CN112028017B - 一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，包括以下两个步骤：吸氢，在吸氢催化剂作用下，采用有机液体从一氧化碳原料气中吸收氢气，得吸氢液和一氧化碳处理气；其中，所述有机液体选自环己烷、四氢化萘、咔唑、乙基咔唑中的至少一种；脱氢，在脱氢催化剂作用下，对所述吸氢液进行脱氢，得脱氢液和提纯的氢气。该技术利用有机物进行吸氢与放氢，使一氧化碳处理气中氢含量低，小于等于85ppm，提纯后的氢气纯度≥98％，可回收利用。对原料气中氢气浓度不敏感，可用于处理氢气体积比不大于20％的一氧化碳原料气，有机液体循环使用。

Description

一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺

技术领域

本发明涉及原料气分离提纯工艺，尤其涉及一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺。

背景技术

一氧化碳原料气是一种常用的化工原料，但由于其中含有氢气，使用前需要进行对其中的氢气进行分离提纯。

目前，一氧化碳中氢气的脱除方法主要有催化氧化法、低温分离法和甲烷化法。

其中，催化氧化法是利用催化剂选择性将氢气氧化生成水，该方法需额外引入氧，脱氢的同时一氧化碳也会被氧化为二氧化碳，深度脱氢时一氧化碳会被大量氧化，造成原料损失，且一旦原料气中氢气含量高还会造成催化剂床层飞温并发生析碳反应。

低温分离虽可分离一氧化碳和氢气，但需要低温冷源，投资巨大，同时产品气中氢气要求含量越小，一氧化碳收率就越低。目前低温分离后一氧化碳中氢气含量在2000ppm左右，依然较高。

甲烷化法也可有效脱除一氧化碳中的氢气，该反应温度一般控制在300～400℃。但是，该方法中一氧化碳含量高时也容易发生析碳反应并造成反应器飞温，同时甲烷化反应会消耗原料一氧化碳并生成甲烷。

另外，催化氧化法、低温分离法和甲烷化法等常规方法所能处理的一氧化碳原料气中的氢气体积较低。

发明内容

基于此，有必要提供一种一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，该工艺不仅对一氧化碳原料气中氢气含量的适应范围广，同时具有一氧化碳损失率低、产物一氧化碳气体纯度高、分离出的氢气纯度高、可回收等优点。

本发明的技术方案如下：一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，包括以下步骤：

吸氢：在吸氢催化剂作用下，采用有机液体从一氧化碳原料气中吸收氢气，得吸氢液和一氧化碳处理气；其中，所述有机液体选自环己烷、四氢化萘、咔唑、乙基咔唑中的至少一种；

脱氢：在脱氢催化剂作用下，对所述吸氢液进行脱氢，得脱氢液和提纯氢气。

进一步，所述吸氢的工艺参数：所述吸氢催化剂的活性组分选自钌、钯、铂、镍中的至少一种，反应温度120℃～220℃。

进一步，所述吸氢的工艺参数：反应温度160℃～200℃。

进一步，所述一氧化碳原料气中氢气的体积比不大于20％。

进一步，一氧化碳原料气与有机液体的体积比(50～2000)：1，一氧化碳原料气的反应空速为100h^-1～3000h^-1，反应压力不大于10MPa。

进一步，一氧化碳原料气与有机液体的体积比(50～1000)：1。

进一步，所述脱氢催化剂的活性组分选自钌、钯、铂中的至少一种，反应温度160℃～240℃。

进一步，所述脱氢的工艺参数：反应温度170℃～210℃。

本发明还提供了一种包括将脱氢步骤获得的脱氢液在吸氢步骤中循环利用的方法。

进一步，一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺制备获得的提纯气体，包括一氧化碳处理气和提纯氢气。

进一步，所述一氧化碳处理气中氢气的体积比≤85ppm，所述提纯氢气的纯度≥99％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明一氧化碳原料气脱氢分离提纯技术利用有机液体进行吸氢与放氢，无损耗地分离原料气中一氧化碳和氢气，且一氧化碳处理气中氢气含量低，小于等于85ppm，可低至9ppm，提纯后的氢气纯度≥98％(体积比)，氢气可回收利用。

(2)与低温分离技术相比，该一氧化碳原料气脱氢分离提纯技术无需低温冷源和低温设备，投资少。

(3)与催化氧化脱氢和甲烷化脱氢相比，本发明一氧化碳原料气脱氢分离提纯技术的催化剂使用条件温和，操作简单，无析碳反应发生，无其它气相产物生成。

(4)有机液体氢容高，工作液循环量小，对原料气中氢气浓度不敏感，可用于处理氢气体积比不大于20％的一氧化碳原料气，通过调节氢气吸收塔有机液体塔顶喷淋量可适应原料气中氢气浓度的变化，有机液体还可以循环使用。

附图说明

图1为本发明的一氧化碳原料气脱氢分离提纯装置示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1-1氢气吸收塔，1-2第一气液分离器，1-3第一冷却器，1-4第一加热器，2-1氢气解析塔，2-2第二气液分离器，2-3第二冷却器，2-4第二加热器。

具体实施方式

本发明涉及的一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺包括两步：

吸氢，有机液体预热后，先与一氧化碳原料气中的氢气在吸氢催化剂的作用下发生吸氢反应，得到吸氢液和一级一氧化碳处理气，所述的一级氧化碳处理气含有少量有机液体，经冷却后再进行气液分离得到一氧化碳处理气。反应过程如下：

脱氢，将吸氢步骤中得到的吸氢液预热后在脱氢催化剂作用下发生脱氢反应，得到脱氢液和含少量有机液体的一级氢气，将一级氢气冷却后再进行气液分离得到提纯氢气。反应过程如下：

其中，R为有机液体，选自环己烷、四氢化萘、咔唑、乙基咔唑中的至少一种。

一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺的处理设备见图1，包括氢气吸收塔1-1、氢气解析塔2-1、第一气液分离器1-2和第二气液分离器2-2，第一冷却器1-3和第二冷却器2-3，第一加热器1-4和第二加热器2-4。在氢气吸收塔1-1上方设置有与之连通的第一气液分离器1-2，在氢气解析塔2-1上方设置有第二气液分离器2-2，氢气吸收塔1-1和氢气解析塔2-1之间通过两条管路连接，使有机液体可以在氢气吸收塔1-1和氢气解析塔2-1之间形成循环回路，有机液体在装置内的循环通过泵输送。在氢气吸收塔1-1、氢气解析塔2-1的催化剂层还分别设置有控温装置，控温装置在图1中未示出。在氢气吸收塔1-1、氢气解析塔2-1外设置有有机液体预热设备，用于预热进入氢气吸收塔1-1的有机液体的第一加热器1-4，用于预热进入氢气解析塔2-1的有机液体的第二加热器2-4。第一气液分离器1-2和第二气液分离器2-2还连通了冷却设备，包括用于冷却进入第一气液分离器1-2气体的第一冷却器1-3，用于冷却进入第二气液分离器2-2的气体的第二冷却器1-4。

氢气吸收塔1-1与氢气解析塔2-1最上段装填有填料，分别在填料以下装填吸氢催化剂和脱氢催化剂。

检查氢气吸收塔的气密后，从氢气吸收塔1-1塔底通入一氧化碳原料气，经预热后的有机液体从塔上部喷洒进塔内，一氧化碳原料气中的氢气与有机液体在吸氢催化剂层发生吸氢反应，吸氢催化剂层的温度控制在120℃～220℃，优选160℃～200℃，温度过低，氢气转化率低，温度过高，副反应增多。

一氧化碳原料气与有机液体的体积比为(50～2000)：1，优选(200～1000):1，通过控制一氧化碳原料气与有机液体的体积比，使该方法可以适应含氢量不同的一氧化碳原料，具体而言，一氧化碳原料气中氢气体积比不大于20％时均可适用该方法。当氢气占比大时，可减小一氧化碳原料气与有机液体的体积比。

在吸氢步骤中，一氧化碳原料气的反应空速控制在100h^-1～3000h^-1，塔内压强控制在10MPa以内。

在氢气吸收塔1-1吸氢后，一氧化碳原料气完成了脱氢处理，脱氢后的一级一氧化碳处理气经塔顶排出，排出的一级一氧化碳处理气经第一冷却器1-3冷却到30～50℃，由于气体中携带了少量有机液体，在第一气液分离1-2中进行气液分离，得到一氧化碳处理气，被送至系统外，分离出的液体回流到氢气吸收塔顶部。排出的一氧化碳处理气氢含量≤85ppm，从塔底排出的吸收了氢气的有机液体称作吸氢液，预热后被送进氢气解析塔2-1，进行脱氢反应。

脱氢步骤在氢气解析塔2-1中进行。吸氢液经第二加热器2-4加热到160～240℃，然后进入氢气解析塔2-1，在脱氢催化剂作用下进行脱氢反应，反应温度为160～240℃，优选170℃～210℃。解析出的一级氢气经塔顶排出后经第二冷却器2-3冷却到30～50℃，在第二气液分离器2-2中进行气液分离，分离出的液体回流到氢气解析塔塔2-1顶部，分离出的气体为提纯氢气，送至系统外。从塔底排出的有机液体称作脱氢液，脱氢液被送至第一加热器1-4，将温度加热至120～220℃后，进入氢气吸收塔1-1中上部循环使用。

由于本装置中所用部件氢气吸收塔1-1、第一气液分离器1-2，第一冷却器1-3，第一加热器1-4，氢气解析塔2-1，第二气液分离器2-2，第二冷却器2-3，第二加热器2-4为市售商品或现有技术，其具体结构和连接方式不再赘述。

步骤吸氢吸氢催化剂为催化剂活性成分选自钌、钯、铂、镍中的至少一种。步骤脱氢脱氢催化剂为催化剂活性成分选自钌、钯、铂中的至少一种。均选用市售商品或现有技术中已公开的催化剂产品，如钌碳催化剂、钯碳催化剂、铂催化剂、镍催化剂、钌钯催化剂等。

有机液体环己烷、四氢化萘、咔唑、乙基咔唑为市售商品。

实施例1

吸氢，将环己烷预热至120℃后与氢气体积比为0.6％的一氧化碳原料气在钌碳催化剂作用进行吸氢反应，反应温度为120℃，一氧化碳原料气与环己烷体积比为2000:1，反应空速为3000h^-1，反应得到吸氢液和一次一氧化碳处理气，一次一氧化碳处理气冷却至30～50℃后进行气液分离，分离得到的气体为一氧化碳处理气。

脱氢，将吸氢步骤得到的吸氢液预热至160℃后在钌碳催化剂作用下进行脱氢反应，反应温度为160℃，得到脱氢液和一级氢气，一级氢气冷却至30～50℃后进行气液分离，分离得到的气体为提纯氢气。

实施例2～6的提纯分离过程同实施例1，采用的工艺参数和催化剂种类见表1，其中实施例6的有机液体为环己烷、四氢化萘混合物，二者体积比为1:1。

对比例1

以申请号为201110046318.X的《通过一氧化碳气体氧化脱氢的方法》中的脱氢方法为对比例。该专利中通过氧化一氧化碳原料气中氢气来进行提纯，仅能提纯氢气体积比不大于5％一氧化碳原料气，且氢气被氧化成水，不能回收利用。

表1工艺参数及催化剂种类

实施例1的反应空速最大，吸氢步骤的反应压力为10MPa，其余实施例的反应压力均小于10MPa。

试验例

分别对一氧化碳原料气、一氧化碳处理气中的一氧化碳和氢气含量，提纯氢气中的氢气含量用色谱法进行测定。

根据测定结果计算一氧化碳损失率，一氧化碳损失率的计算方法：

一氧化碳损失率＝(1－一氧化碳处理气中一氧化碳含量/一氧化碳原料气中一氧化碳含量)×100％。检测结果见表2。

表2检测结果

从表2可以看出，实施例1～7的一氧化碳损失率在0.39％以内，当一氧化碳原料气中氢气体积比为0.6％时，一氧化碳损失率低至0.005％。当一氧化碳原料气中氢气体积比高达20％时，一氧化碳损失率也仅为0.39％。一氧化碳处理气中的氢气含量在85ppm范围内，低至9ppm。

实施例1～5的提纯氢气纯度均高于99％，实施例6的提纯氢气纯度为98.46％，具有较高纯度。

测以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，其特征在于，包括以下步骤：

吸氢：在吸氢催化剂作用下，采用有机液体从一氧化碳原料气中吸收氢气，得吸氢液和一氧化碳处理气；其中，所述有机液体选自环己烷、四氢化萘、咔唑、乙基咔唑中的至少一种；

脱氢：在脱氢催化剂作用下，对所述吸氢液进行脱氢，得脱氢液和提纯氢气。

2.根据权利要求1所述的一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，其特征在于，所述吸氢的工艺参数：所述吸氢催化剂的活性组分选自钌、钯、铂、镍中的至少一种，反应温度120℃～220℃。

3.根据权利要求2所述的一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，其特征在于，所述吸氢的工艺参数：反应温度160℃～200℃。

4.根据权利要求3所述的一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，其特征在于，所述一氧化碳原料气中氢气的体积比不大于20％。

5.根据权利要求4所述的一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，其特征在于，所述吸氢的工艺参数：一氧化碳原料气与有机液体的体积比(50～2000)：1，一氧化碳原料气的反应空速为100h^-1～3000h^-1，反应压力不大于10MPa。

6.根据权利要求1所述的一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，其特征在于，所述脱氢的工艺参数：所述脱氢催化剂的活性组分选自钌、钯、铂中的至少一种，反应温度160℃～240℃。

7.根据权利要求6所述的一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，其特征在于，所述脱氢的工艺参数：反应温度170℃～210℃。

8.根据权利要求1至7任一项所述的一氧化碳原料气脱氢分离提纯工艺，其特征在于，还包括将脱氢步骤获得脱氢液在吸氢步骤中循环利用的方法。

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