JP5721834B2 - 流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、原油精製工程の際に発生する常圧残渣油などの重質油を流動接触分解（ＦＣＣ：Fluidized Catalytic Cracking）してガソリン、プロピレンなどを産生する設備の排ガスからエチレンを濃縮して回収するための方法及び装置に関する。

原油を常圧蒸留塔を用いて精製すると、バンカーＣ油など多量の低級重質油が生成されるが、これを流動接触分解設備に取り込ませて処理すると、揮発油、プロピレンなど高付加価値の硬質油製品が生産され、これらに加えて、重質留分及び排ガスが発生する。

流動接触分解設備から発生する排ガスは、水素、メタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、Ｃ４＋、水分及び微量の不純物（酸性ガス、ＣＯＳ、Ｈ_２Ｓ、砒素、アンモニア、ニトリル、水銀など）からなる。流動接触分解排ガスには、下記表１に示すように、多量のエチレンが含有されているが、エチレンの濃度が低く、しかも、様々なガスが含まれているため、これまでエチレンを経済的に回収することができず、燃料ガスとして用いていた。

硬質オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレンなど）及びパラフィン（エタン、プロパン、ブタンなど）を吸着分離する従来の技術は、下記の通りである。

米国特許第６，８６７，１６６号には、エチレン若しくはプロピレンに選択性がある遷移金属イオンが担持された吸着剤を開発して、圧力変動吸着工程若しくは温度変動吸着工程によりオレフィンを分離する技術について開示されている。

また、米国特許第６，２９３，９９９号には、プロピレンのみを選択的に吸着するモレキュラーシーブ機能を有するＡＬＰＯ−１４吸着剤を用いて、圧力変動若しくは温度変動吸着工程によりプロパン／プロピレン混合ガスからプロピレンを分離する工程技術について開示されており、米国特許第６，４８８，７４１号には、ゼオライト吸着剤を用いて、圧力変動吸着工程や圧力変動吸着工程と蒸留工程の混性工程によりＣ２〜Ｃ４のオレフィン成分を分離する工程技術について開示されており、そして米国特許第６，４８８，７４１号には、モレキュラーシーブ機能を有する８リング構造のＳＡＰＯなどの吸着剤を用いて、プロピレンをプロパン／プロピレン混合ガスから分離する技術について開示されている。

以上述べたように、エチレン若しくはプロピレンの吸着分離工程は、これらの成分を液化させ難いため、液相吸着よりは気相吸着により行われ、吸着剤の再生が圧力変動吸着法や温度変動吸着法により行われている。

温度変動吸着法は、吸着塔の温度を昇温または降温させるのに長時間がかかるためバルクガスの分離工程時の生産性が低くて装置コストが高くつき、圧力変動吸着法や真空変動吸着法は圧縮器や真空ポンプの容量が限られているため大量の混合ガスの分離に向いていない。

本願出願人により登録された韓国登録特許第０８４９９８７号公報には、低濃度のエチレンを含む流動接触分解排ガスからエチレン選択性吸着剤を用いてエチレンを分離し得る吸着分離工程について開示されている。これは、脱着剤を用いて吸着されたエチレンを脱着する置換脱着工程により、吸着−エチレン洗浄−置換脱着の段階を経ながら流動接触分解排ガスに含まれているエチレンを濃縮して回収する技術である。

流動接触分解排ガス中のエチレン濃度は、工程条件によるが、約１０〜２０（重量％）であって、割と低い。このような低い濃度のエチレンから高濃度のエチレンを産生するためには、多量の高純度エチレンによる洗浄を余儀なくされ、これは、エチレン／脱着剤を分離するための蒸留工程におけるエネルギー消費の高騰化の原因となり、その結果、全体の工程のエネルギー消費が増大されてしまうという欠点がある。

また、エチレンの純度が低い場合に、弱吸着成分である水素、窒素、メタンなどが多量含有されているパラフィン／脱着剤の混合ガスが排出され、これらの弱吸着成分の濃度が高い状況下で脱着剤を回収するためには多大なエネルギーが消費される。

上述した問題点を解消するために、本願出願人らは、流動接触分解排ガスから高純度且つ低コストでエチレンを回収するための技術について鋭意研究を重ね、流動接触分解排ガス中のエチレンを圧力変動吸着工程により部分的に濃縮し、このようにして部分的に濃縮されたエチレン含有混合ガスから高純度エチレンを産生する場合にエチレンを高純度且つ経済的に回収することができるということを知見し、本発明を完成するに至った。

米国特許第６，８６７，１６６号明細書 米国特許第６，２９３，９９９号明細書 米国特許第６，４８８，７４１号明細書 韓国登録特許第０８４９９８７号公報

本発明の目的は、原油精製工程の際に発生する常圧残渣油などの重質油の流動接触分解排ガスからエチレンを高純度且つ低コストで回収するための方法及び装置を提供するところにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、重質留分の流動接触分解工程の排ガスからエチレンを回収する方法であって、流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程と、Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再び置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程と、を含むことを特徴とする流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法を提供する。

前記流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程は、流動接触分解排ガスをＣ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔に取り込ませることにより、Ｃ２以上成分は吸着剤に吸着され、残りの不純物は吸着塔の外部に排出される吸着段階と、圧縮器において圧縮されたＣ２濃縮流により前記吸着塔の内部に存在する不純物を洗い取って吸着塔の内部を高濃度のＣ２以上の雰囲気にするリンス段階と、前記リンス段階の終わった吸着塔の内部の不純物を並流減圧段階により前記吸着塔の外部に排出する並流減圧段階と、前記並流減圧段階の終わった吸着塔を向流減圧しながら部分的に濃縮されたＣ２成分を得る向流減圧段階と、前記向流減圧段階の終わった吸着塔に前記吸着段階において排出されるガスを回収し、且つこれを用いて、吸着塔の内部に存在するＣ２以上成分を脱着する低圧洗浄段階と、前記低圧洗浄段階の終わった吸着塔に前記吸着段階において排出されるガスを回収し、且つこれを用いて吸着塔の圧力を吸着圧力まで昇圧する蓄圧段階と、を含み、前記各段階は、多数の吸着塔において互いに異なる工程進行度をもって周期的に繰り返し行われてもよい。

前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再び置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程は、吸着段階及びエチレン洗浄段階において排出されるガスをエチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔に回収する回収段階と、前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを前記エチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔に取り込ませてエチレンを吸着させ、未吸着の成分及び脱着段階において吸着塔にあった脱着剤を吸着塔の出口に送ってエチレン除去流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔に取り込ませる吸着段階と、前記吸着段階の終わった前記吸着塔にエチレン濃縮流／脱着剤蒸留塔において得られた高濃度エチレンを取り込ませてエタン及びその他のガスを洗浄するエチレン洗浄段階と、前記エチレン洗浄段階の終わった吸着塔に脱着剤を取り込ませてエチレンを脱着した後、エチレン濃縮流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔に送って濃縮されたエチレンを産生する脱着段階と、を含み、多数の吸着塔において、前記回収段階と、吸着段階と、エチレン洗浄段階及び脱着段階は、互いに異なる工程進行度をもって繰り返し行われてもよい。

また、本発明は、重質留分の流動接触分解工程の排ガスからＣ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置及び前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスからエチレンを選択的に分離するためのエチレン置換脱着装置を備える流動接触分解排ガスからのエチレン回収装置を提供する。

本実施形態に係る流動接触分解排ガスからのエチレン回収装置の概略図である。 本実施形態の実施例１において、本発明の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法に従いエチレンを回収するための工程を行って得られたＣ２濃縮流中のＣ２の濃度及び回収率を示すグラフである。

以下、本実施形態に係る流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法及び装置について詳述する。

図１は、本実施形態に係る流動接触分解排ガスからのエチレン回収装置の概略図である。

本実施形態は、重質留分の流動接触分解排ガスからエチレンを回収する方法に関するものであり、流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程及びＣ２以上成分が濃縮された混合ガスを再びエチレン置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程を含む流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法を提供する。

本実施形態に係る流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法は、流動接触分解排ガスからＣ２成分を部分的に濃縮するための圧力変動吸着工程（ＰＳＡ工程）と、Ｃ２以上成分が部分的に濃縮された流からエチレンを回収するための置換脱着工程と、を含む。

本実施形態に係る流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法は、高純度のエチレンを低コストで回収するために、流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程を行った後に、エチレン置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程を行うことを特徴とする。

前記流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程は、動接触分解排ガスをＣ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔に取り込ませることにより、Ｃ２以上成分は吸着剤に吸着され、残りの不純物は吸着塔の外部に排出される吸着段階と、向流減圧段階及び低圧洗浄段階において得られて圧縮器において圧縮されたＣ２濃縮流により前記吸着塔の内部に存在する不純物を洗い取って吸着塔の内部を高濃度のＣ２以上の雰囲気にするリンス段階と、前記リンス段階の終わった吸着塔の内部の不純物を並流減圧段階により前記吸着塔の外部に排出する並流減圧段階と、前記並流減圧段階の終わった吸着塔を向流減圧しながら部分的に濃縮されたＣ２成分を得る向流減圧段階と、前記向流減圧段階の終わった吸着塔に前記吸着段階において排出されるガスを回収し、且つこれを用いて、吸着塔の内部に存在するＣ２以上成分を脱着する低圧洗浄段階と、前記低圧洗浄段階の終わった吸着塔に前記吸着段階において排出されるガスを回収し、且つこれを用いて吸着塔の圧力を吸着圧力まで昇圧する蓄圧段階と、を含み、前記各段階は、多数の吸着塔において互いに異なる工程進行度をもって周期的に繰り返し行われてもよい。

本発明の一実施形態において、前記流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程は、下記表２及び下記表３に示すように、２つの吸着塔または３つの吸着塔において行われてもよい。

前記表２を参照すると、本発明の一実施形態において、前記流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程における吸着段階と、均圧段階と、向流減圧段階と、低圧洗浄段階及び蓄圧段階が２つの吸着塔（ＰＡＤ−１及びＰＡＤ−２）において互いに異なる工程進行度をもって行われて流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分が高濃度で濃縮可能になる。

このとき、前記均圧段階は、吸着段階の終わった吸着塔の内部の不純物を並流減圧して前記吸着塔の外部に排出する並流減圧段階と、低圧洗浄段階の終わった吸着塔に前記並流減圧段階において排出されるガスを用いて吸着塔の圧力を昇圧する部分蓄圧段階と、を含む。

すなわち、流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程は、吸着段階と、並流減圧段階と、向流減圧段階と、低圧洗浄段階と、部分蓄圧段階及び蓄圧段階が各吸着塔において繰り返し行われてもよい。

前記表３を参照すると、本発明の他の実施形態において、前記流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程における吸着段階と、リンス段階と、並流減圧段階と、向流減圧段階と、低圧洗浄段階及び蓄圧段階が３つの吸着塔ＰＡＤ−１、ＰＡＤ−２及びＰＡＤ−３において互いに異なる工程進行度をもって行われて流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分が高濃度で濃縮可能になる。

前記流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程における吸着段階及びリンス段階は、２〜１０ａｔｍの圧力及び２０〜１５０℃の温度条件下で行われることが好ましく、前記低圧洗浄段階及び向流減圧段階は、１〜４ａｔｍの圧力条件下で行われることが好ましい。

低圧洗浄段階及び向流減圧段階において得られるＣ２部分濃縮流は、圧縮器を介してエチレン置換脱着工程に供給されるが、圧縮器において圧縮する圧力は、３〜２０ａｔｍであることが好ましい。

前記Ｃ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭などが使用可能である。

前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再びエチレン置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程は、吸着段階及びエチレン洗浄段階において排出されるガス（エタン、窒素、メタン、一酸化炭素、水素などの弱吸着成分及び脱着剤混合ガス）をエチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔に回収する回収段階と、前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを前記エチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔に取り込ませてエチレンを吸着させ、未吸着の成分及び脱着段階において吸着塔にあった脱着剤を吸着塔の出口に送ってエチレン除去流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔に取り込ませる吸着段階と、前記吸着段階の終わった前記吸着塔にエチレン濃縮流／脱着剤蒸留塔において得られた高濃度エチレンを取り込ませてエタン及びその他のガスを洗浄するエチレン洗浄段階と、前記エチレン洗浄段階の終わった吸着塔に脱着剤を取り込ませてエチレンを脱着した後、エチレン濃縮流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔に送って濃縮されたエチレンを産生する脱着段階と、を含み、多数の吸着塔において、前記回収段階と、吸着段階と、エチレン洗浄段階及び脱着段階が互いに異なる工程進行度をもって繰り返し行われてもよい。

前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再びエチレン置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程は、下記表４及び表５に示すように、４つの吸着塔ＡＤ−１、ＡＤ−２、ＡＤ−３及びＡＤ−４において回収段階と、吸着段階と、エチレン洗浄段階及び脱着段階を行うことで行われてもよい。

前記表４及び表５に示すように、前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再びエチレン置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程は、回収段階−吸着段階−エチレン洗浄段階−脱着段階を含んでいてもよく、吸着段階−回収段階−エチレン洗浄段階−脱着段階を含んでいてもよい。

前記エチレン吸着段階における圧力が大気圧以上である場合、エチレン洗浄段階前に、残留するエチレン以外の成分を排出するための並流減圧段階がさらに行われてもよい。

また、好ましくは、本実施形態に係る流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法は、前記吸着段階後の吸着塔と脱着段階後の吸着塔とを連通させて、吸着段階の行われる吸着塔から吸着塔の内部に残留するエチレン以外の成分を脱着段階の行われた吸着塔に送ることにより、吸着段階の行われた吸着塔は減圧させ、脱着段階の行われた吸着塔は加圧する減圧及び加圧均圧段階と、減圧及び加圧均圧段階の終わった吸着塔内に残留するエチレン以外の成分を排出する並流減圧段階と、減圧及び加圧均圧段階の終わった吸着塔にＣ２以上成分が濃縮された混合ガスを取り込ませて吸着圧力まで加圧する蓄圧段階と、をさらに含んでいてもよい。

前記エチレン選択性吸着剤としては、エチレンと選択的にπ−錯合体を形成するπ−錯体吸着剤、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトまたはゼオライトＡ吸着剤が使用可能であり、好ましくは、ゼオライト１３Ｘ吸着剤が使用可能である。

前記脱着段階は、１〜１０ａｔｍの圧力及び２０〜１５０℃の温度条件下で行われることが好ましい。

前記エチレン除去流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔及びエチレン濃縮流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔において分離された脱着剤は、吸着塔に再循環されて使用可能である。

本実施形態において、脱着剤としては、Ｃ３〜Ｃ６の炭化水素類が使用可能であるが、これに制限されない。

また、本実施形態は、重質留分の流動接触分解工程の排ガスからＣ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置及び前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスからエチレンを選択的に分離するためのエチレン置換脱着装置を備える流動接触分解排ガスからのエチレン回収装置を提供する。

本実施形態に係る流動接触分解排ガスからのエチレン回収装置は、重質留分の流動層触媒分解工程の排ガスからＣ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置を備えて高純度のエチレンを得ることができる。

前記Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置は、流動接触分解排ガス供給配管と、向流減圧段階及び低圧洗浄段階において排出されるＣ２以上成分が濃縮された流を圧縮器と接続させる配管と、圧縮器において圧縮された脱着ガス（Ｃ２以上が濃縮された混合ガス）の一部を再び吸着塔に供給してリンス段階を行うための配管と、吸着段階において排出される高濃度の不純物を吸着塔の外部に排出するための配管と、吸着段階において排出される高濃度の不純物を低圧洗浄段階において吸着剤を再生するために供給するための配管、及び並流減圧段階において排出されるガスを外部に排出するための配管と接続されている、Ｃ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された多数の吸着塔と、脱着段階及び低圧洗浄段階において排出される混合ガスを圧縮するための圧縮器と、を備えていてもよい。

本発明の一実施形態において、前記Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置は、３つの吸着塔ＰＡＤ−１、ＰＡＤ−２、ＰＡＤ−３を備え、前記吸着塔には、Ｃ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤が充填されており、脱着中に排出される濃縮済みのＣ２以上成分を後続するエチレン置換脱着工程の圧力まで圧縮するための圧縮器を備える。

図１を参照すると、前記Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置は、下部が流動接触分解排ガス供給配管１と弁１ａを介して接続されており、向流減圧段階及び低圧洗浄段階において排出されるＣ２以上成分が濃縮された流を圧縮器と接続させる配管２と弁２ａを介して接続されており、圧縮器において圧縮された脱着ガス（Ｃ２以上が濃縮された混合ガス）の一部を再び吸着塔に供給してリンス段階を行うための配管３及び弁３ａを備えており、吸着段階において排出される高濃度の不純物を吸着塔の外部に排出するための配管６及び弁６ａと接続されており、吸着段階において排出される高濃度の不純物を低圧洗浄段階において吸着剤を再生するために供給するための配管５及び弁５ａと接続されており、並流減圧段階において排出されるガスを外部に排出するための配管４及び弁４ａと接続されている、Ｃ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔ＰＡＤ−１と、下部が流動接触分解排ガス供給配管１と弁１Ｂを介して接続されており、向流減圧段階及び低圧洗浄段階において排出されるＣ２以上成分が濃縮された流を圧縮器と接続させる配管２と弁２ｂを介して接続されており、圧縮器において圧縮された脱着ガス（Ｃ２以上が濃縮された混合ガス）の一部を再び吸着塔に供給してリンス段階を行うための配管３及び弁３ｂを備えており、吸着段階において排出される高濃度の不純物を吸着塔の外部に排出するための配管６及び弁６ｂと接続されており、吸着段階において排出される高濃度の不純物を低圧洗浄段階において吸着剤を再生するために供給するための配管５及び弁５ｂと接続されており、並流減圧段階において排出されるガスを外部に排出するための配管４及び弁４ｂと接続されている、Ｃ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔ＰＡＤ−２と、流動接触分解排ガス供給配管１と弁１ｃを介して接続されており、向流減圧段階及び低圧洗浄段階において排出されるＣ２以上成分が濃縮された流を圧縮器と接続させる配管２と弁２ｃを介して接続されており、圧縮器において圧縮された脱着ガス（Ｃ２以上が濃縮された混合ガス）の一部を再び吸着塔に供給してリンス段階を行うための配管３及び弁３ｃを備えており、吸着段階において排出される高濃度の不純物を吸着塔の外部に排出するための配管６及び弁６ｃと接続されており、吸着段階において排出される高濃度の不純物を低圧洗浄段階において吸着剤を再生するために供給するための配管５及び弁５ｃと接続されており、並流減圧段階において排出されるガスを外部に排出するための配管４及び弁４ｃと接続されている、Ｃ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔ＰＡＤ−３と、脱着段階及び低圧洗浄段階において排出される混合ガスを圧縮するための圧縮器と、を備え、吸着段階と、リンス段階と、並流減圧段階と、向流減圧段階と、低圧洗浄段階及び蓄圧段階が前記３つの吸着塔において連続して繰り返し行われてもよい。

以下、前記表３を参照して、流動接触分解排ガスにおいてＣ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着工程の１周期工程の一実施形態を説明する。

先ず、流動接触分解排ガスは、流動接触分解排ガス供給配管１及び弁１ａを介してＣ２選択性吸着剤が充填された吸着塔ＰＡＤ−１に供給されてガス成分中のＣ２以上成分が選択的に吸着され、弱く吸着する不純成分は配管６及び弁６ａを介して吸着塔の外部に排出される吸着段階が行われる。

吸着塔ＰＡＤ−１において吸着段階が行われる間に、吸着塔ＰＡＤ−２においては、吸着塔ＰＡＤ−１から排出されるガスの一部を用いてＣ２以上成分を脱着するための低圧洗浄段階が行われる。低圧洗浄段階に必要なガスは、配管５及び弁５ｂを介して吸着塔ＰＡＤ−２に供給され、Ｃ２以上成分が濃縮されたガスは、配管２及び弁２ｂを介して排出され、圧縮器を経ながら後続するエチレン置換脱着工程に必要な圧力まで圧縮される。吸着塔ＰＡＤ−２において低圧洗浄段階が終わると、吸着塔ＰＡＤ−１から吸着段階の間に排出される排ガスを用いて吸着塔ＰＡＤ−２を吸着圧力まで加圧する蓄圧段階が行われ、蓄圧に必要なガスは、配管６及び弁６ｂを介して供給される。吸着塔ＰＡＤ−１において吸着段階が行われる間に、吸着塔ＰＡＤ−３は、Ｃ２以上成分が濃縮された脱着ガスを用いて吸着塔の内部に存在する他の不純物を除去するためのリンス段階と、リンス段階後に、吸着塔の内部の不純物の一部を並流減圧しながら除去する並流減圧段階と、吸着剤に吸着されたＣ２以上成分を回収するための向流減圧段階と、を行う。

各段階は、下記のようにして行われる。吸着塔ＰＡＤ−３の内部の不純物を除去するためのリンス段階に必要なガスは、向流減圧段階及び低圧洗浄段階において得られる高濃度Ｃ２含有混合ガスを圧縮器において圧縮して配管３及び弁３ｃを介して供給し、この過程で、吸着塔の上部には不純物が配管６及び弁６ｃを介して排出される。リンス段階が終わった後には、配管４及び弁４ｃにおいて並流減圧し、このときに発生するガスは外部に排出される。所定の減圧が終わると、配管２及び弁２ｃにおいて大気圧まで減圧され、このときに得られる高濃度Ｃ２含有ガスは圧縮器において圧縮される。

吸着塔ＰＡＤ−２において吸着が終わると、流動接触分解排ガスは吸着塔ＰＡＤ−３に供給されて吸着段階が行われ、吸着塔ＰＡＤ−３において吸着段階が行われる間に、吸着塔ＰＡＤ−１においては、吸着段階において排出される低濃度Ｃ２含有排ガスを用いて吸着剤を再生する低圧洗浄段階及び蓄圧段階が行われ、吸着塔ＰＡＤ−３においては、高濃度Ｃ２含有ガスを用いて吸着塔の内部の不純成分を洗い取るリンス段階と、吸着塔の圧力を下げて不純物を除去する並流減圧段階及び濃縮されたＣ２ガスを得るための向流減圧段階が行われる。上記の段階が周期的に繰り返し行われながら、流動接触分解排ガス中のＣ２成分が濃縮される。

以上、表３に示すように、吸着塔ＰＡＤ−１において吸着段階が行われる間に、他の２つの塔において行われる工程について説明した。吸着塔ＰＡＤ−１において吸着段階が終わると、吸着塔ＰＡＤ−２に流動接触分解排ガスが供給される吸着段階が行われ、吸着塔ＰＡＤ−２において吸着段階が行われる間に、他の吸着塔ＰＡＤ−１においてはリンス段階と、並流減圧段階及び向流減圧段階が行われ、吸着塔ＰＡＤ−３においては低圧洗浄段階及び蓄圧段階が行われる。

しかしながら、それぞれの吸着塔が同じ時点において必ずしも異なる段階を行うとは限らず、好ましくは、濃縮効率を高めるべく、それぞれの吸着塔が上記の段階を互いに異なる工程進行度をもって行ってもよい。

前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスからエチレンを選択的に分離するためのエチレン置換脱着装置は、前記Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置とＣ２以上成分が濃縮された混合ガス供給配管を介して接続されており、蒸留塔Ｄ１につながるエチレン濃縮流／脱着剤の排出配管と、蒸留塔Ｄ１から所定量のエチレン濃縮流を供給する配管と、吸着段階及びエチレン洗浄段階において排出される混合ガスを脱着の終わった吸着塔に取り込ませるための配管と、回収段階において排出されるエチレン除去流及び脱着剤を蒸留塔Ｄ２に導く配管、及び蒸留塔Ｄ１、Ｄ２において分離された脱着剤が吸着塔に供給される配管と接続されている、エチレン選択性吸着剤が充填された多数の吸着塔及び２つの蒸留塔（エチレン濃縮流／脱着剤分離用蒸留塔Ｄ１及びエチレン除去流／脱着剤分離用蒸留塔Ｄ２）を備える。

本発明の一実施形態において、図１に示す前記Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置は、Ｃ２以上成分が濃縮された流動接触分解排ガスからエチレンを選択的に分離するための装置であって、エチレンを選択的に吸着する吸着剤が充填された４つの吸着塔ＡＤ−１、ＡＤ−２、ＡＤ−３及びＡＤ−４と、２つの蒸留塔（エチレン濃縮流／脱着剤分離用蒸留塔Ｄ１及びエチレン除去流／脱着剤分離用蒸留塔Ｄ２）と、を備える。

図１を参照すると、前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスからエチレンを選択的に分離するためのエチレン置換脱着装置は、前記Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置とＣ２以上成分が濃縮された混合ガス供給配管７及び弁７ａを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１につながるエチレン濃縮流／脱着剤の排出配管８と弁８ａを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１から所定量のエチレン濃縮流を供給する配管９と弁９ａを介して接続されており、吸着段階及びエチレン洗浄段階において排出される混合ガスを脱着の終わった吸着塔に取り込ませるための配管１０と弁１０ａを介して接続されており、回収段階において排出されるエチレン除去流及び脱着剤を蒸留塔Ｄ２に導く配管１２と弁１２ａを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１及び蒸留塔Ｄ２において分離された脱着剤が吸着塔に供給される配管１１と弁１４ａを介して接続されている、エチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔ＡＤ−１と、前記Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置とＣ２以上成分が濃縮された混合ガス供給配管７及び弁７ｂを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１につながるエチレン濃縮流／脱着剤の排出配管８と弁８ｂを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１から所定量のエチレン濃縮流を供給する配管９と弁９ｂを介して接続されており、吸着段階及びエチレン洗浄段階において排出される混合ガスを脱着の終わった吸着塔に取り込ませるための配管１０と弁１０ｂを介して接続されており、回収段階において排出されるエチレン除去流及び脱着剤を蒸留塔Ｄ２に導く配管１２と弁１２ｂを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１及び蒸留塔Ｄ２において分離された脱着剤が吸着塔に供給される配管１１と弁１４ｂを介して接続されている、エチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔ＡＤ−２と、前記Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置とＣ２以上成分が濃縮された混合ガス供給配管７及び弁７ｃを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１につながるエチレン濃縮流／脱着剤の排出配管８と弁８ｃを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１から所定量のエチレン濃縮流を供給する配管９と弁９ｃを介して接続されており、吸着段階及びエチレン洗浄段階において排出される混合ガスを脱着の終わった吸着塔に取り込ませるための配管１０と弁１０ｃを介して接続されており、回収段階において排出されるエチレン除去流及び脱着剤を蒸留塔Ｄ２に導く配管１２と弁１２ｃを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１及び蒸留塔Ｄ２において分離された脱着剤が吸着塔に供給される配管１１と弁１４ｃを介して接続されている、エチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔ＡＤ−３と、前記Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着装置とＣ２以上成分が濃縮された混合ガス供給配管７及び弁７ｄを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１につながるエチレン濃縮流／脱着剤の排出配管８と弁８ｄを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１から所定量のエチレン濃縮流を供給する配管９と弁９ｄを介して接続されており、吸着段階及びエチレン洗浄段階において排出される混合ガスを脱着の終わった吸着塔に取り込ませるための配管１０と弁１０ｄを介して接続されており、回収段階において排出されるエチレン除去流及び脱着剤を蒸留塔Ｄ２に導く配管１２と弁１２ｄを介して接続されており、蒸留塔Ｄ１及び蒸留塔Ｄ２において分離された脱着剤が吸着塔に供給される配管１１と弁１１ｄを介して接続されている、エチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔ＡＤ−４と、２つの蒸留塔（エチレン濃縮流／脱着剤分離用蒸留塔Ｄ１及びエチレン除去流／脱着剤分離用蒸留塔Ｄ２）と、を備え、前記４つの吸着塔において、前記回収段階と、吸着段階と、エチレン洗浄段階及び脱着段階が繰り返し行われてもよく、好ましくは、同じ時点において互いに異なる工程進行度をもって上記の段階が行われてもよい。

以下、前記表４を参照して、前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスからエチレンを選択的に分離するためのエチレン置換脱着工程の１周期工程について説明する。

先ず、吸着段階及びエチレン洗浄段階において排出されるガスは配管１３に集まって、脱着の終わった吸着塔ＡＤ−１に弁１０ａを介して取り込まれる。このとき、混合ガス中のエチレンは選択的に吸着塔に吸着され、水素、窒素、一酸化炭素、メタン、エタンなどの弱吸着成分は脱着段階後に吸着塔の内部に存在する脱着剤と共に配管１２及び弁１２ａを介して弱吸着成分及び脱着剤を分離するための蒸留塔Ｄ２に取り込まれて脱着剤を回収する。

吸着塔ＡＤ−１において前記回収段階が行われる間に、吸着塔ＡＤ−２においては、脱着剤を用いて吸着されたエチレンを脱着する段階（脱着段階）が行われる。脱着剤としては、蒸留塔Ｄ１及び蒸留塔Ｄ２の下部から得られる脱着剤を用い、配管１１及び弁１３ｂを介して吸着塔ＡＤ−２に取り込まれる。脱着剤と共に排出されるエチレン濃縮流は、弁９ｂ及び配管９を介して蒸留塔Ｄ１に取り込まれてエチレン濃縮流及び脱着剤が分離される。また、吸着塔ＡＤ−３には、蒸留塔Ｄ１において分離されたエチレン濃縮流の一部を配管９及び弁９ｃを介して取り込ませてエチレンと共に微量吸着されたエタン及びその他のガスを洗い取ることによりエチレンの純度を高める（エチレン洗浄段階）。このとき、吸着塔ＡＤ−３から排出されるガスは、弁１３ｃ及び配管１３を介して吸着塔ＡＤ−１に取り込まれる。吸着塔ＡＤ−４は、配管７及び弁７ａを介して供給されるＣ２以上成分が濃縮された混合ガスのエチレン成分を吸着する吸着段階を行う。

吸着塔ＡＤ−１において回収段階が終わると、下記表４に示すように、吸着塔ＡＤ−１は、Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスからエチレン成分を選択的に吸着する吸着段階を行い、脱着段階の終わった吸着塔ＡＤ−２は、吸着塔ＡＤ−１（吸着段階）及び吸着塔ＡＤ−４（エチレン洗浄段階）から排出されるガス中のエチレン成分を吸着するための回収段階を行い、吸着塔ＡＤ−３は、脱着剤を用いて吸着塔エチレンを脱着する脱着段階を行い、吸着塔ＡＤ−４は、蒸留塔Ｄ１から得られる高濃度エチレンにより吸着塔内に少量存在するエタン、メタンなどを除去するためのエチレン洗浄段階を行う。このように一つの吸着塔が回収段階−吸着段階−エチレン洗浄段階−脱着段階を行うと１周期過程が終わり、後続して、次の周期の工程が行われる。

また、前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスからエチレンを選択的に分離するためのエチレン置換脱着工程は、流動接触分解排ガス中のエチレン濃度に応じて、吸着段階−回収段階−エチレン洗浄段階−脱着段階の順に行われてもよい。すなわち、エチレンの濃度が高い場合には、先ず、脱着の終わった吸着塔にＣ２以上成分が濃縮された混合ガスを取り込ませてエチレンを選択的に分離する吸着段階と、エチレン洗浄段階において排出される排ガス中のエチレンを回収するための回収段階と、回収段階の終わった吸着塔に蒸留塔Ｄ２から得られる高濃度エチレンにより回収段階後の吸着塔内に存在する不純物を除去するためのエチレン洗浄段階、及びエチレン洗浄段階の終わった吸着塔に脱着剤を取り込ませてエチレンを脱着する脱着段階の順にエチレン置換脱着工程が行われてもよい。

また、前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスからエチレンを選択的に分離するためのエチレン置換脱着工程は、吸着段階の圧力が大気圧よりも高いときには、洗浄段階の前に、吸着塔内に残留するエチレン以外の成分を排出するための並流減圧段階をさらに含んでいてもよい。

以下、本発明の好適な実施例を挙げて本発明に係る流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法及び装置について詳述する。

＜実施例１＞
先ず、Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着工程（ＰＳＡ）によりどれほどのＣ２以上成分が濃縮可能であるかについてコンピュータシミュレーションによって確認した。表６にコンピュータシミュレーションに用いられた各成分の濃度を示す。吸着塔にはシリカゲルが充填されており、吸着圧力は１０ａｔｍであり、脱着圧力は１ａｔｍであり、リンスの流量は脱着される総ガスの６７％を再循環して用いることを想定した。前記表３の工程を行い、図２にコンピュータシミュレーションによって得られるＣ２濃縮流中のＣ２濃度及び回収率を示す。図２に示すように、Ｃ２成分を濃縮することができ、９９％の回収率を基準としたとき、７８％のＣ２成分が得られるということが分かる。

試験例１：Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着工程を適用したエチレンの回収方法の効能測定実験
Ｃ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着工程を適用したエチレン回収方法の効能を実験により比較した。このために、下記表７に示す互いに異なるエチレン組成を有する原料ガスを用いてエチレン置換脱着工程を行った場合に得られる工程の性能を比較して表８に示す。

エチレン置換脱着工程は、図１に示す本発明の流動接触分解排ガスからのエチレン回収装置を用いて、前記表４に従い行った。エチレン分離のための吸着剤としては１３Ｘゼオライトを用い、脱着剤としてはＣ４混合ガス（イソブタン９５％、ノルマルブタン５％）を用いて、表４に示す工程に従い、表７の組成を有する混合ガスからエチレン成分を分離する実験を行った。吸着段階は、８０℃の温度及び８ｂａｒの圧力条件下で行われ、高純度エチレンの洗浄に必要なエチレンとしては、蒸留方法によらずに、商業的に入手可能な高純度エチレン９９．９５％を用いた。

前記表８に互いに異なる組成の混合ガスを用いる場合に得られるエチレン置換脱着工程の性能を比較して示す。表８に示すように、組成−ＩＩ、すなわち、４０％エチレン含有ガスからエチレンを回収する工程の方が、エチレン純度及び回収率の側面からみて遥かに有利であるということが分かる。したがって、流動接触分解排ガスからエチレンを回収する前にＣ２以上成分を濃縮するための圧力変動吸着工程及び装置を用いる本発明に従い流動接触分解排ガスからエチレンを回収する場合に、より高い歩留まりにてエチレンを回収することができるということが分かる。

本発明は、原油精製工程の際に発生する常圧残渣油などの重質油を流動接触分解排ガスからエチレンを回収するために、原料ガス中のエチレンの純度を高め、弱吸着成分の濃度を下げることにより後続するエチレン置換脱着工程におけるエチレン洗浄量を低減し、弱吸着成分及び脱着剤の蒸留分離の操作時に損失される脱着剤の量を低減し得る流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法及び装置を提供することにより、重質油の流動接触分解排ガスからエチレンを高純度且つ低コストで回収することができるという効果を有する。

以上、本発明について好適な実施例を挙げて説明したが、本発明は上述した特定の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、その技術的思想を逸脱しない範囲内において種々に変形して実施することができる。よって、本発明の権利範囲は特定の実施例ではなく、特許請求の範囲によって定められるべきであると解釈さるべきである。

Claims (12)

1. 重質留分の流動接触分解（ＦＣＣ）工程の排ガスからエチレンを回収する方法であって、
   流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程と、
   Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再び置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程と、
   を含み；
   前記流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程は、
   流動接触分解排ガスをＣ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔に取り込ませることにより、Ｃ２以上成分は吸着剤に吸着され、残りの不純物は吸着塔の外部に排出される吸着段階と、
   向流減圧段階及び低圧洗浄段階において得られたＣ２濃縮流の一部を圧縮して吸着段階の終わった前記吸着塔に並流で取り込ませて吸着塔の内部に存在する不純物を洗い取って吸着塔の内部を高濃度のＣ２以上の雰囲気にするリンス段階と、
   前記リンス段階の終わった吸着塔の内部の不純物を並流減圧段階により前記吸着塔の外部に排出する並流減圧段階と、
   前記並流減圧段階の終わった吸着塔を向流減圧しながらＣ２以上成分の濃縮流を得る向流減圧段階と、
   前記向流減圧段階の終わった吸着塔に前記吸着段階において排出されるガスの一部を用いて吸着塔の内部に存在するＣ２以上成分を脱着する低圧洗浄段階と、
   前記低圧洗浄段階の終わった吸着塔に前記吸着段階において排出されるガスを回収し、且つこれを用いて吸着塔の圧力を吸着圧力まで昇圧する蓄圧段階と、
   を含み；
   前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再び置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程は、
   吸着段階及びエチレン洗浄段階において排出されるガスをエチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔に回収する回収段階と、
   前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを前記エチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔に取り込ませてエチレンを吸着させ、未吸着の成分及び脱着段階において吸着塔にあった脱着剤を吸着塔の出口に送ってエチレン除去流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔に取り込ませる吸着段階と、
   前記吸着段階の終わった前記吸着塔にエチレン濃縮流／脱着剤蒸留塔において得られた高濃度エチレンを取り込ませてエタン及びその他のガスを洗浄するエチレン洗浄段階と、
   前記エチレン洗浄段階の終わった吸着塔に脱着剤を取り込ませてエチレンを脱着した後、エチレン濃縮流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔に送って濃縮されたエチレンを産生する脱着段階と、
   を含む、
   ことを特徴とする流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
2. 重質留分の流動接触分解（ＦＣＣ）工程の排ガスからエチレンを回収する方法であって、
   流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程と、
   Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再び置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程と、
   を含み；
   前記流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程は、
   流動接触分解排ガスをＣ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔に取り込ませることにより、Ｃ２以上成分は吸着剤に吸着され、残りの不純物は吸着塔の外部に排出される吸着段階と、
   向流減圧段階及び低圧洗浄段階において得られたＣ２濃縮流の一部を圧縮して吸着段階の終わった前記吸着塔に並流で取り込ませて吸着塔の内部に存在する不純物を洗い取って吸着塔の内部を高濃度のＣ２以上の雰囲気にするリンス段階と、
   前記リンス段階の終わった吸着塔の内部の不純物を並流減圧段階により前記吸着塔の外部に排出する並流減圧段階と、
   前記並流減圧段階の終わった吸着塔を向流減圧しながらＣ２以上成分の濃縮流を得る向流減圧段階と、
   前記向流減圧段階の終わった吸着塔に前記吸着段階において排出されるガスの一部を用いて吸着塔の内部に存在するＣ２以上成分を脱着する低圧洗浄段階と、
   前記低圧洗浄段階の終わった吸着塔に前記吸着段階において排出されるガスを回収し、且つこれを用いて吸着塔の圧力を吸着圧力まで昇圧する蓄圧段階と、
   を含み；
   前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再び置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程は、
   前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスをエチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔に取り込ませてエチレンを吸着させ、未吸着の成分及び脱着段階において吸着塔にあった脱着剤を吸着塔の出口に送ってエチレン除去流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔に取り込ませる吸着段階と、
   エチレン洗浄段階において排出されるガスをエチレン選択性吸着剤が充填された吸着塔に回収する回収段階と、
   前記吸着段階の終わった前記吸着塔にエチレン濃縮流／脱着剤蒸留塔において得られた高濃度エチレンを取り込ませてエタン及びその他のガスを洗浄するエチレン洗浄段階と、
   前記エチレン洗浄段階の終わった吸着塔に脱着剤を取り込ませてエチレンを脱着した後、エチレン濃縮流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔に送って濃縮されたエチレンを産生する脱着段階と、
   を含む、
   ことを特徴とする流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
3. 前記流動接触分解排ガス中のＣ２以上成分を圧力変動吸着工程を用いて濃縮する工程における各段階が２以上の吸着塔において周期的に繰り返し行われることを特徴とする請求項１または２に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
4. 前記Ｃ２以上成分を選択的に吸着する吸着剤は、シリカゲル、ゼオライトまたは活性炭であることを特徴とする請求項１または２に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
5. 前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再び置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程における、前記回収段階と、前記吸着段階と、前記エチレン洗浄段階及び前記脱着段階が２以上の多数吸着塔において繰り返し行われることを特徴とする請求項１または２に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
6. 前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再び置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程における前記吸着段階における圧力が大気圧以上である場合に、エチレン洗浄段階の前に、残留するエチレン以外の成分を排出するための並流減圧段階をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
7. 前記Ｃ２以上成分が濃縮された混合ガスを再び置換脱着工程に取り込ませて高濃度のエチレンを回収する工程において、
   前記吸着段階後の吸着塔と脱着段階後の吸着塔とを連通させて、吸着段階の行われる吸着塔から吸着塔の内部に残留するエチレン以外の成分を脱着段階の行われた吸着塔に送ることにより、吸着段階の行われた吸着塔は減圧させ、脱着段階の行われた吸着塔は加圧する減圧及び加圧均圧段階と、減圧及び加圧均圧段階の終わった吸着塔内に残留するエチレン以外の成分を排出する並流減圧段階と、減圧及び加圧均圧段階の終わった吸着塔にＣ２以上成分が濃縮された混合ガスを取り込ませて吸着圧力まで加圧する蓄圧段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
8. 前記エチレン選択性吸着剤は、エチレンと選択的にπ−錯合体を形成するπ−錯体吸着剤、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトまたはゼオライトＡ吸着剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
9. 前記Ｘ型ゼオライト吸着剤は、ゼオライト１３Ｘ吸着剤であることを特徴とする請求項８に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
10. 前記脱着剤は、Ｃ３〜Ｃ６の炭化水素類であることを特徴とする請求項１または２に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
11. 前記脱着段階は、１〜１０ａｔｍの圧力及び２０〜１５０℃の温度条件下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。
12. 前記エチレン除去流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔及びエチレン濃縮流／脱着剤混合物を分離する蒸留塔において分離された脱着剤は、吸着塔に再循環されることを特徴とする請求項１または２に記載の流動接触分解排ガスからのエチレンの回収方法。

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