DE3856462T2

DE3856462T2 - Trennung von Gasgemischen

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Publication number: DE3856462T2
Application number: DE3856462T
Authority: DE
Original assignee: BOC Group Ltd
Current assignee: BOC Group Ltd
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 2001-11-22
Anticipated expiration: 2008-11-15
Also published as: EP0579290A2; EP0317235A3; AU2518888A; EP0579289A2; JP2650738B2; DE3856113D1; GB8726804D0; EP0579290A3; CA1336041C; EP0317235A2; DE3856113T2; EP0317235B1; EP0579290B2; US5112590A; ZA888334B; JPH01246103A; EP0579290B1; EP0579289A3; DE3851822T2; DE3856462D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Trennung von Gasgemischen, die typischerweise Wasserstoff enthalten, durch Druckwechseladsorption. Sie bezieht sich insbesondere auf Wasserstoff enthaltende Gasgemische, die durch Umbilden von Kohlenwasserstoffen mit Dampf gebildet werden. Die Reaktion zwischen Kohlenwasserstoffen und Dampf erzeugt ein Gasgemisch, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf sowie typischerweise etwas restliches Methan enthält.
Die Trennung von wasserstoffreichen Gasgemischen, d. h. von Gasgemischen, die mehr als 50 Volumenprozent Wasserstoff enthalten, durch Druckwechseladsorption ist wohl bekannt. Ein solcher Druckwechseladsorptionszyklus (PSA-Zyklus) zum Trennen eines wasserstoffreichen Gasgemischs ist in der US-A-3 430 418 beschrieben. Bei den darin beschriebenen Zyklen wird das wasserstoffreiche Gasgemisch in ein Wasserstoffprodukt und in einen Abgasstrom getrennt. Viele kommerziell durchgeführte Druckwechseladsorptionsprozesse arbeiten nach einem ähnlichen Zyklus. Sie alle haben das Merkmal gemeinsam, daß das ankommende Gasgemisch in einen Wasserstoffproduktstrom und einen einzigen Entlüftegasstrom getrennt wird. Der Entlüftegasstrom ist jedoch im allgemeinen ungeeignet zur Erzeugung von Kohlenmonoxid, da sein Kohlenmonoxidgehalt verhältnismäßig gering ist.
Ein stärker ausgearbeiteter Druckwechseladsorptionszyklus zum Trennen eines wasserstoffreichen Gasgemischs ist in der EP-A-8 882 beschrieben. Die beschriebenen Zyklen werden als zum Trennen eines Wasserstoff, Methan und C&sub2;- oder höhere Kohlenwasserstoffe geeignet bezeichnet, um getrennte Wasserstoff- und Methanprodukte rückzugewinnen. Es findet sich keine Diskussion der Verwendung der Zyklus zum Trennen von Wasserstoff- und Kohlenmonoxidprodukten aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, und folglich findet sich dort keine Diskussion darüber, wie der Prozeß in eine Anlage integriert werden könnte, die Dampf als Umformungsmedium zum Erzeugen von Wasserstoff- und Kohlenmonoxidprodukten verwendet.
Ein weiterer Vorschlag zum Trennen von Gasgemischen, die Wasserstoff und zwei weitere Komponenten enthalten, ist in der WO-A-86/05414 beschrieben. Der beschriebene Prozeß zieht sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid angereichertes Gas von der derselben Stelle ab. In der Praxis macht es dies schwierig, ein hochreines Wasserstoffprodukt zu erhalten.
Sowohl die US-RE-31014 und die US-A-4171 207 beschreiben Druckwechseladsorptionsprozesse zum Trennen von Mehrkomponenten-Gasgemischen zum Erzeugen von drei gesonderten Fraktionen. Die Drückwechseladsorptionsprozesse arbeiten mit zwei verschiedenen Adsorptionsmitteln mit unterschiedlichen adsorptiven Eigenschaften im Hinblick auf die verschiedenen Komponenten der zu trennenden Gasgemische. Andererseits bezieht sich das Verfahren nach der Erfindung auf ein Verfahren zum Trennen eines Gasgemischs, das mindestens drei Komponenten umfaßt, um so eine an einer ersten Komponente angereicherte erste Fraktion, eine an einer zweiten Komponente angereichette zweite Fraktion und eine an einer dritten Komponente angereicherte dritte Fraktion zu bilden, das aber nur ein Adsorptionsmittel zum Bewirken der Trennung zwischen den Komponenten einsetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen eines Gasgemischs, das aus mindestens drei Komponenten besteht, durch Druckwechseladsorption in drei verschiedene Fraktionen unter Verwendung von mindestens vier in Reihe geschalteten Paaren erster und zweiter adsorptiver Bereiche vorgesehen, wobei sowohl der erste als auch der zweite adsorptive Bereich jedes Paars ein Adsorptionsmittel enthält, an welchem eine zweite Komponente des Gasgemischs stärker adsorbiert wird als eine erste Komponente, aber weniger stark als eine dritte Komponente, und wobei jedes Paar erster und zweiter adsorptiver Bereiche einen Funktionszyklus in gewählter Phasenlage mit Bezug auf die anderen Paar adsorptiver Bereiche durchführt, wobei der Funktionszyklus die folgenden Schritte sequentiell umfaßt:
i) Leiten des Gasgemischs seriell durch die ersten und zweiten adsorptiven Bereiche und Abziehen einer ersten, an der genannten ersten Komponente angereicherten Fraktion vom stromabwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs,
ii) Beenden der Zufuhr des Gasgemischs in den ersten adsorptiven Bereichs,
iii) Ausgleichen des Drucks in den ersten und zweiten adsorptiven Bereichen mit dem Druck in einem anderen Paar erster und zweiter Bereiche, die relativ dazu auf niedrigem Druck sind,
iv) Abziehen einer zweiten, an der zweiten Komponente angereicherten Franktion vom stromabwärtigen Ende des ersten adsorptiven Bereichs und vom stromaufwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs in eine gemeinsame Rohrleitung,
v) Abziehen einer dritten, an der dritten Komponente angereicherten Fraktion vom stromaufwärtigen Ende des ersten adsorptiven Bereichs,
vi) Spülen der ersten und zweiten adsorptiven Bereiche mit an der ersten Komponente angereichertem Gas,
vii) Ausgleichen des Drucks in den ersten und zweiten Bereichen mit dem Druck in einem anderen Paar erster und zweiter adsorptiver Bereiche, die relativ dazu unter hohem Druck stehen,
viii) und Druckbeaufschlagen der ersten und zweiten adsorptiven Bereiche mit an der ersten Komponente angereichertem Gasgemisch,
und wobei im Schritt iv) entweder a) die zweite Fraktion gleichzeitig vom stromabwärtigen Ende des ersten adsorptiven Bereichs und dem stromaufwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs abgezogen wird, oder b) der zweite adsorptive Bereich gegenüber dem ersten adsorptiven Bereich abgesperrt wird und die zweite Fraktion zuerst vom stromaufwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs und dann vom stromabwärtigen Ende des ersten adsorptiven Bereichs abgezogen wird, und, während die zweite Fraktion vom stromaufwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs abgezogen wird, ein an der genannten dritten Komponente angereichertes Gasgemisch vom stromaufwärtigen Ende her in den ersten adsorptiven Bereich eingeleitet wird.
Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält das zu trennende Gasgemisch Wasserstoff als die erste Komponente, Kohlenmonoxid als die zweite Komponente und Kohlendioxid als die dritte Komponente.
Durch Entnehmen von an Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid angereicherten Gasfraktionen von verschiedenen Positionen relativ zum Adsorptionsmittel ist es möglich, den Kohlenmonoxidgehalt der an Kohlenmonoxid angereicherten Gasfraktion zu steigern. Darüberhinaus ist durch Abziehen der an Kohlenmonoxid angereicherten Fraktion aus beiden adsorptiven Bereichen die Endausbeute an Kohlenmonoxid größer, als wenn das an Kohlenmonoxid angereicherte Gasgemisch von nur einem der adsorptiven Bereiche entnommen würde.
Durch Abziehen der an Kohlenmonoxid angereicherten Gasfraktion zuerst aus dem zweiten adsorptiven Bereich und dann aus dem ersten adsorptiven Bereich kann in den ersten adsorptiven Bereich von seinem Speiseende her ein Teil der an Kohlendioxid angereicherten Gasfraktion aus einem anderen Paar erster und zweiter adsorptiver Bereiche eingeleitet werden, während der zweite adsorptive Bereich das an Kohlenmonoxid angereicherte Gasgemisch erzeugt. Da das Verhältnis von Kohlendioxid zu Wasserstoff oder Kohlenmonoxid in der an Kohlendioxid angereicherten Gasfraktion höher ist als in dem Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltenden Speisegasgemisch, trägt das Zuführen eines Teils der an Kohlendioxid angereicherten Gasfraktion in den ersten Bereich, während der zweite Bereich an Kohlenmonoxid angereichertes Gasgemisch produziert, dazu bei, Wasserstoff und Kohlenmonoxid vom Speiseende weg gegen die genannte Zwischenstelle zu verdrängen. Dementsprechend besteht, wenn der erste adsorptive Bereich mit der Erzeugung der an Kohlenmonoxid angereicherten Gasfraktion an der Reihe ist, eine größere Kohlenmonoxidkonzentration im nichtadsorbierten Gas unmittelbar angrenzend an die genannte Zwischenstelle, und folglich wird der Anteil von Kohlenmonoxid in der von dieser Stelle abgezogenen Gasfraktion erhöht. Das Vorhandensein von zwei adsorptiven Bereichen und das Abziehen von kohlenmonoxidreicher Gasfraktion aus einer Zwischenstelle stellt die effektivste Benutzung der kohlendioxidreichen Gasfraktion hinsichtlich der Verdrängung von Kohlenmonoxid dar. Das Ermöglichen von Zeit zum Verdrängen von Kohlenmonoxid nach dem Zuführen der kohlendioxidreichen Gasfraktion steigert die Verdrängung hierdurch, wodurch eine sehr höhe Rückgewinnung von Kohlenmonoxid erzeugt wird.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel besteht das Gasgemisch aus dem Spülgas einer Ammoniakanlage, aus welchem Ammoniak abgeschieden worden ist. Ein solches Gasgemisch besteht typischerweise aus Wasserstoff (die erste Komponente), Argon (die zweite Komponente), Methan (die dritte Komponente) und Stickstoff. Stickstoff wird stärker adsorbiert als Argon und weniger stark adsorbiert als Methan und verteilt sich folglich zwischen dem an Argon angereicherten Gasgemisch und dem an Methan angereicherten Gasgemisch. Bei einem Beispiel besteht das zu trennende Gasgemisch aus 61,6 Volumenprozent Wasserstoff, 20,5 Volumenprozent Stickstoff, 4,6 Volumenprozent Argon, und 13,3 Volumenprozent Methan. Die Erfindung ist besonders brauchbar bei der Trennung eines solchen Gemischs im Hinblick auf den verhältnismäßig hohen kommerziellen Wert der zweiten Komponente, nämlich Argon.
Das Verfahren und die Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung werden nun beispielshalber unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben, in welchen zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung, welche eine Einrichtung zum Erzeugen einer Wasserstofffraktion, einer Kohlenmonoxidangereicherten Fraktion und einer Kohlendioxid angereicherten Fraktion durch Druckwechseladsorption darstellt,
Fig. 2 eine alternative Druckwechseladsorptionseinrichtung zu derjenigen nach Fig. 1,
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Adsorbers zur Verwendung in der in Fig. 1 gezeigten Einrichtung.
Gemäß Fig. 1 sind vier Adsorberbehälter 202, 204, 206 un 208 gleichen Volumens parallel zu einer Speisegas-Einlaßrohrleitung 220 geschaltet, die für den Anschluß an einen Reformer vorgesehen ist. Jeder Behälter enthält ein Bett 210 aus Aktivkohle-Adsorptionsmittel und weist an seinem Boden eine Gasöffnung 203 auf, die wahlweise in Verbindung mit der Speiseleitung 220 und mit einer Entlüftegasleitung 238 zum Abziehen von Kohlendioxid-angereichertem Gasgemisch gebracht werden kann und weist an seiner Oberseite jeweils eine Anschlußleitung 205 auf. Die Verbindungsleitungen 205 stellen Durchgangspfade von den Oberseiten der Behälter zu den Böden der Adsorptionsbehälter 212, 214, 216 und 218 dar. Jeder der letzteren Adsorberbehälter enthält ein Bett 217 aus Adsorptionsmittel, das aus einer unteren Schicht 219 aus Aktivkohle-Adsorptionsmittel und einer oberen Schicht 221 aus Zeolith-Molekularsieb-Adsorptionsmittel enthält. Jeder der Behälter hat an seinem oberen Ende eine Gasöffnung 207, die wahlweise in Verbindung mit einer Wasserstoffproduktleitung 222, einer Spülgasleitung 224 mit einem Spülgas-Strömungssteuerventil 226 darin, und einer Rückdruckbeaufschlagungs- Gasleitung 230 mit einem darin angeordneten Strömungssteuerventil 228 gesetzt werden kann. Die Spülgas- und die Rückdruckbeaufschlagungsleitung stehen beide in Verbindung mit der Wasserstoffproduktleitung 222, um die Adsorberbehälter jeweils mit Produktwasserstoff reinigen und rückdruckbeaufschlagen zu können. Des weiteren sind die oberen Enden der Behälter 212 und 216 durch die Druckausgleichsleitung 232 miteinander verbunden, und die oberen Enden der Behälter 214 und 218 sind in gleicher Weise durch eine Druckausgleichsleitung 234 miteinander verbunden. Die in Fig. 2 dargestellte Druckwechseladsorptionsanlage weist auch eine Auslaßleitung 236 für Kohlenmonoxid angereichertes Gasgemisch auf, die mit den Leitungen 205 verbunden ist.
Die im Betrieb der in Fig. 2 gezeigten Anlage vom Gas verfolgten Strömurigswege werden durch die Stellungen einer Anzahl von Absperrventilen bestimmt. Dementsprechend sind vier Absperrventile 240, 242, 244 und 246 vorhanden, deren Stellungen bestimmen, welcher der Behälter 202, 204, 206 und 208 in Verbindung mit der Speiseleitung 220 gesetzt wird; weiter vier Absperrventile 248, 250, 252 und 254, deren Stellungen bestimmen, welcher der Behälter 212, 214, 216 und 218 Produktgas zur Wasserstoffproduktleitung 222 zuführt; weiter Spülgasventile 256, 258, 260 und 262 zum Wählen, welcher der Behälter 212, 214, 216 und 218 Spülgas erhält, das aus Wasserstoffprodukt besteht; weiter Absperrventile 264, 266, 268 und 270, welche bestimmen, welcher der Behälter 212, 214, 216 und 218 mit Wasserstoffproduktgas aus der Leitung 228 wieder druckbeaufschlagt wird. Es sind außerdem Absperrventile 272 und 274 vorhanden, die bestimmen, ob die Mitglieder der jeweiligen Paare von Behältern 212 und 216, sowie 214 und 218, in Verbindung miteinander gesetzt werden, um so die Gasdrücke zwischen ihnen auszugleichen. Des weiteren sind Absperrventile 276, 278, 280 und 282 vorhanden, deren Stellungen bestimmen, welcher der Behälter Kohlenmonoxid-angereichertes Gasgemisch in die Leitung 236 zuführt, und Absperrventile 284, 286, 288 und 290 die bestimmen, welcher der Behälter Kohlendioxid-angereichertes Gasgemisch in der Rohrleitung 238 zuführt.
Wie auf dem Gebiet der Druckwechseladsorption bekannt ist, können alle Absperrventile automatisch nach einer vorgegebenen Tabelle gesteuert werden. Jedes der Behälterpaare 202 und 212, 204 und 214, 206 und 216, sowie 208 und 218 wird zum Trennen des wiedergebildeten Gasgemischs entsprechend einem Arbeitszyklus benutzt, der jetzt unter Bezugnahme auf die Behälter 202 und 212 beschrieben wird. Im ersten Schritt des Zyklus wird ein Gasgemisch, das typischerweise 50-80 Volumenprozent Wasserstoff, 8-20 Volumenprozent Kohlenmonoxid, 0-3 Volumenprozent Methan, 10-30 Volumenprozent Kohlendioxid enthält und mit Wasserdampf gesättigt ist, bei einem Druck von typischerweise im Bereich von 125-400 psig in den Behälter 202 eingeleitet. Kohlendioxid und Wasserdampf werden auf dem Aktivköhle-Adsorptionsmittel im Bett 210 stärker als Kohlenmonoxid und Methan adsorbiert. Folglich wird das Gasgemisch, während es durch das Adsorptionsmittelbett hindurchströmt, fortschreitend stärker mit Wasserstoff angereichert. Das Gasgemisch strömt dann in den Behälter 212 ein und es findet eine weitere Adsorption in der Aktivkohleschicht 217 statt. Bis zu der Zeit, zu welcher Gas in die obere Schicht des Zeoliths 221 eintritt, ist es vorwiegend Wasserstoff. Das Zeolith entfernt außer kleinen Spuren sämtliche andere Gase, so daß von allen Verunreinigungen im wesentlichen freies Wasserstoffgas gebildet wird. Insbesondere entfernt das Zeolith irgendwelches Kohlendioxid, das durch das Bett 210 und die untere Schicht 219 des Betts 217 hindurchgelangt ist, sowie andere Gase, so daß der Produktsauerstoff weniger als ein Volumenteil pro Million Kohlenmonoxid und nicht mehr meßbare Spuren anderer Verunreinigungen enthält. Das Wasserstoffprodukt wird aus dem oberen Behälter 212 während der Periode abgezogen, während welcher das Speisegas darin eingeleitet wird. Diese Zufuhr und Erzeugung von Wasserstoff wird fortgesetzt, bis ein "Ausbrechen" von Verunreinigungen aus dem Adsorptionsmittel beginnt, die ansonsten das Wasserstoffprodukt verunreinigen würden. Bei einem typischen Zyklus dauert diese Zufuhr und Erzeugung etwa zwei bis sechs Minuten.
Im nächsten Schritt des Verfahrens wird die Gaszufuhr zum Behälter 202 durch die Öffnung 203 und das Abziehen von Wasserstoffprodukt durch die Öffnung 207 beendet und das obere Ende des Behälters 212 wird in Verbindung mit dem oberen Ende des Behälters 216 gebracht, der zuvor mit Produktwasserstoff gespült worden ist. Dies reduziert den Druck in den Behältern 210 und 212, während die Behälter 206 und 216 mit Wasserstoffgas mit nahezu Produktreinheit druckbeaufschlagt werden. Während das Gas aus dem Behälter 212 ausströmt, fällt der Druck in den Behältern 210 und 212 ab, und Kohlenmonoxid neigt zum Desorbieren vom Adsorptionsmittel bevorzugt gegenüber Methan, Kohlendioxid und Wasserdampf. Dieser Schritt des Zyklus dauert typischerweise zwischen etwa zwanzig und vierzig Sekunden und wird durch Absperren der Verbindung zwischen den oberen Enden der Behälter 212 und 216 beendet.
Der nächste Schritt des Zyklus ist das Abziehen von kohlenmonoxid-angereichertem Gasgemisch aus den Betten 210 und 217 in den Behältern 202 und 212 über die Verbindungsleitung 205. Da im vorhergehenden Schritt Kohlenmonoxid aus dem Adsorptionsmittel desorbiert worden ist, ist das Gasgemisch in den Leerräumen der Betten 210 und 217 in den Behältern 202 und 212 mit Kohlenmonoxid angereichert, und nunmehr wird dieses Gasgemisch durch die Produktleitung 236 abgezogen. Durch das Abziehen des Produkts fällt der Druck in den Behältern 202 und 212 bei weiterer Desorption von Kohlenmonoxid ab. Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung der Anlage, die das Abziehen von Kohlenmonoxid-angereichertem Gasgemisch aus der Leitung 205 ermöglicht, ist besonders vorteilhaft. Wenn das Kohlenmonoxid-angereicherte Gasgemisch vom oberen Ende des Behälters 212 abgezogen werden müßte, würden kleine Mengen Kohlenmonoxid, die in der Schicht 221 des Betts 217 zurückgehalten werden, das Produkt im nachfolgenden Wasserstofferzeugungsschritt verunreinigen. Des weiteren kann während des Abziehens des Kohlenmonoxid angereicherten Gasgemischs Kohlendioxid die Zeolitrischicht 221 erreichen und in dieser adsorbiert werden. Da eine vollständige Desorption des Kohlendioxids aus dem Molekularsieb einen hohen Strömungsdurchsatz von Spülgas erfordert, kann ein Kohlendioxidaufbau auftreten. Dies kann die Produktreinheit und den effizienten Betrieb des Prozeßzyklus ungünstig beeinflussen. Typischerweise geht die Erzeugung von Kohlenmonoxid-angereichertem Gasgemisch während etwa zwei Minuten weiter und wird beendet, bevor ein wesentlicher Ausbruch von Kohlendioxid aus dem Adsorptionsmittel in den Behältern 202 und 212 stattfindet. Das resultierende Kohlenmonoxid-angereicherte Gemisch, das auf einem Druck von zwischen etwa 10 und 40 psig erzeugt wird, enthält im allgemeinen mindestens etwa 20 Volumenprozent Kohlenmonoxid, und der Rest besteht hauptsächlich aus Wasserstoff mit bis zu etwa 2% Methan und Kohlendioxid.
Die Erzeugung von Kohlenmonoxid-angereichertem Gasgemisch wird durch Beertdigen der Verbindung zwischen der Leitung 236 und der Leitung 205 gestoppt, welche die Behälter 202 und 212 verbindet. Der nächste Schritt des Zyklus ist das Abziehen von Kohlendioxid-angereichertem Gasgemisch durch die Öffnung 203 am Boden des Betts 210 im Behälter 202 zur weiteren Verarbeitung durch die Leitung 238. Die Strömung des Kohlendioxid angereicherten Gasgemischs erfolgt im Gegenstrom zur Strömung des Speisegasgemischs im Wasserstofferzeugungsschritt. Das Kohlendioxid-angereicherte Gasgemisch wird typischerweise auf einem Druck von etwa 5 psig erzeugt. Die Druckverringerung während dieses Schritts und die Wasserstoffproduktspülung während des nachfolgenden Schritts bewirkt eine Desorption von Kohlendioxid aus den Adsorptionsmitteln. Im allgemeinen wird das Abziehen des Kohlendioxidangereicherten Gasgemischs für die Dauer von etwa 1 bis 2 Minuten (typischerweise etwa 80 Sekunden) fortgesetzt. Nach der Druckentlastung erfolgt ein zusätzliches Abziehen von Kohlendioxid-angereichertem Gasgemisch durch Öffnen der Öffnung 207 des Behälters 212 zur Wasserstoffspülleitung 224. Das Bett 217 wird dann typischerweise während etwa vier Minuten durch eine Wasserstoffströmung im Gegenstrom zu der Richtung gespült, in welcher der Wasserstoff erzeugt wird. Das Wasserstoffspülgas schwemmt Verunreinigungen aus den Leerräumen des Betts 217 durch das Bett 210 im Behälter 202 aus in die Leitung 238. Dieses Gasgemisch enthält im allgemeinen mindestens 50 Volumenprozent Kohlendioxid und weniger als 10 Volumenprozent Kohlenmonoxid, wobei der Rest hauptsächlich Wasserstoff mit einer kleinen Menge von Methan und einer Spurenmenge Wasserdampf ist.
Die nächsten Schritte des Zyklus werden so ausgeführt, daß die Betten 210 und 217 für die weitere Wasserstofferzeugung im nächsten Zyklus durch Druckaufbau und Konzentration von Wasserstoff in den Leerräumen der Betten 210 und 217 vorbereitet werden. Ein weiterer Druckaufbau wird dann durch Beendigung der Verbindung zwischen der Spülgasleitung 224 und dem Behälter 212 und Setzen des oberen Endes des Behälters 216 in Verbindung mit dem oberen Ende des Behälters 212 durch die Druckausgleichsleitung 232 bewirkt, wobei der Behälter 216 gerade seinen Wasserstofferzeugungsschritt beendet hat, während die Verbindung zwischen der Öffnung 203 des Behälters 202 und der Leitung 238 abgesperrt wird. Es erfolgt eine Wasserstoffströmung vom Behälter 216 zum Behälter 212. Dieser Schritt kann während einer Dauer im Bereich von 30 bis 60 Sekunden (typischerweise etwa 40 Sekunden) fortgesetzt werden. Die Verbindung zwischen den Behältern 212 und 216 wird dann beendet, und die Behälter 212 und 202 werden auf Druck gebracht, indem das obere Ende des Behälters 212 in Verbindung mit der Produkt-Druckrückbeaufschlagungsleitung 230 gebracht wird. Während dieses Schritts findet ein Rückstrom von Wasserstoffprodukt in die Behälter 212 und 202 statt. Die Produkt-Rückdruckbeaufschlagung kann während einer Dauer von 3 bis 4 Minuten (typischerweise 200 Sekunden) ausgeführt werden und wird dann durch Beendigen der Verbindung zwischen der Leitung 230 und der Öffnung 207 des Behälters 212 gestoppt. Die Behälter 202 und 212 sind dann zur Durchführung des nächsten Zyklus bereit, der der gleiche wie der oben beschriebene ist.
Jedes Paar von Adsorberbehältern 202 und 212, 204 und 214, 206 und 216, und 208 und 218 dient zur Durchführung des oben beschriebenen Zyklus in vorgegebener Phasenbeziehung mit den Zyklen, die von den anderen Behälterpaaren ausgeführt werden. Die jeweilige Phasenlage der Zyklen und die Positionen der Absperrventile, die zum Bewirken des Umschaltens von Schritt zu Schritt benötigt werden, ist in den nachstehenden Tafeln 1 und 2 dargestellt: Tafel 1 - Zyklus Phasenlage Tafel 2 - Absperrventil-Betriebsdiagramm
* Die nicht aufgelisteten Absperrventile sind geschlossen
In Fig. 2 ist eine Modifikation der in Fig. 1 gezeigten Apparatur dargestellt. Gleiche Teile sind in gleichen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen identifiziert und werden nicht nochmals beschrieben. Die in Fig. 2 dargestellte Apparatur dient zur Durchführung ähnlicher Zyklen wie diejenigen, die mit der in Fig. 1 gezeigten Apparatur durchgeführt werden, mit der Ausnahme des Schritts der Erzeugung des Kohlenmonoxid-angereicherten Gasgemischs, der in Teile a) und b) aufgeteilt wird. Mit Bezug auf die Behälter 202 und 212 im Teil a) wird das Kohlenmonoxid angereicherte Gasgemisch nur vom oberen Behälter 212 abgezogen, während in Teil b) es nur vom Behälter 202 abgezogen wird. Darüberhinaus wird im Teil a) das Bett 210 im Behälter 202 von seinem Boden aus mit einem Teil des Kohlendioxid angereicherten Gasgemischs bestrichen, das im Betrieb der Anlage erzeugt und im Entlüftegasverdichter 172, der in Fig. 1 gezeigt ist, auf einen geeigneten Druck (z. B. 260 psia) verdichtet wird. Die Wirkung des Streichgases besteht in der Steigerung der Rückgewinnung von Kohlenmonoxid in dem Kohlenmonoxid angereicherten Gasgemisch. Das Streichgas verdrängt Kohlenmonoxid vom Boden des Betts 210 im Behälter 202 zum oberen Ende des Betts hin, wodurch die Kohlenmonoxidproduktion gesteigert wird. Um diese Modifikation auszuführen, sind zusätzliche Ventile und Leitungen in der in Fig. 2 gezeigten Anlage vorgesehen. Folglich enthält die Leitung 205, welche die Behälter 202 und 212 verbindet, darin so angeordnete Absperrventile 314 und 322, daß die Leitung 236 in einer Leitung 205 an einer Stelle zwischen den Ventilen 314 und 322 endigt. Eine Leitung 302 ist zur Zufuhr des Streichgases vorgesehen. Ein Absperrventil 306 ermöglicht, wenn es offen ist, die Gasströmung aus der Leitung 302 in den Boden des Behälters 202 durch die Öffnung 203.
Die Behälterpaare 204 und 214, 206 und 216, und 208 und 218 haben jeweils Absperrventile 316 und 324, 318 und 326, 320 und 328 in ihren Verbindungsleitungen 205 entsprechend den Absperrventilen 314 und 322. Zusätzlich sind den Behältern 204, 206 und 208 Absperrventile 308, 310 bzw. 312 entsprechend dem Absperrventil 306 zugeordnet, das der Öffnung 203 des Behälters 202 zugeordnet ist.
Typischerweise haben die Teile a) und b) des Produktionsschritts des Kohlenmonoxid angereicherten Gasgemischs eine Dauer im Bereich von 40 Sekunden bzw. 80 Sekunden. Die jeweilige Phasenlage der unter Verwendung jedes Paars von Adsorptionsmittelbehältern durchgeführten Zyklen und die Positionen der Absperrventile, die zum Umschalten von Schritt zu Schritt erforderlich sind, sind in den unten stehenden Tafeln 3 und 4 dargestellt.
Um nochmals auf die in Fig. 1 gezeigte Apparatur Bezug zu nehmen, es ist möglich, jedes Paar von Adsorptionsmittelbehältern 202 und 212, 204 und 214, 206 und 216, und 208 und 218 durch einen einzigen Adsorberbehälter der in Fig. 4 gezeigten Bauart zu substituieren. Der in Fig. 3 dargestellte Behälter 400 hat eine etwa säulenartige Form und hat eine Öffnung 402 an seinem Boden und eine Öffnung 404 an seinem oberen Ende. Der Behälter enthält ein Bett 406 aus Adsorptionsmittel mit einer unteren Schicht 408 aus Aktivkohle und einer oberen Schicht 410 aus Zeolith-Molekularsieb. Zusätzlich zu den Öffnungen 402 und 404 ist eine Öffnung 412 an der Seite des Behälters vorgesehen, die mit dem Inneren der Schicht 408 mittels eines etwa L-förmigen Rohrteils 414 kommuniziert, das aus einem feinen Gitter gebildet ist. Ein ähnliches feines Gitterteil 416 ist in der Öffnung 404 angeordnet. Im Betrieb wird durch die Öffnung 402 das Speisegas in den Behälter eingeleitet und das Kohlendioxid-angereicherte Gasgemisch aus dem Behälter 400 abgezogen, Wasserstoffprodukt wird durch die Öffnung 404 abgezogen, und Kohlenmonoxidangereichertes Gasgemisch wird durch die Öffnung 412 abgezogen. Man kann sehen, daß die Seitenöffnung 412, die mit der Aktivkohleschicht 408 kommuniziert, es ermöglicht, das Kohlenmonoxid-angereicherte Gasgemisch von einer Stelle zwischen den Abzugsstellen des Wasserstoffprodukts und des Kohlendioxid angereicherten Gasgemischs ohne Notwendigkeit der Verwendung zweier getrennter Adsorptionsmittelbehälter abzuziehen. Jedoch ist es nicht möglich, solche Adsorptionsmittelbehälter 400 in der Einrichtung nach Fig. 2 zu verwenden, da es nicht möglich ist, den Teil des Betts 406 unter dem Rohrteil 414 von dem darüberliegenden Teil zu trennen. Tafel 3 - Zyklus Phasenlage Tafel 4 - Absperrventil-Betriebsdiagramm
*nicht aufgelistete Absperrventile sind geschlossen.
Das Verfahren und die Einrichtung nach der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Druckwechseladsorptionsprozesses und der Einrichtung, wie mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben, um Spülgas einer Ammoniaksyntheseanlage nach der Ammoniakabscheidung in eine wasserstoffreiche Gasfraktion, eine Argon-angereicherte Gasfraktion, und eine Methan-angereicherte Gasfraktion zu trennen. Das Ammoniak-Spülgas aus einer 1000 Tonnen/Tag-Ammoniakanlage ist mit einem Strömungsdurchsatz von etwa 15291 Standard-Kubikmeter pro Stunde (m³/h) (540.000 scfh), einem Druck von 13100 kPa (1900 psia) und einer Temperatur von -23ºC (-10ºF) verfügbar und enthält nach Volumen 60,5% Wasserstoff, 20% Stickstoff, 4,5% Argon, 13% Methan und 2% Ammoniak. Dieses Spülgas wird erst auf 3100 kPa (450 psia) expandiert, mit Wasser abgestreift, um sämtliches Ammoniak abzuscheiden, und dann getrocknet. Etwa 14980 m³/h (529.000 scfh) ammoniakfreies trockenes Gas mit 2930 kPa (425 psia) und 24ºC (75ºF), bestehend aus 61,6% Wasserstoff, 20,5% Stickstoff, 4,6% Argon und 13,3% Methan, werden in einem Druckwechseladsorptionssystem, wie mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben, behandelt.
Das Speisegas tritt in die Leitung 220 in Fig. 1 ein. Der gesamte packungsbeladene Betteil des ersten und des zweiten Adsorptionsbereichs in Fig. 1, der die Behälter 202, 204, 206, 208, 212, 214, 216 und 218 umfaßt, ist mit einem Typ-5A- oder einem ähnlichen Zeolith-Molekularsieb gefüllt. Methan ist die am stärksten adsorbierte Komponente auf diesem Siebmaterial, gefolgt von Stickstoff, Argon und Wasserstoff. Die Druckwechseladsorptions-Prozeßschritte, die in Bezug auf Figur beschrieben worden sind, werden durchgeführt und das Speisegas wird in 3 Gasfraktionen getrennt. Der Strömungsdurchsatz der wasserstoffreichen ersten Fraktion beträgt etwa 7105 m³/h (250.909 scfh). Diese Fraktion besteht aus 99,1% Wasserstoff und jeweils 0,45% Argon und Stickstoff. Der Druck und die Temperatur dieser in der Leitung 222 in Fig. 1 gesammelten Gasfraktion beträgt 2861 kPa (415 psia) bzw. 24ºC (75ºF). Obwohl das Wasserstoffprodukt bei diesem besonderen Beispiel 99,1% ausmacht, ist anzumerken, daß dieses Produkt gewünschtenfalls mit einer Reinheit von 99,999% Wasserstoff erzeugt werden kann. Die Argon-angereicherte zweite Gasfraktion wird in der Leitung 236 auf einem Druck von etwa 483 kPa (70 psia) gesammelt. Der Strömungsdurchsatz dieser Gasfraktion beträgt 3135 m³/h (110.767 scfh) und besteht aus 41,2% Wasserstoff, 16,5% Argon, 39,2% Stickstoff und 3,1% Methan. Die Methan-angereicherte Gasfraktion wird in der Leitung 238 auf einen Druck von etwa 172 kPa (25 psia) und bei 75ºF gesammelt. Der Strömungsdurchsatz dieser Gasfraktion beträgt 4760 m³/h (168.143 scfh), und sie besteht aus 19,4% Wasserstoff, 2,9% Argon, 38,0% Stickstoff und 39,7% Methan.
Der Prozentsatz von Argon im Speisegas zum Druckwechseladsorptionssystem, der in dem Argon angereicherten Produkt zurückgewonnen wird, beträgt etwa 75%. Der Vorteil des in Fig. 1 dieser Anmeldung beschriebenen Systems gegenüber einem herkömmlichen Wasserstoff-Druckwechseladsorptionssystem besteht darin, daß sie, zusätzlich zu einem Wasserstoffprodukt mit gewünschter Reinheit, sie auch ein Argon-angereichertes Produkt bereitstellt, das im Vergleich zu anderen argonenthaltenden Quellen ökonomisch zu reinem Argon gereinigt werden kann.

Beispiel 2

Da der kommerzielle Wert von Argon sehr hoch ist, ist es vorteilhaft, das zurückgewonnene Argon in der Argon-angereicherten Gasfraktion zu maximieren. Das Verfahren und die mit Bezug auf Fig. 2 beschriebene Einrichtung schaffen eine alternative Methode zum Trennen von ammoniakfreiem trockenem Ammoniak-Syntheseanlagen-Spülgas in drei Gasfraktionen und steigern den Prozentsatz des zurückgewonnenen Argons in der Argon angereicherten Fraktion auf nahezu 85%.
Unter Verwendung der gleichen Adsorptionsmittelbehälterpackung wie im Beispiel 1 und der mit Bezug auf Fig. 2 beschriebenen Verfahrensschritte wird das Speisegas in drei Fraktionen getrennt. Der Strömungsdurchsatz der wasserstoffreichen ersten Gastraktion, die aus 99,1% Wasserstoff und jeweils 0,45% Argon und Stickstoff besteht und in der Leitung 222 gesammtelt wird, beträgt 6895 m³/h (243.468 scfh) und ist 1 auf einem Druck von 2861 kPa (415 psia) und einer Temperatur von 24ºC (75ºF) verfügbar. Der Strömungsdurchsatz dieser Fraktion beträgt 5490 m³/h (193.819 scfh) und sie besteht aus 18,5% Wasserstoff, 1,8% Argon, 33,8% Stickstoff und 45,9% Methan. Ein Teil des methanreichen Gasstroms entsprechend 1500 m³/h (52.900 scfh) wird auf einen Druck von mindestens 1895 kPa (275 psia) verdichtet und durch die Leitung 302 und eines der Ventile 306, 308, 310 oder 312 in den ersten adsorptiven Bereich eingelassen, während das Argon-angereicherte Produkt aus den zweiten adsorptiven Bereichen durch die Ventile 322, 324, 326 bzw. 328 abgezogen wird, wie in den einzelnen Verfahrensschritten mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben ist.

Claims

1. Verfahren zum Trennen eines Gasgemischs, das aus mindestens drei Komponenten besteht, durch Druckwechseladsorption in drei verschiedene Fraktionen unter Verwendung von mindestens vier in Reihe geschalteten Paaren erster und zweiter adsorptiver Bereiche, wobei sowohl der erste als auch der zweite adsorptive Bereich jedes Paars ein Adsorptionsmittel enthält, an welchem eine zweite Komponente des Gasgemischs stärker adsorbiert wird als eine erste Komponente, aber weniger stark als eine dritte Komponente, und wobei jedes Paar erster und zweiter adsorptiver Bereiche einen Funktionszyklus in gewählter Phasenlage mit Bezug auf die anderen Paare adsorptiver Bereiche durchführt, wobei der Funktionszyklus die folgenden Schritte sequentiell umfaßt:

i) Leiten des Gasgemischs seriell durch die ersten und zweiten adsorptiven Bereiche und Abziehen einer ersten, an der genannten ersten Komponente angereicherten Fraktion vom stromabwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs,

ii) Beenden der Zufuhr des Gasgemischs in den ersten adsorptiven Bereich,

iii) Ausgleichen des Drucks in den ersten und zweiten adsorptiven Bereichen mit dem Druck in einem anderen Paar erster und zweiter Bereiche, die relativ dazu auf niedrigem Druck sind,

iv) Abziehen einer zweiten, an der zweiten Komponente angereicherten Fraktion vom stromabwärtigen Ende des ersten adsorptiven Bereichs und vom stromaufwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs in eine gemeinsame Rohrleitung,

v) Abziehen einer dritten, an der dritten Komponente angereicherten Fraktion vom stromaufwärtigen Ende des ersten adsorptiven Bereichs,

vi) Spülen der ersten und zweiten adsorptiven Bereiche mit an der ersten Komponente angereichertem Gas,

vii) Ausgleichen des Drucks in den ersten und zweiten Bereichen mit dem Druck in einem anderen Paar erster und zweiter adsorptiver Bereiche, die relativ dazu unter hohem Druck stehen,

viii) und Druckbeaufschlagen der ersten und zweiten adsorptiven Bereiche mit an der ersten Komponente angereichertem Gasgemisch,

und wobei in Schritt iv) entweder a) die zweite Fraktion gleichzeitig vom stromabwärtigen Ende des ersten adsorptiven Bereichs und dem stromaufwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs abgezogen wird, oder b) der zweite adsorptive Bereich gegenüber dem ersten adsorptiven Bereich abgesperrt wird und die zweite Fraktion zuerst vom stromaufwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs und dann vom stromabwärtigen Ende des ersten adsorptiven Bereichs abgezogen wird, und, während die zweite Fraktion vom stromaufwärtigen Ende des zweiten adsorptiven Bereichs abgezogen wird, ein an der genannten dritten Komponente angereichertes Gasgemisch vom stromaufwärtigen Ende her in den ersten adsorptiven Bereich eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte erste Komponente Wasserstoff und entweder die genannte zweite Komponente Kohlenmonoxid und die genannte dritte Komponente Kohlendioxid ist oder die genannte zweite Komponente Argon und die genannte dritte Komponente Methan ist.