JP2650738B2 - 水素を含むガス混合物の分離 - Google Patents

水素を含むガス混合物の分離

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、典型的に水素を含むガス混合物の分離に関
する。詳しくは、本発明は水蒸気による炭化水素のリホ
ーミングによつて形成された水素を含むガス混合物の分
離に関する。炭化水素と水蒸気との間の反応は水素、一
酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気ならびに典型的に若干
の残留メタンを含むガス混合物を生ずる。
このような混合物から純粋な生成物を分離するため
に、種々な方法が公知である。幾つかの方法は一酸化炭
素を二酸化反応に転化させる初期のいわゆるシフト反応
を含む。このような方法は生成物として一酸化炭素が望
ましい場合に用いるには不適切である。以上その他の方
法は二酸化炭素を分離した後の混合物の水素と他の成分
を分離するために、極低温蒸留をしばしば用いる。しか
し、極低温分離方法では、特に１種類以上の純粋な生成
物が必要である場合に、資本経費が高くなる傾向があ
る。
本発明の実施態様は次の通りである。
（１） 炭化水素を改質して、水素、一酸化炭素および
二酸化炭素を含むガス混合物を形成する段階；ガス混合
物に対して少なくとも１回の収着分離を行って、水素生
成物、一酸化炭素富化ガス混合物及び二酸化炭素富化ガ
ス混合物を生成する段階；及び一酸化炭素富化ガス混合
物の少なくとも一部に対してさらに収着分離を行って一
酸化炭素生成物を生成する段階から成る、炭化水素から
水素生成物と一酸化炭素生成物とを生成する方法におい
て、炭化水素を水蒸気と、二酸化炭素富化ガス混合物の
少なくとも一部または別のソースの二酸化炭素によって
改質することから成る方法。
（２） 水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガス混
合物の水素生成物、一酸化炭素富化ガス混合物及び二酸
化炭素富化ガス混合物への分離を、一酸化炭素を水素よ
りも強く、二酸化炭素よりも弱く吸着するような吸着剤
を含む第１吸着領域と第２吸着領域に前記ガス混合物を
通し、第２吸着領域の下流端部から前記水素生成物を取
り出し、第１吸着領域への前記ガス混合物の供給を停止
し、両吸着領域から前記第１吸着領域と第２領域の中間
位置において前記一酸化炭素富化ガス混合物を取り出
し、次に第１吸着領域の供給端部から前記二酸化炭素負
荷ガス混合物を取り出す段階を含む運転サイクルを繰り
返すことによって実施する上記１記載の方法。
（３） 少なくとも４対の第１領域／第２領域が存在
し、各対が他の対と特定の相関係で運転サイクルを実施
し、各運転サイクルにおいて、水素生成物の生成段階と
一酸化炭素富化ガス混合物の生成段階との中間で第１吸
着領域と第２吸着領域の圧力を他の第１吸着領域／第２
吸着領域対の圧力と等しくし、二酸化炭素富化ガス混合
物の生成段階の後で第１吸着領域と第２吸着領域を他の
第１吸着領域／第２吸着領域と高圧において連通させ、
圧力を最初のレベルにまで高め、次に水素生成物によっ
て吸着床を再圧縮することによって圧力を再び高める上
記１記載の方法。
（４） 一酸化炭素富化ガス混合物を前記第１吸着領域
と第２吸着領域の両方から同時に取り出す上記３記載の
方法。
（５） 一酸化炭素富化ガス混合物を最初に第２吸着領
域から、次に第１吸着領域から取り出し、前記第２吸着
領域からのガス混合物取り出し中に、前記二酸化炭素富
化ガス混合物の一部を第１吸着領域にその供給端部から
導入する上記３記載の方法。
（６） ガス混合物に対して最初に吸着分離を行って、
二酸化炭素をそれから分離して二酸化炭素生成物を生成
し、次に加圧スイング吸着分離を行って、水素生成物と
一酸化炭素富化ガス混物物とを生成する上記１記載の方
法。
（７） 一酸化炭素富化ガス混合物を加圧スイング吸着
によって分離して一酸化炭素生成物を生成するが、この
加圧スイング吸着による一酸化炭素富化ガス混合物の分
離を第１吸着剤床におけるガス混合物からの一酸化炭素
よりも吸着されやすい成分の除去；第２吸着剤床におけ
る一酸化炭素の吸着；及び大気圧より低い圧力における
一酸化炭素の脱着による一酸化炭素生成物の発生とから
成る上記１〜６のいずれかに記載の方法。
（８） 次の要素： 炭化水素を水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成る
ガス混合物へ転化するリホーマー； 前記ガス混合物を分離して、水素生成物、一酸化炭素
富化ガス混合物及び二酸化炭素富化ガス混合物を生成す
る第１収着セパレーター群； 一酸化炭素富化ガス混合物の少なくとも一部を分離し
て、一酸化生成物を生成する第２収着セパレーター群；
及び 水蒸気と二酸化炭素富化ガス混合物の少なくとも一部
または別のソースからの二酸化炭素とを炭化水素との反
応のためにリホーマーに導入する手段、を含む炭化水素
から水素生成物と一酸化炭素生成物とを生成する装置。
（９） 前記収着セパレーターが加圧スイング吸着によ
る分離に適用され、第１収着セパレーター群が一酸化炭
素を水素よりも強く、二酸化炭素よりも弱く吸着する吸
着剤を含む、複数の第１吸着領域／第２吸着領域を含
み、各吸着領域が一端部に水素、一酸化炭素及び二酸化
炭素から成るガス混合物を導入し、次に二酸化炭素富化
ガス混合物を取り出すための口を有し、反対端部に水素
生成物を取り出すための口を有し、前記第１吸着領域と
第２吸着領域との中間に一酸化炭素富化ガス混合物を取
り出すための管が存在する上記８記載の装置。
（10） 少なくとも３成分を含むガス混合物を加圧スイ
ング吸着によって３種類の分画に分離する方法におい
て、 混合物の第２成分を第１成分よりも強く、第３成分よ
りも弱く吸着する吸着剤を含む、第１吸着領域と第２吸
着領域に、前記ガス混合物を連続的に通す段階； 前記第２吸着領域の下流端部から前記第１成分富化第
１分画を取り出す段階； 第１吸着領域への前記ガス混合物の供給を停止する段
階； 第１吸着領域の下流端部からと第２吸着領域の上流端
部から、第２成分富化第２分画を供給管路に取り出す段
階；及び 第１吸着領域の上流端部から第３成分富化第３分画を
取り出す段階 を含む運転サイクルを繰り返して実施することから成る
方法。
（11） 第１分画と第２分画を同時に取り出す上記10記
載の方法。
（12） 第１吸着領域への前記ガス混合物供給を停止し
て、第２吸着領域を第１吸着領域に対して閉鎖し、前記
第１吸着領域へその上流端部から前記第３成分富化ガス
混合物を通しながら、第２吸着領域の上流から最初に前
記第２成分富化第２分画を取り出し、次に第１吸着領域
の下流端部から第２分画を取り出す上記10記載の方法。
（13） 前記サイクルが少なくとも４対の第１吸着領域
／第２吸着領域を用い、各対が他の対と特定の相関係に
おいて運転サイクルを実施する上記13記載の方法。
（14） 第１分画生成段階と第２分画生成段階との中間
で、第１吸着領域と第２吸着領域の圧力を他の第１吸着
領域／第２吸着領域の圧力と等しくし、第３分画の取り
出し段階後に第１吸着領域と第２吸着領域を他の第１吸
着領域／第２吸着領域対と高圧において連通させて、圧
力を最初のレベルに高め、次に第１分画によって床を再
圧縮することによって圧力が再び上昇する上記13記載の
方法。
（15） 前記第１成分が水素、前記第２成分が一酸化炭
素及び前記第３成分が二酸化炭素である、また前記第１
成分が水素、前記第２成分がアルゴン及び前記第３成分
がメタンである上記10〜14のいずれかに記載の方法。
（16） 少なくとも３成分から成る供給ガス混合物を加
圧かスイング吸着によって分離する方法において、ガス
混合物を少なくとも１つの吸着床に圧力下で通し、ガス
混合物の１種類以上の成分を残りの１種類以上の成分よ
りも強く吸着させ、前記の通りの１種類以上の成分を絶
えず吸着床から放出する吸着段階と、前記吸着床を通る
流れを逆にすることによって吸着された成分を吸着床か
ら脱着させる脱着段階とを含み、吸着段階または脱着段
階中に脱着床から取り出させる前記成分の濃度が絶えず
変化する２種類以上の成分から成るガス混合物流を、第
１分画が他の分画に比べて１種類以上の成分に富み、第
２分画が第１分画に比べて他の１種類以上の成分に富む
ように、一定の時間的関係にある２つの分画として回収
する運転サイクルを繰り返して実施することから成る方
法。
水素富化ガス混合物すなわち水素を50容量％より多く
含むガス混合物を加圧スイング吸着によつて分離するこ
とも周知である。水素富化ガス混合物を分離するための
このような加圧スイング吸着（PSA）サイクルは、米国
特許第3,430,418号に開示されている。ここに開示され
たサイクルでは、水素富化ガス混合物を水素生成物と廃
ガス流とに分離する。営利的に実施されるPSA方法の多
くがこれと同じサイクルを用いている。これらの方法は
全て共通して、流入ガス混合物を水素生成物流と単一排
出ガス流とに分離するという特徴を有する。しかし、排
出ガス流は、その一酸化炭素含量が比較的低いので、一
酸化炭素の製造には一般に不適切である。
水素富化ガス混合物を分離するためのさらに入念なPS
Aサイクルはヨーロッパ特許出願第8882A号に述べられて
いる。図示されたサイクルは水素、メタン及びC2または
高級炭化水素から成るガス混合物を分離して、水素生成
物とメタン生成物とを別々に回収するために適している
述べられている。しかし水素、一酸化炭素及び二酸化炭
素から成るガス混合物からの水素と一酸化炭素生成物の
分離へのこのサイクルの利用については検討されてい
ず、従つて水素と一酸化炭素生成物を製造するために水
蒸気リホーマーを用いるプラントにこの方法をどのよう
に組入れるかについては検討されていない。
水素と他の２成分から成るガス混合物の分離に対する
他の提案は国際特許出願第86/05414号に述べられてい
る。この特許出願には、水素と一酸化炭素とに富化し、
二酸化炭素の割合がかなり低い（例えば1.5容量％）ガ
ス混合物の分離の例が述べられている。このようなプロ
セスを水蒸気との反応による炭化水素のリホーミングプ
ラントにどのように組入れるかについては開示されてい
ない。さらに、このようなリホーマーからの二酸化炭素
濃度は一般に1.5容量％よりもかなり高い。さらに、開
示されたプロセスは同じ個所から水素と、一酸化炭素富
化ガスとの両方を取り出す。実際にこのことが高純度水
素生成物を得ることを困難にしている。
このように、水蒸気による炭化水素リホーミングによ
つて形成されるガス混合物から比較的純粋な水素と一酸
化炭素生成物の効果的な生産を可能にする非超低温方法
が必要とされている。二酸化炭素により炭化水素をリホ
ーミングし、次に生成ガス混合物を一酸化炭素、水素及
び二酸化炭素を含む別々の流れに分離することを開示す
るが、この分離を実施する特定の手段を開示していない
西ドイツ特許出願第3,427,804AI号の方法によつては、
このような必要性は満されない。
本発明では、炭化水素をリホーミングして、水素、一
酸化炭素及び二酸化炭素を含むガス混合物を形成し、こ
のガス混合物に対して少なくとも１回の収着分離を行つ
て水素生成物、一酸化炭素富化ガス混合物、及び二酸化
炭素富化ガス混合物を生成し、次に一酸化炭素富化ガス
混合物の少なくとも一部に対してさらに収着分離を行つ
て、一酸化炭素生成物を生成する段階から成り、炭化水
素を水蒸気と、別々のソースからの二酸化炭素富化ガス
混合物の少なくとも一部または二酸化炭素とによつて改
質する、炭化水素から水素と一酸化炭素生成物を形成す
る方法を提供する。
本発明はまた、炭化水素を水素と一酸化炭素と二酸化
炭素とから成るガス混合物に転化させるリホーマー； 前記ガス混合物を分離して、水素生成物、一酸化炭素
富化ガス混合物及び二酸化炭素富化ガス混合物を生成す
る第１群収着セパレーター； 一酸化炭素富化ガス混合物の少なくとも一部を分離し
て一酸化炭素生成物を生成する第２群収着セパレータ
ー；及び 炭化水素と反応させるために、別々のソースから水蒸
気と二酸化炭素富化ガス混合物の少なくとも一部または
二酸化炭素とをリホーマーに導入する手段から成る、炭
化水素から水素生成物と一酸化炭素生成物とを生成する
ための装置をも提供する。
本発明による方法とを装置は比較的純粋な一酸化炭素
生成物と水素生成物の製造を可能にする。水素は一酸化
炭素を１容量パーミリオン（volume per million）未満
含むにすぎないような純度で製造される。さらに、メタ
ン200容量パーミリオン未満含む一酸化炭素も製造され
る。
炭化水素の改質に二酸化炭素富化ガス混合物の少なく
とも一部を用いることは、リホーマーを出るガス混合物
中の一酸化炭素の割合を高め、それによつて一酸化炭素
の生産速度を高めるために役立つ。収着分離段階は加圧
スイング吸着による分離を含むことが好ましい。このよ
うにして、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成るガ
ス混合物の水素生成物、一酸化炭素富化ガス混合物及び
二酸化炭素富化ガス混合物への分離は、前記ガス混合物
を第１吸着領域と第２吸着領域に連続して通す、この両
吸着領域は一酸化炭素を水素よりも容易に吸着するが二
酸化炭素よりは吸着しにくい吸着剤を含む； 前記第２領域の下流端部から前記水素生成物を取り出
す； 水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成る前記ガス混
合物の第１吸着領域への流入を停止する； 両吸着領域から第１吸着領域との第２吸着領域の中間
位置において、前記一酸化炭素富化ガス混合物を取り出
す； 次に前記第１吸着領域の供給端部から前記二酸化炭素
富化ガス混合物を取り出すことによつて行われる。
これらの一酸化炭素富化ガス混合物と二酸化炭素富化
ガス混合物とを吸着剤に関して異なる位置からそれぞれ
取り出すことによつて、一酸化炭素富化ガス混合物の一
酸化炭素含量を高めることができる。さらに、一酸化炭
素富化ガス混合物を両吸着領域から取り出すことによつ
て、一酸化炭素の最終収率が一酸化炭素富化ガス混合物
を吸着領域の１つから取り出す場合よりも大きくなる。
通常、上記加圧スイング吸着サイクルはこのような第
１領域と第２領域を少なくとも２対、好ましくは少なく
とも４対用い、各対は他の対に対して特定の相関係を維
持して、運転サイクルを実施する。典型的には、水素生
成物の生成段階と一酸化炭素富化ガス混合物の生成段階
との中間で、第１吸着領域と第２吸着領域の圧力を他の
対の第１吸着領域と第２吸着領域の圧力と等しくする。
さらに、二酸化炭素富化ガス混合物の生成段階後に、圧
力を最初のレベルに高めるために、第１吸着領域と第２
吸着領域をより高圧な他の第１吸着領域／第２吸着領域
対と連通するように配置して、床を生成水素によつて再
圧縮して、圧力を再び高めることが好ましい。
一酸化炭素富化ガス混合物は前記第１吸着領域と第２
吸着領域の両方から同時に取り出すことができる。また
は、一酸化炭素富化ガス混合物を前記第２領域から最初
に取り出し、次に前記第１領域から取り出す。この方法
によると、前記第１吸着領域はその供給端部から、他の
第１吸着領域／第２吸着領域対からの前記二酸化炭素富
化ガス混合物の一部を導入し、この間に第２吸着領域が
一酸化炭素富化ガス混合物を生成することができる。二
酸化炭素富化ガス混合物中の二酸化炭素：水素または一
酸化炭素の比は、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から
成る供給ガス混合物におけるよりも高いので、第２領域
が一酸化炭素富化ガス混合物を生成している間に第１領
域に二酸化炭素富化ガス混合物の一部を供給すること
は、供給端部から水素と一酸化炭素を前記中間位置方向
に排除するのに役立つ。従つて、第１吸着領域が一酸化
炭素富化ガス混合物を生成する順番になつたときに、前
記中間位置に直接隣接した付近で一酸化炭素が大きくな
り、この位置から取り出されるガス混合物中の一酸化炭
素の割合が高くなる。２つの吸着領域の存在と中間位置
からの一酸化炭素富化ガス混合物の取出しが、一酸化炭
素の駆除の点から、二酸化炭素富化ガス混合物を最も効
果的に利用することになる。二酸化炭素富化ガス混合物
の供給後一酸化炭素が駆除されるまでの時間を考慮する
ことが、この駆除を高め、一酸化炭素の非常に大きな回
収を生ずる。
上記の一酸化炭素富化ガス混合物の生成方法は、水
素、一酸化炭素及び二酸化炭素のガス混合物の分離に用
いられる加圧スイング吸着の分野におけるかなりの進歩
を表している。従つて、本発明は少なくとも３成分から
成るガス混合物を加圧スイング吸着によつて３種類の分
画に分離する２方法を提供する。第１方法は、混合物の
第１成分よりも第２成分を吸着しやすく、第１成分より
も第３成分を強く吸着する吸着剤をそれぞれ含む前記第
１吸着領域と第２吸着領域に連続的に前記ガス混合物を
通す段階；第２領域の下流端部から第１成分富化第１分
画を取り出す段階；第１吸着領域へのガス混合物の供給
を停止する段階；第１吸着領域の下流端部と第２吸着領
域の上流端部から共通の管路へ同時に第２成分富化第２
分画を取り出す段階；及び最後に第１吸着領域の上流端
部から第３成分富化第３分画を取り出す段階を含む運転
サイクルをくり返して実施することから成る。第２方法
は、第１吸着領域と第２吸着領域へガス混合物を通す段
階；第２領域の下流端部から第１成分富化第１分画を取
り出す段階；第１吸着領域へのガス混合物の供給を停止
し、第２吸着領域を第１吸着領域に対して閉じる段階；
最初に、第３成分富化ガス混合物を前記第１吸着領域へ
その上流端部から供給しながら第１吸着領域の上流端部
から、次に第１吸着領域の下流端部から第２成分富化第
２分画を取り出す段階；及び最後に第１吸着領域の下流
端部から第３成分富化第３分画を取り出す段階を含む運
転サイクルをくり返して実施することから成る。上記の
両方法は、第１吸着領域と第２吸着領域の圧力を他の第
１吸着領域／第２吸着領域対の圧力と、第１成分富化ガ
ス混合物製造段階と第２成分富化ガス製造段階との中間
において、低圧で等しくする段階；第３成分富化ガスを
取り出した後に、第１吸着領域と第２吸着領域を第１成
分富化ガスでパージする段階；第１吸着領域と第２吸着
領域をパージした後に、第１吸着領域と第２吸着領域の
圧力を他の第１吸着領域／第２吸着領域対の圧力と高圧
で等しくして、圧力を最初のレベルに高める段階；及び
第１吸着領域と第２吸着領域とを第１成分富化ガス混合
物によつて第２レベルにまで圧縮する段階をも含む。
本発明の１実施例では、ガス混合物は前述したように
水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成る。他の実施例
では、ガス混合物はアンモニアを取り出した後のアンモ
ニアプラント・パージガスである。このようなガス混合
物は典型的に水素（第１成分）、アルゴン（第２成
分）、メタン（第３成分）及び窒素から成る。窒素はア
ルゴンよりも強く吸着されたが、メタンほど強く吸着さ
れないので、アルゴン富化ガス混合物とメタン富化ガス
混合物とに分配される。１実施例では、ガス混合物は水
素61.6％容量％、窒素20.5容量％、アルゴン4.6容量％
及びメタン13.3容量％から成る。本発明は第２成分、ア
ルゴンの商業的価値の比較的高いことを考えると、この
ような混合物の分離に特に有用である。第１吸着領域か
らの一酸化炭素富化ガス混合物の生成の前に第１吸着領
域からの一酸化炭素の追い出しに二酸化炭素富化ガス混
合物が全く用いられない場合にも、このようなガス混合
物の全てが炭化水素の改質に用いられないことが好まし
い。さらに、二酸化炭素富化ガス混合物の一部をリホー
マーに燃料として用いることが好ましい。このような二
酸化炭素富化ガス混合物はリホーマーの燃料の必要性の
一部を満たすにすぎず、典型的にはリホーマーの炭化水
素供給材料の一部も燃料として用いられる。
一酸化炭素富化ガス混合物を分離して一酸化炭素生成
物を生ずる、他の収着分離段階は、２段階で実施するこ
とが好ましい。第１段階では、一酸化炭素よりも吸着さ
れやすいガス混合物はここで分離される。ここでは水素
と一酸化炭素とから成るガス混合物が残される。このガ
ス混合物は第２段階で分離されて、一酸化炭素生成物と
水素富化ガス混合物とを形成する。水素富化ガス混合物
をリホーマーから排出される水素、一酸化炭素及び二酸
化炭素から成るガス混合物と混合することが好ましい。
このような両段階を加圧スイング吸着によつて実施する
ことが好ましい。第２段階で生成される水素富化ガスの
一部をパージガスとして第１段階に再循環して、第１段
階から排出されるガスの少なくとも一部を回収して、リ
ホーマーに燃料として用いることが好ましい。第１段階
から排出されるガスの第２部分を一酸化炭素含有供給ガ
ス混合物に戻すことが好ましい。
第２段階では一酸化炭素が水素よりも容易に吸着され
るので、一酸化炭素生成物を吸着剤から脱着によつて取
り出し、良好な収率を保証するために、この脱着は大気
圧より低い圧力で実施するのが好ましい。
一酸化炭素富化ガス混合物から一酸化炭素の２段階分
離の中の第１段階では、３個の吸着剤床を用いることが
好ましい。第２段階へのガス混合物供給材料の生成と吸
着剤のパージとの間で、吸着器に対して３段階脱着プロ
セスを行い、吸着器を均圧器と連通するように配置する
ことによつて減圧し、次にガスを吸着器から、リホーマ
ーに供給するための廃ガスを回収するタンクへ通すこと
によつて再び減圧し、最後に吸着器を一酸化炭素を回収
するタンクに連通するように配置することによつて減圧
する。パージ段階の後に均圧タンクを用いて、吸着剤を
再圧縮する。
上記第２減圧段階と第３減圧段階の時間は、吸着床か
ら放出される多成分ガス混合物流が好ましく分割される
ように選択する。多成分ガス混合物の濃度は経時的に連
続的に変化する。多成分ガス混合物は最初は不純物（二
酸化炭素）対目的生成物（一酸化炭素、水素）の非常に
高い比を有するが、この比は経時的に減少する。減圧を
時間に基づいて２段階に分割することは１次高不純物ガ
ス流の回収を可能にする、このガス流は廃ガスと２次低
不純物ガスとして取り出され、２次低不純物ガスは供給
ガス貯蔵器に再循環されて、さらに処理される。この方
法は加圧スイング吸着による多成分ガス混合物の分離技
術の実質的な改良を表しており、水素、一酸化炭素、二
酸化炭素及びメタン以外のガス混合物の分離に容易に適
用される。
従つて、本発明は吸着床から流出する多成分ガス混合
物の濃度を、生成段階または減圧段階中に混合物を２分
画（目的生成物富化分画と不純物富化分画）として回収
することによつて変化させる加圧スイング吸着分離方法
の総合効率の改良方法を提供する。本発明の方法では、
多成分ガスが吸着床から流出する第１期間に、第１管路
に連結する第１切換弁が開き、第２管路に連結する第２
切換弁が閉じる、また第２期間には第１切換弁が閉じ、
第２切換弁が閉じることによつて、第１管路によつて回
収されるガス中に多成分ガス混合物の１成分が富化し、
第２管路によつて回収されるガス中に多成分ガス混合物
の他の成分が富化するように選択する。多成分ガス混合
物は前述のような水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から
成る、吸着床からの減圧流であり、水素とアルゴンから
成るガス混合物はメタン、窒素等を含む混合物からそれ
らを分離するために用いる吸着床から生成物ガスとして
回収される。後者の混合物の中、第１管路に回収される
ガスは水素富化であり、例えば吸収剤の再生ガスを提供
するために用いられ、第２管路に回収されるガスはアル
ゴン富化目的生成物である。この場合に本発明の方法の
使用は、アルゴン富化分画の水素濃度を減じ、この分画
をさらに処理して純粋なアルゴンを得ることができるの
で、供給ガス混合物からアルゴンを製造する総合プロセ
スのコストを下げるのに役立つ。
全ての収着分離段階を加圧スイング吸着によつて実施
することが、本質的ではない。本発明による他のプロセ
スでは、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成るガス
混合物に対して、例えばエタノールアミン溶液中での吸
着分離を最初に行つて、それから二酸化炭素を分離し
て、エタノールアミンの再生時に純粋な二酸化炭素生成
物を得る。二酸化炭素生成物の一部を用いて炭化水素を
改質する。ガス混合物からの二酸化炭素のこのような先
行除去は水素生成物の次の分離を容易にし、米国特許第
3,430,418号に述べられているような、水素を分離する
ための慣習的な加圧スイング吸着方法を水素生成物と一
酸化炭素富化ガス混合物との生成へ用いることを可能に
する。
本発明による方法と装置を次に添付図面に関連して、
実施例によつて説明する。
図面の第１図を参照すると、図示したプラントはリホ
ーマー102を含み、このリホーマーでは入口104から入る
炭化水素が入口106から入る水蒸気及び入口108から入る
再循環二酸化炭素富化ガス流の二酸化炭素含量と反応す
る。炭化水素は典型的にブタンを含むが、他の低級アル
カンを代りに用いることもできる。このような高級炭化
水素を用いる場合には、炭化水素が迅速に不可逆的に水
蒸気及び二酸化炭素と反応して、一酸化炭素、水素及び
メタンを形成する。このようにして形成されたメタンは
次に上述のように反応して、さらに一酸化炭素と水素を
生ずる。
次の化学平衡が構成される： CH4＋H2O CO＋3H2 CH4＋CO2 2CO＋2H2 CO＋H2O CO2＋H2 従つて、二酸化炭素富化ガス混合物のリホーマー102
への再循環がリホーマーによつて生ずるガス混合物の一
酸化炭素含量を高めることを理解することができる。再
循環率はリホーマー102から排出される、水分を除いた
ガス混合物の一酸化炭素含量が14〜20モル％になるよう
な率であることが好ましい。
水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気及び未反応メ
タンから成る生成ガス混合物は、運転温度に近い温度及
びリホーマー102の圧力に近い圧力で、出口114からリホ
ーマー102を出る。典型的にリホーマーは例えば10〜20
絶対気圧の範囲内の圧力及び700〜900℃のオーダーの温
度で操作される。炭化水素と二酸化炭素、水蒸気との反
応は吸熱性であるので、リホーマーには熱を吸収するこ
とが必要である。これは、入口110からリホーマーへ炭
化水素燃料を導入し、燃焼させることによつて行なう。
さらに、プロセスの下流段階からの再循環廃ガスを入口
112からリホーマー102へ導入し、燃焼させる。リホーマ
ー102を出る。水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ン、水蒸気から成るガス混合物は冷却器116を通り、そ
こで、ほぼ周囲温度に冷却され、それによつて凝縮す
る。冷却器116はガス混合物から凝縮水を分離して、水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンから成る飽和ガス
混合物を形成する。ガス混合物は混合器118（望ましい
場合には、単に２管の組合せから成る）内で、プラント
の下流部分からの、他の水素富化ガス流と結合する。水
素50〜80モル％、一酸化炭素８〜20モル％、二酸化炭素
10〜30モル％、メタン３％までから典型的に成る生成ガ
ス混合物に対し、収着分離を行つて、水素生成物、二酸
化炭素富化ガス混合物、一酸化炭素富化ガス混合物を生
成する。分離は加圧スイング吸着（PSA）により行うの
が好ましい。混合ガスは、入口120から加圧スイング吸
着（PSA）分離プラントに入る。PSAセパレーター122は
吸着床第１列124と、それに続く吸着床第２列126から成
る。PSAセパレーター122は水素生成物の出口128、吸着
床列124と126の中間には一酸化炭素富化ガス混合物の出
口130と、二酸化炭素富化ガス混合物の出口130を有す
る。両方の吸着床の吸着剤は、優先して二酸化炭素、一
酸化炭素、水素の順に吸着する。プラント122としての
使用に適したプラントとそれらの作動は第２図と第３図
を参照して、以下で説明する。
出口132は、二酸化炭素富化ガス混合物を二つの流れ
に分ける装置134（簡単なＴ型接続部である）に連通し
ている。第一流はタンク136に通じ、一方他の流は混合
器138（望ましい場合には複数の管の単なる結合であ
る）に通じ、そこで第１図に示したプラントの下流部分
からの他の二酸化炭素富化ガス流と混合される。生成混
合物は次に、入口158からガス貯蔵タンク160に入る。こ
のガス貯蔵タンク160は入口112からリホーマー102へ導
入される再循環燃料のソースとして使用される。二酸化
炭素富化ガス流は、又、有意な割合の水素と若干の一酸
化炭素を含むので容易に燃焼可能である。
貯蔵タンク136に回収された二酸化炭素富化ガス混合
物は絶えず出口170を通じ当タンクから圧縮機172へと送
られる。圧縮機172は、ガス流をリホーマー102の操作圧
力に高めて、入口108からそこへ導入する。このように
して、PSAセパレーターからの二酸化炭素富化ガス混合
物もまた炭化水素との反応のためにリホーマー102へ導
入された再循環ガスのソースを供給する。
出口130からPSAプラント122を出る一酸化炭素富化ガ
ス混合物は貯蔵タンク140に回収される。貯蔵タンク140
は一酸化炭素富化ガス混合物を圧縮機142へ絶えず送
り、その圧力を好ましく、入口120からPSAプラントに入
つてくるガスの圧力よりも約１気圧高い圧力に高めるの
に用いられる。圧縮一酸化炭素富化ガス混合物は次に第
１段階150と第２段階152とから成るPSA分離プラント148
へ送られる。第１段階150において一酸化炭素より容易
に吸着されるガス混合物の成分は吸着され、本質的に水
素と一酸化炭素とから成るガス混合物が生成される。得
られたガス混合物、さらに分離するため管154を通つて
第２段階152へ送られる。吸着ガスは脱着され出口156を
通つて第１段階150から排出される。そして次に上述の
混合装置138内でPSAプラント122からの二酸化炭素富化
ガス混合物の一部と混合される。
PSAプラント148の第２段階152において、一酸化炭素
はガス混合物から吸着され、水素富化ガス混合物が生成
される。このガスの一部は出口168を通つてプラント148
から送り出され、水素富化ガスを形成する。この水素富
化ガスは、混合装置118内で改質ガス混合物と混合され
るのが好ましい。水素富化ガスの他の部分は管166を通
つてプラント148の第１段階150へ戻され、そこで吸着剤
から脱着されたガスをパージするのに役立つ。比較的純
粋な一酸化炭素生成物を生成するために、第２段階152
において吸着剤により吸着された一酸化炭素は、減圧す
ることによつて、例えば真空ポンプ（第１図には示さ
ず）によりそこから脱着され、出口164を通つて、プラ
ント148から取り出されることが好ましい。一酸化炭素
生成物は典型的にメタンを200容量パーミリオン（volum
es per mill−ion）より少なく、二酸化炭素を10容量パ
ーミリオンより少なく、水素を1500容量パーミリオンよ
り少なく含む。
第１図に示したプラントは公知の非極低温プロセスと
比較すると一酸化炭素をかなりの高収率で生成すること
ができる。これは主としてPSAプラント122を用い、３種
類の分画、すなわち水素生成物、一酸化炭素富化ガス混
合物、二酸化炭素富化ガス混合物を生成するためであ
る。望ましい一酸化炭素生成物純度が本発明のプロセス
に従つて達成される。しかし、一酸化炭素の指定純度と
生成収率の間にはかね合いがある。リホーマー102から
流出するガス混合物から、水素、一酸化炭素富化ガス混
合物、二酸化炭素富化ガス混合物を分離するのに適した
PSAプラントの一実施態様を添付図面の第２図に示す。
第２図に示される通り同容量の４吸着器202、204、20
6、208は供給ガス流入管路220と平行に連結している。
供給ガス流入管路220は第１図に示された管120と連結す
ることになる。各吸着器は活性炭吸着剤床210を有す
る。又、底部には、供給管路220と、二酸化炭素富化ガ
ス混合物を排出するための放出ガス管路238と連通し選
択的に配置されうるガス口203を有する。又、頂部に
は、それぞれ連結管205を有する。連結管205は吸着器の
頂部から、それぞれ吸着器212、214、216、218の底部へ
の通路である。後者の各吸着器は、活性炭吸着剤下層21
9とゼオライトモレキユラシーブ吸着剤上層221とから成
る吸着剤床217を有する。前記各吸着器は頂部にガス口2
07を有し、このガス口は、水素生成物管路222、内部に
パージガス流量制御弁226を有すパージガス管路224、内
部に流量制御弁228を有す再圧縮ガス管路230と連通して
選択的に配置されうる。パージガス管路と再圧縮管路は
共に水素生成物管路222と連通しており、吸着器がそれ
ぞれ水素生成物によつて浄化され再圧縮するのを可能に
する。さらに吸着器212と216の頂部は均圧管232により
中間連結しており、同様に吸着器214と218の頂部も均圧
管234により中間連結している。第２図に示されたPSAプ
ラントもまた一酸化炭素富化ガス混合物のための流出管
路236を有し、この流出管路236は管205と連結してい
る。
第２図のプラントの運転中に、ガスの流路はいくつか
の止め弁の位置によつて決定される。従つて、４止め弁
240、242、244、246があるが、その位置によつて、吸着
器202、204、206、208のどれが供給管路220と連通する
ように配置されるかが決定される。同様に４止め弁24
8、250、252、254の位置によつて吸着器212、214、21
6、218のどれが水素生成物管路222へ生成ガスを供給す
るかを決定する。また、パージガス弁256、258、260、2
62は吸着器212、214、216、218のどれが生成水素から成
るパージガスを受容するかを決める。そして、止め弁26
4、266、268、270によつて吸着器212、214、216、218の
どれが管路228からの水素生成物ガスによつて再圧縮さ
れるかが決定される。止め弁272、274も存在する。これ
らの弁は吸着器212と216、及び吸着器314と218の各対の
要素がそれらの間のガス圧力を均一にするように互いに
連絡して配置されているかどうかを決定する。さらに止
め弁276、278、280、282があるが、これらの位置によつ
て、どの吸着器が一酸化炭素富化ガス混合物を管路236
へ供給するかが決定される。また、同様に止め弁284、2
86、288、290があるが、これらは、どの吸着器が二酸化
炭素富化ガス混合物を管路238へ供給するかを決定す
る。
加圧スイング吸着の分野において周知のことである
が、すべての止め弁は前もつて定められたスケジユール
で自動的に制御されうる。吸着器202と212、204と214、
206と216、208と218の各対は、改質ガス混合物を分離す
るために用いられ、これは、吸着器202と212に関して次
に述べられる運転サイクルに従つている。このサイクル
の第１段階では、典型的に、水素50〜80容量％、一酸化
炭素８〜20容量％、メタン０〜３容量％、二酸化炭素10
〜30容量％から成り、水蒸気で飽和されたガス混合物は
吸着器202へと送られ、この吸着器は、典型的に、125〜
400psigの範囲の圧力化にある。二酸化炭素と水蒸気
は、吸着床210の活性炭吸着剤に、一酸化炭素やメタン
よりも強く吸着される。従つて、ガス混合物は吸着剤床
を流過するにつれしだいに水素富化される。次にガス混
合物は吸着器212へ流入し、さらに吸着が活性炭の層217
で行なわれる。ガスはゼオライトの上層221に流入する
ときまでに、主に水素になる。ゼオライトは他のほとん
どすべての微少量のガスを取り除き、実質的にすべての
不純物を含まない水素ガスを生成する。特に、ゼオライ
トは吸着床210と、又、吸着床217の下層219を流過する
すべての二酸化炭素、ならびに他のガスを除去する。そ
のため、生成水素は一酸化炭素を１容量パーミリオン未
満含有するにすぎず、又他のいかなる不純物も測定不能
な微量を含有するにすぎない。水素生成物は供給ガス導
入期間中、上部吸着器212から取り出される。この水素
の供給と生成は、不純物が吸着剤からブレイク−アウト
し、水素生成物を汚染せんとするまで続く。典型的なサ
イクルにおいては、この供給と生成は約２〜６分続く。
プロセスの次の段階では、口203からの吸着器202への
ガスの供給と口207からの水素生成物の取り出しは終わ
り、吸着器212の頂部は、前もつて生成水素によつてパ
ージされた吸着器216の頂部と連通させられる。このこ
とは吸着器210と212の圧力を減少させるが、吸着器206
と216は生成物純度に近い水素ガスによつて圧縮され
る。ガスが吸着器212から流出するにつれて、吸着器210
と212の圧力は減少し、一酸化炭素は、メタン、二酸化
炭素、水蒸気よりも吸着剤から脱着されやすい。サイク
ルのこの段階は典型的に約20〜40秒間続き、吸着器212
と216の頂部間の連通を中断することによつて終了す
る。
サイクルの次の段階は、吸着器202と212の床210と217
から連結管205によつて一酸化炭素富化ガスを取り出す
ことである。先行段階において一酸化炭素は吸着剤から
脱着されるので、吸着器202と212中の床210と217の空隙
空間においてガス混合物は一酸化炭素で豊富になり、こ
のガス混合物は生成物管路236によつて取り出される。
生成物を取り出すと、吸着器202と212の圧力は降下し、
さらに一酸化炭素が脱着される。一酸化炭素富化ガス混
合物を管205から取り出し可能にする第２回に示したプ
ラントの配列は特に有利である。一酸化炭素富化混合物
が吸着器212の頂部から引き出されるならば、床217の層
221に保留される少量の一酸化炭素は一連の水素生成段
階の生成物を汚染するだろう。さらに、一酸化炭素富化
ガス混合物の取り出し中、一酸化炭素はゼオライト層22
1に達し、吸着される。モレキユラーシーブからの二酸
化炭素の完全な脱着は高流速のパージガスを必要とする
ので、二酸化炭素の蓄積が生ずる。これは逆に生成物精
製やプロセスサイクルの効果的な操作に影響する。典型
的に一酸化炭素富化ガス混合物の生成は約２分間続き、
吸着器202と212中の吸着剤から二酸化炭素の有意なブレ
ークアウトが生じる前に停止する。一酸化炭素富化ガス
混合物は約10〜40psigの圧力で生成し、一般に少なくと
も約20容量％の一酸化炭素を含み、残部は主に約２％ま
でのメタンと二酸化炭素を含む水素である。
一酸化炭素富化混合物の生成は、管路236と、吸着器2
02と212を連結する管205の連結を中断することによつて
停止する。サイクルの次の段階は、吸着器202において
床210の底部の口203へ二酸化炭素混合ガスを取り出し、
さらに処理するために管路238へ運ぶことである。二酸
化炭素富化ガス混合物の流れは、水素生成段階において
供給ガス混合物の流れに向流する。二酸化炭素富化ガス
混合物は典型的に約5psigの圧力で生成される。この段
階中の圧力低下や次の段階中の水素生成物パージは、二
酸化炭素の吸着剤からの脱着を生じるのに効果的であ
る。一般に、二酸化炭素富化ガス混合物の取り出しは約
１〜２分間続く（典型的には約80秒）。減圧後に、二酸
化炭素富化ガス混合物の付加的な引き出しは、水素パー
ジ管路224へ吸着器212の口207を開くことによつて行れ
る。従つて、床217は水素が生成される方向に対して向
流の水素の流れによつて典型的に約４分間パージされ
る。水素パージガスは、床217の空隙空間から、吸着器2
02の床210を通して管路238へ不純物をはき出す傾向があ
る。このガス混合物は一に少なくとも50容量％の二酸化
炭素と10容量％未満の一酸化炭素を含み、残部は少量の
メタンと痕跡量の水蒸気を含むほとんどが水素である。
サイクルの次の段階は、床210と217の空隙空間で圧力と
水素濃度を高めることによつて次のサイクルでさらに水
素を生成するために、床210と217を調節するように実施
する。パージガス管路224と吸着器212の連絡を中断し、
吸着器216の頂部を均圧管232を通して吸着器212の頂部
を連絡させることによつてさらに圧力を上昇させ、吸着
器202の孔203と管路238の連絡の停止中に吸着器216はそ
の水素生成段階を完成させる。吸着器216から吸着器212
の水流が生ずる。この段階は30〜60秒の範囲内（典型的
には約40秒間）の時間中続く。次に、212と216の容器間
の連絡を中止し、吸着器212と202は、吸着器212の頂部
を生成物再圧縮管路230と連絡させることによつて加圧
される。この段階中、吸着器212と202へ水素生成物の逆
流が生ずる。この生成物再圧縮は３〜４分間（典型的に
は200秒）行われ、次に管路230と吸着器212の孔207の連
絡を中断することによつて停止される。次に吸着器202
と212を上記サイクルと同じ次のサイクルをできるよう
にする。
吸着器202と212、204と214、206と216、208と218の各
対は他の吸着器対を用いて実施されるサイクルとの所定
の相関係での上記サイクルの実施するのに用いられる。
サイクルと、各段階の切換えに必要な止め弁の位置の各
調整は下記の第１表と第２表を示す。
第３図では、第２図に示した装置の改良を説明する。
両図において同一の部分は同じ参照数字によつて示し、
再度説明はしない。第３図に示した装置は、第２図に示
した装置によつて実施するサイクルと同じサイクルを実
施するように予定されるが、この場合には一酸化炭素富
化ガス混合物生成段階を、部分（ａ）と（ｂ）に分割す
る。吸着器202と212に関して、（ａ）では、一酸化炭素
富化ガス混合物を上記吸着器212からのみ取り出すが、
（ｂ）ではこれを吸着器202からのみ取り出す。さら
に、部分（ａ）では吸着器202の床210はプラントの運転
時に生成され、第１図に示した排出ガス圧縮器172内で
適当な圧力（例えば260psig）に圧縮された二酸化炭素
富化ガス混合物の一部によつて、その底部から掃除され
る。掃除ガス効果は一酸化炭素富化ガス混合物への一酸
化炭素回収を高めることである。掃除ガスは吸着器202
の床210の底部から一酸化炭素を床の頂部方向へ排除
し、一酸化炭素生成を強化する。この改良を実施するた
めに、第３図に示すプラントに付加的な弁と管路を備え
る。このように、吸着器202と212を連結する管205は、
管路236が弁314と322の中間の位置で管205に達するよう
に配置されため止め弁314と322を有する。第１図に示し
た圧縮器172の放出口に連結した管路302を掃除ガスの供
給用に備える。
吸着器対204と214、206と216、208と218はそれぞれ止
め弁314と322に対応して、それらの連結管205に配置さ
れた止め弁316と324、318と326、320と328を有する。さ
らに、吸着器204、206、208は、吸着器202の口203に連
絡する止め弁306に対応して、それぞれ止め弁308、31
0、312と連絡している。
典型的に、一酸化炭素富化ガス混合物生成段階の部分
（ａ）と（ｂ）はそれぞれ、40秒間と80秒間のオーダー
の持続期間を有する。各吸着器対を用いて実施するサイ
クルの各調整（phasing）と段階から段階への切換えを
行うために必要な止め弁の位置とは、下記の第３表と第
４表に示す。
再び第２図に示した装置では、各吸着器対202と212、
204と214、206と216、208と218の代りに第４図に示すよ
うな種類の単一吸着器を用いることが可能である。第４
図に示した吸着器400は一般にカラム状の形状であり、
その底部に口402、その頂部に口404を有する。吸着器
は、活性炭の下層408とゼオライト・モレキユラーシー
ブの上層410とから成る吸着剤床406を含む。口402と404
の他に、吸着器の側面に微細なメツシユから形成され
た、一般にＬ形の管状要素414によつて層408の内部を連
通する口412を有する。同様な微細なメツシユ要素406が
口404中に配置されている。運転時に、供給ガス混合物
は吸着器400に通され、二酸化炭素富化ガス混合物が口4
02を介して吸着器400から取り出され、水素生成物は口4
04から取り出され、一酸化炭素富化ガス混合物は口412
から取り出される。活性炭層408と連通する側口412が水
素生成物の取り出し点と二酸化炭素富化ガス混合物の取
り出し点の中間位置から、分離した２個の吸着器を用い
る必要がなく、一酸化炭素富化ガス混合物の取り出しを
可能にする。しかし、管状要素414の下方の床406部分を
その上方部分から単離することは不可能であるので、第
３図に示した装置にこのような吸着器400を用いること
は不可能である。
次に第５図では、第１図のPSA装置148としての使用に
適した２段階式PSAプラントを示す。第１段階500は、一
酸化炭素富化ガス混合物から二酸化炭素とメタンの不純
物を吸着するために適した吸着剤（典型的には活性炭）
の床505を各々含む、平行に配置された、一般的に同じ
３吸着器502、503、504を含む。各吸着器は底部にガス
流口506と頂部のガス流口507とを有する。ガス流口506
は第１図に示すように貯蔵タンク140から延びる供給ガ
ス管路508、ガス回収管路509及び排出管路510と連通す
る。ガス回収管路509の端部は廃ガス管路516と回収管路
517に結合し、廃ガス管路516自体は廃ガスタンク160
（第５図に図示せず）の入口に達し、回収管路517は一
酸化炭素富化ガス混合物タンク140（第５図に図示せ
ず）の入口に達する。吸着器502、503、504はそれらの
口507を介して、PSAセパレーターの第２段階501に本質
的に一酸化炭素と水素とから成る混合物を導く管路51
1、第１段階500から生成する一酸化炭素と水素の混合物
によつて各床をパージし再圧縮するための第１パージガ
ス管路512、及び第２段階501からのガスによつて床505
をパージするための第２パージガス管路513と連通す
る。第１段階500は第１パージガス管路512の中間位置か
らタンク534へ延びる均圧管514をも有する。タンク534
はガスを供給ガスタンク140（第５図に示さず）に戻す
管路515にも連通する。
第５図に示す装置の第１段階は各運転サイクル中にど
の吸着器が各自の管路の各々と連通するかを選択するよ
うに操作可能な止め弁をも備える。従つて、止め弁51
8、519、520は吸着器502、503、504のどれか各自の口50
6を介して供給ガス管路508と連通するかを決定するよう
に機能する。止め弁520、521、522は本質的に二酸化炭
素とメタンを含まない精製ガス混合物を吸着器502、50
3、504からそれらの各自の口507から、装置の第２段階5
01への入口として役立つ管路511へ供給するように機能
する。第１パージガス管路512には止め弁524が配置さ
れ、この弁は開放時に管路511からのガスの一部を吸着
器502、503、504のパージガス及び再圧縮ガスとして使
用することを可能にする。吸着器502、503、504はそれ
ぞれ止め弁523、526、527を有し、これらの弁は吸着器
を一酸化炭素と水素の精製ガス混合物とそれらの各自の
口507を介して連通させるように機能する。同様に、開
放時にそれぞれ吸着器502、503、504と連通する止め弁5
28、529、530はプラントの第２段階501から放出される
ガスを管路513から各吸着器へその口507を介して流入さ
せることを可能にする。均圧管路514はそれに配置され
た止め弁531をも有し、均圧タンク534からの出口もそれ
に配置された止め弁532を有する。吸着器502、503、504
の底部からのガスの放出には、２つの主な系路がある。
第１系路は回収ガス管路509を介する。吸着器502、50
3、504はそれぞれ止め弁535、536、537を有し、これら
の弁は開放時に各吸着器の口506から管路509へガスを放
出させる。さらに、管路516と517内の止め弁538と539は
管路509を流れるガスをタンク140に戻すべきか、それと
もタンク160（第１図に図示）に戻すべきかを決定す
る。吸着器502、503、514の底部からの第２ガス放出路
は管路510を介する。止め弁540、541、542は吸着器50
2、503、504のそれぞれの口506と連通し、開放時に各吸
着器からガスを管路510へ流出させてタンク160へ運ぶ、
またはそのスタツク（図示せず）を通してプラントから
放出させる。
第５図に示したプラントの第１段階500に関連して上
述した止め弁の全ては、所定のサイクルに従つて自動的
に操作されることができ、以下ではこのサイクルを吸着
器502の吸着床に関連して説明する。
水素約55〜80容量％、一酸化炭素約15〜45容量％なら
びに微量の二酸化炭素、メタン及び水蒸気から典型的に
成る、圧縮された一酸化炭素富化ガス混合物を吸着器50
2へその口506から供給する。吸着器502に含まれる活性
炭吸着剤は、一酸化炭素と水素よりも、水蒸気、二酸化
炭素、メタンを吸着する。生成した一酸化炭素とメタン
の混合物は吸着器502からその口507を通つて管路511に
達し、水素から一酸化炭素を分離するように機能するプ
ラントの第２段階501に供給される。吸着床505が不純物
によつてブレークアウトが生ずる程度に飽和される前
に、吸着器502へのガス混合物の供給を停止する。典型
的には、吸着器502への供給ガスの導入は、このような
不純物ブレーク・アウトが生ずるまでに、３〜４分間許
容される。サイクルの次の段階は吸着器502から未吸収
ガスの回収に関係する。最初に、既述した供給段階の終
了時に、一酸化炭素と水素とごく微量の不純物とから成
るガス混合物が吸着器502の頂部から均圧タンク534へ送
られるように、吸着器502の頂部を均圧タンク534に連通
させる。この段階は典型的に数秒間、例えば10〜20秒間
続くにすぎない。次に、吸着器502の底部から未吸着ガ
スを管路509、516を介して廃ガスタンク160（第１図参
照）に送給する。吸着器502からこのように放出される
ガス混合物は、二酸化炭素が床505の底部に濃縮しがち
であるので、典型的に供給ガス混合物よりも二酸化炭素
とメタンに富んでいる。しかし、このガスが典型的に10
秒未満を要して床の底部から排出されると、吸着器から
のガス混合物は供給タンク140（第１図参照）へ再循環
される。従つて、吸着器502の底部と管路516の連絡を10
秒間未満の期間後に中断して、吸着器502の口506を管路
517と連絡させて、ガス混合物をタンク140に再循環させ
ることができる。この再循環段階中に、吸着器502の床5
05の圧力は徐々に低下し、典型的に約５〜10psigの最低
圧力に達する。圧力が低下すると、強く吸着された不純
物、すなわちメタン、水蒸気、二酸化炭素は脱着され
る。
プロセスの次の段階では、パージガスを用いて、床か
ら不純物をフラツシュする。第１パージガス段階では、
一酸化炭素と水素から成る精製ガス混合物の一部を吸着
器503から取り出して、吸着器502の頂部へ導入する。こ
れを供給ガス流の方向に対して向流で床を通して、吸着
器502の底部から排出ガス管路へ流し、そこから燃料と
して用いるためにタンク160へ送給するまたはプラント
から排出するのが好ましい（第１図参照）。この第１パ
ージ段階は典型的には１分間のオーダーの期間続く。第
１パージ段階を終了するためには、吸着器502の口506と
管路510の間の連絡と同様に、吸着器502の口507と管路5
12の間の連絡を遮断する。第１パージ段階中に、吸着器
502中に存在する不純物量はかなり減少し、次のパージ
段階では吸着器502の口506から流出するガスを回収する
ことが可能になる。次のパージ段階では、第５図に示し
たプラントの第２段階501からの一酸化炭素／水素の混
合物から成るパージガスを管路512から吸着器502の頂部
へその口を介して送給する、このパージガスは吸着器50
2を下方へ流れ、口506から流出し、タンク160に達する
（第１図参照）。このパージ段階中に、不純物は吸着器
502からさらに掃除されるので、流出するガス混合物の
不純物レべルは低下する傾向にある。このパージ段階は
典型的に10〜20秒間のオーダーの期間を要し、管路509
と510の間の連絡を中断することによつて終了する。こ
のときに、管路509は一酸化炭素富化ガス混合物タンク1
40に通ずる管路517に連通するので（第１図参照）、吸
着器502の底部を出るガスはタンク140に達する。このガ
ス流は典型的に１〜２分間の期間続く。この段階の終了
時に吸着器502の底部と、管路509、517との連絡は遮断
される。
サイクルの次の段階は、次のサイクルの供給段階のた
めに水素と一酸化炭素とから成るガス混合物を吸着器50
2に装入することに関する。従つて、これらの圧縮段階
を実施するために、吸着器502の底部の口506は、それと
結合しているすべての管路に対し閉じ、管路513からの
パージガスは吸着器502へ、その口507から流入できるよ
うになる。吸着器502は、それによつて第２段階のパー
ジガスの有効圧力まで圧縮される。典型的に、この再圧
縮段階は約１〜２分続く。サイクルの次の段階は均圧タ
ンク534のガスによる吸着器502の再圧縮を含む。典型的
に、タンク534の圧力とタンク502の圧力とが均一となる
には数秒のみ、例えば10〜20秒要する。この段階で、吸
着器502と均圧タンク534の間の連絡は遮断される。次
に、サイクルの最終段階は行なわれる。これによつて、
第１パージガス管路512は吸着器502にその口507を介し
て連通し、吸着器504中で同時に生成された一酸化炭素
と水素から成る不純物を含まないガス混合物の一部は吸
着器502へその口507を介して送られる。従つて、吸着器
502は次のサイクルの開始時に必要圧力において、一酸
化炭素と水素の不純物を含まない混合物を生成すること
ができる。この段階の実施と同時に、均圧タンク534は
均圧タンク534からさらにガスを回収するために一酸化
炭素富化ガス混合物を含むタンク140と連通する。この
段階には60〜90秒要しその後吸着器502は次には次のサ
イクルに用いられるようになる。
運転の上記サイクルが吸着器502を用いて行われる
間、同サイクルは、お互い適当な相関係で吸着器503と5
04を用いて行われることが理解できる。これらのサイク
ルの間の関連は第５表に示す。第５表には、各サイクル
のすべての段階を、行われる順番に、また各段階の存続
期間を示す下記の第６表にはサイクルの各段階にどの弁
が開放するかのリストを示す。
第５図に示すプラントの第１段階500で生成される一
酸化炭素と水素の精製ガス混合物の分離は第２段階502
で行われる。第２段階は３つの吸着器550、551、552を
用い、それぞれ、一酸化炭素を優先的に吸着することに
より一酸化炭素と水素を分離するために有効なゼオライ
トモレキユラシーブを有する。各吸着器550、551、552
は底部にガス口554、頂部にガス口555を有する。ガス口
554は、管路511、及び、内部に真空ポンプ557を有し一
酸化炭素回収器558に達する一酸化炭素取り出し管路55
6、及び、内部に流量制御弁560を有す一酸化炭素パージ
管路559と選択的に連通する。
吸着器550、551及び552のガス口555は混合器118（第
１図に図示）と選択的に連通することができる。この混
合器118によつて、水素富化ガスが水素生成物を分離す
るPSAプラント122へ戻される。吸着器550、551及び552
のガス口555は又第２パージガス管路513と選択的に連通
することができる。この第２パージガス管路513によつ
て、一酸化炭素と水素から成るパージガスは第５図に示
したプラントの第１段階500に供給される。
タンク558からの一酸化炭素生成物の取り出し出口563
の弁562を開けることによつてなされる。
種々な止め弁が口554と555と連結して、どの管路が運
転サイクルのいかなる時に、各吸着器550、551、552と
連結するかを決定する。従つて、ガス口554は止め弁56
4、565及び566と連結し、各止め弁は、開放時に、管路5
51からの一酸化炭素と水素から成る圧縮精製ガス混合物
とそれぞれの吸着器を連通させる。ガス口555は止め弁5
67、568及び569と連通し、各止め弁は、開放時に、管路
561とそのそれぞれの吸着器を連通させる。管路561によ
つて、未吸着ガスが第１図に示したプラントの混合器11
8に回収される。
吸着器550、551及び552は、吸着段階の終了時にそれ
らがパージされるように連絡した、止め弁570、571及び
572を備える。これらの各弁は、開放時に、ガスが一酸
化炭素パージ管路559から各吸着器へそのガス口554を通
つて流入することを可能にする。さらに、吸着器はそれ
ぞれ止め弁573、574及び575を有し、これらの弁は、開
放時に、各吸着器から放出またはパージされるガスをガ
ス口555からプロセスの第１段階で用いるために管路513
へ供給させる。さらに各止め弁576、577及び578は、そ
れぞれの吸着器の吸着床553がガス口554を介し真空ポン
プ557と連通することを可能にする。それにより、吸着
床は真空となり、そこから一酸化炭素は脱着され、一酸
化炭素生成物はタンク558へ送られる。
第５図に示したプラントの第１段階500で行なわれる
サイクルと同期化して一酸化炭素生成物を生成するよう
に、技術上周知の手段で止め弁は操作される。プラント
の第１段階500で管路511へ供給された水素と一酸化炭素
から成る精製圧縮ガス混合物と、吸着器550はその口554
を介して連通する。吸着床553は、この混合物から選択
的に一酸化炭素を吸着し、水素富化ガス混合物を形成す
る。これは口555を介し水素富化ガス混合物回収管路561
へ吸着器550から流出する。典型的に、この吸着段階
は、吸着剤が一酸化炭素の吸着で十分装填されるまで、
３〜４分間続く。次の段階は主として水素から成る未吸
着ガスを管路513へ送ることである。従つて、吸着器550
の管路511と561との連絡は中断され、そこで直ちに、吸
着器550はその口555を介して管路513と連通する。典型
的に、吸着ガスは２〜30秒間管路513へ送られる。吸着
床553の圧力はこの段階で有意に落ちるにもかかわら
ず、圧力低下は水素を完全に取り除くには不十分であ
る。次の段階は、吸着器550の吸着床553からの残留未吸
着水素をパージすることである。従つて、吸着床553は
管路559と連通し、一酸化炭素生成物は吸着器550へその
口554を介して流入することが可能となる。一酸化炭素
と水素の生成混合物は吸着器550から管路513へ送られ
る。典型的に、この段階は約３分要し、吸着器550の残
留水素がごく微量となるまで続く。吸着器550と管路51
3、531の間の連通は次に中断され、吸着器550は管路556
とその口554を介して連通し、真空ポンプ557は大気圧以
下に吸着床の圧力を低下させることができる。それによ
つて、一酸化炭素は吸着剤から脱着され、生成物として
取り出される。典型的に真空ポンプは吸着器550の圧力
を約100Torrまで低下さるのに効果的である。吸着器550
の排気は、大部分の一酸化炭素をそこから取り除くま
で、約３〜４分間続けられる。
上記運転サイクルが繰り返し吸着器550を用い行われ
る間、吸着器550を用い行なわれるサイクルと適当な相
関係で、補助サイクルが吸着器551と552を用いて行なわ
れる。段階から段階への切換えを行うために必要なサイ
クルの各調整と止め弁の位置は下記第７、８表に示す。
第７表と第８表に示したプロセスの段階が第５表と第６
表に示した段階に一致することは理解できよう。
第６図は、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成る
ガス混合物を分離する本発明による代替的なプロセスの
実施プラントを示す。このプラントはリホーマー602を
含み、リホーマー602内で、入口604からの炭化水素は、
入口606からの水蒸気と入口608からの再循環二酸化炭素
流と反応する。炭化水素流と平衡は第１図に述べた通り
である。
リホーマー602の運転温度と圧力に近い温度と圧力
で、出口614を介し、リホーマー602から排出された、水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気及び未反応メタン
から成るガス混合物が生成される。典型的に、リホーマ
ー602は昇圧下で、例えば、10〜20絶対気圧の範囲内で
運転する。炭化水素、二酸化炭素及び水蒸気の間の反応
は吸熱なので、リホーマー602へ熱を供給することが必
要である。これは入口610から導入された炭化水素燃料
と入口612から導入されたプラントの下流段階からの再
循環廃ガスをリホーマー602で燃焼させることによつて
行われる。この燃焼によつて、リホーマー602の温度は8
50℃のオーダーの温度に上昇する。次にガス混合物はリ
ホーマー602から冷却器616へ送られ、そこで約周囲温度
まで冷却され、それによつて凝縮される。冷却器616は
また凝縮水を分離し、水素、一酸化炭素、二炭化炭素及
びメタンから成るガス混合物を分離する。この混合分は
二酸化炭素吸着系617へ送られる；系617はエタノールア
ミンのような有機液体を用いて二酸化炭素を吸着して、
出口619から取り出される純粋な二酸化炭素を生成す
る。二酸化炭素生成物の一部はリホーマー602の入口608
に再循環され、残りは管路620から取り出される。水
素、一酸化炭素及びメタンから成るガス混合物は吸着系
617からその出口621を通つて流出し、混合器618（望ま
しい場合には、単に２管の結合である）内でプラントの
下流部分からの他の水素富化ガス流と結合される。典型
的に水素約50〜85モル％、一酸化炭素約８〜20モル％及
びメタン約３モル％までから成る生成ガス混合物はPSA
分離プラント622に入口から入る。分離プラント622は慣
習的な種類であり、二酸化炭素は吸着系617で混合物か
ら分離される。PSA分離プラント622は流入ガスを分離
し、出口628から取り出される純粋な水素生成物と出口6
30から取り出され、一酸化炭素富化ガス混合物貯蔵タン
ク640に回収される一酸化炭素富化ガス混合物を生成す
る。PSAプラントの生成物の純度は、二酸化炭素を予め
除去することにより高まる。
貯蔵タンク640は、プロセスの次の段階の供給ガスの
ソースとして用いられる。プロセスの次の段階は、実質
的に純粋な一酸化炭素生成物のPAS分離を含む。従つ
て、圧縮機642は絶えず貯蔵タンク640から一酸化炭素富
化ガス混合物を取り出し、分離のためPSA分離プラント6
22に入つてくるガスの圧力よりも好ましくは約１気圧高
い圧力までそれを高める。次に一酸化炭素富化ガス混合
物は第１段階650と第２段階652から成るPSAセパレータ
ー648へ送られる。第１段階650では、一酸化炭素よりも
容易に吸着される、ガス混合物の成分は脱着され、本質
的に水素と一酸化炭素から成るガス混合物が生成される
それは、さらに分離するために管654を介して第１段階6
50から第２段階652へ送られる。吸着ガスは次に脱着さ
れ、その一部は出口656を介して第１段階650から排出さ
れ、タンク660に回収される。このタンクはリホーマー6
02の入口612へ供給される燃料のソースとして用いられ
る。
プラント648の第２段階652では、一酸化炭素はガス混
合物から吸着され、水素富化ガス混合物が生成される。
このガスの一部は出口668を介してプラント648から流出
し、上述の通り、吸着系617を流出する二酸化炭素を含
まないガス混合物と混合する。水素富化ガスの他部は、
管666を介して、プラント648の第１段階650へ回収さ
れ、そこで、それは吸着剤から脱着したガスをパージす
るのに役立つ。プラント648から、比較的純粋な一酸化
炭素生成物を生成するために、第２段階吸着剤によつて
吸着された一酸化炭素は真空ポンプ（第６図には示して
いない）を用いて脱着され、出口664から取り出され
る。典型的に、一酸化炭素生成物は、メタン200容量パ
ーミリオン未満、二酸化炭素10容量パーミリオン未満及
び水素1500容量パーミリオン未満しか含まない。第６図
に示したようなプラントは公知の非極低温プロセスと比
較して比較的高収率で一酸化炭素を生成することができ
る。これは主として吸着系617の組み合わせを用いて、
リホーマー602で生成されたガス混合物から二酸化炭素
を取り除くことにより、次の水素と一酸化炭素の分離を
容易にすることによる。第５図を参照して上述したプラ
ントは第６図に示したプラントのPSA分離プラント648と
して用いるのが好ましい。
本発明による方法と装置は次の実施例によつてさらに
説明する。
例1. 第１図を参照して、温度600゜F、圧力260psigのブタ
ン流をリホーマー102の入口106に、乾燥ガス流速度2590
scfhで供給する。ここで用いる単位「scfh」は温度70
℃、圧力１絶対気圧下でft3/時で表したガスの流速度で
ある。ブタンはリホーマー内で、流速度49028scfh、温
度700゜F、圧力260psigで入口106から供給される水蒸気
と反応する。ブタンはまた、流速度10010scfh、温度300
゜F、圧力260psigで管路170から圧縮機172を介して入口
108に供給される圧縮二酸化炭素富化ガス混合物とも反
応する。改質反応が好ましい方向に確実に進行するよう
に必要な熱を与えるために、ブタン燃料を圧力20psig、
温度75゜F、流速度1337scfhで入口110に供給し、リホー
マー102内で燃焼させる。温度75゜F、圧力3psig、流速
度9047scfhで入口112に供給されるタンク160からの廃ガ
スもそこで燃焼され、リホーマー102内で燃焼される。
ガス混合物はリホーマー102から出口114を温度1500゜
F、圧力220psigで流出して冷却機116に達する。この流
速度は湿ガスに基づいて78045であり、乾燥ガスに基づ
いて43713scfhである。水を除いたガス混合物の組成は
水素61.5モル％、一酸化炭素16.4モル％、メタン1.6
％、二酸化炭素20.5モル％である。冷却機116内で実質
的に全ての水を除去した後に、ガス混合物を混合器118
内でPSA分離プラント148からのガス流と混合して、水蒸
気を除いて次の組成：水素68.9モル％、一酸化炭素13.3
モル％、メタン1.3モル％及び二酸化炭素16.5モル％を
有する、PSA分離プラント122への供給材料を生成する。
このガス混合物を乾燥ガス流速度54262scfh、圧力205ps
ig、温度75゜Fにおいてセパレーター122の入口120に供
給する。セパレーター122内で、ガス混合物は１容量パ
ーミリオン未満の一酸化炭素と測定不能な痕跡量のメタ
ンまたは二酸化炭素を含み、流速度21000scfh、温度75
゜F、圧力200psigである水素生成物流に分離される。さ
らに、水蒸気を除いて、次の組成：水素66.0モル％、一
酸化炭素32.5モル％、メタン1.2モル％、二酸化炭素0.3
モル％を有する一酸化炭素富化ガス混合物をタンク140
に供給する。セパレーター122の出口130から乾燥ガス流
速度18755scfhで取り出したこのガス混合物は温度75゜
F、圧力10psigを有する。
セパレーター122は二酸化炭素富化ガス混合物も生成
するが、これは出口132から流速度14507scfhで流出し、
温度75゜Fと３〜5psigの間を変動する圧力とを有する。
二酸化炭素富化ガス混合物は水蒸気を除いて、次の組
成：水素27.6モル％、一酸化炭素7.7モル％、メタン3.3
モル％及び二酸化炭素61.4モル％を有する。
一酸化炭素富化ガス混合物を圧縮機142によつてタン
ク140に入る時と同じ平均速度でタンク140から取り出さ
れ、PSA分離プラント148内で分離されて、一酸化炭素生
成物を生成する。一酸化炭素生成物は出口164から流速
度3656scfh、温度75゜Fで取り出される。生成する一酸
化炭素生成物は1500rpm未満の水素、200rpm未満のメタ
ン及び10rpm未満の二酸化炭素を有する。分離プラント1
48は水素富化ガス流をも生ずる、これは出口168から流
出して、混合器118に戻り、そこでリホーマー102からの
冷却されたガスと混合される、また出口156から取り出
される、第１段階からの二酸化炭素富化ガス流はPSA分
離プラント122によつて生じ、タンク136を迂回する二酸
化炭素富化ガス混合物の一部と混合される。生成するガ
ス混合物は水蒸気を除いて次の組成：水素34.5モル％、
一酸化炭素30.2モル％、メタン4.2モル％、二酸化炭素3
1.1モル％を有する。
例3. 第６図では、リホーマー602に入口604からブタンを流
速度2590scfh、温度600゜F、圧力260psigで供給する。
リホーマー602内でブタンをリホーマー602の入口603へ
流速度49028scfh、温度700゜F、圧力260psigで供給され
る水蒸気と反応させる。ブタンはまた、吸収系617で生
成されたリホーマー602に入口608から温度300゜F、圧力
260psig、流速度8546psigで戻される二酸化炭素流とも
反応る。改質反応に熱を与えるために、入口610から100
5scfh、温度75゜F、圧力20psigで供給されるブタン燃料
をリホーマー602内で燃焼する。さらに、リホーマー602
の入口612にタンク660から、流速度10035scfh、圧力3ps
ig、温度75゜Fで供給される廃ガス流もリホーマー602内
で燃焼する。
リホーマー602から出口614を通して、流速度76500scf
h、圧力220psig、温度1500゜Fのガス混合物を取り出
す。このガス混合物は乾燥ガス流に基づいて、41352scf
hの流速度と次の組成：水素56.2モル％、一酸化炭素17.
2モル％、メタン1.1モル％、二酸化炭素25.5モル％を有
する。ガス混合物を冷却機616に通し、その水分を凝縮
させる。次に、これを吸収系617に通し、最初に上記二
酸化炭素流を生成し、これをリホーマー602再循環し、
次に二酸化炭素生成物流を生成して、これを出口620か
ら流速度1979scfh、温度75゜Fで取り出す。生成した二
酸化炭素を含まないガス流をPSA分離プラントに供給
し、そこで水素生成物と一酸化炭素富化ガス流とに分離
する。水素生成物は出口628から流速度16742scfh、圧力
200psig、温度75゜Fで取り出す。水素生成物は測定不能
に微量なメタンと二酸化炭素、１容量パーミリオン未満
の一酸化炭素を含有する。一酸化炭素富化ガス混合物は
出口630を通してセパレーター622から取り出され、貯蔵
タンク640に供給され、ここから圧縮機によつて取り出
される。混合物は圧縮機642内で圧縮され、PSA分離プラ
ントに供給され、ここで一酸化炭素生成物、吸収器617
を出る二酸化炭素を含まないガス流と混合される水素富
化ガス流、及びタンク660に送られる廃ガス流に分離さ
れる。一酸化炭素生成物はプラント648からその出口664
を介して、速度4052scfh、圧力25psig及び温度75゜Fで
取り出される。この一酸化生成物は1500rpm未満の水
素、200rpm未満のメタン、10rpm未満の二酸化炭素を含
有する。水素富化ガス混合物はプラント648からその出
口668を通して、廃ガスは出口656を介して取り出され
る。廃ガスは水蒸気を除いて、次のような組成：水素6
4.8モル％、一酸化炭素30.5モル％及びメタン4.7モル％
を有する。
例3. この例は、第２図と第３図に関連して説明したPSAプ
ロセスと装置のアンモニア合成プラントパージガスのア
ンモニア除去後の水素富化ガス分画、アルゴン富化ガス
分画及びメタン富化ガス分画への分離への使用を説明す
る。1000トン／日アンモニアプラントからのアンモニア
パージガスは流速度約540,000scfh、圧力1900psig、温
度一10゜Fで得られ、水素60.5容量％、窒素20容量％、
アルゴン4.5容量％、メタン13容量％及びアンモニア２
容量％を含む。このパージガスを最初に450psigに膨張
させ、水で洗浄して全てのアンモアを除去して、乾燥さ
せる。水素61.6％、窒素20.5％、アルゴン4.6％及びメ
タン13.3％を含み、約529,000scfh流速度のアンモニウ
ムを含まない乾燥ガス（425psig、75゜F）を第２図に関
連して上述したPSA系で処理する。
供給ガスは第２図の管路220に入る。吸着器202、20
4、206、208、210、212、214、216、218から成る、第２
図の第１吸着領域と第２吸着領域の全充填床部分に5A型
または同様なゼオライト・モレキユラーシーブを充てん
する。メタンがこのシーブ材料に最も強く吸着され、以
下は窒素、アルゴン、水素の順である。第２図を参照し
て説明したPSAプロセス段階を実施し、供給ガスを３ガ
ス分画に分類する。水素富化第１分画の流速度は約250,
909scfhである。この分画は水素99.1％、アルゴンと窒
素各0.45％から成る。第２図の管路222に回収されるこ
のガス分画の圧力と温度は、415psigと75゜Fである。こ
の特定の例の水素生成物は99.1％であるが、この生成物
を任意に99.999％水素程度に純粋にできることも注目さ
れる。アルゴン富化第２ガス分画は約70psigの圧力で管
路236に回収される。このガス分画の流速度は110.767sc
fhであり、この分画は水素41.2％、アルゴン16.5％、窒
素39.2％、メタン3.1％から成る。メタン富化ガス分画
は約25psigの圧力、75゜Fの温度で管路238に回収され
る。このガス分画の流速は168,143scfhであり、これは
水素12.94％、アルゴン2.9％、窒素38.0％及びメタン3
9.7％から成る。
アルゴン富化生成物として回収されるPSA系への供給
ガス中のアルゴン含量は約75％である。本出願の第２図
に示した系の慣習的な水素PSA系を凌駕する利点は、望
ましい純度の水素生成物であることに加えて、他のアル
ゴン含有ソースに比べて経済的に、純粋なアルゴンに精
製することのできるアルゴン富化生成物が得られること
である。
例4. アルゴンの商業的な価値は非常に高いので、アルゴン
富化ガス分画中に回収されるアルゴンを最大にすること
が有利である。第３図に関連して述べた方法と装置は、
アンモニアを含まない、乾燥したアンモニア合成プラン
ト・パージガスを３分画に分離し、アルゴン富化分画中
に回収されるアルゴンの割合をほぼ85％に高める代替方
法を提供する。
例３と同様な吸着器パツキングと第３図に関連して述
べたようなプロセス段階を用いることによつて、供給ガ
スを３分画に分離する。管路222に回収されると、水素9
9.1％とアルゴンと窒素各0.45％とから成る水素富化第
１ガス分画の流速度は243,468scfhであり、圧力415psig
と温度75゜Fで入手される。アルゴン富化第２ガス分画
は約70psig、75゜Fにおいて管路236に回収され、144,61
3scfhの流速度を有し、水素40.6％、アルゴン14.3％、
窒素41.3％及びメタン3.8％を含む。メタン富化第３ガ
ス分画は圧力25psig、温度75゜Fで管路に回収される。
この分画の流速度は193,819scfhであり、この分画は水
素18.5％、アルゴン1.8％、窒素33.8％、メタン45.9％
を含む。52,900scfhに等しいメタン富化ガス流の一部を
少なくとも275psiaの圧力に圧縮し、第１吸着領域へ管
路302と、弁306、308、310、312のいずれか１つとを通
して供給すると、アルゴン富化生成物が、第３図に関連
して詳述したプロセス段階と同様に、弁322、324、326
または328を介して第２吸着領域から取り出される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、リホーマー；加圧スイング吸着による水素生
成装置；及び加圧スイング吸着による一酸化炭素生成装
置を含む、水素と一酸化炭素生成分とを生成するプラン
トを説明する概略回路図であり； 第２図は第１図に示したプラントでの使用に適した、加
圧スイング吸着による水素生成物の生成装置を説明する
概略図であり； 第３図は第１図に示したプラントへの使用に適した、加
圧スイング吸着による他の水素生成装置であり； 第４図は第２図に示した装置に用いる吸着器の概略図で
あり； 第５図は第１図に示したプラントへの使用に適した、加
圧スイング吸着による一酸化炭素の生成装置を説明する
概略回路図であり、 第６図は、リホーマー、二酸化炭素生成用の液相セパレ
ーター、加圧スイング吸着による水素生成装置、及び加
圧スイング吸着による一酸化炭素生成装置を含む、一酸
化炭素と水素生成物を生成する他のプラントを説明する
概略回路図である。 102……リホーマー、 122……加圧スイング吸着セパレーター、 124……第１吸着器列 126……第２吸着器列、 160……貯蔵タンク、 202、204、206、208……吸着器、 212、214、216、218……吸着器、 226、228……流量制御弁、 240、242、244、246、248、250、252、254……止め弁。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーヴン・エル・ラーナー アメリカ合衆国ニュージャージー州 07922，サウス・バークリー・ハイツ, ホリー・グレン・レーン 41 (72)発明者 ヤギャ・シュクラ アメリカ合衆国ニュージャージー州 07204，ローゼル・パーク，ウォーレ ン・アベニュー 141

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素を改質して、水素、一酸化炭素及
    び二酸化炭素を含むガス混合物を形成する段階；ガス混
    合物に対して少なくとも１回の収着分離を行って、水素
    生成物、一酸化炭素富化ガス混合物及び二酸化炭素富化
    ガス混合物を生成する段階；及び一酸化炭素富化ガス混
    合物の少なくとも一部に対してさらに収着分離を行って
    一酸化炭素生成物を生成する段階を含む、炭化水素から
    水素生成物と一酸化炭素生成物とを生成する方法におい
    て、炭化水素を水蒸気と、二酸化炭素富化ガス混合物の
    少なくとも一部または別のソースの二酸化炭素とによっ
    て改質することから成る方法。
  2. 【請求項２】ガス混合物に対して最初に吸着分離を行っ
    て、二酸化炭素をそれから分離して二酸化炭素生成物を
    生成し、次に加圧スイング吸着分離を行って、水素生成
    物と一酸化炭素富化ガス混合物とを生成する請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】少なくとも３成分を含むガス混合物を加圧
    スイング吸着によって３種類の成分に分離する方法にお
    いて、 混合物の第２成分を第１成分よりも強く、第３成分より
    も弱く吸着する吸着剤を含む、第１吸着領域と第２吸着
    領域に、前記ガス混合物を連続的に通す段階；前記第２
    吸着領域の下流端部から前記第１成分富化第１成分を取
    り出す段階；第１吸着領域への前記ガス混合物の供給を
    停止する段階； 第１吸着領域の下流端部からと第２吸着領域の上流端部
    から、第２成分富化第２成分を共通管路に取り出す段
    階；及び 第１吸着領域の上流端部から第３成分富化第３成分を取
    り出す段階 を含む運転サイクルを繰り返して実施することを含む方
    法。
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