さなければならない。適切な再生方法として
は,(i)生成物によるパージ又は外部源からのパージ
を使用して,25psia以下の圧力で再生する方法,
及び(ii)減圧再生する方法がある。低温分離工程か
らの窒素含量の高い留出物流れを,外部パージ源として
有効に使用することができる。
生操作を施さなければならない。適切な再生方法として
は,(i)生成物によるパージ又は外部源からのパージ
を使用して,25psia以下の圧力で再生する方法,
及び(ii)減圧再生する方法がある。低温分離工程か
らの窒素含量の高い留出物流れを,外部パージ源として
有効に使用することができる。
【0076】低温分留システムに対する還流を,再循環
冷却ループ(塔再沸器がヒートポンプに対するヒートシ
ンクとして作用する)において生成される液体窒素によ
って必要に応じて行わせることができる。これとは別
に,搬入した液体窒素をタンクに貯蔵し,計量した量を
循環させて還流を行わせることもできる。窒素蒸気は,
製鉄プラントの不活性薬剤として使用できる。
冷却ループ(塔再沸器がヒートポンプに対するヒートシ
ンクとして作用する)において生成される液体窒素によ
って必要に応じて行わせることができる。これとは別
に,搬入した液体窒素をタンクに貯蔵し,計量した量を
循環させて還流を行わせることもできる。窒素蒸気は,
製鉄プラントの不活性薬剤として使用できる。
【0077】本特許出願明細書の全体にわたって,種々
の文献を挙げてきた。本発明の最新技術をより深く理解
するためには,これらの文献中の開示内容を参照してお
くのが望ましい。
の文献を挙げてきた。本発明の最新技術をより深く理解
するためには,これらの文献中の開示内容を参照してお
くのが望ましい。
【0078】好ましい実施態様を挙げて本発明を詳細に
説明してきたが,当業者にとっては,本発明の精神と範
囲を逸脱することなく種々の変形や改良形が可能である
ことは言うまでもない。こうした変形や改良形はいずれ
も,特許請求の範囲において規定された本発明の範囲内
に含まれるものである。
説明してきたが,当業者にとっては,本発明の精神と範
囲を逸脱することなく種々の変形や改良形が可能である
ことは言うまでもない。こうした変形や改良形はいずれ
も,特許請求の範囲において規定された本発明の範囲内
に含まれるものである。
【図1】図1は、圧力スイング吸着システムと、任意に
低温分留システムを使用し、アルゴン、一酸化炭素、二
酸化炭素、窒素および水素を含む供給混合物からアルゴ
ンを回収する本発明の第一の実施態様概略プロセス流れ
図である。
低温分留システムを使用し、アルゴン、一酸化炭素、二
酸化炭素、窒素および水素を含む供給混合物からアルゴ
ンを回収する本発明の第一の実施態様概略プロセス流れ
図である。
【図2】図2は、本発明により供給混合物中のアルゴン
から、一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべてのまたは
ほとんどの窒素を分離するための圧力スイング吸着シス
テムの概略流れ図である。
から、一酸化炭素、二酸化炭素、およびすべてのまたは
ほとんどの窒素を分離するための圧力スイング吸着シス
テムの概略流れ図である。
【図3】図3は、2つの圧力スイング吸着システムと低
温分留システムを使用した、アルゴン、一酸化炭素、二
酸化炭素、窒素および酸素を含む供給混合物からアルゴ
ンを回収する本発明の第二の実施態様概略プロセス流れ
図である。
温分留システムを使用した、アルゴン、一酸化炭素、二
酸化炭素、窒素および酸素を含む供給混合物からアルゴ
ンを回収する本発明の第二の実施態様概略プロセス流れ
図である。
【図4】図4は、2つの圧力スイング吸着システムと低
温分留システムを使用した、アルゴン、一酸化炭素、二
酸化炭素、窒素および酸素を含む供給混合物からアルゴ
ンを回収する本発明の第三の実施態様概略プロセス流れ
図である。
温分留システムを使用した、アルゴン、一酸化炭素、二
酸化炭素、窒素および酸素を含む供給混合物からアルゴ
ンを回収する本発明の第三の実施態様概略プロセス流れ
図である。
【図5】図5は、本発明において、低温蒸留塔とともに
使用される冷却ループを示した概略プロセス流れ図であ
る。
使用される冷却ループを示した概略プロセス流れ図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・エル・マクリーン アメリカ合衆国ニュージャージー州08809, クリントン,スチューダー・ロード 39
Claims (51)
- 【請求項1】 アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒
素および水素を含む供給混合物からのアルゴン回収方法
であって、 a)不純物を除去し、混合物を精製する工程、 b)精製された供給混合物を分離圧まで圧縮する工程、
および c)圧縮された供給混合物を圧力スイング吸着システム
に通して一酸化炭素、二酸化炭素およびすべてまたはほ
とんどの窒素を吸着生成物として混合物から除去し、吸
着されない成分としてアルゴン富化フラクションを得る
工程を含む方法。 - 【請求項2】 供給混合物がアルゴンを約10%よりも
多量に含み、最大約60%までの一酸化炭素、最大約4
0%までの二酸化炭素、および最大約3%までの水素を
含む請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 工程a)からの供給混合物を触媒酸化ユ
ニットに通して、混合物から酸素を除去し、精製する請
求1項記載の方法。 - 【請求項4】 工程c)からの圧力スイング吸着システ
ムがモレキュラーシーブおよび活性炭からなる群より選
ばれる吸着材を含む請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 吸着材が5A,10X,13X,および
モルデナイトからなる群より選ばれるアルミノケイ酸塩
ゼオライトである請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 工程c)からの圧力スイング吸着システ
ムからのベントガスを、ボイドガスの損失を最低にする
ための均等化タンクに通す工程をさらに含む請求項1記
載の方法。 - 【請求項7】 前記工程c)からの圧力スイング吸着シ
ステムにおける層からの二次的減圧生成物を,前記圧力
スイング吸着システムに送られる前記供給混合物中に再
循環する,請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 圧力スイング吸着システムからの前記二
次的減圧生成物が,前記圧力スイング吸着システムにお
ける層の製造端部から取り出される,請求項7記載の方
法。 - 【請求項9】 圧力スイング吸着システムからの前記二
次的減圧生成物が,前記圧力スイング吸着システムにお
ける層の中間位置から取り出される,請求項7記載の方
法。 - 【請求項10】 前記工程c)からの圧力スイング吸着
システム中の吸着剤物質が減圧下で定期的な再生を受け
る,請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 前記工程c)からの圧力スイング吸着
システム中の吸着剤物質がパージガスで定期的な再生を
受ける,請求項1記載の方法。 - 【請求項12】 前記工程c)からの圧力スイング吸着
システムに生成物ガスを裏込めして前記圧力スイング吸
着システムを再加圧し,これによりアルゴン富化フラク
ションの純度を高める工程;をさらに含む,請求項1記
載の方法。 - 【請求項13】 工程c)からのアルゴン富化フラクシ
ョンが約95%以上のアルゴンを含む、請求項1記載の
方法。 - 【請求項14】 工程c)からのアルゴン富化フラクシ
ョンを、低温分留システムに通し水素および残留窒素を
フラクションから蒸留生成物として分離し、純粋なアル
ゴン生成物を得る工程をさらに含む請求項1記載の方
法。 - 【請求項15】 工程c)からの圧力スイング吸着シス
テムから取り出された前記アルゴン含量の多いフラクシ
ョンが,前記低温分留システムに送られる前に,プロセ
ス廃棄ガスが前記低温分留システムから出ていく状態で
熱交換器によって冷却される,請求項14記載の方法。 - 【請求項16】 前記低温分留システム中の塔再沸器
を,塔凝縮器にて冷却エネルギーを与えるための冷却サ
イクルに対するヒートシンクとして使用することによ
り,冷却用ヒートポンプサイクルにおいて前記低温分留
システム中の冷媒を再循環させる工程;をさらに含む,
請求項14記載の方法。 - 【請求項17】 純粋なアルゴン生成物が約99%以上
のアルゴンを含む請求項14記載の方法。 - 【請求項18】 工程a)からの精製された供給混合物
が、工程b)で圧縮される前に二酸化炭素分離手段に通
される請求項1記載の方法。 - 【請求項19】 二酸化炭素分離手段が二酸化炭素吸着
カラムである請求項18記載の方法。 - 【請求項20】 二酸化炭素分離手段が圧力スイング吸
着システムである請求項18記載の方法。 - 【請求項21】 アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、
窒素および酸素を含む供給混合物からのアルゴン回収方
法であって、 a)不純物を除去し、混合物を精製する工程、 b)精製された供給混合物を分離圧まで圧縮する工程、 c)圧縮された供給混合物を第一の圧力スイング吸着シ
ステムに通して一酸化炭素、二酸化炭素およびすべてま
たはほとんどの窒素を吸着生成物として混合物から除去
し、吸着されない成分としてアルゴン富化フラクション
を得る工程、 d)工程c)からの第一のアルゴン富化フラクションを
第二の圧力スイング吸着システムに通し、酸素を吸着成
分として除去し、第二のアルゴン富化フラクションを吸
着されない成分として得る工程、および e)工程d)からの第二のアルゴン富化フラクションを
低温分留システムに通し、残留窒素を蒸留成分として分
離し、純粋なアルゴン生成物を得る工程、 を含む方法。 - 【請求項22】 供給混合物がアルゴンを約10%より
も多量に含み、最大約40%までの一酸化炭素、最大約
40%までの二酸化炭素、最大約40%までの窒素、お
よび最大約20%までの酸素を含む請求項21記載の方
法。 - 【請求項23】 工程c)からの第一の圧力スイング吸
着システムがモレキュラーシーブおよび活性炭からなる
群より選ばれる吸着材を含む請求項21記載の方法。 - 【請求項24】 吸着材が5A,10X,13X,およ
びモルデナイトからなる群より選ばれるアルミノケイ酸
塩ゼオライトである請求項23記載の方法。 - 【請求項25】 工程c)からの第一の圧力スイング吸
着システムからのベントガスを、ボイドガスの損失を最
低にするための均等化タンクに通す工程をさらに含む請
求項21記載の方法。 - 【請求項26】 前記工程c)からの第一の圧力スイン
グ吸着システムにおける層からの二次的減圧生成物を,
前記圧力スイング吸着システムに送られる前記供給混合
物中に再循環する,請求項21記載の方法。 - 【請求項27】 前記工程c)からの第一の圧力スイン
グ吸着システム中の吸着剤物質が減圧下で定期的な再生
を受ける,請求項21記載の方法。 - 【請求項28】 前記工程c)からの第一の圧力スイン
グ吸着システム中の吸着剤物質がパージガスで定期的な
再生を受ける,請求項21記載の方法。 - 【請求項29】 前記工程c)からの第一の圧力スイン
グ吸着システムに生成物ガスを裏込めして前記圧力スイ
ング吸着システムを再加圧し,これにより第一のアルゴ
ン富化フラクションの純度を高める工程;をさらに含
む,請求項21記載の方法。 - 【請求項30】 圧力スイング吸着システムから取り出
された前記第一のアルゴン富化フラクションが,前記低
温分留システムに送られる前に,プロセス廃棄ガスが前
記低温分留システムから出ていく状態で熱交換器によっ
て冷却される,請求項21記載の方法。 - 【請求項31】 前記低温分留システム中の塔再沸器
を,塔凝縮器にて冷却エネルギーを与えるための冷却サ
イクルに対するヒートシンクとして使用することによ
り,冷却用ヒートポンプサイクルにおいて前記低温分留
システム中の冷媒を再循環させる工程;をさらに含む,
請求項21記載の方法。 - 【請求項32】 純粋なアルゴン生成物が約99%以上
のアルゴンを含む請求項21記載の方法。 - 【請求項33】 工程a)からの精製された供給混合物
が、工程b)で圧縮される前に二酸化炭素分離手段に通
される請求項21記載の方法。 - 【請求項34】 二酸化炭素分離手段が二酸化炭素吸着
カラムである請求項21記載の方法。 - 【請求項35】 二酸化炭素分離手段が圧力スイング吸
着システムである請求項21記載の方法。 - 【請求項36】 工程d)における第二の圧力スイング
吸着システムが工程c)における第一の圧力スイング吸
着システムの前に実施される、請求項21記載の方法。 - 【請求項37】 アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、
窒素および酸素を含む供給混合物からのアルゴン回収方
法であって、 a)不純物を除去し、混合物を精製する工程、 b)精製された供給混合物を分離圧まで圧縮する工程、 c)圧縮された供給混合物を第一の圧力スイング吸着シ
ステムに通して一酸化炭素、二酸化炭素およびすべてま
たはほとんどの窒素を吸着生成物として混合物から除去
し、吸着されない成分としてアルゴン富化フラクション
を得る工程、 d)工程c)からの第一のアルゴン富化フラクションを
低温分留システムに通し、残留窒素を蒸留成分としてフ
ラクションから分離し、第二のアルゴン富化フラクショ
ンを得る工程、および e)工程d)からの第二のアルゴン富化フラクションを
第二の圧力スイング吸着システムに通し、酸素を吸着成
分として分離し、純粋なアルゴン生成物を吸着されない
成分として得る工程、を含む方法。 - 【請求項38】 供給混合物がアルゴンを約10%より
も多量に含み、最大約40%までの一酸化炭素、最大約
40%までの二酸化炭素、最大約40%までの窒素、お
よび最大約20%までの酸素を含む請求項37記載の方
法。 - 【請求項39】 工程c)からの第一の圧力スイング吸
着システムがモレキュラーシーブおよび活性炭からなる
群より選ばれる吸着材を含む請求項37記載の方法。 - 【請求項40】 吸着材が5A,10X,13X,およ
びモルデナイトからなる群より選ばれるアルミノケイ酸
塩ゼオライトである請求項39記載の方法。 - 【請求項41】 工程c)からの第一の圧力スイング吸
着システムからのベントガスを、ボイドガスの損失を最
低にするための均等化タンクに通す工程をさらに含む請
求項37記載の方法。 - 【請求項42】 前記工程c)からの第一の圧力スイン
グ吸着システムにおける層からの二次的減圧生成物を,
前記圧力スイング吸着システムに送られる前記供給混合
物中に再循環する,請求項37記載の方法。 - 【請求項43】 前記工程c)からの第一の圧力スイン
グ吸着システム中の吸着剤物質が減圧下で定期的な再生
を受ける,請求項37記載の方法。 - 【請求項44】 前記工程c)からの第一の圧力スイン
グ吸着システム中の吸着剤物質がパージガスで定期的な
再生を受ける,請求項37記載の方法。 - 【請求項45】 前記工程c)からの第一の圧力スイン
グ吸着システムに生成物ガスを裏込めして前記圧力スイ
ング吸着システムを再加圧し,これにより第一のアルゴ
ン富化フラクションの純度を高める工程;をさらに含
む,請求項37記載の方法。 - 【請求項46】 圧力スイング吸着システムから取り出
された前記第一のアルゴン富化フラクションが,前記低
温分留システムに送られる前に,プロセス廃棄ガスが前
記低温分留システムから出ていく状態で熱交換器によっ
て冷却される,請求項37記載の方法。 - 【請求項47】 前記低温分留システム中の塔再沸器
を,塔凝縮器にて冷却エネルギーを与えるための冷却サ
イクルに対するヒートシンクとして使用することによ
り,冷却用ヒートポンプサイクルにおいて前記低温分留
システム中の冷媒を再循環させる工程;をさらに含む,
請求項37記載の方法。 - 【請求項48】 純粋なアルゴン生成物が約99%以上
のアルゴンを含む請求項37記載の方法。 - 【請求項49】 工程a)からの精製された供給混合物
が、工程b)で圧縮される前に二酸化炭素分離手段に通
される請求項37記載の方法。 - 【請求項50】 二酸化炭素分離手段が二酸化炭素吸着
カラムである請求項37記載の方法。 - 【請求項51】 二酸化炭素分離手段が圧力スイング吸
着システムである請求項37記載の方法。
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